DE933925C - Verfahren zur Herstellung von Pinocarveylhydroperoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pinocarveylhydroperoxyd Es ist bekannt, daß man durch Photooxydation von gelösten Dienen, insbesondere solchen der Terpenreihe, in Gegenwart von sensibilisierenden, die Anlagerung von Sauerstoff fördernden Stoffen Endoperoxyde von der Art des Ascaridols erhält.
• Es wurde nun gefunden, daß man a-Pinen durch Photooxydation in ein Hydroperoxyd überführen kann. Dieses stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für den Aufbau anderer, sonst schwer zugänglicher Verbindungen dar. Es liefert bei der Reduktion z. B. mit Natriumsulfit einen Alkohol, das trans-Pinocarveol, während man aus den Endoperoxyden von der Art des Ascaridols, welche durch Natriumsulfit nicht reduziert werden, durch Hydrierung Glykole erhält. Durch Wasserabspaltung, z. B. mit Keten, liefert das Pinocarveylhydroperoxyd ein Keton.
• Erfindungsgemäß wird zur Photooxydation eine Lösung des a-Pinens in einem organischen Lösungsmittel, zweckmäßig einem Alkohol, wie Äthanol, n- oder Isopropanol, oder Benzol oder Toluol verwendet. Als Sensibilisatoren sind Farbstoffe, wie Eosin, Methylenblau, Chlorophyll u. dgl., geeignet. Diese zeigen meist eine mehr oder weniger starke Photolumineszenz und sind in eine Leukoform überführbar.
• Als Lichtquelle ist jeder im sichtbaren Absorptionsbereich des verwendeten Sensibilisators emittierende Strahler geeignet, so ist außer Sonnenlicht das Licht von Glühlampen oder Quecksilberdampflampen verwendbar. Die im Handel befindlichen Quecksilberhochdruckdampflampen sind besonders geeignet.
• Zur möglichst vollkommenen Ausnutzung der Energie dieser Strahler umgibt man sie mit der lichtabsorbierenden Reaktionslösung in einer Schichtdicke, die für quantitative Absorption der wirksamen Strahlen ausreicht. Hierbei haben sich Ringmantelvorrichtungen oder Tauchlampenanordnungen bewährt. Als oxydierendes Gas sind Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase wie Luft verwendbar.
• Nach beendeter Sauerstoffaufnahme wird das Hydroperoxyd durch Verdampfen des Lösungsmittels und des möglicherweise nicht umgesetzten Ausgangsstoffes durch Vakuumdestillation abgetrennt. Wegen der Hitzeempfindlichkeit des Pinocarveylhydroperoxyds muB eine Erwärmung des Reaktionsproduktes auf Temperaturen über 5o° vermieden werden. Die Reinigung des Peroxyds durch fraktionierte Destillation wird daher im Hochvakuum vorgenommen.
• Beispiel= ioo g a-Pinen werden in 25oo ccm Isopropylalkohol in Gegenwart von 0,5 g Methylenblau unter Belichtung mit einer 3oo-Watt-Glühlampe unter Sauerstoff geschüttelt. Wird- nach Aufnahme von 0,4 bis o,8 Mol Sauerstoff die Umsetzung zu langsam, so wird die Reaktion abgebrochen. Wird die Photooxydation in einer Ringmantelapparatur unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff und unter Belichtung mit einer im Innern des Apparates befindlichen Quecksilberhochdruckdampflampe von 28o Watt durchgeführt, so verkürzt sich die Reaktionsdauer etwa auf ein Drittel.
• Nach vorsichtiger Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials durch Vakuumdestillation (Badtemperatur 5o bis 8o°) verbleibt ein Umsetzungsprodukt, welches das Pinocarveylhydroperoxyd als peroxydischen Hauptbestandteil enthält. Das Hydroperoxyd wird durch Destillation im Hochvakuum bei einer 8o° möglichst nicht überschreitenden Badtemperatur in reiner Form gewonnen; Ausbeute etwa 8o °/o der Theorie (berechnet auf den aufgenommenen Sauerstoff); D4 =:1,63; n' = i,5o. Die optische Drehung des Hydroperoxydes hängt von der des Ausgangsmaterials ab; so erhält man z. B. aus einem a-Pinen, dessen spezifische Drehung [a]ö = + 27° beträgt, ein Pinocarveylhydroperoxyd, für das [a]ö = - 43° ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Pinocarveylhydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daB man eine Lösung von a-Pinen in einem Alkohol, wie Äthyl-, n- oder Isopropylal_kohol, oder in Toluol oder Benzol in Gegenwart von sensibilisierenden, die Anlagerung von Sauerstoff fördernden Stoffen photooxydiert.