JP5143434B2

JP5143434B2 - ヒドロゲル形成材料、ヒドロゲル組成物及び地盤強化方法

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Publication number: JP5143434B2
Application number: JP2007017568A
Authority: JP
Inventors: 隆行樋口; 亮悦吉野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: JP2008184502A

Description

本発明は、主に土木・建築分野において使用されるヒドロゲル形成材料、ヒドロゲル組成物及び地盤強化方法に関するものである。

地下構造物の周囲を弾性組成物で改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。また、弾性組成物としてポリビニルアルコールを用いたヒドロゲル組成物が検討されている（特許文献１、２、３）。
また、水溶性チタン化合物の有機チタンペルオキソ化合物やその製法が開示されている（特許文献４、５）。
特開平０６−２０７０７１号公報特開平０５−１１７００３号公報特開２００５−１６２９８４号公報特開２０００−１５９７８６号公報特開２００４−４３３５３号公報

これらの材料は、ゲル化前は液状であるため任意の形状に充填できることから、ゴムのような弾性組成物にはない特徴を有している。しかしながら、水溶液の安定性が低く、さらに、ゲル化後の物理的強度が小さいため、大きな地下水圧や土圧がかかる場所ではゲル組成物が壊れてしまう恐れがある。
本発明は、水溶液の安定性が高いヒドロゲル形成材料を提供する。さらに、地盤強化が可能な弾力性、物理的強度、耐水性を有するヒドロゲル形成材料を用いたヒドロゲル組成物及びそれを使用した地盤強化方法を提供する。

すなわち、本発明は、（１）アルカリ金属塩の非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールとを含有する水溶液であるヒドロゲル形成材料に、ＣａＯ／Ａｌ _２Ｏ _３モル比が０．４〜２．５でブレーン比表面積１５００〜８０００ｃｍ ^２／ｇのカルシウムアルミネート化合物を含有させてなり、ヒドロゲル形成材料において、アルカリ金属濃度が０．１〜１．２質量％、ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１０質量％、チタン濃度が０．４〜１．０質量％であり、ヒドロゲル形成材料とカルシウムアルミネート化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物が１０〜２０部であるヒドロゲル組成物、（２）（１）のヒドロゲル組成物を使用した地盤強化方法、である。

本発明によれば、水溶液の安定性が高いヒドロゲル形成材料を提供できる。さらに、ヒドロゲル形成材料を用いたヒドロゲル組成物を地下構造物の周囲に充填することで地盤を強化し、地震による地下構造物の被害を軽減することができる。すなわち、水圧や土圧に対する耐久性が大幅に向上し、かつアンモニア臭のしない地盤強化方法を提供することができる。

なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。

本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡをはじめとして、水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであればアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミドなどを付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、ヒドロゲル組成物がゲル化した後の物理的強度、弾力性、耐水性に影響する場合がある。

本発明で使用する非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、特開２０００-１５９７８６号公報や特開２００４-４３３５３号公報に示されているチタンペルオキソ化合物の合成方法を改良することで合成できる。チタンペルオキソ化合物には、チタンの配位子としてクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸など種々のタイプが知られており、塩類としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩があることが示されている。

本発明の非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有してなる水溶液（ヒドロゲル形成材料）に含まれるＰＶＡの固形分濃度は、用途によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、４〜１０％程度とすることが好ましい。４％未満では硬化体の弾性が不足する場合があり、１０％を超えると水溶液の粘性が高くなり、沈殿が生じる場合がある。

本発明の非アンモニウム型のチタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有してなる水溶液（ヒドロゲル形成材料）に含まれるアルカリ金属の濃度は０．１〜１．２％が好ましく、０．３〜１．０％がより好ましい。１．２％を超えるとポリビニルアルコールとの相互作用によって沈殿が生じる場合がある。０．１％を下回るとカルシウムアルミネート化合物を添加してからゲル化するまでの時間が著しく長くなる場合がある。また、チタン濃度は０．４〜１．０％が好ましい。０．４％未満ではゲル化後のヒドロゲル組成物の弾力性、物理的強度、耐水性が不十分になる場合があり、１．０％を超えると不経済になる場合がある。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物は、石灰石や石灰や消石灰などのカルシウム原料、ボーキサイトやアルミ残灰などのアルミニウム原料を所定の割合で配合し、熱処理した後、粉砕したものである。
熱処理温度は、１２００〜２０００℃が好ましく、１４００〜１６００℃の範囲がより好ましい。１２００℃未満では、所定の化合物が得られない場合があり、２０００℃を超えると不経済になる場合がある。焼成中の雰囲気は酸化雰囲気でも還元雰囲気でも構わない。また、焼成設備はロータリーキルンや電気炉などが使用可能である。
原料としては、主成分であるＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の他にＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、フッ素、塩素、重金属類などの不純物を含む場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。

カルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、特に限定されるものではないが、０．４〜２．５であることが好ましい。０．４未満ではゲル化後のヒドロゲル組成物の圧縮強度が低くなる場合があり、２．５を超えるとゲル化時間が短くなるため、水溶液とカルシウムアルミネート化合物を均一に混合できない場合がある。なお、本発明のヒドロゲル形成材料は、カルシウムアルミネートを添加してゲル化させるとアルカリ性を呈する。

カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ^２／ｇ未満の粗粒では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇを超える微粉末では反応性が高くなるため充分な可使時間を確保できない場合がある。ただし、有機酸などを併用して可使時間を調整する場合はこの限りではない。

カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも本発明には使用可能である。結晶質のカルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
なお、本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合した後、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いた。

本発明のヒドロゲル組成物は、非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有してなる水溶液（ヒドロゲル形成材料）にカルシウムアルミネート化合物を含有させて調製する。ヒドロゲル組成物１００部中、カルシウムアルミネート化合物は１０〜２０部が好ましい。１０部未満では耐水性や強度が低下する恐れがあり、２０部以上では強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる恐れがある。

本発明のヒドロゲル組成物は、水酸基やカルボキシル基の架橋剤として従来から使用されているものを、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。従来の架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。

本発明のヒドロゲル組成物の硬化速度を制御する目的で、クエン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を用いることもできる。施工条件によって最適な硬化速度が異なるため有機酸の使用量は、特に限定されるものではないが、ヒドロゲル組成物の１００部に対して０．２５〜２部が好ましく、０．５〜１部がより好ましい。２部を超えると弾性体が得られない場合がある。

本発明のヒドロゲル組成物は、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的でフィラーを併用することができる。フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用可能である。無機系としては、珪石、石灰石などの骨材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体などが挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂、吸水性ポリマーなどが挙げられる。これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

本発明のヒドロゲル組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサなどが挙げられる。

本発明のカルシウムアルミネート化合物を含有したヒドロゲル組成物は、カルシウムアルミネート化合物の水和反応に伴って酸性領域からアルカリ性領域へと変化しゲル化する。非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、カルシウムアルミネート化合物の水和遅延剤として働き、混合からしばらくの間ｐＨ８未満に保つことができる。カルシウムアルミネート化合物を含有したヒドロゲル組成物は、その粘度および作業の安全性の観点から、酸性〜中性領域、具体的にはｐＨで５〜８程度であることが好ましい。ｐＨが８以上では皮膚に付着した際アルカリ薬傷を起す場合がある。カルシウムアルミネート化合物の代わりに普通セメントを使用した場合は、ｐＨは混合直後に９を超えてしまう。

本発明のヒドロゲル組成物を使用した地盤強化方法としては、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入するものであり、特に限定されるものではない。例えば、空洞や漏水が見られるコンクリート壁にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明のヒドロゲル組成物を各種ポンプで注入し、空洞部を充填しコンクリート背面に遮水層を形成する。また、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入して、各種注入ポンプを用いて注入することも可能である。

以下、実施例で詳細に説明する。

「実験例１」
金属チタン粉末（３５０メッシュ）約０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカーの中で混合し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。次に、得られた溶液に、チタンに対して１倍モル以上のクエン酸を加えた。加えたクエン酸が完全に溶けきった後、ホットプレート上８０℃で加熱乾燥し、得られた化合物を蒸留水に再溶解させ、チタン濃度０．１２５Ｍ／Ｌに調整した。この溶液をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型陽イオン交換樹脂に滴下し、チタン水溶液（ア）を調製した。またチタン水溶液（ア）を濃縮してチタン水溶液（イ）を調製した。チタン水溶液の性状を表１に示す。

〈評価・測定方法〉
液の安定性：加水分解せず長期間安定である場合は○、加水分解して沈殿を生じる場合は×とした。
外観：目視判定
Ｔｉ濃度：ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定した。
Ｎａ濃度：原子吸光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
Ｎ濃度：有機微量元素分析装置（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。
ｐＨ：ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５０シリーズ）を用いて測定した。
化合物の同定：Ｘ線回折法、ラマン分光法、炭素１３ＮＭＲ分光法により確認した。

表１に示すように、イオン交換法によって非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物を合成した。

「実験例２」
水道水に重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％のＰＶＡを加えて８０℃に加温し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液と実験例１で合成したチタン水溶液（ア）とチタン水溶液（ウ）を混合したものについて、実験例１と同様に、Ｔｉ濃度、Ｎａ濃度を測定し、さらに、ＰＶＡ濃度を測定した。また、ヒドロゲル形成材料の液の状態と安定性（外観）を評価した。結果を表２に示す。

（使用材料）
ＰＶＡ：電気化学工業社製、商品名「Ｋ１７」、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
チタン水溶液（ア）：表１の（ア）
チタン水溶液（ウ）：ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−４００」、チタン濃度８．３％の３倍希釈品。

〈測定方法〉
ＰＶＡ濃度：ヨウ素を用いてヒドロゲル形成材料を発色させた後、分光光度計（日本分光社製）を用いて紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。

表２に示すように、本発明の水溶液のヒドロゲル形成材料は、従来からあるＰＶＡ水溶液＋チタン水溶液の混合物に比べて安定であり、長期間にわたって貯蔵することができる（実験No.2-1の混合水溶液は長期間安定であったが、実験No.2-2の混合水溶液は１０分後にゲル化した）。

「実験例３」
水道水に重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％のＰＶＡを加えて８０℃に加温し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液と実験例１で合成したチタン水溶液（ア）、（イ）と水を混合して、表３に示すＰＶＡ濃度、チタン濃度、ナトリウム濃度のヒドロゲル形成材料を調製した。得られた水溶液の性状を表３に示す。さらに、各ヒドロゲル形成材料にカルシウムアルミネート化合物を表３に示す割合で添加して混合してヒドロゲル組成物を得た。
ヒドロゲル形成材料について、実験例２と同様に、Ｔｉ濃度、Ｎａ濃度、ＰＶＡ濃度を測定した。さらに、ゲル化後のヒドロゲル組成物の弾力性、耐水性、圧縮強度、アンモニア臭の有無を測定した。比較のため、カルシウムアルミネートの代わりに普通セメントを用いた場合についても評価した。

（使用材料）
チタン水溶液（ア）：表１の（ア）
チタン水溶液（イ）：表１の（イ）
カルシウムアルミネート化合物（ＣＡ）：試作品、ＣａＯ２９％、Ａｌ_２Ｏ_３６５％、ＳｉＯ_２３％、ＴｉＯ_２３％、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．８、ガラス化率３０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ^３
普通ポルトランドセメント：市販品

（測定方法）
弾力性（復元率）：ヒドロゲル組成物を５×５×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ裁荷した後除荷した。除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。
耐水性（質量増加）：ヒドロゲル組成物１００ｇを純水に浸漬し、吸水に伴う質量増加を１週間後に測定した。質量増加が少ないものほど水分の移動がなく耐水性に優れると言える。
圧縮強度：ヒドロゲル組成物を４×４×４ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型後，ＪＩＳＲ５２０１に準拠して測定を行った。荷重をかけても供試体が降伏しない場合には、供試体が５０％変位した時の荷重から圧縮強度を算出した。

表３に示すように、本発明のヒドロゲル形成材料は、透明で安定な水溶液が得られることが分かる。また、カルシウムアルミネート化合物を含有した本発明のヒドロゲル組成物は、弾性体に変化し、水中養生しても吸水膨潤による質量増加が少ないことから、耐水性に優れることが分かる。さらに、圧縮強度が高いことが分かる。また、アンモニア臭がしないという特徴を有する。

本発明の水溶液のヒドロゲル形成材料は安定性が高い。さらに、地下構造物の周囲を本発明のヒドロゲル組成物で改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減することができる。特に、ゲル化前は液状であるため任意の形状に充填できることから、ゴムのような弾性組成物にはない特徴を有している。

Claims

アルカリ金属塩の非アンモニウム型チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールとを含有する水溶液であるヒドロゲル形成材料に、ＣａＯ／Ａｌ _２Ｏ _３モル比が０．４〜２．５でブレーン比表面積１５００〜８０００ｃｍ ^２／ｇのカルシウムアルミネート化合物を含有させてなり、ヒドロゲル形成材料において、アルカリ金属濃度が０．１〜１．２質量％、ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１０質量％、チタン濃度が０．４〜１．０質量％であり、ヒドロゲル形成材料とカルシウムアルミネート化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物が１０〜２０部であるヒドロゲル組成物。
請求項１のヒドロゲル組成物を使用した地盤強化方法。