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Description
本発明は、ホウ素含有水溶液を包埋(コーティング)するためのセメント系組成物と、セメンテーションによりホウ素含有水溶液を包埋する方法とに関し、本方法では、前記水溶液を前記セメント系組成物と混練、混合する。
本発明は更に、このようにして得られるセメントグラウト組成物に関する。
本発明は更に、このようにして得られるセメントグラウト組成物に関する。
本発明のグラウト配合、及び本発明による方法に従って、本発明によるセメント系組成物を用いたセメンテーションによって包埋することができるホウ素含有水溶液は、具体的には高濃度のホウ素を含む水溶液である。この水溶液は、具体的には工業プロセスから発生するホウ素含有水溶性廃棄物から成り、例えば核工業により生成される水溶性廃棄物であり、加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部、浄化装置から排出される廃液である。
「グラウト」という用語は、流動性の、水/セメント/砂の混合物を指す土木用語である。「包埋(コーティング)生成物」という用語は、廃棄物の管理に使用される語彙に含まれる。この用語は、廃棄物と、任意選択で水(廃棄物が水溶液でない場合)/セメント/砂との混合物を指し、混練、混合後の流動物を指すのではない。本発明との関連では、「グラウト」及び「包埋生成物」という用語は、ほぼ同じ意味に用いられる。
「グラウト」という用語は、流動性の、水/セメント/砂の混合物を指す土木用語である。「包埋(コーティング)生成物」という用語は、廃棄物の管理に使用される語彙に含まれる。この用語は、廃棄物と、任意選択で水(廃棄物が水溶液でない場合)/セメント/砂との混合物を指し、混練、混合後の流動物を指すのではない。本発明との関連では、「グラウト」及び「包埋生成物」という用語は、ほぼ同じ意味に用いられる。
本発明の技術分野は概して、セメントを主成分とする基質中でのコンディショニング、不活性化、又は包埋による廃液の包埋又は不活性化、特に水溶性廃棄物の包埋又は不活性化の分野と定義することができる。具体的には、本発明の主題は、ホウ素含有水溶性廃液、特に高濃度のホウ素を含む水溶性廃液のコンディショニング、不活性化、又は包埋である。
ホウ酸の形態で加圧水型原子炉の1次冷却循環系に混入されるホウ素は、制御棒を補う中性子吸収材として働く。
ホウ酸の形態で加圧水型原子炉の1次冷却循環系に混入されるホウ素は、制御棒を補う中性子吸収材として働く。
1次冷却循環系の排水及び浄化を行なう場合、除去されたホウ酸塩含有溶液は廃棄物となり、pHを水酸化ナトリウムで調整し、任意で他の流動物と混合した後で、蒸発させることにより処理される。
得られた濃縮物の放射性は通常低く、例えば1〜6x1010Bq/m3であるが、ホウ素濃度は高く、30〜40g/Lという高い値に達する場合がある。
得られた濃縮物の放射性は通常低く、例えば1〜6x1010Bq/m3であるが、ホウ素濃度は高く、30〜40g/Lという高い値に達する場合がある。
これらの濃縮物は、セメンテーションによりコンディショニングされて、安定した固体モノリシックの封じ込め形態に変換され、取扱及び貯蔵に関する規準を満たすグラウトを構成する。このために、これらの濃縮物を水硬性バインダーと混練及び混合することにより廃棄物の水分でセメントを水和させ、次いで容器に注ぎ込む。
廃棄物の如何に関わらず、廃棄物の包埋(コーティング)は普通、ポルトランド種類のシリカ−石灰セメントであり、任意で高炉スラグ、フライアッシュ、天然又は人工ポゾラン、ヒュームドシリカ、石灰石等の添加剤を含むバインダーを使用して行なわれる。
廃棄物の如何に関わらず、廃棄物の包埋(コーティング)は普通、ポルトランド種類のシリカ−石灰セメントであり、任意で高炉スラグ、フライアッシュ、天然又は人工ポゾラン、ヒュームドシリカ、石灰石等の添加剤を含むバインダーを使用して行なわれる。
しかしながら、本発明に特に関連するホウ酸塩含有廃棄物の場合、このようなバインダーを使用することによって大きな問題が生じる。即ち、廃棄物中のホウ素によってセメントの硬化が阻害される[参考文献1、2参照]。更には、ホウ砂Na2B4O7.10H2Oは、高温でも非常に効果的であるため、油井管のライニングに用いられる注入グラウトの硬化を遅らせる硬化遅延剤として使用される[参考文献3]ことに注目されたい。
ホウ素によって生じる水和反応の遅れを説明する作用モードとして、以下の2つの種類のいずれかを想起できる。
−(i)アモルファスゲルがセメント粒子の表面に形成されることによって、硬化を遅らせる沈殿が生じ、セメント粒子の水和反応に必要なイオン交換が阻止される[参考文献1、4、5]。
−(ii)ホウ酸イオンがカルシウムシリケート水和物(セメントの水和物の一つ)のシリケート鎖の末端に化学的に吸着され、ホウ酸イオンの結晶成長が阻止される[参考文献6]。
ホウ素によって生じる水和反応の遅れを説明する作用モードとして、以下の2つの種類のいずれかを想起できる。
−(i)アモルファスゲルがセメント粒子の表面に形成されることによって、硬化を遅らせる沈殿が生じ、セメント粒子の水和反応に必要なイオン交換が阻止される[参考文献1、4、5]。
−(ii)ホウ酸イオンがカルシウムシリケート水和物(セメントの水和物の一つ)のシリケート鎖の末端に化学的に吸着され、ホウ酸イオンの結晶成長が阻止される[参考文献6]。
このような遅延の原因は、廃棄物を石灰で処理することにより部分的に除去することができる[参考文献7、8]。この処理は、産業的用途において現在選択されている通常の解決策である。石灰は普通、廃棄物にセメント及び砂と一緒に、混練、混合時に添加される。
濃縮物の混入重量割合は18〜20%である。石灰で処理することにより、ホウ酸により硬化が完全に阻害されることを回避することができるが、2つの不具合が生じる。
濃縮物の混入重量割合は18〜20%である。石灰で処理することにより、ホウ酸により硬化が完全に阻害されることを回避することができるが、2つの不具合が生じる。
まず、硬化時間が長く、ほぼ1週間程度になり、場合によっては事態は更に悪く、硬化に数か月を要する包埋生成物もある。更に、石灰の添加によって形成されるホウ酸塩含有沈殿物、CaO.B2O3.6H2Oは、セメント基質中で急激に不安定になる。これは、ホウ素が、熱力学的に安定な硼アルミン酸カルシウム水和物(AFt相又はAFm相)の生成の遅れに寄与するからである。
上述の石灰/ポルトランドセメントの配合に置き換わる方法として、下記のような2つの代替策が研究されている。
(i)包埋基質を、フライアッシュのアルカリ活性化によってコンディショニングする[参考文献9]。提案される配合では、廃棄物の混入重量割合が高い(36.67%)が、廃棄物中のホウ素濃度(15g/L)は、加圧水型原子力発電所から出される蒸発濃縮物に一般に観測される濃度の半分であり、包埋プロセスは、実施費用が高く、且つ85℃で24時間に亘って硬化を行なう工程を含む。
(ii)石灰と、高アルミナセメントと、任意でポルトランドセメントとの混合物を使用して、セメント溶剤中で安定なAFt相又はAFm相の形態のホウ酸イオンを直接沈殿させる。
AFt相又はAFm相はそれぞれ、一般化学式[Ca3(Al,Fe)(OH)6.12H2O].X3.nH2O及び[Ca2(Al,Fe)(OH)6].X.nH2Oで示され、Xは一価の陰イオン、又は2価の陰イオンを表わす。B(OH)4 −(AFt)又はHBO3 2−(AFm)の形態のホウ素が取り込まれた鉱物の存在が、Wenda及びKuzelによって1986年に確認されている[参考文献10]。これらの結果は、Poellmanら[参考文献11]により、硫酸塩含有相とホウ酸塩含有相の間に固溶体が存在することが示されることにより一般化した。
(i)包埋基質を、フライアッシュのアルカリ活性化によってコンディショニングする[参考文献9]。提案される配合では、廃棄物の混入重量割合が高い(36.67%)が、廃棄物中のホウ素濃度(15g/L)は、加圧水型原子力発電所から出される蒸発濃縮物に一般に観測される濃度の半分であり、包埋プロセスは、実施費用が高く、且つ85℃で24時間に亘って硬化を行なう工程を含む。
(ii)石灰と、高アルミナセメントと、任意でポルトランドセメントとの混合物を使用して、セメント溶剤中で安定なAFt相又はAFm相の形態のホウ酸イオンを直接沈殿させる。
AFt相又はAFm相はそれぞれ、一般化学式[Ca3(Al,Fe)(OH)6.12H2O].X3.nH2O及び[Ca2(Al,Fe)(OH)6].X.nH2Oで示され、Xは一価の陰イオン、又は2価の陰イオンを表わす。B(OH)4 −(AFt)又はHBO3 2−(AFm)の形態のホウ素が取り込まれた鉱物の存在が、Wenda及びKuzelによって1986年に確認されている[参考文献10]。これらの結果は、Poellmanら[参考文献11]により、硫酸塩含有相とホウ酸塩含有相の間に固溶体が存在することが示されることにより一般化した。
第1の包埋配合物はRoux[参考文献1]によって提案された。[B]濃度35g/Lのホウ酸塩含有濃縮物に、ポルトランドセメントと、溶融種の高アルミナセメントと、石灰と、砂との混合物を混練、混合する。廃棄物の混入重量割合は21%に設定される。得られる包埋生成物は有利な特性を示す。即ち、当該製品はセルフレベリング材であり、その硬化時間は45時間であり、水中で90日に亘って硬化させた後の圧縮強度は48〜57MPaである。しかしながら、この配合物の成分の数が非常に多いことが、包埋バインダーの組成を複雑にしている。
2001年には、Goniら[参考文献12]が、45g/Lのホウ素濃度を有する廃棄物を、高アルミナセメントと石灰の混合物を使用して包埋することの実現可能性を試験した。廃棄物の混入重量割合は42%に設定された。当該材料は7日未満で硬化し、当該材料のホウ素の封じ込めは、ポルトランドセメント及び石灰から調製したコントロールの実効拡散係数Deが約10−8cm2/sであるのに対し、実効拡散係数Deが約10−9cm2/sであり、コントロールより良好であった。しかしながら、得られる材料の機械的性能は、配合物の水の添加量が多く(E/C=0.95)、且つ水和反応の第1段階で形成されるアルミネート相は時間が経つと変化する可能性があるという観点から不十分であることが判明した。更に、配合物に砂を配合しないことにより、時間の経過とともに材料に大きな寸法変化が生じることが予測される。
2001年には、Goniら[参考文献12]が、45g/Lのホウ素濃度を有する廃棄物を、高アルミナセメントと石灰の混合物を使用して包埋することの実現可能性を試験した。廃棄物の混入重量割合は42%に設定された。当該材料は7日未満で硬化し、当該材料のホウ素の封じ込めは、ポルトランドセメント及び石灰から調製したコントロールの実効拡散係数Deが約10−8cm2/sであるのに対し、実効拡散係数Deが約10−9cm2/sであり、コントロールより良好であった。しかしながら、得られる材料の機械的性能は、配合物の水の添加量が多く(E/C=0.95)、且つ水和反応の第1段階で形成されるアルミネート相は時間が経つと変化する可能性があるという観点から不十分であることが判明した。更に、配合物に砂を配合しないことにより、時間の経過とともに材料に大きな寸法変化が生じることが予測される。
国際公開第2006/027554号には、セメント組成物を使用する処理による材料の包埋(コーティング)、カプセル封入のプロセスが記載されている。カプセル封入、コーティング、包埋の対象となる材料には、例えば廃棄物及びイオン交換樹脂だけでなく金属も含まれる。これらの廃棄物は具体的には、核関連施設内で生成される廃棄物である。ホウ素含有水溶液の処理については記載及び想起されていない。この文献は、ホウ素含有廃液のコンディショニングには触れていない。
上記を鑑みると、ホウ素含有水溶液を包埋するためのセメント系配合物、前記セメント系配合物を利用するホウ素含有水溶液のセメンテーションによる包埋方法、及び前記ホウ素含有水溶液を前記セメント系配合物と混練、混合することによって得られるセメントグラウト配合物に対する需要があり、この方法及び/又はこれらのグラウト、及び/又はセメント配合物の詳細は、以下の通りである。
−簡単で信頼性が高く、過剰に適用コストがかからない。
−石灰を用いた処理を伴わない。
−加圧水型原子炉の廃液の処理工場から出される蒸発濃縮物のような、高濃度のホウ素、又は例えば35g/l以上のホウ素を含む水溶液の包埋を可能にする。
−排出源を問わず全ての種類のホウ素含有溶液の包埋を可能にする。
−水を更に供給する必要なく、セメントが廃棄物等の溶液に由来する水によって水和する。
−廃棄物等の溶液の混入重量割合が、廃棄物等の溶液を石灰を用いて処理することにより得られる基準配合物の混入割合である20%より大きくなる。
−粘度及び硬化時間に関する産業上の実施規制を満たす。具体的には、本発明によるセメントグラウト組成物は特に、混練器、混合器を容易に空にすることができ、且つ洗浄水の容積を制限する粘度を持ち、硬化時間は、操業停止の事態が生じたときに混練器、混合器の中で硬化してしまう危険が完全に排除されるように5時間超、且つ廃棄物を石灰処理した基準配合物の硬化時間である1週間未満である。
−ホウ素の封じ込めを可能にする。
−簡単で信頼性が高く、過剰に適用コストがかからない。
−石灰を用いた処理を伴わない。
−加圧水型原子炉の廃液の処理工場から出される蒸発濃縮物のような、高濃度のホウ素、又は例えば35g/l以上のホウ素を含む水溶液の包埋を可能にする。
−排出源を問わず全ての種類のホウ素含有溶液の包埋を可能にする。
−水を更に供給する必要なく、セメントが廃棄物等の溶液に由来する水によって水和する。
−廃棄物等の溶液の混入重量割合が、廃棄物等の溶液を石灰を用いて処理することにより得られる基準配合物の混入割合である20%より大きくなる。
−粘度及び硬化時間に関する産業上の実施規制を満たす。具体的には、本発明によるセメントグラウト組成物は特に、混練器、混合器を容易に空にすることができ、且つ洗浄水の容積を制限する粘度を持ち、硬化時間は、操業停止の事態が生じたときに混練器、混合器の中で硬化してしまう危険が完全に排除されるように5時間超、且つ廃棄物を石灰処理した基準配合物の硬化時間である1週間未満である。
−ホウ素の封じ込めを可能にする。
更に、処理される溶液が放射性廃棄物のような放射性溶液である場合、本発明によるセメントグラウト配合物を用いたセメント系組成物により包埋した後の本発明による包埋廃棄物は、低レベル廃棄物の地層貯蔵施設の認可基準も満たす[13、14]。
フランスでは、これらの認可基準は次の通りである。
−24時間が経過するまで水の滲出がない。
−20℃の空気中、水中、又は気密バッグ中で、90日間に亘って硬化させた後に8MPa超の圧縮強度を示す。
フランスでは、これらの認可基準は次の通りである。
−24時間が経過するまで水の滲出がない。
−20℃の空気中、水中、又は気密バッグ中で、90日間に亘って硬化させた後に8MPa超の圧縮強度を示す。
本発明の目的は、ホウ素含有水溶液をセメンテーションにより包埋するためのセメント系組成物、セメントグラウト、及び方法を提供することであり、これらのセメント系組成物、セメントグラウト、及び方法は、上に列挙した必要、規制、要件、及び基準を満たす。
本発明の目的はまた、先行技術による組成物及び方法の不都合、欠陥、限界、及び欠点を示すことがなく、且つ先行技術による組成物及び方法の問題を解決することができる、ホウ素含有水溶液をセメンテーションにより包埋するためのセメント系組成物、セメントグラウト、及び方法を提供することである。
本発明の目的はまた、先行技術による組成物及び方法の不都合、欠陥、限界、及び欠点を示すことがなく、且つ先行技術による組成物及び方法の問題を解決することができる、ホウ素含有水溶液をセメンテーションにより包埋するためのセメント系組成物、セメントグラウト、及び方法を提供することである。
更に本発明の目的は、材料の有利な特性すべて、特に産業上の利用を可能にし、続いて貯蔵施設への貯蔵の許可を可能にする材料の特性を維持しながら、更にホウ素含有セメント又は注入グラウトの硬化を、従来の配合物よりも速めることである。
この目的、及び他の目的は、本発明に従って、ホウ素含有水溶液を包埋するためのセメント系組成物により達成され、前記組成物は、任意で石膏を含むスルホアルミネートセメント(スルホアルミネートを含んだセメント)及び砂により構成される。
ホウ素含有水溶液を包埋するために利用されるこのようなセメント系組成物は、先行技術には記載又は提案されていない。
ホウ素含有水溶液を包埋するために利用されるこのようなセメント系組成物は、先行技術には記載又は提案されていない。
本発明は更に、セメンテーションにより、ホウ素含有水溶液を包埋する方法に関し、この方法では、水溶液を前記セメント系組成物と混練、混合する。
このような方法も同様に、先行技術には記載又は提案されていない。
このような方法も同様に、先行技術には記載又は提案されていない。
最後に、本発明は、コンディショニングの対象となる溶液であるホウ素含有水溶液を前記セメント系組成物と混練、混合することにより調製されるセメントグラウト組成物に関する。
このようなセメントグラウト組成物も、先行技術には記載又は提案されていない。
このようなセメントグラウト組成物も、先行技術には記載又は提案されていない。
「セメントグラウト」という用語は、セメントの分野の当業者にとって明白な意味を持ち、且つこの技術分野で普通に使用される用語である。
本発明による組成物(セメント及びセメントグラウトを主成分とする)、及び方法は、上に列挙した必要、規制、要件、及び基準を満たし、先行技術による組成物及び方法の不具合、欠陥、限界、及び欠点を解決し、先行技術による組成物及び方法の問題の解決策を提供することができる。
本発明による組成物(セメント及びセメントグラウトを主成分とする)、及び方法は、上に列挙した必要、規制、要件、及び基準を満たし、先行技術による組成物及び方法の不具合、欠陥、限界、及び欠点を解決し、先行技術による組成物及び方法の問題の解決策を提供することができる。
これを以下の実施例において説明する。
具体的には、セメントグラウトとも表記することができる包埋生成物、即ち本発明に従ってホウ素含有溶液をセメント系組成物と混練、混合した後に得られる混合物(砂、セメント、及び任意で石膏)は普通、ホウ素を21.8〜30.5%の混入重量割合で含み、この混入重量割合は、石灰による処理を用いた先行技術による配合に従って調製される包埋生成物の混入割合の1.1〜1.5倍である。包埋生成物の硬化時間(セメントの水和反応により生じる温度上昇が、Langavantの簡易断熱熱量計で測定したときに最大になるまでに要する時間によって評価される)は普通、26〜111時間であり、大抵は80時間未満であり、これは、ホウ素含有廃液の石灰処理による先行技術の配合に従って調製される包埋生成物と比較すると硬化が約1.6〜8.1倍だけ速まることを示している。
具体的には、セメントグラウトとも表記することができる包埋生成物、即ち本発明に従ってホウ素含有溶液をセメント系組成物と混練、混合した後に得られる混合物(砂、セメント、及び任意で石膏)は普通、ホウ素を21.8〜30.5%の混入重量割合で含み、この混入重量割合は、石灰による処理を用いた先行技術による配合に従って調製される包埋生成物の混入割合の1.1〜1.5倍である。包埋生成物の硬化時間(セメントの水和反応により生じる温度上昇が、Langavantの簡易断熱熱量計で測定したときに最大になるまでに要する時間によって評価される)は普通、26〜111時間であり、大抵は80時間未満であり、これは、ホウ素含有廃液の石灰処理による先行技術の配合に従って調製される包埋生成物と比較すると硬化が約1.6〜8.1倍だけ速まることを示している。
更には、驚くべきことに、硬化速度の大幅な加速とともに起こる、混入された溶液、廃棄物の重量のこのような顕著な増加は、特に流動性、滲出、温度上昇、及び機械的強度に関する包埋材料の他の特性に悪影響を及ぼすことがない。
従って、24時間経過した時点でも滲出が観察されず、硬化中の温度上昇が60℃未満であり、流動性が、有機補助剤が添加されないグラウトの流動性(普通、1リットルの材料が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を重力の作用で流れる時間が90秒未満であることによって定義される)であり、28日を経過した時点以降の、及び大気温度において水中で、又は気密バッグ中で、或いは空気中で、90日間貯蔵した後の機械的圧縮強度(硬化後の)が、8MPaの下限を上回ることに注目されたい。
従って、24時間経過した時点でも滲出が観察されず、硬化中の温度上昇が60℃未満であり、流動性が、有機補助剤が添加されないグラウトの流動性(普通、1リットルの材料が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を重力の作用で流れる時間が90秒未満であることによって定義される)であり、28日を経過した時点以降の、及び大気温度において水中で、又は気密バッグ中で、或いは空気中で、90日間貯蔵した後の機械的圧縮強度(硬化後の)が、8MPaの下限を上回ることに注目されたい。
本発明による包埋材料は、膨張を小さく抑えることができる。これは目標とされる望ましい特性である。場合によっては本発明による包埋材料は収縮することもできる。換言すると、本発明による材料は膨張性の材料ではない。従って、特に用いるセメントの性質によって得られる本発明による包埋生成物は、空気中で貯蔵する場合(実施例1の配合II)に収縮及び膨張を示す。
同様に、本発明による包埋材料は水中では極めて小さい膨張しか示さない(実施例1の配合II)。
同様に、本発明による包埋材料は水中では極めて小さい膨張しか示さない(実施例1の配合II)。
本発明によれば、ホウ素含有水溶液を包埋するために利用されるセメント系組成物は、砂と、スルホアルミネートセメントとにより構成される特有且つ適切な混合物を含む。
本発明によれば、セメントグラウト組成物も同様に、砂と、スルホアルミネートセメントと、ホウ素含有溶液とにより構成される特有且つ適切な混合物を含む。
本発明によれば、セメントグラウト組成物も同様に、砂と、スルホアルミネートセメントと、ホウ素含有溶液とにより構成される特有且つ適切な混合物を含む。
いかなる理論にも拘束されることなく、スルホアルミネートセメント(スルホアルミネートを含むセメント)は、その構造中に、廃棄物等の水溶液に由来するホウ素を取り込む性質を有する水和物であるエトリンガイト(AFt相を含む硫酸塩)、及び/又はモノスルホアルミン酸カルシウム水和物(AFtm相を含む硫酸塩)により生成される。
スルホアルミネートセメントの水和物によって得られるイオン置換効果は、重金属に富む不活性廃棄物[参考文献15、16]、又は焼却残渣及び金属残渣[同17]のような粉体の最終産業廃棄物を供するために既に有効利用されている。
スルホアルミネートセメントの水和物によって得られるイオン置換効果は、重金属に富む不活性廃棄物[参考文献15、16]、又は焼却残渣及び金属残渣[同17]のような粉体の最終産業廃棄物を供するために既に有効利用されている。
しかしながら、ここで考慮されている廃棄物は、本発明に従って処理されるホウ素含有廃棄物とは大きく異なる。これらの種類の廃棄物に生じる問題も、ホウ素含有廃液によって生じる問題とは基本的に異なる。これらの文献に記載される組成物は、砂及び石膏のいずれにも関係していない。
驚くべきことに、本発明により、必要に応じて廃棄物のpHが11以上の値に、好ましくは11〜12に調整された場合、任意で0〜30%の石膏を含むスルホアルミネートセメントを、単独で、即ち具体的には、砂と混ぜて、ポルトランドセメント又はその他(セメント)を添加することなく使用することにより、非常に高い濃度のホウ素、少なくともセメント組成物を用いて先行技術の方法で処理される水溶性廃棄物より高い濃度(例えば、35g/l以上)のホウ素を含む水溶液、例えば水溶性廃棄物を包埋できることが示された。
驚くべきことに、本発明により、必要に応じて廃棄物のpHが11以上の値に、好ましくは11〜12に調整された場合、任意で0〜30%の石膏を含むスルホアルミネートセメントを、単独で、即ち具体的には、砂と混ぜて、ポルトランドセメント又はその他(セメント)を添加することなく使用することにより、非常に高い濃度のホウ素、少なくともセメント組成物を用いて先行技術の方法で処理される水溶性廃棄物より高い濃度(例えば、35g/l以上)のホウ素を含む水溶液、例えば水溶性廃棄物を包埋できることが示された。
文献[18]には硫酸塩含有バインダーが記載されており、このバインダーの組成は本発明の配合物に関与するセメントの組成(石膏を含まず、砂を含まず、ホウ酸塩含有溶液が混入しない)とは異なり、このバインダーの基本機能は、しっくい等の従来のバインダーの機械的圧縮強度を高めることである。
換言すると、本発明によるセメント系組成物、この組成物を用いる方法、及び得られるグラウトは、特に用いるセメントの種類、砂との組み合わせ、処理対象の水溶液又は水溶性廃棄物の種類により、先行技術における組成物及び方法とは異なる。
換言すると、本発明によるセメント系組成物、この組成物を用いる方法、及び得られるグラウトは、特に用いるセメントの種類、砂との組み合わせ、処理対象の水溶液又は水溶性廃棄物の種類により、先行技術における組成物及び方法とは異なる。
更に、先行技術による組成物及び方法に必要とされる目的、即ち廃棄物の可溶性部分を減らすという目的は、本発明が目的とし、且つ実現する主目的とは大きく異なる。本発明の主目的は、とりわけ、材料の産業的利用を可能にし、続いて貯蔵施設への材料の貯蔵を可能にする材料特性を維持しながら、包埋生成物の硬化を速め、溶液の混入割合を従来の配合物よりも大きくすることである。
換言すると、本発明により、ホウ素によってセメントの硬化に遅延が生じるという問題が解決され、従来の包埋に比べて、「ホウ酸塩含有」廃棄物の混入割合が大幅に増大されるとともに、得られる材料の硬化時間が短縮され、且つ硬化後の良好な特性が保証される。
換言すると、本発明により、ホウ素によってセメントの硬化に遅延が生じるという問題が解決され、従来の包埋に比べて、「ホウ酸塩含有」廃棄物の混入割合が大幅に増大されるとともに、得られる材料の硬化時間が短縮され、且つ硬化後の良好な特性が保証される。
具体的には、本発明によるセメント系組成物は、スルホアルミネートセメント(スルホアルミネートを含むセメント)を含む。スルホアルミネートセメントとスルホアルミン酸カルシウムは区別されなければならない。スルホアルミネートセメントは、スルホアルミン酸カルシウムタイプの相(イーリマイト:4CaO.3Al2O3.SO3又はC4A3 S)を含み、この相は普通、クリンカー中で支配的な相であるが、このセメントは更に、硫酸二石灰、ペロブスカイト、無水石膏、アルミン酸カルシウムのような他の相を含む。
このようなスルホアルミネートセメントは、例えば以下の鉱物学的組成(重量割合)、即ちC4A3 S:72.8%、C2S:13.4%、C3FT:8.0%、C12A7:3.1%、MgO:1.7%、CS:0.7%を正式なセメント表記法(C=CaO、S=SiO2、S(アンダーライン付き)=SO3、A=Al2O3、F=Fe2O3、T=TiO2に従って有するクリンカーにより構成することができる。
このようなスルホアルミネートセメントは、例えば以下の鉱物学的組成(重量割合)、即ちC4A3 S:72.8%、C2S:13.4%、C3FT:8.0%、C12A7:3.1%、MgO:1.7%、CS:0.7%を正式なセメント表記法(C=CaO、S=SiO2、S(アンダーライン付き)=SO3、A=Al2O3、F=Fe2O3、T=TiO2に従って有するクリンカーにより構成することができる。
有利には、セメントは最大30重量%(0〜30重量%)、好適には5〜20重量%、例えば10〜15重量%の石膏を含むことができる。AFm相の生成を阻害しながらAFt相の生成を促進する石膏は、包埋生成物の特性を調節するための重要な要素である。
石膏の割合は重要なパラメータである。これは、「ホウ酸塩含有」溶液の状態を調節する場合、本願発明者らによって、驚くべきことに、石膏の配合量を30%超とすると硬化後の材料にクラックが発生することが明らかになったためである。
石膏の割合は重要なパラメータである。これは、「ホウ酸塩含有」溶液の状態を調節する場合、本願発明者らによって、驚くべきことに、石膏の配合量を30%超とすると硬化後の材料にクラックが発生することが明らかになったためである。
本発明によるセメント系組成物及びセメントグラウト組成物は、非アルカリ反応性の砂であることが好ましい砂、例えばフォンテンブローの珪質砂を含む。好ましくは、混練、混合後の包埋生成物の流動性が高まるように、砂の粒子サイズは0〜1mm、更に好ましくは0〜350μmとする。
本発明による組成物は石灰を含まない。これは、この構成要素が含まれていると材料が異常に膨張するので、本発明による組成から意図的に除外されているからである。
本発明による組成物は石灰を含まない。これは、この構成要素が含まれていると材料が異常に膨張するので、本発明による組成から意図的に除外されているからである。
具体的には、セメンテーションによりホウ素含有水溶液を包埋する本方法では、以下の連続する工程を実行する。
−上述のセメント系組成物をホウ素含有水溶液と混練、混合して、包埋生成物を構成するセメントグラウトを得る工程
−前記包埋生成物を容器に収容する(流し込む)工程
−容器内で前記包埋生成物を硬化させる工程
−容器を閉じる工程
具体的には、前記包埋生成物を容器に収容した(流し込んだ)後、容器を取り外し、包埋生成物を硬化させる工程、及び容器を閉じる工程を行う養生室に搬送する。
−上述のセメント系組成物をホウ素含有水溶液と混練、混合して、包埋生成物を構成するセメントグラウトを得る工程
−前記包埋生成物を容器に収容する(流し込む)工程
−容器内で前記包埋生成物を硬化させる工程
−容器を閉じる工程
具体的には、前記包埋生成物を容器に収容した(流し込んだ)後、容器を取り外し、包埋生成物を硬化させる工程、及び容器を閉じる工程を行う養生室に搬送する。
一般に、セメント(前記セメントは任意で所定量の石膏を含む)100に対し、ホウ素含有水溶液の割合は60〜70であり、砂の割合は50〜125である。この割合は通常、調製された材料に含まれる水の量にほぼ一致し、従って普通、約60〜70である。
これらの条件下では、包埋生成物の廃棄物の混入重量割合はほぼ21.8%〜30.5%であり、包埋生成物に予測される仕様(流動性、硬化性、滲出性、機械的強度)を満たしている。
これらの条件下では、包埋生成物の廃棄物の混入重量割合はほぼ21.8%〜30.5%であり、包埋生成物に予測される仕様(流動性、硬化性、滲出性、機械的強度)を満たしている。
本発明の方法によって処理され、且つ本発明によるセメントグラウトの組成物に含まれる水溶液は普通、10〜50g/lのホウ素、好ましくは20〜40g/lのホウ素を含む。
本発明による方法及び本発明によるセメントグラウト配合によって、高いホウ素濃度、例えば35g/l以上、例えば35〜50g/lの濃度を示す溶液を処理することができる。
本発明による方法及び本発明によるセメントグラウト配合によって、高いホウ素濃度、例えば35g/l以上、例えば35〜50g/lの濃度を示す溶液を処理することができる。
ホウ素は、ホウ酸の形態、及び/又はホウ素イオンの形態、及び/又はポリホウ酸イオンの形態とすることができる。
ホウ素含有水溶液はあらゆる種類の溶液とすることができ、例えば、何らかの処理、工場、排出処理、原子炉又はタンクの排水管、洗浄又は浄化操作などからの排水又は液体廃棄物とすることができる。
ホウ素含有水溶液はあらゆる種類の溶液とすることができ、例えば、何らかの処理、工場、排出処理、原子炉又はタンクの排水管、洗浄又は浄化操作などからの排水又は液体廃棄物とすることができる。
この溶液は、放射性溶液、具体的には低レベルの放射性溶液とすることができる。
本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって、特に加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される水溶液を処理することができる。
本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって、特に加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される水溶液を処理することができる。
混練、混合の前に、ホウ素含有水溶液(「ホウ酸塩含有溶液」としても知られる)のpHは普通、11以上の値、好ましくは11〜12、更に好ましくは11.2〜11.9、更に好適には11.5〜11.75、更に好ましくは11.5超〜11.75の値に調整する必要がある。
pHの好適な値は、例えば11.2、11.5、11.75、及び11.9である。
pHの好適な値は、例えば11.2、11.5、11.75、及び11.9である。
これは、廃棄物のpHが、包埋生成物の硬化時間に関して非常に重要な役割を果たすからである。
これとは異なり、本発明によれば、通常セメント組成物のpHに関する要件はない。
これとは異なり、本発明によれば、通常セメント組成物のpHに関する要件はない。
本発明に従って一般的に推奨されるpH範囲(例えば、11.2〜11.9)では、ホウ酸塩含有溶液で調製されるセメントの水和反応の熱は、純水を用いて調製されたコントロールのセメントの水和反応熱に近く、これは、本発明によるこの特定のpH範囲内では水和反応の阻害が抑制されることと、それに対し、本発明に従って一般的に推奨される範囲を外れるpH値、例えば10.6のpHでは、水和反応が阻害されることとを示している。
pHは、例えば水酸化ナトリウムをホウ素含有水溶液に添加することにより調節することができる。
pHは、例えば水酸化ナトリウムをホウ素含有水溶液に添加することにより調節することができる。
ホウ素含有水溶液は普通、10℃〜80℃の温度で、好ましくは20℃〜60℃の温度で混練、混合する。セメンテーションを行なう前に温度を60℃にすることにより、混練器、混合器の上流側の貯蔵タンクの中で塩が再結晶する危険を完全に回避することができる。
しかしながら、本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって更に、大気温度、通常10℃〜30℃、好ましくは15〜25℃、例えば18℃の温度で、コンディショニング又は包埋を実行することができる。
しかしながら、本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって更に、大気温度、通常10℃〜30℃、好ましくは15〜25℃、例えば18℃の温度で、コンディショニング又は包埋を実行することができる。
一般的に、粉体成分(セメント、砂、石膏)を予め混練、混合するか、又は予備混練、予備混合し、次にこれらの予め混合した成分を溶液と混練、混合するが、セメント、砂、又は溶液は他の何らかのモードで、及び他のいずれかの順番で混合してもよい。
混練、混合は公知の混練混合機、例えば容器の底部に回転刃を有するグエド(Guedu)型の混練混合機の中で行なうことができる。
混練、混合は公知の混練混合機、例えば容器の底部に回転刃を有するグエド(Guedu)型の混練混合機の中で行なうことができる。
硬化は普通、1週間未満の期間、好ましくは26〜111時間が経過するまでに行なわれ、この期間は、既に説明したように、先行技術における硬化時間よりも明らかに短い。更に、硬化時間は、特に放射性廃棄物のコンディショニングを行なう場合には、混合機が停止(誤動作)したときに包埋生成物が混練混合機の中で硬化してしまう危険を完全に取り除くために、6時間よりも長いことが好ましい。この基準は具体的には、上述した26〜111時間の好適な範囲に適合するものである。
この硬化は、概ね60℃未満のわずかな温度上昇を伴う。
この硬化は、概ね60℃未満のわずかな温度上昇を伴う。
次に、例示的且つ非制限的に提示する以下の実施例を添付の図面と併せて参照しながら、本発明について説明する。
実施例1:廃棄物を高い割合で混入した包埋配合
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、以下2つの方針に従ってセメントで固化した。
−廃棄物を石灰で処理し、コンディショニング工場において現在採用されている配合に従ってポルトランドセメントで包埋する(配合I)、
−本発明のスルホアルミネートセメントで包埋する(配合II)。
使用した2つのセメントの鉱物学的組成を表1に要約する。
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、以下2つの方針に従ってセメントで固化した。
−廃棄物を石灰で処理し、コンディショニング工場において現在採用されている配合に従ってポルトランドセメントで包埋する(配合I)、
−本発明のスルホアルミネートセメントで包埋する(配合II)。
使用した2つのセメントの鉱物学的組成を表1に要約する。
表1:使用したセメントの鉱物学的組成
この表では従来通りのセメント表記、即ち
−C=CaO
−S=SiO2
−S(アンダーライン付き)=SO3
−A=Al2O3
−F=Fe2O3
−T=TiO2。
を用いる。
この表では従来通りのセメント表記、即ち
−C=CaO
−S=SiO2
−S(アンダーライン付き)=SO3
−A=Al2O3
−F=Fe2O3
−T=TiO2。
を用いる。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。廃棄物のpHは、スルホアルミネートセメントで包埋した場合、1リットルの容積に対して83.5gの水酸化ナトリウムNaOHを添加することにより11.5に調節した。次に、表2に示される配合に従って、予め混合した粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂である。
得られる包埋生成物の一連の特徴は以下のようにして得られている(表2)。
−1リットルの包埋生成物が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を流れる時間を測定することにより流動性を評価する。
−100mlの包埋生成物の、1時間、3時間、及び24時間が経過した時点の滲出率を基準NF P 18−507に従って測定する。
−Langavantの簡易断熱熱量計内に配置された1575gの包埋生成物の温度上昇が基準NF P 15−436に従って定義される最大になるまでの時間を測定することにより、硬化時間を見積もる。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に、基準EN 196−1に従って貯蔵された4×4×16cmのテスト試料の圧縮強度を測定する。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に貯蔵される4×4×16cmのテスト試料の長さ方向の変化を測定する。
「熱硬化時間」の測定の方が、ビカー針による硬化時間の測定より良好であった。これはビカー針による測定が、硬化が遅い材料の場合に非常に不正確であるためである。
−1リットルの包埋生成物が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を流れる時間を測定することにより流動性を評価する。
−100mlの包埋生成物の、1時間、3時間、及び24時間が経過した時点の滲出率を基準NF P 18−507に従って測定する。
−Langavantの簡易断熱熱量計内に配置された1575gの包埋生成物の温度上昇が基準NF P 15−436に従って定義される最大になるまでの時間を測定することにより、硬化時間を見積もる。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に、基準EN 196−1に従って貯蔵された4×4×16cmのテスト試料の圧縮強度を測定する。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に貯蔵される4×4×16cmのテスト試料の長さ方向の変化を測定する。
「熱硬化時間」の測定の方が、ビカー針による硬化時間の測定より良好であった。これはビカー針による測定が、硬化が遅い材料の場合に非常に不正確であるためである。
基準配合Iと比べると、本発明では、包埋生成物への廃棄物の混入重量割合を1.67倍に増大させることができ、且つ材料の硬化を3.2倍の速さで行なうことができることが分かる。研究期間を通じて、得られた材料は以下のような好適な特性を示した。
−滲出が観察されない、
−温度上昇が60℃未満である、
−グラウト種と同等の流動性を、有機補助剤を添加することなく確保することができる、
−機械的強度が、28日が経過した時点において8MPaの下限を大きく上回る。
−寸法変化は緩やかで、気密バッグの中では収縮が補償される。
本発明による包埋生成物(配合II)は、空気中で貯蔵したとき、例えば空気中で28日間に亘って養生した後に0.028%という非常に小さい収縮を示す。
−滲出が観察されない、
−温度上昇が60℃未満である、
−グラウト種と同等の流動性を、有機補助剤を添加することなく確保することができる、
−機械的強度が、28日が経過した時点において8MPaの下限を大きく上回る。
−寸法変化は緩やかで、気密バッグの中では収縮が補償される。
本発明による包埋生成物(配合II)は、空気中で貯蔵したとき、例えば空気中で28日間に亘って養生した後に0.028%という非常に小さい収縮を示す。
実施例2:硬化を速める配合
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、本発明の異なる3つの形態に従ってセメントで固化した。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。pHを調節した後、表3に示される配合に従って、予め混合した粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、本発明の異なる3つの形態に従ってセメントで固化した。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。pHを調節した後、表3に示される配合に従って、予め混合した粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
表3:包埋の配合とそれにより得られた材料の特性
得られる包埋生成物の特徴は、実施例1と類似のプロトコルによって得られた。研究期間を通じて、本発明の様々な形態は、基準配合Iに比べて、包埋生成物の硬化時間を1/4〜1/7に短縮することができ、その際その特性に許容できない劣化が生じることも、廃棄物の混入割合が低減することも無かった。
得られる包埋生成物の特徴は、実施例1と類似のプロトコルによって得られた。研究期間を通じて、本発明の様々な形態は、基準配合Iに比べて、包埋生成物の硬化時間を1/4〜1/7に短縮することができ、その際その特性に許容できない劣化が生じることも、廃棄物の混入割合が低減することも無かった。
実施例3:18℃での廃棄物の包埋
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び130.4gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液の包埋時の温度は18℃であった。
包埋生成物を、配合VIに従って、石膏を10.3%含むスルホアルミネートセメントと、粒子サイズ0〜350μmの珪質砂の混合物と、廃棄物とを混錬、混合することにより調製した。
配合VI:
スルホアルミネートセメント:100g
砂:150g
廃棄物:65g
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び130.4gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液の包埋時の温度は18℃であった。
包埋生成物を、配合VIに従って、石膏を10.3%含むスルホアルミネートセメントと、粒子サイズ0〜350μmの珪質砂の混合物と、廃棄物とを混錬、混合することにより調製した。
配合VI:
スルホアルミネートセメント:100g
砂:150g
廃棄物:65g
セメントの水和反応の進行を、基準NF P 15−436に規定されるように、Langavantの簡易断熱熱量計の中に配置された1575gの重量の包埋生成物の中心の温度上昇を測定することによりモニタリングした。得られた記録を図1に示す。
温度ピークが67時間の時点で観察されたことは、水和反応が進行していることを証明している。従って、この実施例は、本発明によって、予め加熱されていない廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
温度ピークが67時間の時点で観察されたことは、水和反応が進行していることを証明している。従って、この実施例は、本発明によって、予め加熱されていない廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
実施例4:ホウ素を封じ込めるスルホアルミネートセメントの性質
スルホアルミネートセメントがホウ素を封じ込める性質を分析するために、100gのセメント、及び9gのホウ酸と6.5gの水酸化ナトリウムNaOHとを含む45gの水溶液とを混合することによりペーストを調製した。スルホアルミネートセメント中の石膏の割合は、0、10、20又は30%であった。廃棄物の温度は20℃であった。得られた材料は気密バッグに貯蔵した。1日目及び28日目に、必要に応じて粉砕した試料を9ml/g(水の容積/固体重量)の割合で超純水中に懸濁させた。溶液に放出されるホウ素の量を、24時間に亘って撹拌した後に分析した。得られた結果を表4にまとめた。
表4:スルホアルミネートセメントペーストから滲出するホウ素の割合
スルホアルミネートセメントがホウ素を封じ込める性質を分析するために、100gのセメント、及び9gのホウ酸と6.5gの水酸化ナトリウムNaOHとを含む45gの水溶液とを混合することによりペーストを調製した。スルホアルミネートセメント中の石膏の割合は、0、10、20又は30%であった。廃棄物の温度は20℃であった。得られた材料は気密バッグに貯蔵した。1日目及び28日目に、必要に応じて粉砕した試料を9ml/g(水の容積/固体重量)の割合で超純水中に懸濁させた。溶液に放出されるホウ素の量を、24時間に亘って撹拌した後に分析した。得られた結果を表4にまとめた。
表4:スルホアルミネートセメントペーストから滲出するホウ素の割合
水和反応の初期段階から、大きな割合のホウ素が材料の固体構造に取り込まれており、前記割合がやや不安定であることが分かる。1日を経過した試料から滲出するホウ素の割合は5%未満である。更に、10%又は20%の石膏を含むバインダーが、28日経過時点で、最大のホウ素封じ込め能力を示した。混合溶液に最初に含まれていたホウ素の内98.7%のホウ素を不溶性にすることができた。
この実施例は、本発明に使用されるスルホアルミネートセメントのホウ素封じ込め能を示している。
この実施例は、本発明に使用されるスルホアルミネートセメントのホウ素封じ込め能を示している。
実施例5:非常に高い濃度([B]=50g/l)のホウ素を有する廃棄物の包埋
考察対象の廃棄物は、286.11gのホウ酸H3BO3及び194gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。60℃でのこの水溶液のpHは12であった。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。実施例2で上述した配合IIIに従って、予め混合された粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
考察対象の廃棄物は、286.11gのホウ酸H3BO3及び194gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。60℃でのこの水溶液のpHは12であった。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。実施例2で上述した配合IIIに従って、予め混合された粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
研究期間を通じて、材料は好ましい特性を示した(表5)。即ち、硬化阻害剤の濃度が極めて高いにも拘わらず、硬化が40時間未満で行なわれ、廃棄物の混入重量割合(25.7%)が、先行技術による石灰を用いた処理による配合の混入重量割合(18〜20%)よりも大きく、Marsh円錐を流れる時間が90秒未満であり、滲出が無く、水和反応中の温度上昇が穏やかであり、28日経過時点の圧縮強度が、要求される下限(8MPa)をかなり上回った。
従って、この実施例は、本発明に記載されるセメント系組成物によって、非常に高い濃度([B]=50g/l)のホウ素を含む廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
従って、この実施例は、本発明に記載されるセメント系組成物によって、非常に高い濃度([B]=50g/l)のホウ素を含む廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
実施例6:ホウ酸塩含有廃棄物を包埋するための材料の硬化時間に対するpHの影響
−ホウ素濃度は混合溶液中で35g/lであった。
−水/セメント重量比、及び砂/セメント重量比は、それぞれ0.5及び3であった。
−使用したスルホアルミネートセメントは20%の石膏を含んでいた。
表6:ホウ酸塩含有廃棄物を包埋するための材料の硬化時間に対するpHの影響(実施例6)
−ホウ素濃度は混合溶液中で35g/lであった。
−水/セメント重量比、及び砂/セメント重量比は、それぞれ0.5及び3であった。
−使用したスルホアルミネートセメントは20%の石膏を含んでいた。
表6:ホウ酸塩含有廃棄物を包埋するための材料の硬化時間に対するpHの影響(実施例6)
表6は、国際公開第2006/027554号に記載される配合の使用がホウ酸塩含有溶液のコンディショニングに適さないことを示している。本発明のテストにより、pH10.6では、本明細書において特定される最適範囲において、セメントの水和反応の熱が純水との混合によるコントロールの熱(300J/g)の3分の1に過ぎないことが示されており、これはセメントの水和反応が阻害されたことを証明している。これとは異なり、pHが本発明に従って一般的に推奨されるように11.2又は11.9である場合、セメントの水和反応の熱はコントロールと同程度であり、これは水和反応の阻害が抑制されたことを示している。
参考文献
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1 auteur, Ecole Polytechnique, Paris (1973)
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[8] E. Benavides, "Immobilization of Evaporator Concentrates with High Boron Content in Cernent Matrix", SIEN' 97, International Symposium on Nuclear Energy Radioactive Waste Management, Bucarest 2 (1997) 470-471
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[11] H. Poellmann, S. Auer, H. J. Kuzel, "Solid Solution of Ettringites Part II Incorporation of B(OH)4"and CrO42"in 3CaO. Al2O3.3CaSO4.32H2O", Cem. Concr. Res. 23 (1993) 422-430
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[14] Specification Technique ANDRA n° ACO SP ASRE 99- 005/A
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[18] G. Li, H. Hornain, J. Couturier, Liant Hydraulique Resultant du Melange d un Liant Sulfatique et d un Liant Comprenant le Compose Mineralogique C4A3_S, Brevet FR-A1-2807424 (2001)
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Claims (25)
- セメンテーションによってホウ素含有水溶液を包埋する方法であって、ホウ素含有水溶液を、任意で石膏を含むスルホアルミネートセメントと砂とから構成されるセメント系組成物と混練し、セメント100重量部に対し、ホウ素含有水溶液の割合を60〜70重量部、及び砂の割合を50〜125重量部とし、水溶液が、10〜50g/lのホウ素を含み、混練前にホウ素含有水溶液のpHを11以上の値に調節する方法。
- 混練の前に、ホウ素含有水溶液のpHを11〜12の値に調節する、請求項1に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントのクリンカーに支配的な相がイーリマイトである、請求項1又は2に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントのクリンカー成分の鉱物学的組成が、72.8%のC4A3 S、13.4%のC2S、8.0%のC3FT、3.1%のC12A7、1.7%のMgO及び0.7%のCSからなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントが、0〜30重量%の石膏を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 砂が非アルカリ反応性の砂である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 砂がフォンテンブローの珪質砂である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 砂の粒子サイズが、0〜1mmである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 以下の連続する工程、即ち、
−セメント系組成物をホウ素含有水溶液と混錬して、包埋生成物を構成するセメントグラウトを得る工程、
−前記包埋生成物を容器に収容する工程、
−容器内で前記包埋生成物を硬化させる工程、
−前記容器を閉じる工程
を実行する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - ホウ素がホウ酸の形態、及び/又はホウ酸塩イオンの形態、及び/又はポリホウ酸イオンの形態で含まれる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液が放射性溶液である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液が、加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される溶液である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液の温度が、10〜80℃である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 包埋生成物の硬化時間が、1週間未満である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液の包埋に用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載のセメント系組成物と、pHを11以上の値に調節したホウ素含有水溶液とにより構成されるセメントグラウト組成物であって、セメント100重量部に対し、ホウ素含有水溶液の割合が60〜70重量部であり、砂の割合が50〜125重量部であって、水溶液が、10〜50g/lのホウ素を含む、組成物。
- ホウ素含有水溶液のpHが11〜12の値に調節されている、請求項15に記載の組成物。
- ホウ素が、ホウ酸の形態、及び/又はホウ酸塩イオンの形態、及び/又はポリホウ酸の形態で含まれる、請求項15又は16に記載の組成物。
- 溶液が放射性溶液である、請求項15から17のいずれか一項に記載の組成物。
- ホウ素含有水溶液が、加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される溶液である、請求項15から18のいずれか一項に記載の組成物。
- ホウ素含有水溶液の温度が、10〜80℃である、請求項15から19のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化時間が、1週間未満である、請求項15から20のいずれか一項に記載の組成物。
- グラウトの流動性を示す、請求項15から21のいずれか一項に記載の組成物。
- 24時間が経過した時点で滲出を示さない、請求項15から22のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化後、水中で、気密バッグの中で、又は空気中で、28日間に亘って大気温度で貯蔵した後の機械的圧縮強度が8MPaを上回る、請求項15から23のいずれか一項に記載の組成物。
- セメントグラウト中の水溶液の混入重量割合が21.8%〜30.5%である、請求項15から24のいずれか一項に記載の組成物。
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