WO2016088083A1 - Formulación de cemento en base a sulfatoaluminio con proporción particular de sistemas yelemíticos - Google Patents
Formulación de cemento en base a sulfatoaluminio con proporción particular de sistemas yelemíticos Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016088083A1 WO2016088083A1 PCT/IB2015/059335 IB2015059335W WO2016088083A1 WO 2016088083 A1 WO2016088083 A1 WO 2016088083A1 IB 2015059335 W IB2015059335 W IB 2015059335W WO 2016088083 A1 WO2016088083 A1 WO 2016088083A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- cement
- formulation
- concrete
- csa
- portland cement
- Prior art date
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims abstract description 22
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 title abstract 2
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 title abstract 2
- 239000001164 aluminium sulphate Substances 0.000 title abstract 2
- 229910001844 ye'elimite Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 Tricalcium Aluminum Chemical compound 0.000 claims description 2
- 229910000529 magnetic ferrite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 10
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N Calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011411 calcium sulfoaluminate cement Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 240000005595 Echinocereus dasyacanthus Species 0.000 description 1
- 235000008314 Echinocereus dasyacanthus Nutrition 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZHZFKLKREFECML-UHFFFAOYSA-L calcium;sulfate;hydrate Chemical class O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O ZHZFKLKREFECML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001678 gehlenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 238000007734 materials engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/32—Aluminous cements
- C04B7/323—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
- C04B28/16—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements containing anhydrite, e.g. Keene's cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/28—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials
- C04B11/30—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials with hydraulic cements, e.g. Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/06—Quartz; Sand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/06—Aluminous cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/06—Aluminous cements
- C04B28/065—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/32—Aluminous cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
- C04B2111/00215—Mortar or concrete mixtures defined by their oxide composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/05—Materials having an early high strength, e.g. allowing fast demoulding or formless casting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/50—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
Abstract
La presente invención corresponde a una formulación de cemento en base a base sulfoaluminato que comprende una proporción específica de cristales de Yeelemita que presenta propiedades de resistencia mecánica, fraguado y emisiones de CO2 mejoradas. Se describe también un concreto obtenido al mezclar dicha formulación con agua y yeso, que presenta un desempeño a edades iniciales mayor en comparación al concreto obtenido a partir de cemento Portland.
Description
FORMULACIÓN DE CEMENTO EN BASE A SULFOALUMINATO CON PROPORCIÓN PARTICULAR DE SISTEMAS YELEMÍTICOS.
1 . Sector Tecnológico
La presente invención se relaciona con el campo de la ingeniería química; específicamente con el campo de la Ingeniería de materiales, mineralogía aplicada, y más preferentemente con el desarrollo de formulaciones ecológicas de cemento en base a sulfoaluminato que presenten propiedades físicas y químicas mejoradas. La aplicación específica de la presente invención está dada en el sector de la ingeniería civil, construcción y minería, entre otros.
2. Estado del Arte La industria del cemento ha tenido un crecimiento permanente en el mundo y en particular en los últimos años. Su producción global se ha incrementado desde 3.06x109 toneladas en el 2009 a 3.60x109 toneladas en el 2011 , con un crecimiento del 3% para el 2012. Desde principios del siglo IXX el cemento Portland se ha mantenido cómo el gran protagonista en la producción a gran escala de cemento.
El cemento Portland es un aglomerante hidráulico muy utilizado en la construcción, que al mezclarse con áridos, agua y fibras de acero discontinuas y discretas tiene la propiedad de conformar una masa pétrea resistente y duradera denominada hormigón o concreto. El cemento hidráulico tiene la propiedad de fraguar y endurecerse en presencia de agua, al reaccionar químicamente con ella para formar un material de buenas propiedades aglutinantes. Sin embargo, el proceso de manufactura del cemento Portland requiere grandes cantidades de energía. El clínker Portland (es decir el principal componente del cemento Portland), se forma tras calcinar caliza y arcilla a una
temperatura que está en el rango de 1350 y 1450°C. Dicho clínker es el producto del horno que se muele para fabricar el cemento Portland. De éste modo, el proceso de manufactura de dicho cemento Portland requiere grandes cantidades de energía (alrededor de 3.6 GJ/t clínker) y de materias primas (1 .6 ton de material por cada tonelada de clínker). A nivel global ha sido considerado como el principal causante del alto consumo de recursos minerales no renovables y además del crecimiento en emisiones de gases de efecto invernadero. Por lo anterior, la mitigación de los efectos negativos en la producción de cemento se ha convertido en una prioridad para la industria de cementos y el desarrollo de nuevos productos que disminuyan los efectos nocivos sobre el medio ambiente es primordial. En la actualidad, la producción de cemento aporta más del 5% de las emisiones de CO2 a nivel mundial, lo que constituye el principal reto a solucionar en la industria cementera.
Los cementos a base de sulfoaluminato de calcio (CSA) se originaron en China, alrededor de 1960, cómo una alternativa de "baja-energía" al cemento tradicional o Portland. Estos cementos son obtenidos a partir de clínkers que incluyen un compuesto denominado yeelemita cómo fase cristalina primaria. Teóricamente, la elaboración de un cemento con base de 100% de yeelemita permite reducir en un 51% las emisiones de CO2, en comparación con la elaboración del cemento 100% C3S o Portland. La yeelemita es un compuesto cristalino producto de una reacción en estado sólido de CaO, Al2O3, SO3, el cual puede cristalizar en diferentes sistemas (cúbico y ortorrómbico). Este compuesto al hidratarse, da origen una familia de fases cristalinas conocidas como etringita, que particularmente para el caso del cemento en base a CSA, es la responsable del desarrollo de resistencias a edades tempranas en dicho material.
La yeelemita al hidratarse en presencia de yeso, forma trisulfoaluminato de calcio hidratado que en la industria cementera es C3As3H32, equivalente a (Ca0)3(Al203)(CaS04)3.32H20), conocido como etringita o AFt. Esta reacción es la responsable de la alta resistencia mecánica de éste tipo de cemento. La etringita producto de esta hidratación aumenta el volumen del material, propiedad que permite compensar la contracción característica de los cementos tradicionales. Esta fase yeelemitica será determinante para definir la resistencia inicial, fraguados, expansión y otras características del cemento. Por otra parte, los requerimientos de energía para la producción de cementos en base a sulfoaluminato, son menores que los del cemento Portland, debido a que se requieren menores temperaturas para que ocurran distintas reacciones químicas en el horno y además debido a que emplean menores cantidades de calcita y entre 30% y 37% menos de caliza (Bernardo G., Telesca A 2006) cómo materia prima, cuya reacción de descomposición es endotérmica. El calor de formación del compuesto base del cemento Portland (alita=C3S) requiere 1848 kJ/kg en tanto que la yeelemita requiere únicamente 800 kJ/kg lo que teóricamente reduce en un 57% el requerimiento energético, a la vez que el menor consumo de combustible contribuye a la reducción de las emisiones de CO2.
En la búsqueda de productos y procesos que permitan eficiencia energética y reducción de costos se han efectuado diferentes desarrollos basados en cementos en base a CSA. Estas variaciones se han enfocado principalmente en diferencias en los contenidos de las fases minerales (yeelemita, belita, aluminatos cálcicos, sulfosilicatos cálcicos, entre otros) las cuales, en general, dan como resultado un producto amigable con el medio ambiente. De este modo, se han generado varios productos que se mencionan a continuación: El documento "Industrially interesting approaches to low- CO2 cements" (2004), revela composiciones de cemento basados en sulfato de calcio, entre los que se encuentran los cementos de sulfoaluminato de calcio-belita-ferritaqua, que
son denominados en China "Third Cement Series" (TCS), y otros sistemas similares que hacen buen uso de las sinergias entre hidratos de sulfato de calcio, silicato de calcio y aluminato de calcio. Sin embargo, a pesar de las bondades que pueden ofrecer este tipo de cementos, se requiere aún nuevos desarrollos para solucionar interrogantes acerca de su procesamiento y reactividad, así como para establecer la durabilidad de los concretos hechos de estos cementos.
El documento de patente WO2011158109 hace referencia a un cemento con altos contenidos de alita y belita (70% y 40% respectivamente), que resulta similar al Portland, el cual contiene un porcentaje bajo de yeelemita (hasta 15%). Este material es sintetizado hasta 1350°C y presenta propiedades mecánicas mejoradas, en tanto que se presenta un incremento en la resistencia a la compresión (aumentos de resistencia del 25 al 50%) en todas las edades del producto. La nueva invención se enfoca en la producción de un cemento sulfoaluminoso, por lo tanto difiere sustancialmente de lo propuesto en documento referido arriba, el cual contiene un porcentaje menor de la fase de interés y es similar al cemento Portland ordinario, con porcentajes de la fase cristalina denominada Alita (C3S, nomenclatura del cemento) altos, esta última fase no está presenta en la actual invención. Además, la nueva invención desarrolla resistencias más altas a edades tempranas (1 día).
En el documento "Thermal Behaviour of Materials Based on Calcium Sulfo- aluminate Cement" (2007), se revelan diferentes composiciones basadas en cementos en base a sulfoaluminatos, tales como pastas o morteros, en donde la base de cemento comprende: yeelemita 60,9-66, belita 15,6-17,4, perovskita 7,9-9,9, mayenita (C12A7) 7,1 y ferro-aluminato (C4AF) 7,9. Sin embargo, dicho documento no describe las características estructurales de los componentes principales del cemento base, ni contempla su efecto en el fraguado y la resistencia de las pastas del mismo.
En el estado del arte también es usual encontrar mezclas del concreto en base a CSA y de cemento Portland para diferentes aplicaciones, conocimiento que es de dominio público. Por ejemplo, el documento "New Applications of Calcium Sulfoaluminate Cement. Cement and Concrete Research (2004)", revela mezclas entre cemento en base a CSA compuesto por: belita 11 %, yeelemita 84%, ferrita 4% y perovskita 1%, mezclado con 30% de fosfoyeso y cemento Portland para la generación de concretos de alta resistencia inicial con buena trabajabilidad. Igualmente, en el mercado se encuentran diferentes composiciones de cemento en base a CSA, cómo el conocido bajo el signo distintivo "Italcementi", que produce un clínker a base de CSA y belita (C2S), el cual es usado en mezclas terciarias con cemento Portland y sulfato de calcio. Esta mezcla presenta una resistencia inicial y progresiva mejorada, así como un menor tiempo de fraguado. Particularmente, el Clínker en base a CSA está compuesto principalmente por: yeelemita (C4A3S) 60%, belita (C2S) 18% y silicato cálcico (CS) 9%. Además, se caracteriza por una finura de 4500 cm2/g, un tiempo de fraguado de 25 a 50 min y un desarrollo de resistencia mecánica mayor a 60 Mpa hasta 28 días. "Cementos Chihuahua" también cuenta con un cemento tipo CSA el cual es belíticosulfoaluminoso, con cerca de 66% de belita y 33% de yeelemita, el cual se caracteriza por su alta resistencia temprana y tiempos de fraguados cortos.
Aun cuando éste tipo de cemento ha sido ampliamente desarrollado en países como China, Italia y otros, sus usos y aplicaciones presentan diferencias en cuanto a la relación directa entre la proporción de minerales y el comportamiento de este tipo de cementos. De hecho, estudios cómo el de Aranda M. et al., 2013, se enfocan en identificar los compuestos cristalinos que predominan en algunas formulaciones de cemento constituidas por diferentes minerales típicos del cemento en base a CSA, particularmente aquellos compuestos cristalinos derivados de la yeelemita, pero no identifica las características particulares de estas fases cristalinas más importantes del
cemento base CSA (sulfoaluminatos cálcicos), ni tampoco su efecto técnico asociado.
Lo anterior demuestra que ninguna de las divulgaciones mencionadas permite establecer los constituyentes cristalinos, ni las proporciones presentes para obtener los mejores desempeños del producto cementício basado en CSA, es decir, el desarrollo de resistencias mecánicas, la manejabilidad, los tiempos de fraguado cortos, su expansión, ni mucho menos si éstos cementos pueden ser obtenidos, de manera reproducible, en igual medida a escala semi-industrial e industrial.
Por lo tanto, la presente invención corresponde a una formulación de cemento en base a sulfoaluminato que comprende una proporción específica de cristales de yeelemita, presentando dicha formulación propiedades de resistencia y fraguado mejoradas significativamente y comprobadas experimentalmente..
3. Descripción de la Invención
La formulación de la presente invención es obtenida por sinterización entre 1250 y 1300 °C a partir de una mezcla de 39-45% de CaO, 31 -35% de Al2O3 y 8-13 % de SO3, y de 2-12% SiO2 bajo condiciones controladas que permiten alcanzar una proporción entre las fases ortorrómbica y cúbica de la yeelemita en una relación mayor o igual a 1 ,40. Adicionalmente, la formulación de la invención cuenta con una relación específica entre las formas dihidratada y anhidra del sulfato de calcio, la que se encuentra comprendida entre 1 ,0 y 3,0, y un contenido máximo de dióxido de silicio que usualmente es del 5% cuando se utilizan materias primas naturales para la producción del cemento.
Por lo tanto, los resultados obtenidos de la presente invención proporcionan un cemento base sulfoaluminato cálcico (CSA) con altas resistencias iniciales a la
compresión >47 MPa (en concreto) y fraguados cortos entre 30 y 60 min. Adicionalmente, la composición de cemento de la presente invención conlleva una reducción en las emisiones de CO2 entre 25 y 29%, en comparación a las del Portland.
4. Breve descripción de los Dibujos
La Figura 1 muestra un gráfico con los tiempos de fraguado para los tres cementos de la invención, con diferentes composiciones mineralógicas.
La Figura 2 ilustra un gráfico comparativo de resistencia a la compresión de las tres diferentes mezclas de concreto de acuerdo con la invención y un cemento Portland tipo "concretero". 5. Descripción detallada de la presente invención
En diversas realizaciones, la presente divulgación describe una formulación de Cemento base sulfoaluminato (CSA) que comprende una proporción específica de cristales de Yeelemita. Preferiblemente, la presente invención se relaciona con una formulación de Cemento base sulfoaluminato que comprende cristales yelemíticos ortorrómbicos y cúbicos en una relación mayor o igual a 1 ,40. Algunas otras formas de realización de la formulación de la presente invención comprenden además sales de calcio en sus formas dihidratada y anhidra. Se ejemplifican tres modalidades de realización de la invención en los que el cemento base sulfoaluminato cálcico presenta diferentes composiciones mineralógicas que corresponden a diferentes modalidades a través las cuales se puede materializar la presente invención, más no constituyen un limitante de la misma.
En una de las modalidades de realización de la invención, las sales de calcio corresponden a sulfato de calcio dihidratado y anhidro en una relación
comprendida entre 1 ,0 y 3,0. Los otros componentes presentes se relacionan en la Tabla 1 . Dicha composición, describiendo las realizaciones preferidas de la invención, se obtiene luego de sinterizar a temperaturas de entre 1250 y 1300°C, una mezcla elaborada por cuarteo de materias que permitan alcanzar una composición de entre 39-45% de CaO, 31 -35% de AI203 y 8-13 % de S03, y 1 -12% de Si02.
Sinterizando un cemento CSA con una temperatura comprendida entre una mínima de 1250°C y una máxima de 1300°C -de acuerdo a la modalidades de realización descritas anteriormente de la invención, en donde se reduce hasta en 250°C la temperatura, en comparación a la de un Cemento Portland, generando así contenidos de C3S casi nulos y obteniendo desempeños aceptables o superiores del cemento CSA respecto al cemento Portland. El proceso de sinterización es la fase más crítica, por lo que debe establecerse una rampa escalonada en función de la temperatura. El enfriamiento es otra de las fases críticas en la obtención de los polimorfos, razón por la cual debe ser controlada adecuadamente
Los cementos obtenidos en las realizaciones de la invención se componen básicamente de yeelemita ortorrómbica y cúbica, yeso en forma de dihidrato y anhidrita y gehelenita. Los demás componentes se utilizan según las cantidades que se consideren apropiadas, como se ilustra en la Tabla 1. Los cementos obtenidos serán identificados como CSA-2, CSA-1 B y CSA-1A, cuyo contenido de yeelemta disminuye en el orden descrito.
Aunque, como una forma de realización ilustrativa, se ha ejemplificado la descripción detallada con formulaciones para cementos, estas mismas formulaciones puede ser empleadas en cualesquier formulaciones de un conglomerado de uso industrial.
Tabla 1. Composición mineralógica de los cementos (los análisis fueron realizados en la Universidad Nacional de Colombia - Medellin).
La figura 1 relaciona los resultados de la comprobación de rápido fraguado. Los cementos obtenidos se evaluaron de acuerdo con la norma ASTM C191-01 [35] (equivalente a la NTC 118). Este procedimiento consiste en conocer el tiempo inicial de fraguado (TIF) que indica el momento en que la muestra comienza a perder plasticidad y se da cuando una aguja de diámetro 1 mm del aparato Vicat, utilizado de marca Soiltest, penetra 25 mm en la pasta, y el tiempo final de fraguado (TFF) que indica el momento en que la muestra
comienza a ganar resistencia y se da cuando la misma aguja deja de penetrar en la pasta. En la Figura 1 se observan valores de tiempo de fraguado relativamente rápidos para el cemento producido en esta invención. Particularmente, el cemento denominado CSA-2, posee el tiempo de fraguado inicial más corto, este comportamiento diferencial se fundamenta en la composición cristalina particular del cemento propuesta en esta la invención. La determinación del tiempo de fraguado se realiza tal como se establece en la norma ASTM C187 y ASTM C191 . Dichos resultados varían en cuanto al fraguado inicial y final para los tres cementos debido a su variada composición mineralógica, sin embargo los rápidos fraguados obtenidos evidencian una de las más importantes características de los cementos CSA, que refiere a un rápido endurecimiento respecto a un cemento Portland.
El cemento CSA-2 presenta unos tiempos menores de fraguado , debido un mayor contenido de yeelemita ortorrómbica, por su alta reactividad, y un contenido muy bajo de Gehelenita, material no hidráulico. Los valores de fraguado se describen la siguiente tabla:
En el caso de los cementos CSA-1 A y CSA-1 B, la diferencia en el contenido de los polimorfos de yeelemita y del yeso dihidratado establecen las diferencia entre éstos dos cementos, lo cual se ve reflejado en el menor tiempo de fraguado inicial para el caso del cemento CSA-1 A. La consistencia normal, necesaria para la medición de los tiempos de fraguado, se determinó usando la norma ASTM C187 y ASTM C191 .
Adicionalmente, se realizó una comprobación de alta resistencia a las diferentes formulaciones de cemento en la presente invención. El desempeño mecánico de las composiciones desarrolladas fue evaluado midiendo las resistencias a la compresión, donde se especifica primero la determinación de la fluidez de las mezclas de mortero, usando la norma ASTM C1437, el almacenamiento y el curado en agua de acuerdo con la norma ASTM C349, hasta obtener diferentes edades de hidratación de 1 , 3, 7 y 28 días.
De acuerdo con la tabla el mortero obtenido con el cemento CSA-2 genera mayores resistencias iniciales a la compresión y un desarrollo más veloz en el tiempo. Esto se puede corroborar con el rápido fraguado, lo cual evidencia una alta reactividad de éste cemento particular, que a su vez se debe a su composición mineralógica referida anteriormente, cómo la mayor presencia de yeelemita ortorrómbica, así como su relación de yeelemita ortorrómbica/cúbica y la menor presencia de otras fases no reactivas (cómo gehlenita).
La composición del cemento CSA-2 que presenta una relación polimórfica de yeelemita ortorrómbica a cúbica >2.5, exhibe una mejor desempeño. Las composiciones con relaciones poli mórf ¡cas de yeelemita ortorrómbica cúbica >2.5 presentan mejor desarrollo de resistencias mecánicas en mortero, esto es, resistencias a la compresión a todas las edades.
Adicionalmente, el concreto obtenido con la mezcla CSA-2, para un diseño de mezcla de 5000 psi, presentó un desarrollo de resistencias alto a edades tempranas, manteniéndose hasta 28 días. Se comparó contra un cemento Portland tipo III o "concretero" (descripción local para el cemento tipo III), mostrando un desempeño superior, tal cómo se ilustra en la Figura 3. Este concreto CSA fue elaborado en forma idéntica a como se elabora el concreto Portland, remplazando en la mezcla de concreto únicamente la cantidad de cemento. Al igual que como se observó en el mortero (Figura 2), la mezcla realizada con el cemento CSA-2 evidencia un mejor comportamiento que las otras mezclas CSA y que la mezcla de mortero Portland (Concretero), a edades de 1 , 3 y 7 días. En la evaluación de resistencias en concreto (Figura 3) la formulación con el cemento CSA-2 supera a todos los concretos usados respecto a las resistencias a la compresión, incluso al concreto elaborado con cemento Portland. La matriz cristalina del cemento CSA-2 permite mejorar las resistencias a la compresión entre un 25 y 30% y su rápido endurecimiento ofrece alternativas de uso del cemento CSA-2 en concreto.
En la Figura 3 se observa como la resistencia mínima alcanzada por uno de los concretos elaborado con cemento CSA (CSA-1 A) alcanza aproximadamente 20 MPa a 1 día y la resistencia más alta es lograda por el cemento CSA-2, aproximadamente 55 MPa a 28 días.
Adicional a lo anterior, se realizó una comprobación de reducción de emisiones de CO2. La reducción de emisiones que se evidenció en el proceso de producción fue de hasta un 27% y luego con la adición en molienda aumentó alrededor de 6 puntos porcentuales. Se midió la cantidad de CO2 emitida durante la producción de los diferentes cementos. Los datos de las mediciones de gases y la reducción se muestran en la Tabla 3, dónde se compararon los clínkeres CSA con un Clínker Portland:
El ensayo comparativo realizado con una composición que no cumplía con la condición de ortorrómbico/cubico mayor o igual a 1 ,40 y con la proporción de CaSO4 2H2O /anhidro de entre 1 ,0 y 3,0, presentó un pobre desempeño.
Se debe entender que aunque la presente invención ha sido específicamente divulgada por una forma de realización preferida y unas características opcionales, cualesquier modificaciones, mejoras y variaciones de la invención en el presente documento divulgado puede ser del resorte de expertos en la técnica. Además, tales modificaciones, mejoras y variaciones se consideran que están dentro del alcance de esta invención. Los componentes, formulaciones y ejemplos proporcionados aquí son representativos de realizaciones preferidas, es decir, son a modo de ejemplo y no están destinados como limitaciones del alcance de la invención.
Todas las publicaciones, solicitudes de patentes, patentes, métodos usualmente utilizados comercialmente y otras referencias aquí mencionadas son expresamente incorporadas solo como referencia.
Claims
1. Una formulación de cemento base sulfoaluminato cálcico, que comprende: - yeelimita
en relación entre 1 ,40 - 2.95 entre su sistema
Cristalino ortorrómbico
y su Sistema Cristalino Cúbico
- Sulfato de calcio en relación menor o igual que 10 entre su forma
dihidratada y anhidra;
- y un máximo de 12 % de sílice (S).
2. La Formulación de la Reivindicación 1 , donde la yeelimita está en una cantidad entre 43-66% y el sulfato de calcio entre 9-25%.
3. La Formulación de la Reivindicación 1 , que además comprende entre otros componentes:
- Felita, ferrita o brownmillerita (C4AF) menor o igual al 1 %,
- Belita (C2S) entre 4-8%,
- Alita (C3S) menor o igual al 1%;
- Calcita (CaO) entre 0-4%
4. La Formulación de la Reivindicación 1 , que opcionalmente puede contener uno o más de los siguientes minerales: Gehelenita (C2AS), Aluminato tricálcico (C3A) y cuarzo.
5. La formulación de la Reivindicación 1 , que se mezcla con al menos agua y áridos para la obtener concreto.
6. La formulación de la Reivindicación 5, donde el concreto presenta un desempeño a edades iniciales que es un 25-30% mayor en comparación al concreto obtenido a partir de cemento Portland.
7. La formulación de la Reivindicación 5, donde el concreto se caracteriza por presentar resistencia mecánica en edades de hidratación de 1 día es de 19- 47 MPa, y de 28 días es de 25-55 MPa.
8. La formulación de la Reivindicación 5, que presenta un rápido fraguado respecto a un concreto elaborado con cemento Portland.
9. La formulación de la Reivindicación 1 , donde la yeelimita se obtiene por sinterización de una mezcla de: CaO entre 39-45%, Al2O3 entre 31 -35% y SO3 entre 8-13%, y SiO2 entre 1 -12% de, a una temperatura entre 1250 °C y 1300°C.
10. La formulación de la Reivindicación 9, en donde la sinterización presenta reducciones en las emisiones de CO2 hasta del 27% en comparación con las producidas en la preparación del cemento Portland.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15864600.0A EP3228607A4 (en) | 2014-12-03 | 2015-12-03 | Cement formulation based on sulfoaluminate with a specific proportion of ye'elimite systems |
| US15/532,905 US10450232B2 (en) | 2014-12-03 | 2015-12-03 | Cement formulation based on aluminium sulphate with a specific proportion of Ye'elimite systems |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CO14265789 | 2014-12-03 | ||
| CO14-265789 | 2014-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016088083A1 true WO2016088083A1 (es) | 2016-06-09 |
| WO2016088083A8 WO2016088083A8 (es) | 2017-08-24 |
Family
ID=56091108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/IB2015/059335 WO2016088083A1 (es) | 2014-12-03 | 2015-12-03 | Formulación de cemento en base a sulfatoaluminio con proporción particular de sistemas yelemíticos |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10450232B2 (es) |
| EP (1) | EP3228607A4 (es) |
| WO (1) | WO2016088083A1 (es) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10781942B2 (en) | 2018-01-24 | 2020-09-22 | Cciip Llc | Method of installing optical fiber and/or innerduct/microduct under a roadway surface using a fill mask to prevent fill material from bonding to the roadway surface |
| US10808379B1 (en) | 2019-08-28 | 2020-10-20 | Cciip Llc | Roadway access hole drill and a method of microtrenching using the drill to open an access hole in the roadway |
| US10808377B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-10-20 | Cciip Llc | Microtrencher having an improved vacuum system and method of microtrenching |
| US11028556B1 (en) | 2020-02-03 | 2021-06-08 | Cciip Llc | Method of exposing a utility buried below a roadway and a bore hole cleaning device |
| US11215781B1 (en) | 2020-11-30 | 2022-01-04 | Cciip Llc | Roadway access hole cutter having a utility avoidance safety device, method of cutting a hole in a roadway, method of cutting a horizontal hole under a roadway |
| US11359340B2 (en) | 2020-06-19 | 2022-06-14 | Cciip Llc | Microtrenching system having a vacuum hose support and method of microtrenching |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012065976A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Italcementi S.P.A. | High performance sulfo-aluminous clinker |
| MX2013006486A (es) * | 2010-12-08 | 2013-10-07 | Minova Int Ltd | Mejoras en o relacionadas con composiciones cementicias. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807424B1 (fr) * | 2000-04-05 | 2002-12-13 | Energetic Ind Internat | Liant hydraulique resultant du melange d'un liant sulfatique et d'un liant comprenant le compose mineralogique c4a3s |
| WO2005019131A1 (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | 吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法 |
| FR2901270B1 (fr) * | 2006-05-18 | 2008-08-22 | Commissariat Energie Atomique | Composition a base de ciment pour l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore, procede d'enrobage et composition de coulis cimentaire |
| FR2937266B1 (fr) * | 2008-10-17 | 2011-07-01 | Francais Ciments | Procede de traitement de sediments marins et utilisation du produit solide obtenu dans des mortiers ou betons |
| FR2961505B1 (fr) | 2010-06-18 | 2013-08-02 | Cemex Res Group Ag | Clinker et procede de preparation d'un ciment hydraulique a basse emission de co2 et haute resistance |
| GB2489981B (en) * | 2011-04-14 | 2013-04-10 | Green Binder Technologies Ltd | Cementitious binders containing ground granulated blast furnace slag |
| EP2842924A1 (en) * | 2013-09-03 | 2015-03-04 | HeidelbergCement AG | Composite binder comprising calcium sulfoaluminate cement and calcium nitrate or calcium nitrite |
| FR3019174B1 (fr) * | 2014-03-25 | 2016-05-06 | Lafarge Sa | Liant sulfoalumineux belitique |
-
2015
- 2015-12-03 WO PCT/IB2015/059335 patent/WO2016088083A1/es active Application Filing
- 2015-12-03 EP EP15864600.0A patent/EP3228607A4/en not_active Withdrawn
- 2015-12-03 US US15/532,905 patent/US10450232B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012065976A1 (en) * | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Italcementi S.P.A. | High performance sulfo-aluminous clinker |
| MX2013006486A (es) * | 2010-12-08 | 2013-10-07 | Minova Int Ltd | Mejoras en o relacionadas con composiciones cementicias. |
Non-Patent Citations (6)
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10781942B2 (en) | 2018-01-24 | 2020-09-22 | Cciip Llc | Method of installing optical fiber and/or innerduct/microduct under a roadway surface using a fill mask to prevent fill material from bonding to the roadway surface |
| US10808379B1 (en) | 2019-08-28 | 2020-10-20 | Cciip Llc | Roadway access hole drill and a method of microtrenching using the drill to open an access hole in the roadway |
| US10808377B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-10-20 | Cciip Llc | Microtrencher having an improved vacuum system and method of microtrenching |
| US11286640B2 (en) | 2020-01-10 | 2022-03-29 | Cciip Llc | Microtrencher having an improved vacuum system and method of microtrenching |
| US11028556B1 (en) | 2020-02-03 | 2021-06-08 | Cciip Llc | Method of exposing a utility buried below a roadway and a bore hole cleaning device |
| US11359340B2 (en) | 2020-06-19 | 2022-06-14 | Cciip Llc | Microtrenching system having a vacuum hose support and method of microtrenching |
| US11215781B1 (en) | 2020-11-30 | 2022-01-04 | Cciip Llc | Roadway access hole cutter having a utility avoidance safety device, method of cutting a hole in a roadway, method of cutting a horizontal hole under a roadway |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3228607A4 (en) | 2018-07-11 |
| US10450232B2 (en) | 2019-10-22 |
| US20180265410A1 (en) | 2018-09-20 |
| WO2016088083A8 (es) | 2017-08-24 |
| EP3228607A1 (en) | 2017-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016088083A1 (es) | Formulación de cemento en base a sulfatoaluminio con proporción particular de sistemas yelemíticos | |
| CN105330182B (zh) | 一种白色快凝快硬高贝利特硫铝酸盐水泥熟料、应用及其生产工艺 | |
| Jin et al. | Effect of calcium sulphoaluminate cement on mechanical strength and waterproof properties of beta-hemihydrate phosphogypsum | |
| Magallanes-Rivera et al. | Modified gypsum compounds: An ecological–economical choice to improve traditional plasters | |
| US10752545B2 (en) | Steam-assisted production of metal silicate cements, compositions and methods thereof | |
| ES2672470T3 (es) | Aglutinante que comprende cemento de sulfoaluminato de calcio y un compuesto de magnesio | |
| CN103496869B (zh) | 混凝土抗裂膨胀剂 | |
| O’Rourke et al. | Development of calcium sulfate–ggbs–Portland cement binders | |
| ES2875312T3 (es) | Procedimientos para la fabricación de aglutinantes hidráulicos de silicato amorfos con bajo contenido en calcio | |
| ES2538091T3 (es) | Procedimiento para la producción de un cemento belítico con una alta reactividad y una pequeña relación de calcio a silicato | |
| ES2601490T3 (es) | Material cementoso endurecible a base de aglutinantes hidráulicos para una utilización a bajas temperaturas | |
| ES2727295T3 (es) | Composiciones de cemento pórtland de fraguado rápido con citratos de metales alcalinos y fosfatos con una elevada resistencia a la compresión inicial y una contracción reducida | |
| ES2827283T3 (es) | Aglutinante hidráulico | |
| ES2615899T3 (es) | Mezcla hidráulica que comprende unos agregados de origen vegetal y procedimiento de preparación de hormigón o mortero a partir de dicha mezcla | |
| ES2895001T3 (es) | Método para fabricar aglutinantes que endurecen por hidratación y carbonatación | |
| US9409818B2 (en) | Sulfo-aluminous clinker with a low belite content | |
| Niziurska et al. | The influence of lithium carbonate on phase composition of calcium aluminate cement paste | |
| ES2847198T3 (es) | Elementos de construcción hechos de aglutinantes que endurecen por hidratación y carbonatación combinadas | |
| KR101594157B1 (ko) | 비소성 결합재를 활용한 친환경 모르타르 조성물 | |
| JP2003277111A (ja) | 硬化促進剤及びセメント組成物 | |
| ES2807673B2 (es) | Aditivo para mejorar la fluidez y el desarrollo mecánico en pastas de cemento, morteros u hormigones | |
| JP2013095624A (ja) | 速硬剤および速硬性セメント組成物 | |
| JP6703446B2 (ja) | 早強性混和材およびセメント組成物 | |
| ES2832698T3 (es) | Métodos de fabricación de conglomerantes hidráulicos a base de belita dendrítica | |
| JP6718551B1 (ja) | 粉体急結剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15864600 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2015864600 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 15532905 Country of ref document: US |