WO2016088083A1

WO2016088083A1 - Formulación de cemento en base a sulfatoaluminio con proporción particular de sistemas yelemíticos

Info

Publication number: WO2016088083A1
Application number: PCT/IB2015/059335
Authority: WO
Inventors: Jorge Iván TOBÓN; Carolina GIRALDO TORRES; Ariel BERRIO SOLARTE; Diana LONDOÑO ZULUAGA
Original assignee: Universidad Nacional De Colombia; Cementos Argos S.A.
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2016-06-09
Also published as: US10450232B2; EP3228607A1; US20180265410A1; EP3228607A4; WO2016088083A8

Abstract

La presente invención corresponde a una formulación de cemento en base a base sulfoaluminato que comprende una proporción específica de cristales de Yeelemita que presenta propiedades de resistencia mecánica, fraguado y emisiones de CO2 mejoradas. Se describe también un concreto obtenido al mezclar dicha formulación con agua y yeso, que presenta un desempeño a edades iniciales mayor en comparación al concreto obtenido a partir de cemento Portland.

Description

FORMULACIÓN DE CEMENTO EN BASE A SULFOALUMINATO CON PROPORCIÓN PARTICULAR DE SISTEMAS YELEMÍTICOS.

1 . Sector Tecnológico

La presente invención se relaciona con el campo de la ingeniería química; específicamente con el campo de la Ingeniería de materiales, mineralogía aplicada, y más preferentemente con el desarrollo de formulaciones ecológicas de cemento en base a sulfoaluminato que presenten propiedades físicas y químicas mejoradas. La aplicación específica de la presente invención está dada en el sector de la ingeniería civil, construcción y minería, entre otros.

2. Estado del Arte La industria del cemento ha tenido un crecimiento permanente en el mundo y en particular en los últimos años. Su producción global se ha incrementado desde 3.06x10⁹ toneladas en el 2009 a 3.60x10⁹ toneladas en el 2011 , con un crecimiento del 3% para el 2012. Desde principios del siglo IXX el cemento Portland se ha mantenido cómo el gran protagonista en la producción a gran escala de cemento.

El cemento Portland es un aglomerante hidráulico muy utilizado en la construcción, que al mezclarse con áridos, agua y fibras de acero discontinuas y discretas tiene la propiedad de conformar una masa pétrea resistente y duradera denominada hormigón o concreto. El cemento hidráulico tiene la propiedad de fraguar y endurecerse en presencia de agua, al reaccionar químicamente con ella para formar un material de buenas propiedades aglutinantes. Sin embargo, el proceso de manufactura del cemento Portland requiere grandes cantidades de energía. El clínker Portland (es decir el principal componente del cemento Portland), se forma tras calcinar caliza y arcilla a una temperatura que está en el rango de 1350 y 1450°C. Dicho clínker es el producto del horno que se muele para fabricar el cemento Portland. De éste modo, el proceso de manufactura de dicho cemento Portland requiere grandes cantidades de energía (alrededor de 3.6 GJ/t clínker) y de materias primas (1 .6 ton de material por cada tonelada de clínker). A nivel global ha sido considerado como el principal causante del alto consumo de recursos minerales no renovables y además del crecimiento en emisiones de gases de efecto invernadero. Por lo anterior, la mitigación de los efectos negativos en la producción de cemento se ha convertido en una prioridad para la industria de cementos y el desarrollo de nuevos productos que disminuyan los efectos nocivos sobre el medio ambiente es primordial. En la actualidad, la producción de cemento aporta más del 5% de las emisiones de CO₂ a nivel mundial, lo que constituye el principal reto a solucionar en la industria cementera.

Los cementos a base de sulfoaluminato de calcio (CSA) se originaron en China, alrededor de 1960, cómo una alternativa de "baja-energía" al cemento tradicional o Portland. Estos cementos son obtenidos a partir de clínkers que incluyen un compuesto denominado yeelemita cómo fase cristalina primaria. Teóricamente, la elaboración de un cemento con base de 100% de yeelemita permite reducir en un 51% las emisiones de CO₂, en comparación con la elaboración del cemento 100% C₃S o Portland. La yeelemita es un compuesto cristalino producto de una reacción en estado sólido de CaO, Al₂O₃, SO₃, el cual puede cristalizar en diferentes sistemas (cúbico y ortorrómbico). Este compuesto al hidratarse, da origen una familia de fases cristalinas conocidas como etringita, que particularmente para el caso del cemento en base a CSA, es la responsable del desarrollo de resistencias a edades tempranas en dicho material. La yeelemita al hidratarse en presencia de yeso, forma trisulfoaluminato de calcio hidratado que en la industria cementera es C3As3H32, equivalente a (Ca0)3(Al₂03)(CaS0₄)3.32H₂0), conocido como etringita o AFt. Esta reacción es la responsable de la alta resistencia mecánica de éste tipo de cemento. La etringita producto de esta hidratación aumenta el volumen del material, propiedad que permite compensar la contracción característica de los cementos tradicionales. Esta fase yeelemitica será determinante para definir la resistencia inicial, fraguados, expansión y otras características del cemento. Por otra parte, los requerimientos de energía para la producción de cementos en base a sulfoaluminato, son menores que los del cemento Portland, debido a que se requieren menores temperaturas para que ocurran distintas reacciones químicas en el horno y además debido a que emplean menores cantidades de calcita y entre 30% y 37% menos de caliza (Bernardo G., Telesca A 2006) cómo materia prima, cuya reacción de descomposición es endotérmica. El calor de formación del compuesto base del cemento Portland (alita=C₃S) requiere 1848 kJ/kg en tanto que la yeelemita requiere únicamente 800 kJ/kg lo que teóricamente reduce en un 57% el requerimiento energético, a la vez que el menor consumo de combustible contribuye a la reducción de las emisiones de CO₂.

En la búsqueda de productos y procesos que permitan eficiencia energética y reducción de costos se han efectuado diferentes desarrollos basados en cementos en base a CSA. Estas variaciones se han enfocado principalmente en diferencias en los contenidos de las fases minerales (yeelemita, belita, aluminatos cálcicos, sulfosilicatos cálcicos, entre otros) las cuales, en general, dan como resultado un producto amigable con el medio ambiente. De este modo, se han generado varios productos que se mencionan a continuación: El documento "Industrially interesting approaches to low- CO2 cements" (2004), revela composiciones de cemento basados en sulfato de calcio, entre los que se encuentran los cementos de sulfoaluminato de calcio-belita-ferritaqua, que son denominados en China "Third Cement Series" (TCS), y otros sistemas similares que hacen buen uso de las sinergias entre hidratos de sulfato de calcio, silicato de calcio y aluminato de calcio. Sin embargo, a pesar de las bondades que pueden ofrecer este tipo de cementos, se requiere aún nuevos desarrollos para solucionar interrogantes acerca de su procesamiento y reactividad, así como para establecer la durabilidad de los concretos hechos de estos cementos.

El documento de patente WO2011158109 hace referencia a un cemento con altos contenidos de alita y belita (70% y 40% respectivamente), que resulta similar al Portland, el cual contiene un porcentaje bajo de yeelemita (hasta 15%). Este material es sintetizado hasta 1350°C y presenta propiedades mecánicas mejoradas, en tanto que se presenta un incremento en la resistencia a la compresión (aumentos de resistencia del 25 al 50%) en todas las edades del producto. La nueva invención se enfoca en la producción de un cemento sulfoaluminoso, por lo tanto difiere sustancialmente de lo propuesto en documento referido arriba, el cual contiene un porcentaje menor de la fase de interés y es similar al cemento Portland ordinario, con porcentajes de la fase cristalina denominada Alita (C₃S, nomenclatura del cemento) altos, esta última fase no está presenta en la actual invención. Además, la nueva invención desarrolla resistencias más altas a edades tempranas (1 día).

En el documento "Thermal Behaviour of Materials Based on Calcium Sulfo- aluminate Cement" (2007), se revelan diferentes composiciones basadas en cementos en base a sulfoaluminatos, tales como pastas o morteros, en donde la base de cemento comprende: yeelemita 60,9-66, belita 15,6-17,4, perovskita 7,9-9,9, mayenita (C₁₂A₇) 7,1 y ferro-aluminato (C₄AF) 7,9. Sin embargo, dicho documento no describe las características estructurales de los componentes principales del cemento base, ni contempla su efecto en el fraguado y la resistencia de las pastas del mismo. En el estado del arte también es usual encontrar mezclas del concreto en base a CSA y de cemento Portland para diferentes aplicaciones, conocimiento que es de dominio público. Por ejemplo, el documento "New Applications of Calcium Sulfoaluminate Cement. Cement and Concrete Research (2004)", revela mezclas entre cemento en base a CSA compuesto por: belita 11 %, yeelemita 84%, ferrita 4% y perovskita 1%, mezclado con 30% de fosfoyeso y cemento Portland para la generación de concretos de alta resistencia inicial con buena trabajabilidad. Igualmente, en el mercado se encuentran diferentes composiciones de cemento en base a CSA, cómo el conocido bajo el signo distintivo "Italcementi", que produce un clínker a base de CSA y belita (C₂S), el cual es usado en mezclas terciarias con cemento Portland y sulfato de calcio. Esta mezcla presenta una resistencia inicial y progresiva mejorada, así como un menor tiempo de fraguado. Particularmente, el Clínker en base a CSA está compuesto principalmente por: yeelemita (C₄A3S) 60%, belita (C₂S) 18% y silicato cálcico (CS) 9%. Además, se caracteriza por una finura de 4500 cm²/g, un tiempo de fraguado de 25 a 50 min y un desarrollo de resistencia mecánica mayor a 60 Mpa hasta 28 días. "Cementos Chihuahua" también cuenta con un cemento tipo CSA el cual es belíticosulfoaluminoso, con cerca de 66% de belita y 33% de yeelemita, el cual se caracteriza por su alta resistencia temprana y tiempos de fraguados cortos.

Aun cuando éste tipo de cemento ha sido ampliamente desarrollado en países como China, Italia y otros, sus usos y aplicaciones presentan diferencias en cuanto a la relación directa entre la proporción de minerales y el comportamiento de este tipo de cementos. De hecho, estudios cómo el de Aranda M. et al., 2013, se enfocan en identificar los compuestos cristalinos que predominan en algunas formulaciones de cemento constituidas por diferentes minerales típicos del cemento en base a CSA, particularmente aquellos compuestos cristalinos derivados de la yeelemita, pero no identifica las características particulares de estas fases cristalinas más importantes del cemento base CSA (sulfoaluminatos cálcicos), ni tampoco su efecto técnico asociado.

Lo anterior demuestra que ninguna de las divulgaciones mencionadas permite establecer los constituyentes cristalinos, ni las proporciones presentes para obtener los mejores desempeños del producto cementício basado en CSA, es decir, el desarrollo de resistencias mecánicas, la manejabilidad, los tiempos de fraguado cortos, su expansión, ni mucho menos si éstos cementos pueden ser obtenidos, de manera reproducible, en igual medida a escala semi-industrial e industrial.

Por lo tanto, la presente invención corresponde a una formulación de cemento en base a sulfoaluminato que comprende una proporción específica de cristales de yeelemita, presentando dicha formulación propiedades de resistencia y fraguado mejoradas significativamente y comprobadas experimentalmente..

3. Descripción de la Invención

La formulación de la presente invención es obtenida por sinterización entre 1250 y 1300 °C a partir de una mezcla de 39-45% de CaO, 31 -35% de Al₂O₃ y 8-13 % de SO₃, y de 2-12% SiO₂ bajo condiciones controladas que permiten alcanzar una proporción entre las fases ortorrómbica y cúbica de la yeelemita en una relación mayor o igual a 1 ,40. Adicionalmente, la formulación de la invención cuenta con una relación específica entre las formas dihidratada y anhidra del sulfato de calcio, la que se encuentra comprendida entre 1 ,0 y 3,0, y un contenido máximo de dióxido de silicio que usualmente es del 5% cuando se utilizan materias primas naturales para la producción del cemento.

Por lo tanto, los resultados obtenidos de la presente invención proporcionan un cemento base sulfoaluminato cálcico (CSA) con altas resistencias iniciales a la compresión >47 MPa (en concreto) y fraguados cortos entre 30 y 60 min. Adicionalmente, la composición de cemento de la presente invención conlleva una reducción en las emisiones de CO₂ entre 25 y 29%, en comparación a las del Portland.

4. Breve descripción de los Dibujos

La Figura 1 muestra un gráfico con los tiempos de fraguado para los tres cementos de la invención, con diferentes composiciones mineralógicas.

La Figura 2 ilustra un gráfico comparativo de resistencia a la compresión de las tres diferentes mezclas de concreto de acuerdo con la invención y un cemento Portland tipo "concretero". 5. Descripción detallada de la presente invención

En diversas realizaciones, la presente divulgación describe una formulación de Cemento base sulfoaluminato (CSA) que comprende una proporción específica de cristales de Yeelemita. Preferiblemente, la presente invención se relaciona con una formulación de Cemento base sulfoaluminato que comprende cristales yelemíticos ortorrómbicos y cúbicos en una relación mayor o igual a 1 ,40. Algunas otras formas de realización de la formulación de la presente invención comprenden además sales de calcio en sus formas dihidratada y anhidra. Se ejemplifican tres modalidades de realización de la invención en los que el cemento base sulfoaluminato cálcico presenta diferentes composiciones mineralógicas que corresponden a diferentes modalidades a través las cuales se puede materializar la presente invención, más no constituyen un limitante de la misma.

En una de las modalidades de realización de la invención, las sales de calcio corresponden a sulfato de calcio dihidratado y anhidro en una relación comprendida entre 1 ,0 y 3,0. Los otros componentes presentes se relacionan en la Tabla 1 . Dicha composición, describiendo las realizaciones preferidas de la invención, se obtiene luego de sinterizar a temperaturas de entre 1250 y 1300°C, una mezcla elaborada por cuarteo de materias que permitan alcanzar una composición de entre 39-45% de CaO, 31 -35% de AI203 y 8-13 % de S03, y 1 -12% de Si02.

Sinterizando un cemento CSA con una temperatura comprendida entre una mínima de 1250°C y una máxima de 1300°C -de acuerdo a la modalidades de realización descritas anteriormente de la invención, en donde se reduce hasta en 250°C la temperatura, en comparación a la de un Cemento Portland, generando así contenidos de C₃S casi nulos y obteniendo desempeños aceptables o superiores del cemento CSA respecto al cemento Portland. El proceso de sinterización es la fase más crítica, por lo que debe establecerse una rampa escalonada en función de la temperatura. El enfriamiento es otra de las fases críticas en la obtención de los polimorfos, razón por la cual debe ser controlada adecuadamente

Los cementos obtenidos en las realizaciones de la invención se componen básicamente de yeelemita ortorrómbica y cúbica, yeso en forma de dihidrato y anhidrita y gehelenita. Los demás componentes se utilizan según las cantidades que se consideren apropiadas, como se ilustra en la Tabla 1. Los cementos obtenidos serán identificados como CSA-2, CSA-1 B y CSA-1A, cuyo contenido de yeelemta disminuye en el orden descrito.

Aunque, como una forma de realización ilustrativa, se ha ejemplificado la descripción detallada con formulaciones para cementos, estas mismas formulaciones puede ser empleadas en cualesquier formulaciones de un conglomerado de uso industrial. Tabla 1. Composición mineralógica de los cementos (los análisis fueron realizados en la Universidad Nacional de Colombia - Medellin).

A continuación se describen los siguientes ensayos: comprobación de rápido fraguado, comprobación de alta resistencia y comprobación de reducción de emisiones de CO₂.

La figura 1 relaciona los resultados de la comprobación de rápido fraguado. Los cementos obtenidos se evaluaron de acuerdo con la norma ASTM C191-01 [35] (equivalente a la NTC 118). Este procedimiento consiste en conocer el tiempo inicial de fraguado (TIF) que indica el momento en que la muestra comienza a perder plasticidad y se da cuando una aguja de diámetro 1 mm del aparato Vicat, utilizado de marca Soiltest, penetra 25 mm en la pasta, y el tiempo final de fraguado (TFF) que indica el momento en que la muestra comienza a ganar resistencia y se da cuando la misma aguja deja de penetrar en la pasta. En la Figura 1 se observan valores de tiempo de fraguado relativamente rápidos para el cemento producido en esta invención. Particularmente, el cemento denominado CSA-2, posee el tiempo de fraguado inicial más corto, este comportamiento diferencial se fundamenta en la composición cristalina particular del cemento propuesta en esta la invención. La determinación del tiempo de fraguado se realiza tal como se establece en la norma ASTM C187 y ASTM C191 . Dichos resultados varían en cuanto al fraguado inicial y final para los tres cementos debido a su variada composición mineralógica, sin embargo los rápidos fraguados obtenidos evidencian una de las más importantes características de los cementos CSA, que refiere a un rápido endurecimiento respecto a un cemento Portland.

El cemento CSA-2 presenta unos tiempos menores de fraguado , debido un mayor contenido de yeelemita ortorrómbica, por su alta reactividad, y un contenido muy bajo de Gehelenita, material no hidráulico. Los valores de fraguado se describen la siguiente tabla:

En el caso de los cementos CSA-1 A y CSA-1 B, la diferencia en el contenido de los polimorfos de yeelemita y del yeso dihidratado establecen las diferencia entre éstos dos cementos, lo cual se ve reflejado en el menor tiempo de fraguado inicial para el caso del cemento CSA-1 A. La consistencia normal, necesaria para la medición de los tiempos de fraguado, se determinó usando la norma ASTM C187 y ASTM C191 . Adicionalmente, se realizó una comprobación de alta resistencia a las diferentes formulaciones de cemento en la presente invención. El desempeño mecánico de las composiciones desarrolladas fue evaluado midiendo las resistencias a la compresión, donde se especifica primero la determinación de la fluidez de las mezclas de mortero, usando la norma ASTM C1437, el almacenamiento y el curado en agua de acuerdo con la norma ASTM C349, hasta obtener diferentes edades de hidratación de 1 , 3, 7 y 28 días.

De acuerdo con la tabla el mortero obtenido con el cemento CSA-2 genera mayores resistencias iniciales a la compresión y un desarrollo más veloz en el tiempo. Esto se puede corroborar con el rápido fraguado, lo cual evidencia una alta reactividad de éste cemento particular, que a su vez se debe a su composición mineralógica referida anteriormente, cómo la mayor presencia de yeelemita ortorrómbica, así como su relación de yeelemita ortorrómbica/cúbica y la menor presencia de otras fases no reactivas (cómo gehlenita).

La composición del cemento CSA-2 que presenta una relación polimórfica de yeelemita ortorrómbica a cúbica >2.5, exhibe una mejor desempeño. Las composiciones con relaciones poli mórf ¡cas de yeelemita ortorrómbica cúbica >2.5 presentan mejor desarrollo de resistencias mecánicas en mortero, esto es, resistencias a la compresión a todas las edades. Adicionalmente, el concreto obtenido con la mezcla CSA-2, para un diseño de mezcla de 5000 psi, presentó un desarrollo de resistencias alto a edades tempranas, manteniéndose hasta 28 días. Se comparó contra un cemento Portland tipo III o "concretero" (descripción local para el cemento tipo III), mostrando un desempeño superior, tal cómo se ilustra en la Figura 3. Este concreto CSA fue elaborado en forma idéntica a como se elabora el concreto Portland, remplazando en la mezcla de concreto únicamente la cantidad de cemento. Al igual que como se observó en el mortero (Figura 2), la mezcla realizada con el cemento CSA-2 evidencia un mejor comportamiento que las otras mezclas CSA y que la mezcla de mortero Portland (Concretero), a edades de 1 , 3 y 7 días. En la evaluación de resistencias en concreto (Figura 3) la formulación con el cemento CSA-2 supera a todos los concretos usados respecto a las resistencias a la compresión, incluso al concreto elaborado con cemento Portland. La matriz cristalina del cemento CSA-2 permite mejorar las resistencias a la compresión entre un 25 y 30% y su rápido endurecimiento ofrece alternativas de uso del cemento CSA-2 en concreto.

En la Figura 3 se observa como la resistencia mínima alcanzada por uno de los concretos elaborado con cemento CSA (CSA-1 A) alcanza aproximadamente 20 MPa a 1 día y la resistencia más alta es lograda por el cemento CSA-2, aproximadamente 55 MPa a 28 días.

Adicional a lo anterior, se realizó una comprobación de reducción de emisiones de CO₂. La reducción de emisiones que se evidenció en el proceso de producción fue de hasta un 27% y luego con la adición en molienda aumentó alrededor de 6 puntos porcentuales. Se midió la cantidad de CO₂ emitida durante la producción de los diferentes cementos. Los datos de las mediciones de gases y la reducción se muestran en la Tabla 3, dónde se compararon los clínkeres CSA con un Clínker Portland:

El ensayo comparativo realizado con una composición que no cumplía con la condición de ortorrómbico/cubico mayor o igual a 1 ,40 y con la proporción de CaSO₄ 2H₂O /anhidro de entre 1 ,0 y 3,0, presentó un pobre desempeño.

Se debe entender que aunque la presente invención ha sido específicamente divulgada por una forma de realización preferida y unas características opcionales, cualesquier modificaciones, mejoras y variaciones de la invención en el presente documento divulgado puede ser del resorte de expertos en la técnica. Además, tales modificaciones, mejoras y variaciones se consideran que están dentro del alcance de esta invención. Los componentes, formulaciones y ejemplos proporcionados aquí son representativos de realizaciones preferidas, es decir, son a modo de ejemplo y no están destinados como limitaciones del alcance de la invención.

Todas las publicaciones, solicitudes de patentes, patentes, métodos usualmente utilizados comercialmente y otras referencias aquí mencionadas son expresamente incorporadas solo como referencia.

Claims

Reivindicaciones

1. Una formulación de cemento base sulfoaluminato cálcico, que comprende: - yeelimita

en relación entre 1 ,40 - 2.95 entre su sistema

Cristalino ortorrómbico

y su Sistema Cristalino Cúbico

- Sulfato de calcio en relación menor o igual que 10 entre su forma

dihidratada y anhidra;

- y un máximo de 12 % de sílice (S).

2. La Formulación de la Reivindicación 1 , donde la yeelimita está en una cantidad entre 43-66% y el sulfato de calcio entre 9-25%.

3. La Formulación de la Reivindicación 1 , que además comprende entre otros componentes:

- Felita, ferrita o brownmillerita (C₄AF) menor o igual al 1 %,

- Belita (C₂S) entre 4-8%,

- Alita (C₃S) menor o igual al 1%;

- Calcita (CaO) entre 0-4%

4. La Formulación de la Reivindicación 1 , que opcionalmente puede contener uno o más de los siguientes minerales: Gehelenita (C2AS), Aluminato tricálcico (C₃A) y cuarzo.

5. La formulación de la Reivindicación 1 , que se mezcla con al menos agua y áridos para la obtener concreto.

6. La formulación de la Reivindicación 5, donde el concreto presenta un desempeño a edades iniciales que es un 25-30% mayor en comparación al concreto obtenido a partir de cemento Portland.

7. La formulación de la Reivindicación 5, donde el concreto se caracteriza por presentar resistencia mecánica en edades de hidratación de 1 día es de 19- 47 MPa, y de 28 días es de 25-55 MPa.

8. La formulación de la Reivindicación 5, que presenta un rápido fraguado respecto a un concreto elaborado con cemento Portland.

9. La formulación de la Reivindicación 1 , donde la yeelimita se obtiene por sinterización de una mezcla de: CaO entre 39-45%, Al₂O₃ entre 31 -35% y SO₃ entre 8-13%, y SiO₂ entre 1 -12% de, a una temperatura entre 1250 °C y 1300°C.

10. La formulación de la Reivindicación 9, en donde la sinterización presenta reducciones en las emisiones de CO₂ hasta del 27% en comparación con las producidas en la preparación del cemento Portland.