JP5219999B2 - ホウ素含有水溶液を包埋するためのセメント系組成物、包埋方法及びセメントグラウト組成物 - Google Patents
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Description
本発明は更に、このようにして得られるセメントグラウト組成物に関する。
「グラウト」という用語は、流動性の、水/セメント/砂の混合物を指す土木用語である。「包埋(コーティング)生成物」という用語は、廃棄物の管理に使用される語彙に含まれる。この用語は、廃棄物と、任意選択で水(廃棄物が水溶液でない場合)/セメント/砂との混合物を指し、混練、混合後の流動物を指すのではない。本発明との関連では、「グラウト」及び「包埋生成物」という用語は、ほぼ同じ意味に用いられる。
ホウ酸の形態で加圧水型原子炉の1次冷却循環系に混入されるホウ素は、制御棒を補う中性子吸収材として働く。
得られた濃縮物の放射性は通常低く、例えば1〜6x1010Bq/m3であるが、ホウ素濃度は高く、30〜40g/Lという高い値に達する場合がある。
廃棄物の如何に関わらず、廃棄物の包埋(コーティング)は普通、ポルトランド種類のシリカ−石灰セメントであり、任意で高炉スラグ、フライアッシュ、天然又は人工ポゾラン、ヒュームドシリカ、石灰石等の添加剤を含むバインダーを使用して行なわれる。
ホウ素によって生じる水和反応の遅れを説明する作用モードとして、以下の2つの種類のいずれかを想起できる。
−(i)アモルファスゲルがセメント粒子の表面に形成されることによって、硬化を遅らせる沈殿が生じ、セメント粒子の水和反応に必要なイオン交換が阻止される[参考文献1、4、5]。
−(ii)ホウ酸イオンがカルシウムシリケート水和物(セメントの水和物の一つ)のシリケート鎖の末端に化学的に吸着され、ホウ酸イオンの結晶成長が阻止される[参考文献6]。
濃縮物の混入重量割合は18〜20%である。石灰で処理することにより、ホウ酸により硬化が完全に阻害されることを回避することができるが、2つの不具合が生じる。
(i)包埋基質を、フライアッシュのアルカリ活性化によってコンディショニングする[参考文献9]。提案される配合では、廃棄物の混入重量割合が高い(36.67%)が、廃棄物中のホウ素濃度(15g/L)は、加圧水型原子力発電所から出される蒸発濃縮物に一般に観測される濃度の半分であり、包埋プロセスは、実施費用が高く、且つ85℃で24時間に亘って硬化を行なう工程を含む。
(ii)石灰と、高アルミナセメントと、任意でポルトランドセメントとの混合物を使用して、セメント溶剤中で安定なAFt相又はAFm相の形態のホウ酸イオンを直接沈殿させる。
AFt相又はAFm相はそれぞれ、一般化学式[Ca3(Al,Fe)(OH)6.12H2O].X3.nH2O及び[Ca2(Al,Fe)(OH)6].X.nH2Oで示され、Xは一価の陰イオン、又は2価の陰イオンを表わす。B(OH)4 −(AFt)又はHBO3 2−(AFm)の形態のホウ素が取り込まれた鉱物の存在が、Wenda及びKuzelによって1986年に確認されている[参考文献10]。これらの結果は、Poellmanら[参考文献11]により、硫酸塩含有相とホウ酸塩含有相の間に固溶体が存在することが示されることにより一般化した。
2001年には、Goniら[参考文献12]が、45g/Lのホウ素濃度を有する廃棄物を、高アルミナセメントと石灰の混合物を使用して包埋することの実現可能性を試験した。廃棄物の混入重量割合は42%に設定された。当該材料は7日未満で硬化し、当該材料のホウ素の封じ込めは、ポルトランドセメント及び石灰から調製したコントロールの実効拡散係数Deが約10−8cm2/sであるのに対し、実効拡散係数Deが約10−9cm2/sであり、コントロールより良好であった。しかしながら、得られる材料の機械的性能は、配合物の水の添加量が多く(E/C=0.95)、且つ水和反応の第1段階で形成されるアルミネート相は時間が経つと変化する可能性があるという観点から不十分であることが判明した。更に、配合物に砂を配合しないことにより、時間の経過とともに材料に大きな寸法変化が生じることが予測される。
−簡単で信頼性が高く、過剰に適用コストがかからない。
−石灰を用いた処理を伴わない。
−加圧水型原子炉の廃液の処理工場から出される蒸発濃縮物のような、高濃度のホウ素、又は例えば35g/l以上のホウ素を含む水溶液の包埋を可能にする。
−排出源を問わず全ての種類のホウ素含有溶液の包埋を可能にする。
−水を更に供給する必要なく、セメントが廃棄物等の溶液に由来する水によって水和する。
−廃棄物等の溶液の混入重量割合が、廃棄物等の溶液を石灰を用いて処理することにより得られる基準配合物の混入割合である20%より大きくなる。
−粘度及び硬化時間に関する産業上の実施規制を満たす。具体的には、本発明によるセメントグラウト組成物は特に、混練器、混合器を容易に空にすることができ、且つ洗浄水の容積を制限する粘度を持ち、硬化時間は、操業停止の事態が生じたときに混練器、混合器の中で硬化してしまう危険が完全に排除されるように5時間超、且つ廃棄物を石灰処理した基準配合物の硬化時間である1週間未満である。
−ホウ素の封じ込めを可能にする。
フランスでは、これらの認可基準は次の通りである。
−24時間が経過するまで水の滲出がない。
−20℃の空気中、水中、又は気密バッグ中で、90日間に亘って硬化させた後に8MPa超の圧縮強度を示す。
本発明の目的はまた、先行技術による組成物及び方法の不都合、欠陥、限界、及び欠点を示すことがなく、且つ先行技術による組成物及び方法の問題を解決することができる、ホウ素含有水溶液をセメンテーションにより包埋するためのセメント系組成物、セメントグラウト、及び方法を提供することである。
ホウ素含有水溶液を包埋するために利用されるこのようなセメント系組成物は、先行技術には記載又は提案されていない。
このような方法も同様に、先行技術には記載又は提案されていない。
このようなセメントグラウト組成物も、先行技術には記載又は提案されていない。
本発明による組成物(セメント及びセメントグラウトを主成分とする)、及び方法は、上に列挙した必要、規制、要件、及び基準を満たし、先行技術による組成物及び方法の不具合、欠陥、限界、及び欠点を解決し、先行技術による組成物及び方法の問題の解決策を提供することができる。
具体的には、セメントグラウトとも表記することができる包埋生成物、即ち本発明に従ってホウ素含有溶液をセメント系組成物と混練、混合した後に得られる混合物(砂、セメント、及び任意で石膏)は普通、ホウ素を21.8〜30.5%の混入重量割合で含み、この混入重量割合は、石灰による処理を用いた先行技術による配合に従って調製される包埋生成物の混入割合の1.1〜1.5倍である。包埋生成物の硬化時間(セメントの水和反応により生じる温度上昇が、Langavantの簡易断熱熱量計で測定したときに最大になるまでに要する時間によって評価される)は普通、26〜111時間であり、大抵は80時間未満であり、これは、ホウ素含有廃液の石灰処理による先行技術の配合に従って調製される包埋生成物と比較すると硬化が約1.6〜8.1倍だけ速まることを示している。
従って、24時間経過した時点でも滲出が観察されず、硬化中の温度上昇が60℃未満であり、流動性が、有機補助剤が添加されないグラウトの流動性(普通、1リットルの材料が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を重力の作用で流れる時間が90秒未満であることによって定義される)であり、28日を経過した時点以降の、及び大気温度において水中で、又は気密バッグ中で、或いは空気中で、90日間貯蔵した後の機械的圧縮強度(硬化後の)が、8MPaの下限を上回ることに注目されたい。
同様に、本発明による包埋材料は水中では極めて小さい膨張しか示さない(実施例1の配合II)。
本発明によれば、セメントグラウト組成物も同様に、砂と、スルホアルミネートセメントと、ホウ素含有溶液とにより構成される特有且つ適切な混合物を含む。
スルホアルミネートセメントの水和物によって得られるイオン置換効果は、重金属に富む不活性廃棄物[参考文献15、16]、又は焼却残渣及び金属残渣[同17]のような粉体の最終産業廃棄物を供するために既に有効利用されている。
驚くべきことに、本発明により、必要に応じて廃棄物のpHが11以上の値に、好ましくは11〜12に調整された場合、任意で0〜30%の石膏を含むスルホアルミネートセメントを、単独で、即ち具体的には、砂と混ぜて、ポルトランドセメント又はその他(セメント)を添加することなく使用することにより、非常に高い濃度のホウ素、少なくともセメント組成物を用いて先行技術の方法で処理される水溶性廃棄物より高い濃度(例えば、35g/l以上)のホウ素を含む水溶液、例えば水溶性廃棄物を包埋できることが示された。
換言すると、本発明によるセメント系組成物、この組成物を用いる方法、及び得られるグラウトは、特に用いるセメントの種類、砂との組み合わせ、処理対象の水溶液又は水溶性廃棄物の種類により、先行技術における組成物及び方法とは異なる。
換言すると、本発明により、ホウ素によってセメントの硬化に遅延が生じるという問題が解決され、従来の包埋に比べて、「ホウ酸塩含有」廃棄物の混入割合が大幅に増大されるとともに、得られる材料の硬化時間が短縮され、且つ硬化後の良好な特性が保証される。
このようなスルホアルミネートセメントは、例えば以下の鉱物学的組成(重量割合)、即ちC4A3 S:72.8%、C2S:13.4%、C3FT:8.0%、C12A7:3.1%、MgO:1.7%、CS:0.7%を正式なセメント表記法(C=CaO、S=SiO2、S(アンダーライン付き)=SO3、A=Al2O3、F=Fe2O3、T=TiO2に従って有するクリンカーにより構成することができる。
石膏の割合は重要なパラメータである。これは、「ホウ酸塩含有」溶液の状態を調節する場合、本願発明者らによって、驚くべきことに、石膏の配合量を30%超とすると硬化後の材料にクラックが発生することが明らかになったためである。
本発明による組成物は石灰を含まない。これは、この構成要素が含まれていると材料が異常に膨張するので、本発明による組成から意図的に除外されているからである。
−上述のセメント系組成物をホウ素含有水溶液と混練、混合して、包埋生成物を構成するセメントグラウトを得る工程
−前記包埋生成物を容器に収容する(流し込む)工程
−容器内で前記包埋生成物を硬化させる工程
−容器を閉じる工程
具体的には、前記包埋生成物を容器に収容した(流し込んだ)後、容器を取り外し、包埋生成物を硬化させる工程、及び容器を閉じる工程を行う養生室に搬送する。
これらの条件下では、包埋生成物の廃棄物の混入重量割合はほぼ21.8%〜30.5%であり、包埋生成物に予測される仕様(流動性、硬化性、滲出性、機械的強度)を満たしている。
本発明による方法及び本発明によるセメントグラウト配合によって、高いホウ素濃度、例えば35g/l以上、例えば35〜50g/lの濃度を示す溶液を処理することができる。
ホウ素含有水溶液はあらゆる種類の溶液とすることができ、例えば、何らかの処理、工場、排出処理、原子炉又はタンクの排水管、洗浄又は浄化操作などからの排水又は液体廃棄物とすることができる。
本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって、特に加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される水溶液を処理することができる。
pHの好適な値は、例えば11.2、11.5、11.75、及び11.9である。
これとは異なり、本発明によれば、通常セメント組成物のpHに関する要件はない。
pHは、例えば水酸化ナトリウムをホウ素含有水溶液に添加することにより調節することができる。
しかしながら、本発明による方法、セメント系組成物、及びセメントグラウト配合によって更に、大気温度、通常10℃〜30℃、好ましくは15〜25℃、例えば18℃の温度で、コンディショニング又は包埋を実行することができる。
混練、混合は公知の混練混合機、例えば容器の底部に回転刃を有するグエド(Guedu)型の混練混合機の中で行なうことができる。
この硬化は、概ね60℃未満のわずかな温度上昇を伴う。
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、以下2つの方針に従ってセメントで固化した。
−廃棄物を石灰で処理し、コンディショニング工場において現在採用されている配合に従ってポルトランドセメントで包埋する(配合I)、
−本発明のスルホアルミネートセメントで包埋する(配合II)。
使用した2つのセメントの鉱物学的組成を表1に要約する。
この表では従来通りのセメント表記、即ち
−C=CaO
−S=SiO2
−S(アンダーライン付き)=SO3
−A=Al2O3
−F=Fe2O3
−T=TiO2。
を用いる。
−1リットルの包埋生成物が12.5mm径のノズルを備えるMarsh円錐を流れる時間を測定することにより流動性を評価する。
−100mlの包埋生成物の、1時間、3時間、及び24時間が経過した時点の滲出率を基準NF P 18−507に従って測定する。
−Langavantの簡易断熱熱量計内に配置された1575gの包埋生成物の温度上昇が基準NF P 15−436に従って定義される最大になるまでの時間を測定することにより、硬化時間を見積もる。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に、基準EN 196−1に従って貯蔵された4×4×16cmのテスト試料の圧縮強度を測定する。
−大気温度で水中、バッグの中、又は空気中に貯蔵される4×4×16cmのテスト試料の長さ方向の変化を測定する。
「熱硬化時間」の測定の方が、ビカー針による硬化時間の測定より良好であった。これはビカー針による測定が、硬化が遅い材料の場合に非常に不正確であるためである。
−滲出が観察されない、
−温度上昇が60℃未満である、
−グラウト種と同等の流動性を、有機補助剤を添加することなく確保することができる、
−機械的強度が、28日が経過した時点において8MPaの下限を大きく上回る。
−寸法変化は緩やかで、気密バッグの中では収縮が補償される。
本発明による包埋生成物(配合II)は、空気中で貯蔵したとき、例えば空気中で28日間に亘って養生した後に0.028%という非常に小さい収縮を示す。
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び46gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液を、本発明の異なる3つの形態に従ってセメントで固化した。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。pHを調節した後、表3に示される配合に従って、予め混合した粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
得られる包埋生成物の特徴は、実施例1と類似のプロトコルによって得られた。研究期間を通じて、本発明の様々な形態は、基準配合Iに比べて、包埋生成物の硬化時間を1/4〜1/7に短縮することができ、その際その特性に許容できない劣化が生じることも、廃棄物の混入割合が低減することも無かった。
考察対象の廃棄物は、200gのホウ酸H3BO3及び130.4gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。この水溶液の包埋時の温度は18℃であった。
包埋生成物を、配合VIに従って、石膏を10.3%含むスルホアルミネートセメントと、粒子サイズ0〜350μmの珪質砂の混合物と、廃棄物とを混錬、混合することにより調製した。
配合VI:
スルホアルミネートセメント:100g
砂:150g
廃棄物:65g
温度ピークが67時間の時点で観察されたことは、水和反応が進行していることを証明している。従って、この実施例は、本発明によって、予め加熱されていない廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
スルホアルミネートセメントがホウ素を封じ込める性質を分析するために、100gのセメント、及び9gのホウ酸と6.5gの水酸化ナトリウムNaOHとを含む45gの水溶液とを混合することによりペーストを調製した。スルホアルミネートセメント中の石膏の割合は、0、10、20又は30%であった。廃棄物の温度は20℃であった。得られた材料は気密バッグに貯蔵した。1日目及び28日目に、必要に応じて粉砕した試料を9ml/g(水の容積/固体重量)の割合で超純水中に懸濁させた。溶液に放出されるホウ素の量を、24時間に亘って撹拌した後に分析した。得られた結果を表4にまとめた。
表4:スルホアルミネートセメントペーストから滲出するホウ素の割合
この実施例は、本発明に使用されるスルホアルミネートセメントのホウ素封じ込め能を示している。
考察対象の廃棄物は、286.11gのホウ酸H3BO3及び194gの水酸化ナトリウムNaOHの水溶液1リットルであった。60℃でのこの水溶液のpHは12であった。
コンディショニング工場の処理条件に近付けるために、廃棄物の温度を60℃にした。実施例2で上述した配合IIIに従って、予め混合された粉体製品と、廃棄物を混練、混合した。使用した砂は、粒子サイズ0〜350μmのフォンテンブローの珪質砂であった。
従って、この実施例は、本発明に記載されるセメント系組成物によって、非常に高い濃度([B]=50g/l)のホウ素を含む廃棄物のコンディショニングが可能であることを示している。
−ホウ素濃度は混合溶液中で35g/lであった。
−水/セメント重量比、及び砂/セメント重量比は、それぞれ0.5及び3であった。
−使用したスルホアルミネートセメントは20%の石膏を含んでいた。
表6:ホウ酸塩含有廃棄物を包埋するための材料の硬化時間に対するpHの影響(実施例6)
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Claims (25)
- セメンテーションによってホウ素含有水溶液を包埋する方法であって、ホウ素含有水溶液を、任意で石膏を含むスルホアルミネートセメントと砂とから構成されるセメント系組成物と混練し、セメント100重量部に対し、ホウ素含有水溶液の割合を60〜70重量部、及び砂の割合を50〜125重量部とし、水溶液が、10〜50g/lのホウ素を含み、混練前にホウ素含有水溶液のpHを11以上の値に調節する方法。
- 混練の前に、ホウ素含有水溶液のpHを11〜12の値に調節する、請求項1に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントのクリンカーに支配的な相がイーリマイトである、請求項1又は2に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントのクリンカー成分の鉱物学的組成が、72.8%のC4A3 S、13.4%のC2S、8.0%のC3FT、3.1%のC12A7、1.7%のMgO及び0.7%のCSからなる、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- スルホアルミネートセメントが、0〜30重量%の石膏を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 砂が非アルカリ反応性の砂である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 砂がフォンテンブローの珪質砂である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 砂の粒子サイズが、0〜1mmである、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 以下の連続する工程、即ち、
−セメント系組成物をホウ素含有水溶液と混錬して、包埋生成物を構成するセメントグラウトを得る工程、
−前記包埋生成物を容器に収容する工程、
−容器内で前記包埋生成物を硬化させる工程、
−前記容器を閉じる工程
を実行する、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - ホウ素がホウ酸の形態、及び/又はホウ酸塩イオンの形態、及び/又はポリホウ酸イオンの形態で含まれる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液が放射性溶液である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液が、加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される溶液である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液の温度が、10〜80℃である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 包埋生成物の硬化時間が、1週間未満である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- ホウ素含有水溶液の包埋に用いられる、請求項1から8のいずれか一項に記載のセメント系組成物と、pHを11以上の値に調節したホウ素含有水溶液とにより構成されるセメントグラウト組成物であって、セメント100重量部に対し、ホウ素含有水溶液の割合が60〜70重量部であり、砂の割合が50〜125重量部であって、水溶液が、10〜50g/lのホウ素を含む、組成物。
- ホウ素含有水溶液のpHが11〜12の値に調節されている、請求項15に記載の組成物。
- ホウ素が、ホウ酸の形態、及び/又はホウ酸塩イオンの形態、及び/又はポリホウ酸の形態で含まれる、請求項15又は16に記載の組成物。
- 溶液が放射性溶液である、請求項15から17のいずれか一項に記載の組成物。
- ホウ素含有水溶液が、加圧水型原子炉の1次冷却循環系の排水部から排出される溶液である、請求項15から18のいずれか一項に記載の組成物。
- ホウ素含有水溶液の温度が、10〜80℃である、請求項15から19のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化時間が、1週間未満である、請求項15から20のいずれか一項に記載の組成物。
- グラウトの流動性を示す、請求項15から21のいずれか一項に記載の組成物。
- 24時間が経過した時点で滲出を示さない、請求項15から22のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化後、水中で、気密バッグの中で、又は空気中で、28日間に亘って大気温度で貯蔵した後の機械的圧縮強度が8MPaを上回る、請求項15から23のいずれか一項に記載の組成物。
- セメントグラウト中の水溶液の混入重量割合が21.8%〜30.5%である、請求項15から24のいずれか一項に記載の組成物。
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