JP6437269B2

JP6437269B2 - 弾性体組成物

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Publication number: JP6437269B2
Application number: JP2014212704A
Authority: JP
Inventors: 八嶋　裕之; 裕之八嶋; 将貴宇城; 啓史原
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: JP2016079299A

Description

本発明は、土木・建築分野や自動車部品、接着剤や工業用品等において使用される弾性体組成物に関する。

コンクリート構造物の漏水個所に弾性組成物を注入して止水する技術が検討されている。弾性組成物として、ポリビニルアルコール、チタンラクテート及びカルシウム
アルミネート化合物からなる組成物が（特許文献１）。また、チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有する水溶液が（特許文献２）、更に、ポリビニルアルコール、チタンラクテートナトリウム塩及びカルシウムアルミネート化合物からなる組成物が提案されている（特許文献３）。

特開２００７−３１６６２号公報特開２００８−１８４５０２号公報特開２０１０−２６０９６８号公報

一般的にチタンラクテートを配合したポリビニルアルコール水溶液は、液性をアルカリ性にして増粘させる。しかし従来のチタンラクテートは、ポリビニルアルコール水溶液と混合すると液性が酸性領域であっても徐々に増粘し、数日後には流動性が損なわれるため、施工直前に添加するか、チタンラクテートをチタンラクテートナトリウム塩に変える必要があった。また、いずれにおいてもカルシウムアルミネートを配合すると弾力性や圧縮強度が良好な弾性体組成物になるが、更なる弾力性や変形追従性の向上が求められていた。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂またはゴムラテックスを用いることで耐久性が良好な弾性体を提供するに至った。

すなわち、本発明は、チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液からなる主剤とカルシウムアルミネート化合物と潜在水硬性物質を含む促進剤からなる弾性体組成物に関する。また、樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスがポリビニルアルコールを含むものであることがより好ましい。

本発明の弾性体組成物は、構成成分の水溶液の安定性が良好で、圧縮強度や弾力性に優れている。際に優れた弾力性や変形追従性を得ることができる。よって、当該弾性体は、土木・建築分野において、止水材、漏水・防水対策、耐震補強や地盤改良等に幅広く使用することができる。

本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。

本発明で使用する樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスは、特に限定するものではない。例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体（以後ＥＶＡ）、アクリル共重合体、アクリル・スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル・ウレタン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム等のエマルジョン及び／またはラテックスの中から１種類以上が挙げられる。
これらの中でも、ＥＶＡ、ポリクロロプレンやアクリルゴムが好ましい。

本発明で使用する樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、乳化剤や保護コロイドを用い、乳化重合、機械的乳化させる方法や自己乳化させる方法等公知の技術を用いることができる。

樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスに含まれる乳化剤または保護コロイドは特に限定されるものではない。
例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩や、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等のアニオン系乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等のノニオン系乳化剤、ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン等の保護コロイド等を挙げることができる。
樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスに含まれる乳化剤または保護コロイドとしてはＰＶＡが好ましい。ポリビニルアルコールを用いることによって水溶液の安定性が良好で、なおかつ圧縮強度や弾力性に優れた弾性体を得ることができる。

樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスに含まれる保護コロイドとしてＰＶＡを用いる場合、ＰＶＡの重合度は特に限定されるものでは無いが、３００〜３０００の範囲のものが好ましい。重合度が３００未満であれば、弾性組成物の弾力性が十分でない場合がある。３０００を超えると溶液の粘度が高くなり、取扱いが困難となる。

ＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではないが、８０ｍｏｌ％以上が好ましい。８０ｍｏｌ％に満たない場合は、弾性組成物の弾力性が十分でない場合がある。

本発明でクロロプレンラテックスを使用する場合の、構成する単量体成分は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）を少なくとも含有する。クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とを含んでも構わない。
クロロプレンと共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な単量体を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸を用いると溶液の安定性が良好である。

本発明で、ＥＶＡエマルジョンを使用する、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものであるが、そのエチレン／酢酸ビニルの共重合比率、共重合方法は特に限定されるものではない。止水性の観点からは、エチレン／酢酸ビニルの重量比は２０／８０〜９５／５が好ましい。２０％に満たない場合、止水性が劣る場合がある。

本発明でアクリルゴムラテックスを使用する場合、単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能性単量体、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能性単量体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能性単量体、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能性単量体、アクリル酸、メタクリル酸等がありこれらを単独または２種類以上を併用しても良い。

本発明で使用するチタンラクテートナトリウム塩は、特に限定されるものではなく、
例えば、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸と水酸化ナトリウムを反応させたものが好ましく、樹脂エマルジョンやゴムラテックスとの安定性に優れる。なお、乳酸の替りに他のヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。チタン１モルに対するナトリウムのモル比は０．５〜１．５が好ましい。０．５モル未満では、
樹脂エマルジョンやゴムラテックスとの混合安定性を損なう場合があり、１．５モルを超えるとではナトリウム含有量が多くなり過ぎ、樹脂エマルジョンやゴムラテックスと混合した際に樹脂やゴムの成分が析出する場合がある。

弾性樹脂を形成する材料であるチタンラクテートナトリウム塩を含む樹脂エマルジョン及び／ゴムラテックス、すなわち主剤中の樹脂またはゴム含有量は、１０〜７０％が好ましく、２０〜６５％がより好ましい。７０％を超えると水溶液が不安定になり、樹脂やゴムの成分が析出する場合がある。１０％未満では弾性組成物の弾力性が不足する。また、主剤中のチタン濃度は、０．３〜４．０％が好ましく、１．０〜２．６％がより好ましい。０．３％未満でも４．０％以上でも十分な弾力性が得られない場合がある。

主剤には、防錆剤、防腐剤、消泡剤や顔料を添加することが可能である。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以後ＣＡ）は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする物質である。ＣＡを得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料を所定の割合で配合し、キルンや電気炉等で熱処理し粉砕して得る方法が挙げられる。
ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の
水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウムが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。

ＣＡのガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも使用可能である。結晶質のＣＡとしては、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３、等が挙げられ、この中から１種類以上を使用することができる。
また、非晶成分が含まれる場合には、次に示すＸ線回析リートベルト法によってガラス化率の測定を行う。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準試料物質を所定量添加し、メノウ乳鉢で充分混合したのちに、粉末Ｘ線回析測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社製の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」等をソフトとして使用することができる。

本発明で使用するＣＡのＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、０．４〜１．５であることが好ましい。この範囲外では弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。

ＣＡは、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、
Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等の不純物を含むことがある。ＳｉＯ_２は１５％以下が好ましい。またこれ以外の不純物の合計は５％以下が好ましい。これ以上含まれれば、弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。

本発明で使用するＣＡの粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ^２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇを超えると反応性が高くなり、チタンラクテートナトリウム塩を樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスに添加した時に、充分な流動性や可使時間を確保できない場合がある。

本発明で使用する潜在水硬性物質とは、単に水と混合しただけでは反応しないが、カルシウムイオン等の刺激物質が少量存在すると反応する性質を持つ性質を持つものを指す。潜在水硬性物質としては、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を主成分とする高炉水彩スラグ等が挙げられる。高炉水彩スラグは、鉄鋼製造の過程で高炉から排出される溶融状態のスラグを水等で急冷してガラス状にし、粉砕して粉末化したものを言う。

潜在水硬性物質は、合成して使用しても良い。例えば、ＣａＯ原料とＡｌ_２Ｏ_３原料とＳｉＯ_２原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の
水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウムが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。ＳｉＯ_２原料としては、
珪石、粘度質、各種産業から副生するシリカ質物質等が挙げられる。熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用できる。
潜在水硬性物質は、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等の不純物を含むことがある。これらの不純物の合計は１０％以下が好ましい。これ以上含まれれば、弾性組成物の弾力性が不十分となる場合がある。

潜在水硬性物質の粉末度は、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。９０００ｃｍ^２／ｇを超えると流動性が確保できない場合がある。

ＣＡと潜在水硬性物質の配合比率は、ＣＡと潜在水硬性物質の合計１００部中、ＣＡ化合物は２０から８０部であることが好ましい。２０部未満では、弾性組成物の弾力性が不足する場合があり、８０部を超えると弾力性を長期間維持することが難しい場合がある。

チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液に対する、ＣＡと潜在水硬性物質の配合比率は、弾力性の面から重要であり、弾性組成物の占める樹脂及び／またはゴムラテックスの固形分の質量を１．０とした時、ＣＡ及び潜在水硬性物質の質量は０．１〜２．５であることが好ましい。更に好ましくは、樹脂及び／またはゴムラテックスの固形分の質量を１．０とした時、ＣＡ及び潜在水硬性物質の質量は０．２〜１．５である。０．１未満では弾性組成物へ変化するのに時間が掛かり過ぎる場合があり、２．５を超えると弾力性を長期間維持できなくなる場合がある。

本発明では、弾性組成物に無機系や有機系のフィラーを配合することができる。無機系フィラーとしては、珪石や石灰石等の骨材、ベントナイト、クレー等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
有機系フィラーとしては、ビニロン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、イオン交換樹脂等が挙げられる。
フィラーの配合割合は、樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液１００部に対して、１０〜４００部が好ましい。１０部未満では引張変形に対する追従性が充分でない場合があり、４００部を超えると弾力性が不足する場合がある。

ＣＡ、潜在水硬性物質、フィラーの添加方法であるが、特に限定されるものではない。例えば、弾性組成物形成材料に直接添加して混合する方法、予め水や樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスと練り混ぜスラリー状にしてから配合する方法等がある。

本発明では、ゲル化時間を調整する目的で、遅延剤を使用することができる。遅延剤としては、特に限定されるものではないが、クエン酸、酒石酸、砂糖、グルコン酸、ホウ酸、フタル酸等が挙げられる。遅延剤は、チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液に添加しても良いし、ＣＡと潜在水硬性物質の混合物に配合しても構わない。

本発明における、弾性組成物形成材料や弾性組成物の混合装置としては、例えば、
ハンドミキサ、スリーワンモーター、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサ等が挙げられる。

本発明の弾性組成物は、トンネル、地盤、下水管や構造物等の補修に使用される。補修方法は特に限定されるものではなく、例えば、トンネル及び下水管等の地下構造物の空洞や土壌に直接注入する方法、空洞や漏水が見られるコンクリート壁や床板にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後に、本発明の弾性組成物を圧送ポンプで注入する方法等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

「実験例１」
ゴムラテックス及び／樹脂エマルジョン、チタン水溶液や無水クエン酸を表１〜に示す割合でスリーワンモーターを用いて混合し主剤を得た。
混合直後の粘度及び２０℃の条件で１ヶ月保管した溶液の粘度をブルックスフィールド型粘度計（東機産業社製ＴＶ−１０）によってローター回転速度２０ｒｐｍ、雰囲気温度２０℃の条件で測定した。結果を表１〜３に示す。

（使用材料）
（１）クロロプレンゴムラテックス：電気化学工業社製ＬＣ（固形分５５％、ｐＨ＝７、ＰＶＡ乳化系）
（２）ＥＶＡ樹脂エマルジョン：電気化学工業社製ＥＶＡ５９（固形分５６％、ｐＨ＝６、ＰＶＡ乳化系）
（３）アクリルゴムエマルジョン：日本ゼオン社製ラテックス８１６Ａ（固形分４２％、ｐＨ＝２、ノニオン乳化系）
（４）再乳化型アクリル系樹脂：日本合成社製モビニール・パウダー（固形分１００％、ＰＶＡ乳化系）
（５）ポバール水溶液：電気化学工業社製ＰＶＡ−Ｂ−１７（重合度１７００、けん化度８０ｍｏｌ％）に水道水を加えて８０℃に加熱し固形分濃度１０％のポバール水溶液とした。
（６）無水クエン酸：試薬１級

（試験方法）
チタン濃度：ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
ナトリウム濃度：原子吸光光度計（島津製作所社製）を用いて測定した。

「実験例２」
ＣＡ化合物、潜在水硬性物質、フィラー及び水を表１〜３に示す割合で混合して促進剤とした。実験例１の主剤にこの促進剤を添加し、スリーワンモーターで撹拌し、弾性組成物を合成した。

（使用材料）ＣＡ化合物：アルミナセメント（電気化学工業社製）、ＣａＯ２９％、Ａｌ_２Ｏ_３６５％、ＳｉＯ_２３％、ＴｉＯ_２３％、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝０．８、ガラス化率３０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．０ｇ／ｃｍ^３
潜在水硬性物質：高炉水砕スラグ（市販品）、ＣａＯ４０．６％、Ａｌ_２Ｏ_３１４．８％、ＳｉＯ_２３３．２％、ＭｇＯ６．７％、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９ｇ／ｃｍ^３
フィラー：炭酸カルシウム（試薬）、ブレーン比表面積７０００ｃｍ^２／ｇ

（試験方法）
弾力性（復元率）：弾性組成物を２×２×２ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、
耐圧試験機を用いて上部から０．５ｃｍ裁荷した後に除荷した。除荷後の供試体の
高さ（Ｘｃｍ）を測定して復元率を測定し、これを弾力性の指標とした。結果を表１〜３に示す。
復元率＝[１−（２−Ｘ）／０．５]＊１００％
また、打設から１ヶ月後、２ヶ月後にも測定を実施した。
引張伸び：型枠に弾性組成物を流し込み、２０℃で７日間養生した。脱型した後は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、オートグラフにて破断伸び（ＥＢ）を測定し変形への追従性の指標とした。表１〜３に結果を示す。

本発明の弾性組成物は、長期間に渡って弾力性と変形追従性に優れるので、防水塗膜材、地盤安定化材、セメント基質のひび割れ注入材や補修・補強材料、地下構造物の空洞や土壌に直接注入する用途等の土木・建築分野に、また、自動車部品、接着剤、シール材や各種工業用品等に使用することができる。

Claims

チタンラクテートナトリウム塩と樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液からなる主剤と、カルシウムアルミネート化合物と潜在水硬性物質を含む促進剤からなる弾性体組成物。
樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスを含有する水溶液が、ポリビニルアルコールを含むものである請求項１記載の弾性体組成物。
チタンラクテートナトリウム塩が、チタン１モルに対するナトリウムのモル比が０．５〜１．５である請求項１または請求項２に記載の弾性体組成物。
さらに、フィラーを促進剤中に含む請求項１〜３のいずれか１項記載の弾性体組成物。
樹脂エマルジョン及び／またはゴムラテックスが、ポリクロロプレンラテックス、ＥＶＡ及びアクリルゴムの中から選ばれた１種類以上のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の弾性体組成物。