JP5068958B2

JP5068958B2 - ヒドロゲル組成物およびそれを用いた地盤改良方法

Info

Publication number: JP5068958B2
Application number: JP2006073730A
Authority: JP
Inventors: 隆行樋口; 圭介中村
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007246770A

Description

本発明は、主に土木建築分野において使用されるヒドロゲル組成物およびそれを用いた地盤改良方法に関するものである。

近年、地下鉄、トンネル、下水管をはじめとする地下構造物の周辺地盤を、変形追従性のある地盤に改良する方法が提案されている。構造物の自重や地震などの外部応力によって地盤が変形しても構造物の破壊を最小限に留めることや、電車や自動車などの交通振動を抑制することが主な目的である。組成物としては、環境負荷の小さいポリビニルアルコールを主体としたゲル組成物が提案されている（特許文献１、２、３、４）。
特開２００２−２９４０１４号公報特開２００２−３７１２７８号公報特開２００５−１６２９８４号公報特開２００５−２２０７３８号公報

地盤中には一般細菌や大腸菌などが存在しており、その含有量は水質基準で規定されている。これらの菌にとってポリビニルアルコールなどの炭素成分は栄養源になる可能性がある。また、一般細菌や大腸菌はｐＨが５〜９の中性領域で繁殖しやすいこと、アルカリ性領域では繁殖し難いことが知られている。従来のヒドロゲル組成物は、ゲル化後のｐＨが酸性〜中性領域のものが多い。
そこで、本発明は、地下構造物周囲の地盤を改良するだけでなく、地下の細菌増殖や地盤の酸性化を抑制するｐＨがアルカリ性領域を示すヒドロゲル組成物を提供する。

すなわち、（１）平均重合度が５００〜３０００で鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系重合体、水、有機チタン化合物、およびブレーン比表面積１５００〜８０００ｃｍ ^２／ｇのカルシウムアルミノフェライト化合物を含有してなり、ポリビニルアルコール系重合体、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物の合計１００質量部中、ポリビニルアルコール系重合体が３〜１２質量部、水が４５〜７５質量部、有機チタン化合物は１〜１８質量部、カルシウムアルミノフェライト化合物が５〜４５質量部である、ヒドロゲル組成物、（２）各成分を混合した後の粘度が１０分以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である（１）のヒドロゲル組成物、粘度の測定方法：２０℃環境下、ローターの回転速度２０ｒｐｍ。（３）ゲル化前のｐＨが８未満でゲル化後のｐＨが９以上を示す（１）または（２）のヒドロゲル組成物、（４）（１）〜（３）のいずれかのヒドロゲル組成物を用いた地盤改良方法、である。

本発明のヒドロゲル組成物を用いて地下構造物周囲の地盤を改良することによって、地盤が変形しても構造物の破壊を最小限にでき、電車や自動車などの交通振動を抑制することができる。しかも、地下の細菌増殖や地盤の酸性化を抑制することができる。

本発明で使用するポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡをはじめとして、水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであればアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミドなどを付加した各種変性ＰＶＡを用いることができる。
本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、硬化前の流動性、硬化後の強度、弾性、遮水性が損われる場合がある。

本発明で使用するＰＶＡは、あらかじめ水溶液として調製しておくことが好ましい。その固形分濃度は用途によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、３〜２５質量％程度とすることが好ましい。３質量％未満では硬化体の弾性が不足する場合があり、２５質量％を超えると水溶液の粘性が高くなりすぎる場合がある。

本発明で使用する有機チタン化合物は、水溶性があり、酸性から中性領域で安定であり、アルカリ性領域で水酸基やカルボキシル基と反応するものであれば利用可能である。なかでもチタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸を反応させたチタンラクテートや、チタンアルコキシドにβ-ジケトンであるアセチルアセトンを反応させたチタンアセチルアセトネート、チタンアルコキシドにアルカノールアミンであるトリエタノールアミンを反応させたチタントリエタノールアルミネート、チタンアルコキシドにジカルボン酸であるシュウ酸を反応させたシュウ酸チタンなどを含むものが好ましい。また、特開２０００-１５９７８６号公報や特開２００４-４３３５３号公報に示されているチタンペルオキシ化合物も利用可能である。チタンの配位子としてクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸など種々のタイプが知られており、水に安定に溶けることが明らかとなっている。
また、アンモニウム塩やナトリウム塩などの粉体のものも知られている。

本発明で使用するカルシウムアルミノフェライト化合物は、石灰石、石灰、消石灰などのカルシウム源、ボーキサイトやアルミナなどのアルミニウム源、酸化鉄などのフェライト源を所定の方法で熱処理し粉砕したものである。熱処理温度は、１２００〜２０００℃が好ましく、１４００〜１６００℃の範囲がより好ましい。１２００℃未満では、所定の化合物が得られない場合があり、２０００℃を超えると不経済になる場合がある。焼成中の雰囲気は、酸化雰囲気でも還元雰囲気でも構わない。また、焼成設備はロータリーキルンや電気炉などが使用可能である。原料中には、主成分であるＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＦｅ_２Ｏ_３の他に、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、フッ素、塩素、重金属類などの不純物を含む場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。

カルシウムアルミノフェライト化合物の粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ^２／ｇ未満の粗粒では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇを超える微粉末では反応性が高くなるため充分な可使時間を確保できない場合がある。

カルシウムアルミノフェライト化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも本発明には使用可能である。結晶質のカルシウムアルミノフェライト化合物としては、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３や６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３などの化合物がよく知られている。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いた。

本発明における各成分である、ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物の配合割合は、用途によって異なるため特に限定されるものではないが、ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物の合計１００質量部中、ＰＶＡは３〜１２質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。水は４５〜７５質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい。有機チタン化合物は１〜１８質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。同様に、カルシウムアルミノフェライト化合物は、５〜４５質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。これら範囲外ではヒドロゲル組成物のゲル化前の粘性が高くなったり、ゲル化後のｐＨが酸性領域になったり、ゲル化に要する時間が長くなったり、ヒドロゲル組成物の弾力性が低くなる場合がある。なお、本発明でいうゲル化とは、混合した組成物を流し込んだ容器を傾けても液面が変化しなくなることを言う。

本発明のヒドロゲル組成物の混合方法は、特に限定されるものではないが、ＰＶＡ水溶液に有機チタン化合物を加え攪拌し、最後にカルシウムアルミノフェライト化合物を加えて本発明の組成物とする方法、ＰＶＡ水溶液にカルシウムアルミノフェライトを加えて攪拌し、最後に有機チタン化合物を加えて本発明の組成物とする方法などがある。
本発明のゲル化前のヒドロゲル組成物は、カルシウムアルミノフェライト化合物の水和反応に伴って酸性領域からアルカリ性領域へと変化する。有機チタン化合物は、カルシウムアルミノフェライト化合物の水和遅延剤として働き、混合からしばらくの間ｐＨ８未満に保つことができる。ヒドロゲル組成物は、その粘度および作業の安全性の観点から、酸性〜中性領域、具体的にはｐＨで３〜８程度であることが好ましい。ｐＨが８以上では皮膚に付着した際アルカリ薬傷を起す場合がある。カルシウムアルミノフェライト化合物の代わりに普通セメントを使用した場合は、ｐＨは混合直後に９を超えてしまう。

本発明のゲル化前のヒドロゲル組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ゲル化前のヒドロゲル組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、地盤への注入や土砂との混合が難しくなる場合がある。
ヒドロゲル組成物の粘度測定方法は種々あるが、本発明では、東機産業社製、ＴＶ−１０型粘度計を用いた。ローターはＨ６を使用し、ローター回転速度は２０ｒｐｍで評価した。混合した組成物５００ｍｌを容量５００ｍｌのビーカーに入れ、ロータが浸漬マーク（ローター軸が細くなっている部分）まで浸漬するように高さを調整した。環境温度は２０℃とし、測定粘度の単位はｍＰａ・ｓで表示した。また、ヒドロゲル組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓから５００００ｍＰａ・ｓに変化する時間は短いことが好ましい。長すぎると地下水によってヒドロゲル組成物が拡散され地盤を改良できない場合がある。

本発明のヒドロゲル組成物では、水酸基やカルボキシル基の架橋剤として従来から使用されているものを、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。従来の架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。

本発明では、ヒドロゲル組成物のゲル化速度を制御する目的で、クエン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、ギ酸、乳酸などの有機酸を用いることもできる。

本発明のヒドロゲル組成物では、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的でフィラーを用いることができる。フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用可能である。無機系としては、珪石、石灰石などの骨材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体、カルシウムアルミネート化合物などが挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂、吸水性ポリマーなどが挙げられる。これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。

本発明におけるヒドロゲル組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウターミキサなどが挙げられる。

本発明のヒドロゲル組成物を使用して地盤改良する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入する場合、空洞や漏水が見られるコンクリート壁にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明のヒドロゲル組成物を各種ポンプを用いて注入し、空洞部を充填しコンクリート背面に遮水層を形成する。また、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入して、各種注入ポンプを用いて注入することも可能である。

以下、実施例で詳細に説明する。

「実施例１」
重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％のＰＶＡと水道水を用いて、固形分濃度が約１０質量％となるように配合し、８０℃に加温してＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液を用いて、表１に示す割合となるように有機チタン化合物(ア)を混合し、さらにカルシウムアルミノフェライト化合物(ａ)、（ｂ）、（ｃ）を配合して混合し、混合終了時のヒドロゲル組成物の粘度とｐＨと、ヒドロゲル組成物の粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下である時間と、ヒドロゲル組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓから５００００ｍＰａ・ｓに変化する時間と、１日後のヒドロゲル組成物のｐＨと弾力性を評価した。結果を表1に示す。

「使用材料」
ＰＶＡ：電気化学工業社製、Ｋ１７、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
有機チタン化合物（ア）：乳酸チタン４０質量％水溶液、松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−３１５」、チタン濃度８．２質量％、ｐＨ１．５
有機チタン化合物（イ）：松本製薬工業社製、商品名「ＴＣ−４００」、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタン濃度８．３質量％、ｐＨ９．５の３倍希釈品
カルシウムアルミノフェライト化合物(ａ)：４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ４６．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２１．０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３３２．９質量％、ガラス化率０％、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．５０ｇ／ｃｍ^３、試薬１級炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄を所定割合で混合粉砕し、１３５０℃、３ｈｒ焼成したものをディスクミルで粉砕した。
カルシウムアルミノフェライト化合物(ｂ)：６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ４８．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２９．１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３２２．８質量％、ガラス化率０％、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．４９ｇ／ｃｍ^３、合成条件は（ａ）と同じ。
カルシウムアルミノフェライト化合物（ｃ）：６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ４８．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２９．１質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３２２．８質量％、ガラス化率０％、ブレーン比表面積３０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．４９ｇ／ｃｍ^３、合成条件は（ａ）と同じ。
水：水道水
普通セメント：市販の普通ポルトランドセメント

「測定方法」
ヒドロゲル組成物の粘度：粘度計は東機産業社製、ＴＶ−１０型粘度計を用いた。混合したヒドロゲル組成物５００ｍｌを、内径８５ｍｍ、容量５００ｍｌのビーカーに移し、２０℃環境下で測定を行った。ローターはＨ６、ローターの回転速度は２０ｒｐｍとした。この条件で、０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を測定。
組成物ｐＨ：ヒドロゲル組成物１００ｍｌにｐＨ電極を差しこみ、混合終了時と１日後に測定を行った。ヒドロゲル組成物がゲル化している場合は、ヒドロゲル組成物に穴を開け電極を差し込んだ。
弾力性：混合した組成物を５×５×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ載荷した後除荷した。除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。
カビの繁殖状態：ヒドロゲル組成物１００ｍｌをビニール袋に入れ、２０℃湿度８０％室内に密封状態で放置した。１ヶ月後にヒドロゲル周囲のカビの発生状況を目視で評価した。

表１に示すように、本発明のヒドロゲル組成物は、混合直後から一定期間の粘度が低く、注入や土砂と混合する時間を確保できる。ゲル化前のｐＨは弱酸性領域であり安全である。一定時間が経過し粘性が高くなり始めてからゲル化するまでの時間は比較的短く地下水などに流され難いと考えられる。また、ゲル化後はアルカリ性に変化し弾力性を発現するとともに、カビも繁殖し難いことが分かる。

「実施例２」
ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物の配合割合を、それぞれ７．２質量部、６４．３質量部、９．５質量部、１９．０質量部に固定し、ＰＶＡの重合度とケン化度を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のヒドロゲル組成物は、特定のＰＶＡを用いることにより混合直後から一定期間の粘度が低く、注入や土砂と混合する時間を確保できる。また、ゲル化前のｐＨも弱酸性領域であり安全である。また、ゲル化後はアルカリ性に変化し弾力性を発現するとともに、カビも繁殖し難いことが分かる。

「実施例３」
ＰＶＡ、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物を表３に示すように配合してＰＶＡ水溶液の濃度だけを変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明のヒドロゲル組成物は、ＰＶＡ濃度を調整することにより混合直後から一定期間の粘度を低くでき、注入や土砂との混合する時間を確保できる。ゲル化前のｐＨも弱酸性領域であり安全である。また、ゲル化後はアルカリ性に変化し弾力性を発現するとともに、カビも繁殖し難いことが分かる。

本発明のヒドロゲル組成物を用いて地下構造物周囲の地盤を改良することによって、地盤が変形しても構造物の破壊を最小限にでき、電車や自動車などの交通振動を抑制することができる。しかも、地下の細菌増殖や地盤の酸性化を抑制することができる。したがって、土木、建築の分野などで幅広く適用することが出来る。

Claims

平均重合度が５００〜３０００で鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコール系重合体、水、有機チタン化合物、およびブレーン比表面積１５００〜８０００ｃｍ ^２／ｇのカルシウムアルミノフェライト化合物を含有してなり、ポリビニルアルコール系重合体、水、有機チタン化合物、およびカルシウムアルミノフェライト化合物の合計１００質量部中、ポリビニルアルコール系重合体が３〜１２質量部、水が４５〜７５質量部、有機チタン化合物は１〜１８質量部、カルシウムアルミノフェライト化合物が５〜４５質量部である、ヒドロゲル組成物。
各成分を混合した後の粘度が１０分以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載のヒドロゲル組成物。
粘度の測定方法：２０℃環境下、ローターの回転速度２０ｒｐｍ。
ゲル化前のｐＨが８未満でゲル化後のｐＨが９以上を示す請求項１または２記載のヒドロゲル組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロゲル組成物を用いた地盤改良方法。