JP5990445B2

JP5990445B2 - 弾性組成物

Info

Publication number: JP5990445B2
Application number: JP2012242601A
Authority: JP
Inventors: 隆之福永; 樋口　隆行; 隆行樋口; 盛岡　実; 実盛岡
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: JP2014091773A

Description

本発明は、土木・建築分野において使用される弾性組成物に関するものである。

地下構造物の周囲をポリビニルアルコール系ヒドロゲルで改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。ポリビニルアルコール系ヒドロゲルとして、ポリビニルアルコールとチタンラクテートを用いた組成物が提案されている。（特許文献１）。また、コンクリート構造物の漏水箇所に弾性組成物を注入して止水する技術が検討されている。弾性組成物として、ポリビニルアルコール、チタンラクテート、カルシウムアルミネート化合物からなる組成物や、チタンペルオキソ化合物とポリビニルアルコールを含有する水溶液がある（特許文献２〜６）。

特開２００６−２２１４５号公報特開２００７−３１６６２号公報特開２００７−１７７２１２号公報特開２００７−２４６７７０号公報特開２００８−１８４５０２号公報特開２０１０−２６０９６８号公報

従来の弾性組成物は、練り混ぜ直後が液状のため、水中に流し混んだ場合に材料分離して希釈されてしまうという課題があった。

本発明者らは、一定の流動性を確保しつつ、水中不分離性を向上させた弾性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）チタンラクテートナトリウム塩水溶液及びポリビニルアルコール水溶液を配合したＡ材と、カルシウムアルミネート化合物及び不活性フィラーを含むスラリーであるＢ材と、弾性骨材を含有してなり、弾性骨材が、密度０．３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３、平均粒子径０．１〜５ｍｍである弾性組成物、（２）Ａ材の水溶液において、チタン濃度が０．５〜３．０質量％、ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１２質量％である（１）の弾性組成物、（３）Ｂ材のスラリーにおいて、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００質量部中、カルシウムアルミネート化合物が２〜２０質量部と不活性フィラーが８０〜９８質量部の配合割合であり、Ｂ材中に含まれる水量が、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００質量部に対して、１５〜８０質量部である（１）又は（２）の弾性組成物、（４）Ａ材とＢ材の合計２００体積部に対して、弾性骨材が５０〜３００体積部である（１）〜（３）のいずれかの弾性組成物、（５）カルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．４〜１．５、粉末度がブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇである（１）〜（４）のいずれかの弾性組成物、（６）弾性骨材がゴム粉末を含有してなる（１）〜（５）のいずれかの弾性組成物、である。

本発明の弾性組成物は、水中不分離性に優れるため、水中に変形追従性の防水層を設けることなどが可能になる。

なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。

本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡが挙げられる。水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであれば、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミド等を付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。
本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましい。ＰＶＡの重合度が５００未満では弾性組成物の弾力性が充分でない場合があり、３０００以上ではＰＶＡ水溶液の粘度が著しく高くなり、チタンラクテートナトリウム塩やカルシウムアルミネート化合物および高炉水砕スラグと均一に混合できない場合がある。
また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上が好ましい。ＰＶＡの鹸化度が前記範囲外の場合には、弾性組成物の弾力性が不十分になる場合がある。

本発明で使用するチタンラクテートナトリウム塩は、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸である乳酸と水酸化ナトリウムを反応させたものであり、ＰＶＡ水溶液との混合液の安定性に優れる。なお、乳酸の代わりに他のヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。チタン1モルに対するナトリウムのモル比は０．５〜１．５が好ましい。０．５モル未満ではＰＶＡ水溶液との混合安定性が損なわれる場合があり、１．５モル以上ではナトリウム含有量が多くなりすぎ、ＰＶＡ水溶液に混合した際に溶解していたＰＶＡが析出する場合がある。

本発明では、ＰＶＡとチタンラクテートナトリウム塩は、それぞれ予め水溶液としてから混合することが望ましい。
チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液であるＡ材中のＰＶＡの固形分濃度は、４〜１２％が好ましく、６〜１０％がより好ましい。４％未満では弾性組成物の弾力性が不足する場合があり、１２％を超えると水溶液の粘度が著しく高くなり、カルシウムアルミネート化合物および潜在水硬性物質と均一に混合できない場合がある。チタン濃度は０．５〜３．０％が好ましく、１．０〜２．６％がより好ましい。０．５％未満では十分な弾力性が得られない場合があり、３．０％を超えると弾性組成物の粘度が安定しない場合がある。

チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液には、防腐剤や消泡剤などを併用することが可能である。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物は、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする物質である。
カルシウムアルミネート化合物を得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ_２Ｏ_３原料を所定の割合で配合し、熱処理し、粉砕して得る方法が挙げられる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、生石灰等の酸化カルシウム等が挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、アルミ粉等が挙げられる。熱処理するための焼成設備としては、ロータリーキルンや電気炉等が使用可能である。カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも使用可能である。
結晶質のカルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
非晶質成分が含まれる場合には、次に示すＸ線回折リートベルト法によってガラス化率の測定を行う。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」などを用いることができる。

カルシウムアルミネート化合物は、不純物を含む場合がある。不純物としては、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。特にＳｉＯ_２に関しては１５％まで含まれても問題にならない。それ以外の不純物の合計は、５％以下の範囲だと特に問題とはならない。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、０．４〜１．５であることが好ましい。この範囲外では弾性組成物の弾力性が不十分な場合がある。

カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ^２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ^２／ｇを超えると反応性が高くなり、チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液に添加した時に、充分な流動性や可使時間を確保できない場合がある。

本発明のＢ材は、カルシウムアルミネート化合物及び不活性フィラーを含むスラリーである。スラリー中のカルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの配合割合は、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物が２〜２０部、不活性フィラーが８０〜９８部であることが好ましい。

本発明では、コストや耐久性の観点から不活性フィラーを配合することが望ましい。不活性フィラーとしては無機系や有機系のものが使用可能である。
無機系としては、珪石、石灰石等の骨材、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質、イオン交換樹脂等が挙げられる。中でも、炭酸カルシウムが好ましい。

Ｂ材中に含まれる水量は、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００部に対して、１５〜８０部が好ましく、３０〜６０部がより好ましい。１５部未満ではスラリーの粘性が上昇し施工性に劣る場合があり、８０部を超えると架橋割合が減少し、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。

本発明では、弾性骨材を用いることによって変形追従性を確保しつつ、水中不分離性を高めることができる。弾性骨材としては、特に限定されるものではないが、ゴム粉末を用いることが好ましい。
本発明で使用できるゴム粉末の種類は、特に限定されるものではないが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、イソブチレン、イソプレンゴムなどが使用可能である。特に、天然ゴムが好ましく、天然ゴムを５０％以上含有しているものは弾力性が良好で特に好ましい。

本発明では、弾性骨材の密度や粒度は、水中不分離性の観点から重要である。
弾性骨材の密度は、特に限定されるものではないが、密度０．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。弾性骨材の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５ｍｍであり、０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜０．８ｍｍがより好ましい。平均粒子径が０．１ｍｍより小さいと材料粘度が高くなりやすく、流動性が得られない。一方、平均粒子径が５ｍｍを超えると材料分離が生じやすく、水中不分離性が得られない。ただし、流動化剤や増粘剤等を用いて調整することができる。

本発明では、Ａ材とＢ材の合計２００体積部に対して、弾性骨材が５０〜３００体積部であることが好ましい。この範囲外であると、水中不分離性を得ることができない場合や、流し込みが困難となる場合がある。

本発明では、ゲル化時間を調製する場合、遅延剤を使用することができる。遅延剤としてはクエン酸、酒石酸などを用いることができるが、長期的な弾力性の面からクエン酸を用いることが好ましい。遅延剤は、チタンラクテートナトリウム塩とＰＶＡを含有する水溶液に添加しても良いし、カルシウムアルミネート化合物と潜在水硬性物質の混合物に配合しても良い。

本発明における弾性組成物形成材料や弾性組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサ等が挙げられる。

本発明の弾性組成物を用いた施工方法としては、防波堤の目地やケーソンなどの港湾構造物および下水管などの地下構造物周囲の空洞に注入する方法などが挙げられ、特に限定されるものではない。例えば、ケーソンにドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明の弾性組成物を等量圧送ポンプで注入し、空洞部を充填し、ケーソン背部や接合部に止水や免震に優れた弾性体を形成する方法、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入し、各種注入ポンプを用いて注入する方法などが挙げられる。

以下、実施例で詳細に説明する。

実験例１
使用材料に示すＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を混合し、ＰＶＡ濃度８．０％、チタン濃度１．３％のＡ材１００体積部を調製した。次に使用材料に示すカルシウムアルミネート化合物５部、不活性フィラーとして炭酸カルシウムを９５部からなるＢ材と水４５部を混合したＢ材スラリー１００体積部を調製した。両者の混合物に対して、弾性骨材として表１に示す割合で弾性骨材アを混合攪拌し、水中不分離性、弾力性を評価した。

（使用材料）
ＰＶＡ水溶液：電気化学工業社製、商品名「Ｂ１７」（重合度１７００、鹸化度８０．０ｍｏｌ％）を水道水に加えて８０℃に加温し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水溶液としたもの。
チタン水溶液：チタンラクテートナトリウム塩、チタン濃度６．４％、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２。
カルシウムアルミネート化合物：ＣａＯ２９％、Ａｌ_２Ｏ_３６５％、ＳｉＯ_２３％、ＴｉＯ_２３％、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．８、ガラス化率３０％、比表面積５０００ｃｍ^２／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ^３。
不活性フィラー：炭酸カルシウム粉末、市販品、２００メッシュ品、密度２．７１ｇ／ｃｍ^３。
弾性骨材ア：タイヤゴム粉末（材質：天然ゴム９０％、ブタジエン系合成ゴム１０％）、２ｍｍ下粉砕品、密度１．００ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径０．９ｍｍ。
骨材：ケイ砂、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３

（試験方法）
ＰＶＡ濃度：ヨウ素を用いて弾性組成物形成材料を発色させた後、分光光度計（日本分光社製）を用いて紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。
チタン濃度：ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
密度：ＪＩＳＡ１１０９「細骨材の密度及び吸水試験」に準拠し測定。
平均粒子径：ＪＩＳＡ１１０２「骨材のふるい分け試験」に準拠し、ふるい分けを行い各ふるいにとどまる質量分率が最も高いふるいのふるい目を平均粒子径とした。
流動性：練り混ぜた材料が入った５００ｍｌのポリ容器を傾けて２Ｌのポリ容器に材料を流し込んだ。流し込みができないものを×、ポリ容器の底部に衝撃を与え振動させたときに流し込みできるものを△、流し込みできるものを○とした。
水中不分離性：５００ｍｌの水を入れた２Ｌのポリ容器に練り混ぜた材料を２００ｍｌ流し込み、流し込みから５分後に上澄みを観察して、水中不分離性の尺度とした。濁りの強いものを×、やや濁っているものを△、濁りの少ないものを○、透明なものを◎とした。
弾力性（復元率）：弾性組成物を５×５×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型し、市販の耐圧試験機を用いて上部から２．５ｃｍ裁荷した後除荷した。除荷後の供試体の復元高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は［ｘ/２．５］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。また打設から１ヶ月後にも測定を行った。

実験例２
Ａ材を１００体積部、Ｂ材１００部と水４５部を混合したＢ材スラリー１００体積部、弾性骨材アの配合割合を２００体積部に固定し、Ａ材のＰＶＡ固形分及びＴｉ濃度を表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。

実験例３
弾性骨材の種類、密度、平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外は実験１と同様に行った。結果を表２に示す。

弾性骨材イ：タイヤゴム粉末（材質：天然ゴム５０％、ブタジエン系合成ゴム５０％）、密度１．００ｇ／ｃｍ^３。
弾性骨材ウ：発泡ポリスチレンビーズ、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３。
弾性骨材エ：スチレンブタジエンゴム、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３。
弾性骨材オ：クロロプレンゴム、密度１．２３g／cm^３。

本発明の弾性組成物は、水中不分離性に優れるため、水中に変形追従性の防水層を設けることが可能となるため、土木分野等で広範囲に使用することが出来る。

Claims

チタンラクテートナトリウム塩水溶液及びポリビニルアルコール水溶液を配合したＡ材と、カルシウムアルミネート化合物及び不活性フィラーを含むスラリーであるＢ材と、弾性骨材を含有してなり、弾性骨材が、密度０．３〜２．０ｇ／ｃｍ ^３、平均粒子径０．１〜５ｍｍである弾性組成物。
Ａ材の水溶液において、チタン濃度が０．５〜３．０質量％、ポリビニルアルコールの固形分濃度が４〜１２質量％である請求項１記載の弾性組成物。
Ｂ材のスラリーにおいて、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００質量部中、カルシウムアルミネート化合物が２〜２０質量部と不活性フィラーが８０〜９８質量部の配合割合であり、Ｂ材中に含まれる水量が、カルシウムアルミネート化合物と不活性フィラーの合計１００質量部に対して、１５〜８０質量部である請求項１又は２記載の弾性組成物。
Ａ材とＢ材の合計２００体積部に対して、弾性骨材が５０〜３００体積部である請求項１〜３のいずれか１項である弾性組成物。
カルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．４〜１．５、粉末度がブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ^２／ｇである請求項１〜４のいずれか１項である弾性組成物。
弾性骨材がゴム粉末を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項である弾性組成物。