JPS61232220A - タングステンを採取する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 タングステン採取のさらなる改良 本発明はタングステン採取方法の改良に関するものであ
り、より詳しくは、スクラップのタングステン合金から
タングステンを採取するのに酸性過酸化水素を使用する
方法の改良に関する。

タングステンは例えば電球フィラメントやドリルのビッ
トのために価値のある有用な金属であるが、タングステ
ン合金む高品質の鉱石は比較的に少く、シたがってスク
ラップ材料からタングステンを採取することに長らく興
味が持たれている。

スクラップ源の一つはタングステン合金例えば炭化タン
グステン細片である。このような細片のそれぞれは平均
して数９の車量を有し、また一般に敷部例えば少くとも
５禦の大きさであって、多くｌまたは２ｍまたものによ
っては１０ｃ＋＋＋の大きさを有する。炭化タングステ
ンは他の金属例えばコバルトで固めであることが多く、
また小さな比率の他の金属例えばチタンおよびタンタル
を含むことがある。これら少量の金属は一般にそれぞれ
の炭化物として存在することが多い。またスクラップ細
片は例えば窒化アルミニウム、！たはニオブもしくはチ
タンもしくはタンクルの化合物の薄層で被模しであるこ
ともある。スクラップ細片からタングステンを採取する
ために、乾式冶金および湿式冶金の方法が提案されてい
るが、従来の方法は近乍のエネルギーコスト増による不
利を被っている現状であり、また前述の被覆がタングス
テン採取をはなげなしく妨害しうる。本発明によって細
片の形で処理しうる他のタングステン合金は。

かなりの割合の銅、ニッケル、およびコバルト。

ならびに少量の第１ＶＢおよびＶＢ族金属例えばチタン
タンタル、ニオブおよびジルコニウムを含むことが可能
である。タングステン合金スクラップ細片の特徴は、含
まれる金属の事実上全部が添加酸化剤を含まない鉱酸溶
液によっては抽出で微ないということである。

過酸化水素の塩酸溶液を用いる。ドリルタイプのタング
ステン／コバルト合金スクラップの分解は、既に 特公昭５２−１３４０８号公報に提案されており。

この方法では、コバルトが溶液内に抽出され、残留物が
タングステン含有粉末に分解される。しかし、この粉末
からタングステンを採取する問題が依然として存在し、
したがってこの方法はタンクステン採取問題に対する部
分的解答でしかない。

米国特許第３４３８７３０号明細省には、炭化物塊を分
解するのにリン酸溶液を使用する方法が開示しであるが
、この場合もタングステンを溶液内に抽出するのではな
く炭化タングステンの粉末が生成される。一つの比較例
において、塩酸と過酸化水素の混合物を使用して最高で
１３．５　ｗｔ　４゜の採取を達成している。文脈から
この主張は溶液内への採取を意味するものではないらし
いが、たとえそうであったとしても％轟該スクラップか
らタングステンを抽出するための実施可能な工程の基礎
とはなりえない。

さらに、特開昭５０−２１９９１号公報に別の方法が開
示されており、この方法によれば、ある組成範囲の過酸
化水素酸性水＃１Ｍにある温度条件でタングステンスク
ラップ細片を接触させることにより、核スクラップ細片
からタングステンそのものを採取することがで角る。し
かし、この明細書は肝心の詳細１例えば、使用する溶液
とタングステン塊の相対量、を詳細な説明と実施例１〜
３から省いている。実施例４では、合金と溶液の相対量
が述べであるが、過酸化水素の濃度もタングステンの溶
解率も省いである（溶液からのタングステン採取率は示
しである）。したがって、試薬の使用効率は再試験によ
ってしか決定できないし。

前１１Ｆ”明細書そのものから引出すことは決してでき
ない。前記明細書の）Ｉｃ実性は本文において一般的に
述べである溶液組成と実施例４で使用されている溶液組
成とに関する重大な内部矛盾によってざらに損われてい
る。この矛盾は１ｗｔ１で表示すべき組成をｍｏｇ　％
で表示したと考えることによってしか説明されない。文
献が使用量のような基本事項について正しく々い配達を
している場合、その他のどのような主張に対してもほと
んど信頼を置くことがで任ないというのは当然確信でき
る。

本発明を行うに先立って実施した繰返し試験において、
特開昭５０−２１９９１号公穆の方法を確認しうる範囲
で、該方法を炭化タングステン含有塊からのタングステ
ン抽出に適用すると、ある程度のタングステンが確かに
溶液内に溶け込み。

溶解量は過酸化水素が存在しない場合よりも大きいとい
うことを確認した。しかし、タングステンの溶解量は小
さく、シたがってかなり過剰のすべての過酸化水素が消
費されるまで溶液と炭化タングステン含有塊とを接触さ
せた場合でさえも。

Ｈ，０□　利用効率は非常に低いものであった。本明細
書において基本的なところを開示する方法が産業上適用
可能であると見なされうるまでには、タングステン溶解
量に間してかなりの改良が必要であると結論した。さら
に、これらの試験およびその仙の試験からの比較例によ
って、タングステン合金塊例えばドリルビットからタン
グステンを抽出するのは、この合金塊をあらかじめ粉砕
することによって得られる微粉末から抽出するよりもか
なり難しいと結論した。このことは、これら二つの形の
物質からのタングステン溶解速度の比較および溶解量の
比較から明らかである。さらに、添加酸化剤を含まない
鉱酸溶液を使用して粉末タングステン合金から他の元素
例えばＣｏ、Ｎｉ　　またはＣｕの大きな９．５＋を抽
出することが通常可能であるが、これはタングステン合
金細片にはあてはまらない。したがって、粉末からの抽
出に関してなされる任意の主張は１合金塊は無条件で適
用することはできない。もちろん、物質塊からの抽出に
関しての改良が成功すれば、きわめて強靭な智質を粉砕
する段階を避けることによる利益が大きいであろう。

本発明の目的は、タングステンが過酸化水素の酸性水浴
液内に溶解する、タングステン合金含有細片からタング
ステンを採取する方法において。

試薬の利用効率を改良することである。

本発明は。

タングステン合金含有物質細片？、１０〜５０℃の温度
で過酸化水素の酸性水溶液に、少ぐともある量のタング
ステンが該溶液内に浴は込むまで接触させる。前記物質
細片からタングステンを採取する方法であって。

（ａ）　　Ａがヒドロキシルまたはアミン置換基であり
、Ｂがカルボン酸およびアルドキシム基から選択され、
Ｃがアルキル、ヒドロキシルおよびアミノ基から選択さ
れる随意のもう一つの置換基である下記の物質 （′ｂ）　　アミノフェノール、１．４−ベンゾキノン
。

およびジヒドロキノン （ｃ）　　１．３−ジニトロベンゼン酸（イ）シュウ酸
、エポキシコハク酸、および酒石酸 から選択される促進剤の融合ブロックに前配水溶液を接
触させ、 前ｌＩｅ促進剤が５０℃において固体であり、したがっ
て反応促進に適した電の前記促進剤が溶液内に溶け込む ことを特徴とするタングステンを採取する方法を提供す
る〇 前述の促進剤の多くが、タングステン原子とキレート化
して錯体を形成しうる窒素または酸素原子対を含んでい
るということに気づくであろうが。

適当に配置されたそのようなＮ′またはＯ原子対が単に
存在するというだけでは、促進剤を非促進剤添加物から
区別する手段として決して十分ではない。例えば、前述
の促進剤に似ているが促進剤にはならない数多くの化合
物例えばグリコール酸およびクエン酸が存在する。さら
に、久しく知られている遷移金属キレート化剤例えばエ
チレンジアミン四酢酸およびアミノトリ（メチレンホス
ホン酸）はいずれも促進効果を示さず、実際タングステ
ン溶解の速度および／または量を低下させる。

本発明のこの側面は、説明のためにだけ示す以下の１述
に基礎を置くものではない。タングステンをペルオキシ
錯体として溶液内に抽出するある段階で、促進剤を含ま
ない錯体が形成されうる、あるいはかなり高い確率で形
成されると思われる。

この錯体は、促進剤を放出するある種の化合物の場合、
さらに新しいタングステンと反応してキレート化合物に
なる。しかし、他の化合物の場合。

あまり意味のある量の錯体形成は起らず、またさらに別
の化合物の場合、形成される錯体はその後の反応を妨げ
るようなものである。この説明は。

ある種のヒドロキシカルボン酸は促進効果を有するが、
他は有しないという事実に一致しており。

また酸性状態下で過酸化水素を安定化するということが
知られているある種の化合物すなわちフェノールは促進
効果を有するが、同様に周知の他の化合物例えばアジピ
ン酸は有しないという事実に一致している。ただし、何
がタングステンの溶解を妨害しているかは別問題である
。

前述の促進剤のうち、（ａ）および山）に属する化合物
を促進剤として選択するのが特に好ましく、特に、カル
ボン酸またはスルホン酸基である酸基がヒドロキシルま
たはアミノ基に対してオルトまたはパラである（ａ）の
化合物を選択するのが好ましい。

このような細分類には、サルチル酸（２−ヒドロキシ安
息香酸）、アントラニル酸（２−７ミノ安息香酸）、４
−ヒドロキシ安息香酸、および４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸が含まれる。これは、これらすべてが本発明
の研究過程で試験した最も効率の高い促進剤に属すると
いうこと、および合成灰重石を生成させるためのタング
ステン溶液の後続処理に重大な妨害を引起す不溶性カル
シウム酸を形成しないという利点を有するということの
二つの郡山による。

本発明と同時出願中の「タングステン採取の改良」にお
いて、促進剤を粒剤または粉末の形で投入する場合、使
用する促進剤量は通常タングステン合金細片１に９あた
り少くとも１ｇまた多くの場合は少くとも４ｇであると
述べである。合金細片１　ｋｌ？あたり８〜３２９の範
囲できわめて良い結果が得られた。多くの例における最
適条件の選択は。

タングステン採取における利益の大きさと促進剤二合金
細片重量比の限界増または限界域のコストとのバランス
によって定まる。必要であれば１合金側片１）Ｃ９あた
り３２ｇ以上のｊＩｋ″ｆ使用することができ１例えば
５０９まであるいはさらに１００ｇまでの量を使用する
ことができる。多重工程法を使用する場合、各工程で促
進剤を投入するのが好ましい。多重工程法において４工
程よりも多くの工程を使用するときには、多くの場合、
添加促進剤の総′ｉｋは合金細片１ゆあたり８０〜１６
０９となる。

タングステン富化溶液から再使用のために促進剤を採取
するのには実際上困難があるので、抽出タングステンの
単位量あたり消費される促進剤の量を最小にするのが経
済的であろう。５０℃において固体である任意の促進剤
の消費を節約することは１本発明の方法によって、促進
剤を融合ブロックの形にして表面積の体積に対する比を
極端に小さくしかつタングステン溶解工程中にその形が
持続するように投入することによって、促進効果をあま
り損うことなく実行することができる。融合ブロックは
多孔性容器内に保持するか、または反応容器の表面の一
部に固定することができるが。

最も効果的なのは、溶液がこのブロックを洗い。

しかも攪拌器がブロックを分解させないように配置する
ことである。このような融合ブロックを使用すると、消
費される童は実質的に自動調節されると思われ、一般に
全消費量はタングステン合金１ｋｇあたり促進剤５〜３
０ｇの範囲となる。すなわち、同じ促進剤が粉末または
粒剤の形で投入された場合に消費されると思われる量の
２０％よりも小さくなることが多い。したがって、おそ
らく最も好ましい促進剤はサルチル酸およびアントラニ
ル酸であろう。これらは固体であるばかりでなく最良の
促進剤に属するものであるからである。

最初に使用するとき、促進剤のブロックは炭化タングス
テン細片よりもかなり大きいのが普通であるが、消費さ
れるにつれて、当然どんどん示さくなる。少くとも３０
９のブロックを作るのが好ましい。単一または複数のブ
ロックの形で存在する促進剤の使いやすい重さは１合金
側片ｉｏｏ。

９８だｔ）５０〜１２００．９．％に７５〜３ｏｏ９で
あることが多い。このような量にすれば、ブロックの新
鮮なブロックによる交換または補充が必要となるまでに
、かなりの重さのタングステンを溶解させることができ
る。

本発明？実施するのに好ましい方法の一つにおいては１
合金側片を複数の連続工程で過酸化水素の酸性水溶液に
接触させる。各工程は、亜化学量論組成量の過酸化水素
を含む溶液の一部に合金細片を接触させる段階、該接触
を溶液内の大きな割合の遊離過酸化水素が消費されるま
で継続する段階、およびこのあとタングステン富化溶液
を固形残留物から分離する段階から成る このようにすることによって、他の点では同じ作業条件
下で一定量の過酸化水素と鉱酸を使用して抽出しうるタ
ングステンの量を大きくでき、単一工程で得られる抽出
量よりも犬きくすることができる。この改良は工程数が
大きくなるとともにさらに向上する。この効果の主要点
は通常タングステン溶解量の増大ということにあるが、
必要であれば、使用する過酸化水素の全量を小さくする
という効果１得るようにすることができ、または使用す
る鉱酸全量を小さくする効果も得られると思われる。効
果ヲ得るこれらの二つの方途のどちらをとるかは、使用
者の自由である。

単一工程のかわりに二工程全使用するだけでもある程度
の効果が得られるが、少くとも四工程を使用するのが効
果的である。実際上、工程数を２５以下に限るのが好ま
しいことが多く、また１５以下の場合に効果の大部分が
達成される。多工程法の継続期間の増大と効果の増大と
の間のバランスは、６〜１２回の工程数の選択により達
成される０さらに１例えば１０工程を選択した場合。

使用者が望みかつ期待される効果の大部分が得られるな
らば、少い工程数例えば８″または９回で工程を終了さ
せることができるということを認識すべきである。

タングステンは酸化されてから、一つ以上のアクア化過
酸化物錯体の形で溶液内に溶け込むと思われる。過酸化
物種の正確な形は不明であるが。

最終的に形成される優勢な種は化学式 （Ｗ２Ｏ５（Ｏｓ　’）・２１（ｔｏ）２を有すると思
われる。この種は、タングステン１モルあたり５＋モル
のＨ２０ｘ　　’＋必要とする０考見られるその他の種
には錯体内の鉱酸残留物などがある。したがって、本明
細書では、あいまいさを避けるために、化学量論組成量
の過酸化水素というのは、炭化タングステン細片１重量
部に対してＨ，０□　が１重量部（１００％）存在する
ことを意味するものとし。

またこれはその他のタングステン合金の場合。

ａ５：１モル比に対応する。さらに、これは［−１＊Ｏ
ｚ指数値１に対応する。

最大の効果は、すべての遊離過酸化水素が消費されるま
でタングステン合金種と水溶液との接触を維持し、その
あと遅れなしまたは少くとも極端な遅れなしで溶液を残
留物から分離して、ペルオキシ種の分解したがって溶液
からのタングステンの損失の可能性を最小にすることに
よって得られる。したがって、溶液内の遊離過酸化水素
含有量を監視するのが好ましいう例えば１手繰作または
自動で所定の時間間隔ごとに標本をとり出して。

過マンカン酸カリウムと第１鉄イオン指示薬その他を使
用する周知の滴定法を用いて遊離過酸化水素を分析する
ことができる。轟然、標本採取頻度は、遊離過酸化水素
含有量が０に近づくにつれて大きくすることがで角る。

あるいは、厳重な監視によって最適接触時間を最初に評
価して、そのあとの工程では、同一条件での作業と効果
が大体完全に達成されるということを条件として、同じ
時間を使用することができる。

各工程において使用する溶液の量はいつでも同じである
必要はなく、実際、変動する作業時間範囲に接触時間を
合わせることが望ましい場合には。

意図的に変えることができるが、しかしたいていの場合
、各工程において溶液のｔを実質的に同一とするのが最
も好都合である。同じ量の使用により、各工程は大体−
じ時間だけ持続し、したがって作業が簡単になる。溶液
の同量への分割は数学的正確さで行う必要はなく、ある
程度の違いは許容されると解釈すべきである。

作業方法の一つでは、タングステン合金スクラップ細片
の各バッチを、所望量のタングステンが抽出されるまで
、各工程において溶液の各分割部分に接触させる。好ま
しい変形においては、各工程における溶解スクラップ重
量を次の工程に進む前に新鮮スクラップで補充し、どの
段階においても同重量のスクラップを溶液の選択部分に
接触させ、工程分割溶液接触の利点を定常追加作業条件
と結びつける。

反応を起させる温度範囲内において、温度は少くとも２
５℃とするのが好ましく、さらに好ましいのは４０℃ま
での温度である。これは水溶液の冷却により容易に実現
できる。冷却しないと、過酸化水素が関与する分解反応
の発熱酸化の結果として、温度上昇が起りがちである。

冷却を行うのに便利な構成には、溶液を熱交換器を通る
ループにポンプで送る構成％または冷却ジャケットもし
くは冷却コイルを備えた攪拌容器内で反応ケ起させる構
成が含まれる。

水溶液に使用する鉱酸は塩酸、硝酸、！たは硫酸から選
択できる。本発明の方法の使用による改良は、三つの酸
のいずれを用いても明らかである。

後続工程において、タングステンをタングステン水溶液
から固体状で採用するのが望ましい場合には、硝酸溶液
を選択するのが好ましい。なぜならば、硝酸溶液はすぐ
れたタングステン溶解と後続の灰重石沈殿の可能性と全
結びつけるものだからである。硫酸の使用は、溶液を煮
沸して三酸化タングステンの沈殿によりタングステンを
採取する方法の場合にすすめられる。

使用する鉱酸の濃度は、タングステン合金スクラップの
重量の関数として比較的簡単に計算される。一般に、′
ｍ液内に抽出されるタングステンの量は、酸の相対量の
増加とともに最大値まで増加する傾向があり、ある点に
達すると効果が最小になる。この点は合金内の他の金属
特にコバルト。

ニッケル、タンタル、およびチタンの割合によって変化
する。さらに、使用する酸の量はスクラップの性質にも
依存する。例えば、タングステン合金スクラップの場合
、酸の量は、スクラップＩＭ置部あたり硝酸または硫酸
０．２〜３、ＯＮ量置部または塩酸０．０５〜０．４重
量部の範囲で選択することが多い。タングステン以外の
金属が約７〜１５ｗｔ１ｉ占める炭化タングステンスク
ラップの場合、１重を部あたり、全部で約０．９〜１．
２重量部の硝酸または硫酸を使用するのが特に適当であ
る。

各工程でほぼ同量の試薬を使用する場合、この約０．９
〜１．２ｉｆｉｔ部は１例えば８工程の場合、スクラッ
プ１重量部あたり各工程ごとに約０．１１〜０．１５重
責部と変わる。タングステン以外の金属の含有量が２０
〜２５ｗｔ％の場合、対応する好ましいｔは、１．８〜
２．２重量部の硫酸または硝酸である。酸自体は任意の
好都合な使用可能濃度で好ましくは少くとも１モル濃度
で加えることがで診る。硝酸は、過酸化水素による希釈
に先立って、２０〜７０ｗｔ４濃度で使用することが多
い。しかし、非炭化タングステン合金スクラップの場合
。

使用する酸の量は、スクラップ１重量部あたりどの鉱酸
の場合も少くとも０．２重量部、″また多くの場合、２
重量部までとすることが多い。

通常、過酸化水素は全体でスクラップ１重量部あたり少
くとも１．２重量部を使用し、しばしばスクラップ１重
量部あたり２．５重量部までとし、ｔた多くの場合、ス
クラップ１重量部あたり１．５〜２重量部とする０必要
であれば、これを越える量を使用で負るが、試薬消費増
大に見合うだけの効果は得られない。なぜならば、タン
グステンを採取したあと残留過酸化水素を含む溶液を再
循環させることは容易に実施できないからである。

本抽出方法の多重工程に関して前述した基準値はブロッ
ク形の促進剤添加の場合にも使用できる。

この促進剤添加の効果の一面は、添加過酸化水素の全量
をかなりの割合１例えば促進剤を含まない系の１５１ま
での量、低下させることによって。

少くとも部分的な利益が得られるということである。こ
れを達成する一つの方法は一定のタングステン採取を達
成するのに使用する工程数を例えば一つだけ減らすこと
である。例えば８工程から７エ稈とし、それ以外は、多
い方の工程数に適用しうるＨ、０．０濃度と酸濃度を使
用する。このようにすれば、採取タングステン単位量あ
たりの試薬コストが節約されるばかりでなく、労働力お
よびその他の操業コストも小さくなる。反応系において
最も高価な試薬であると思われる過酸化水素を同様に節
約するもう一つの方法は、一工程あたり。

ＷＣに対する重量比を小さくシ、かつ酸濃度を。

促進剤を除外して考えた場合に使用される量と同じまた
は同程度使用することである。

必要ではないが、過酸化水素を全く含まないかまたはき
わめて少量１例えば、８工程法などの任意の工程におい
て投入されるＨ２Ｏ２よりもずっと少い量だけ含む鉱酸
溶液で合金細片を前処理することは好ましいことであり
うる。前処理工程におけるＨｔＯｚの量は１例えば、１
０００ｇのタングステン合金細片あたり通常５０ｇまで
とする。酸は主として金属例えばコバルト？抽出するた
めのものであるので、酸濃度は１０００１９のタングス
テン合金細片あたり一般に１５０ｇまでとする。

このような酸前処理は、後続の抽出工程で硝酸を使用す
る場合、特に好ましいものとなりうる。

鉱酸溶液からタングステンを採取する条件そのものは周
知である。抽出工程で添加剤として酒石酸またはシュウ
酸、および／または鉱酸として硫酸を使用する場合、酸
浴ｉを濃縮してタングステン酸（ＷＯｓ　）　ｌ：沈殿
させることにより、タングステン固体をタングステン酸
として採取する必要がある。添加剤がない場合、または
添加剤の妨害がない場合、溶液にソーダアルカリを加え
ることによってタングステンを合成灰重石として固体状
で採取し、またこのソーダアルカリの添加によって不溶
性酸化コバルト残留物を得るのが好ましい。

この傍留物は分離し、次にコバルトを含まない溶液に可
溶性カルシウムを加えて、不溶性タングステン酸カルシ
ウムを沈殿させる。この灰冨石の方法では、タングステ
ンから非常に大きな割合でチタンとタンタルも分離され
るので好都合である。

タングステン酸からチタンとタンクルを同程度に分離さ
せるためには、タングステン酸をソーダまたはアンモニ
ア溶液に再溶解させてから、灰重石を沈殿させる必要が
ある。

本発明で都合良く使用しうる炭化タングステン細片は、
一般に焼結炭化タングステン細片であって、コバルトで
固めたものであり、また少量のタンタルとチタンを含ん
でいて良く、さらに微量の他の一つ以上の金属例えば鉄
、ニオブ、ジルコニウム、ルビジウム、およびセリウム
を含んでいても良い。また１合金側片は窒化アルミニウ
ム、またはタンタルもしくはニオブもしくはチタン化合
物で被覆することもできる。そのような合金細片は圧潰
または粉砕なしで使用で＾るので好都合である。

本発明においては、市販の濃過酸化水素溶液。

例えば通常量の錫酸ナトリウムおよびビロリン酸ナトリ
ウム、および／または金属イオン封鎖安定剤例えばポリ
ホスホンｆｆ（例えば商標名ＤＥＱＵＥＳＴ２０００．
２０１０．２０４０．　　または２０６０で市販されて
いる）で安定化された３５〜７０ｗｔ％溶液か使用で微
るので便利である。合金が、酸性溶液中でＨ２Ｏ２の強
い分解触媒であることが知られている金属例えば銅を含
む場合、この金属の有害な影響を弱めるために、この金
属に対する金属イオン封鎖剤またはキレート化剤を含む
ようにするのが特に好ましい。これは１周知の金属イオ
ン封鎖剤を添加するか、または促進剤の全部または一部
として、銅を良く封鎖する化合物例えば４−ヒドロキシ
安息香酸を選択することによって実施できるＯ 以上１本発明を一般的に述べた。以下、＊定実施例を詳
細に述べる。これらの実施例は説明のための例として示
すものである。

以下の実施例／比較例において、炭化タングステン細片
は大体下記の組成を有する。

Ａ６，０，２．２％ ５ｉ０２　　　　　　１゜３ ｓｏ、　　　　　　　１　、０ Ｃ６Ｏ６５ ’ｌ’ｉＱ２　　　　　　２　、８ Ｆｅ、ｏ、　　　　　　０　、２ Ｃｏｏ　　　　　　　５　、８ Ｔａ２０ｇ　　　　　　３．４ Ｗ（１３）８０．６ ｚｒｏ、　　　　　　　０　、５ Ｎｂ、０，００８ Ｃａ０　　　　　　０．Ｉ Ｒｈ、Ｑ　　　　　　　Ｏ０■ ＣｅＯ２０、１ 比較例ＡおよびＢならびに実施例１ 比較例Ｂおよび実施例１においては、炭化タングステン
細片を、各工程において、ＷＣ細片１００（ｌあたり２
５０ｇの過酸化水素水溶液と接触させた。温度は反応容
器を水冷することによって約３５℃に保ち、促進剤とし
て２−ヒドロキシ安息香酸を使用した。比較例Ｂにおい
て、各工程あたりの促進剤の重量は１０００ｉ９のＷＣ
細片あたり１５９であり、実施例１においては、カラス
棒に融着させた５０〜６０＆のブロックとして促進剤を
添加した。これらにおいて、各工程で４００９のＷＣ細
片を使用した。

比較例Ａでは、促進剤を使用せず、酸の量は、各工程に
おいて、１００ｇのＷＣ細片あたり１８３ｇのＨＮＯ，
とじた。しかし、他の条件は比較例Ｂと同じである。

抽出溶液におけるＨ、Ｏ，の濃度は、少量の標本につい
て、標準化過マンガン酸カリウム滴定によって定期的に
監視した。残留Ｈ２Ｏ２が検出されなくなったら、採取
溶液を残留固形物から分離して、Ｘ線螢光法で分析し、
比較によって係タングステン抽出を算出した。照合のた
めに、固形物の重量を抽出の前後に測定した。

実施例１では、抽出の各工程の前後に融合ブロックの重
量を測定して、消費量を調べた。係タングステン抽出と
して与えられる数値は、抽出されたタングステンと８工
程法において１が各工程で抽出されるとした場合に理論
的に抽出されるはずめ葉との比を係で表したものである
。この手順は新鮮なＷＣ細片とすでに部分的にＷ抽出を
行った細片との両方について実施した。ブロックは５０
９以上の促進剤を含むが、各工程で消費された量は各工
程あたり０．６５〜２．３ｇの範囲内で変化し。

一方タングステン抽出は９８〜１０７％で平均１０２％
、標準偏差は３％であった。これらの範囲では、大きな
消費と大きな抽出とにある程度の相関が見られた。

比較例Ａでは、７２優のタングステンが抽出され、比較
例Ｂでは、９４４が抽出された。

以上述べたことかられかるように、実施例１では少くと
も比較例Ｂと同程度のタングステンが抽出されるが、平
均の促進剤消費は比較例Ｂにおける促進剤消費の約１／
４である。

実施例２〜に れらの実施例では、実施例１の手順を採用したが、各工
程のあと、炭化タングステン処理重量を出発ｉｔ４００
　Ｆに回復させた。実施例３〜６では、各工程あたりの
投入過酸化水素ｆを８）表に示すように減少させた。各
実施例において少くとも４工程全実施し、結果を平均し
た。比較のために、抽出タングステンの単位電量あたり
の過酸化水素消費量を、Ｈ，Ｏ，指数として示す。この
指数が小さいほど、Ｈ，Ｏ，は効果的に使用されている
。

各指数単位は化学量論組成量のＨ２Ｏ２を示すと理解す
べきである。

第　　　１　　　表 ２　　　　　５０　　　　　　　５０．２　　　　　　
　１．９９３　　　　　４７．５　　　　　　４９．１
　　　　　　　１９３４　　　　　４５、　　　　　　
４７．３　　　　　　１．９０５　　　　　４２．５　
　　　　４５．９　　　　　　１．８５６　　　　　４
０　　　　　　　４３．８　　　　　　１．８３第１隻
かられかるように、工程あたり実際に溶解するタングス
テン蓋は、存在するＨ２０＊＃の低下とともに低下する
が、同時に）１．０．指数はもつと好ましいものになる
。すなわち、実施例６においては、同一の）ｂｏｘｉｋ
により、実施例２よりも多ぐのタングステンが溶解する
。これらの数値を正しく評価すると、促進剤全使用しな
い単一工程の類似法における指数値は８．３となる◎実
施例７〜１０ これらの実施例では、使用鉱酸を硝酸のがわりに濃硫酸
とし、ＷＣ細片１９あたり１．２　ｇの濃硫酸（９８ｗ
ｔ　　％）を使用したが、その他の一般的手順は実施例
１と同じにした。実施例７と実施例８〜１０における工
程あたりの減少Ｈ３０，添加とは第２夢に示すとおりで
ある。これらすべての実施例では、８工程で謬論的にす
べてのタングステンを抽出する。促進剤としてサリチル
酸が融合不動ブロックの形で存在する方法を使用した。

実施例７と８はそれぞれ数組の４工程を平均したもので
ある。この各工程はその前の工程における残留物の抽出
工程である。一方、実施例９と１０は一組の４工程にお
ける結果である。平均として、一工程あたりわずか０．
３９の促進剤しか消費されていない。これは、炭化タン
グステン細片の約０．８　ｗｔ幅にしかあたらない。

各工程における反応時間は、実施例７の場合は８時間、
他の実施例では少くとも９時間であった。

第　　　２　　　表 ７　　　　５０　　　　　　　５７．１　　　　　　　
１．７５８　　　　４０　　　　　　　５５．２　　　
　　　　１．４５９　　　　３７．５　　　　　　５３
．０　　　　　　　１．４２１０　　　　３５　　　　
　　　４５．０　　　　　　　１．５６第２表かられか
るように、融合ブロック促進剤の存在下で硫酸／　Ｈ２
０ｚ　　系を使用する８工程法は。

Ｈ２０□　０使用に関してきわめて効率的である。例え
ば、最高の場合、抽出タングステン１ｇあたりわずかに
１．４２９のＨ，０，の消費で合金細片からタングステ
ンを抽出することができる。

実施例１１および１２ これらの実施例では、実施例１００手順全繰返したが、
工程あたりそれぞれ２倍および４倍の盆の酸を使用した
。す々わち、事実上８工程法のかわりに４工程または２
工程法を使用したことになる０ 第　　　３　　　　表 Ｉｔ　　　　　　　　７５　　　　　　　　　　　９２
．６　　　　　　　　１．６２１２　　　　　１５０　
　　　　　　　　　１５２　　　　　　　　　１．９７
第３表かられかるように、硝酸系におけると全く同様に
ａ　Ｈ２Ｏ２使用の効率は、最大数の工程を融合ブロッ
ク促進剤の存在下で使用したときに最大となる。工程数
を８から４に減らすことは。

Ｈ，Ｏ，指数の変化という点からいえば、８工程法から
促進剤を除去することに事冥土等しい。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 昭和６１年午月ユ■日 特願昭６１−第６８ｇ’ｌｑ　号 ２、光用の名称 クシゲステンを４劇数劣３力法 ３、補正をする者 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル補
正命令

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）タングステン合金含有物質細片を、１０〜５０℃
   に維持した温度で過酸化水素の酸性水溶液に、少くとも
   ある量のタングステンが該溶液内に溶け込むまで接触さ
   せる、前記物質細片からタングステンを採取する方法で
   あつて、 （ａ）Ａがヒドロキシルまたはアミン置換基であり、Ｂ
   がカルボン酸およびアルドキシム基から選択され、Ｃが
   アルキル、ヒドロキシルおよびアミノ基から選択される
   随意のもう一つの置換基である下記の物質 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）アミノフェノール、１，４−ベンゾキノン、およ
   びジヒドロキノン （ｃ）１，３−ジニトロベンゼン酸 （ｄ）シュウ酸、エポキシコハク酸、および酒石酸から
   選択される促進剤の溶融ブロックに前記水溶液を接触さ
   せ、 前記促進剤が５０℃において固体であり、したがつて反
   応促進に適した量の前記促進剤が溶液内に溶け込む ことを特徴とするタングステンを採取する方法。
2. （２）前記促進剤が２−ヒドロキシ安息香酸または４−
   ヒドロキシ安息香酸である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）前記物質細片を複数の連続工程で前記水溶液と接
   触させ、各工程が、 前記物質細片を、亜化学量論組成量の過酸化水素を含む
   前記溶液の一部と接触させる段階、接触を、前記溶液内
   の大きな割合の遊離過酸化水素内容物が消費されるまで
   継続する段階 該段階のあと、タングステン富化溶液を固形残留物から
   分離する段階 から成る特許請求の範囲第１または第２項に記載の方法
   。
4. （４）投入する過酸化水素の総量がタングステン合金細
   片の１．５〜２重量部である特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか一つの項に記載の方法。
5. （５）前記工程数が４〜２５である特許請求の範囲第３
   または４項に記載の方法。
6. （６）前記工程数が６〜１２である特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。
7. （７）タングステンが炭化タングステンの形で存在する
   特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項に記載の
   方法。
8. （８）使用する酸の総量が、炭化タングステン細片の部
   あたり０．５−２重量部の硝酸もしくは硫酸、または０
   ．０５〜０．４重量部の塩酸である特許請求の範囲第１
   〜７項のいずれか一つの項に記載の方法。
9. （９）使用する硝酸または硫酸の総量が炭化タングステ
   ン細片の部あたり０．９〜１．２重量部である特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。
10. （１０）反応温度が２５〜４０℃の範囲に維持される特
    許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つの項に記載の方
    法。
11. （１１）各工程で使用する促進剤の量がタングステン合
    金細片の１０００重量部あたり少なくとも１重量部であ
    る特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一つの項に記
    載の方法。
12. （１２）複数の工程で実施され、一工程で溶液内に抽出
    される量のタングステン合金が次の工程に先立つて新鮮
    な合金で補充され、したがあてどの工程においても合金
    の溶液に対する重量比が大体同じとなる特許請求の範囲
    第１〜１１項に記載の方法。
13. （１３）本明細書で任意の新しい特徴または特徴の新し
    い組合せに関して実質的に述べる、過酸化水素の酸性水
    溶液を使用する、タングステン合金からタングステンを
    溶液内に抽出する方法。