JP2596572B2 - 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 - Google Patents
高純度塩化クロム水溶液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化クロム水溶液の製造方法に関し、更に詳
しくはクロム酸溶液に塩酸と特定の有機還元剤を加える
ことからなる高純度塩化クロム水溶液の製造方法に関す
る。
しくはクロム酸溶液に塩酸と特定の有機還元剤を加える
ことからなる高純度塩化クロム水溶液の製造方法に関す
る。
［従来の技術］ 従来、塩化クロムの製造方法としてはクロム鉱石をア
ルカリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を
加え、有機物で還元して硫酸クロム溶液とし、これに苛
性ソーダまたはソーダ灰を加えて水酸化クロムまたは炭
酸クロムの沈澱を造り、過、水洗した後、塩酸を加え
て溶解する方法が採用されていた。
ルカリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を
加え、有機物で還元して硫酸クロム溶液とし、これに苛
性ソーダまたはソーダ灰を加えて水酸化クロムまたは炭
酸クロムの沈澱を造り、過、水洗した後、塩酸を加え
て溶解する方法が採用されていた。
また、クロム鉱石を炭素還元剤を用いて電気炉で還元
して得た高炭素フェロクロムを硫酸で抽出処理し、この
溶液を電気分解して金属クロムとし、金属クロムに塩酸
を加えて塩化クロムを製造する方法、あるいはクロム鉱
石を炭素還元剤を用いて電気炉で還元して得た高炭素フ
ェロクロムを塩酸に溶解し、この溶解抽出液にアミンま
たはメチルイソブチレン等の有機溶媒と接触させて抽出
液中の鉄分を抽出分離して塩化クロムを製造する方法が
ある（特開昭62−78117号公報）。
して得た高炭素フェロクロムを硫酸で抽出処理し、この
溶液を電気分解して金属クロムとし、金属クロムに塩酸
を加えて塩化クロムを製造する方法、あるいはクロム鉱
石を炭素還元剤を用いて電気炉で還元して得た高炭素フ
ェロクロムを塩酸に溶解し、この溶解抽出液にアミンま
たはメチルイソブチレン等の有機溶媒と接触させて抽出
液中の鉄分を抽出分離して塩化クロムを製造する方法が
ある（特開昭62−78117号公報）。
［発明が解決しようとする問題点］ 従来法のうち水酸化クロムまたは炭酸クロムを塩酸で
溶解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ
灰を加えて得た水酸化クロム沈澱または炭酸クロム沈澱
の水洗が大変難しく、水酸化クロムまたは炭酸クロム中
のナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができ
ず、高純度の塩化クロム溶液が得られにくい。
溶解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ
灰を加えて得た水酸化クロム沈澱または炭酸クロム沈澱
の水洗が大変難しく、水酸化クロムまたは炭酸クロム中
のナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができ
ず、高純度の塩化クロム溶液が得られにくい。
また、高炭素フェロクロムを硫酸で処理する方法は、
分離する際には鉄含有物の処理量が多くなり、無害化処
理など多大の費用を要する欠点がある。
分離する際には鉄含有物の処理量が多くなり、無害化処
理など多大の費用を要する欠点がある。
更に、高炭素フェロクロムを塩酸で処理し、有機溶媒
で鉄分を抽出する方法は、工程が複雑となり管理上問題
がある。
で鉄分を抽出する方法は、工程が複雑となり管理上問題
がある。
本発明はこれらの欠点を解消し、不純物含有量が極め
て少ない高純度塩化クロム水溶液を容易な方法により製
造することを目的とする。
て少ない高純度塩化クロム水溶液を容易な方法により製
造することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者は叙上の諸点に鑑み、鋭意研究したところ、
クロム酸溶液に塩酸及び特定の有機還元剤を反応させる
ことにより高純度塩化クロムが工業的に有利に製造でき
ることを知見し、本発明を完成するに至った。
クロム酸溶液に塩酸及び特定の有機還元剤を反応させる
ことにより高純度塩化クロムが工業的に有利に製造でき
ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、クロム酸溶液に、塩酸、及びク
ロム酸と反応して完全に炭酸ガスと水に分解しうる有機
還元剤を反応させることを特徴とする高純度塩酸クロム
水溶液の製造方法に係る。
ロム酸と反応して完全に炭酸ガスと水に分解しうる有機
還元剤を反応させることを特徴とする高純度塩酸クロム
水溶液の製造方法に係る。
［作 用］ 通常、塩化クロムはクロム源の工業的製造法の故に、
また、６価クロム化合物が侵食性、酸化性を有するため
に不純物金属イオン、特にNa及びFeが不可避的に多量に
混入するものであるが、本発明により得られる高純度塩
化クロム水溶液は、Na≦30ppm、Fe≦20ppmと極めて少な
いことを特徴としている。
また、６価クロム化合物が侵食性、酸化性を有するため
に不純物金属イオン、特にNa及びFeが不可避的に多量に
混入するものであるが、本発明により得られる高純度塩
化クロム水溶液は、Na≦30ppm、Fe≦20ppmと極めて少な
いことを特徴としている。
のみならず、その他の金属イオンも実質的に含有して
いない高純度のものであって、このことは後述する実施
例からも理解できる。
いない高純度のものであって、このことは後述する実施
例からも理解できる。
また、本発明により得られる高純度塩化クロムは多く
の場合CrCl3として25重量％以上の水溶液であるが、好
ましくは35重量％以上であり、更に必要に応じてこれを
濃縮して結晶とすることができる。
の場合CrCl3として25重量％以上の水溶液であるが、好
ましくは35重量％以上であり、更に必要に応じてこれを
濃縮して結晶とすることができる。
本発明に係る高純度塩化クロム水溶液の製造方法は操
作的にみて容易であり、工業的に有利な方法である。
作的にみて容易であり、工業的に有利な方法である。
まず、本発明でクロム原料とするクロム酸溶液は、ク
ロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを
出発原料とし、種々の精製処理を施して得た無水クロム
酸（CrO3）を出発原料として調製されるものである。こ
の原料クロム酸は硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ
灰を加えて得た水酸化クロムまたは炭酸クロムを原料と
する方法や高炭素フェロクロムを硫酸または塩酸で溶解
する方法に比べ、Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、Ｗ等の
不純物が極めて少ないものである。
ロム鉱石をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを
出発原料とし、種々の精製処理を施して得た無水クロム
酸（CrO3）を出発原料として調製されるものである。こ
の原料クロム酸は硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ
灰を加えて得た水酸化クロムまたは炭酸クロムを原料と
する方法や高炭素フェロクロムを硫酸または塩酸で溶解
する方法に比べ、Fe、Na、Mg、Al、Ca、Ni、Mo、Ｗ等の
不純物が極めて少ないものである。
なお、クロム酸溶液としては反応系において溶液であ
ればよく、当初の反応時に無水クロム酸を使用すること
も可能であるが、多くの場合はこれに水を加え、溶解し
て溶液を調製し、また、その濃度は特に限定されない。
ればよく、当初の反応時に無水クロム酸を使用すること
も可能であるが、多くの場合はこれに水を加え、溶解し
て溶液を調製し、また、その濃度は特に限定されない。
次に、本発明において使用する有機還元剤としては、
後述の還元反応において完全に炭酸ガスと水に分解し、
実質的に有機分解物が残らないものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等の１価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価ア
ルコールが好適に使用できる。また、他のものとして
は、グルコースなどの多糖類を用いることができる。
後述の還元反応において完全に炭酸ガスと水に分解し、
実質的に有機分解物が残らないものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等の１価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価ア
ルコールが好適に使用できる。また、他のものとして
は、グルコースなどの多糖類を用いることができる。
更に、塩酸は工業用のもので、合成塩酸または副生塩
酸のいずれでも良く、通常はHCl濃度が35％、比重1.15
のものが用いられるが、特に濃度は限定されない。
酸のいずれでも良く、通常はHCl濃度が35％、比重1.15
のものが用いられるが、特に濃度は限定されない。
これらの諸原料は本発明の目的上可及的に高濃度のも
のを用いることが望ましい。
のを用いることが望ましい。
しかして、これらの高濃度諸原料は比較的容易に調製
または入手することができる。
または入手することができる。
クロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加えて塩化クロム
とする反応は、有機還元剤に例えばエチルアルコールを
使用した場合で示せば次式で表すことができる。
とする反応は、有機還元剤に例えばエチルアルコールを
使用した場合で示せば次式で表すことができる。
4CrO3＋12HCl＋C2H5OH→4CrCl3＋2CO2＋9H2O……（１） 前記反応式（１）で示すようにクロム酸溶液に塩酸と
有機還元剤を加えて高純度塩化クロムを製造するに当た
り重要なことはクロム酸を塩化クロムに転換するに要す
る塩酸量をａ、クロム酸を還元するに必要な有機還元剤
の理論量をｂとすると、反応系が常にａ＜ｂの関係を保
持するような量的関係で反応させることである。すなわ
ち、塩酸より有機還元剤が過剰である条件にあることで
ある。この理由は、前記条件を欠く場合にはクロム酸と
塩酸とが次式 CrO3＋2HCl→CrO2Cl2↑＋H2O ……（２） に示すような副反応を生じて塩化クロミルが生成するか
らである。
有機還元剤を加えて高純度塩化クロムを製造するに当た
り重要なことはクロム酸を塩化クロムに転換するに要す
る塩酸量をａ、クロム酸を還元するに必要な有機還元剤
の理論量をｂとすると、反応系が常にａ＜ｂの関係を保
持するような量的関係で反応させることである。すなわ
ち、塩酸より有機還元剤が過剰である条件にあることで
ある。この理由は、前記条件を欠く場合にはクロム酸と
塩酸とが次式 CrO3＋2HCl→CrO2Cl2↑＋H2O ……（２） に示すような副反応を生じて塩化クロミルが生成するか
らである。
係る塩化クロミルは有害な赤褐色を呈するガスであ
り、通常の除外方法では除外が困難で作業環境を悪化す
るばかりが、反応作業そのものが続行できなくなってし
まう。また、当然のことながら塩化クロミルが発生する
と、クロム損失の原因ともなる。
り、通常の除外方法では除外が困難で作業環境を悪化す
るばかりが、反応作業そのものが続行できなくなってし
まう。また、当然のことながら塩化クロミルが発生する
と、クロム損失の原因ともなる。
このように本発明に係る方法では、上記の副反応を可
及的に避けて行なうことが必要であるため、前記の量的
関係を保持することが重要であるが、このような条件を
満たす反応態様としては例えば次のようなことが実際的
である。
及的に避けて行なうことが必要であるため、前記の量的
関係を保持することが重要であるが、このような条件を
満たす反応態様としては例えば次のようなことが実際的
である。
クロム酸溶液に予め還元するに必要な理論量の１部の
有機還元剤だけを加え、還元反応を一部先行しておき、
続いて塩酸と有機還元剤を加える方法である。この時の
一部先行還元反応の還元率は20％以下にする必要があ
り、還元率が20％を超えると反応時にクロムの水酸化物
のゲルが発生し、続いて塩酸を塩酸を加えても溶解せ
ず、塩化クロム溶液の水不溶分となってしまう。
有機還元剤だけを加え、還元反応を一部先行しておき、
続いて塩酸と有機還元剤を加える方法である。この時の
一部先行還元反応の還元率は20％以下にする必要があ
り、還元率が20％を超えると反応時にクロムの水酸化物
のゲルが発生し、続いて塩酸を塩酸を加えても溶解せ
ず、塩化クロム溶液の水不溶分となってしまう。
なお、一部還元反応を終了後、塩酸と有機還元剤の添
加全量を混合して加えることが望ましい。これは万一の
場合でも塩酸の添加量が有機還元剤添加量よりも過剰に
ならないようにするためである。
加全量を混合して加えることが望ましい。これは万一の
場合でも塩酸の添加量が有機還元剤添加量よりも過剰に
ならないようにするためである。
クロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加える際に、充分
な仕込精度を有する定量ポンプを使用する方法がある。
この方法で有機還元剤の仕込速度を塩酸の仕込速度より
大となるように設定して塩酸と有機還元剤を加えるもの
である。
な仕込精度を有する定量ポンプを使用する方法がある。
この方法で有機還元剤の仕込速度を塩酸の仕込速度より
大となるように設定して塩酸と有機還元剤を加えるもの
である。
なお、本反応は酸化還元反応であるため、かなりの発
熱を伴って速やかに進行するので、過熱による突沸や激
しいヒュームの発生を避けるように穏やかに反応させる
ことが望ましい。
熱を伴って速やかに進行するので、過熱による突沸や激
しいヒュームの発生を避けるように穏やかに反応させる
ことが望ましい。
また、反応終了後は暫時熟成後、そのまま製品とする
ことができるが、必要であれば更に加熱濃縮または結晶
化することもできる。
ことができるが、必要であれば更に加熱濃縮または結晶
化することもできる。
かくして、本発明に係る方法によれば塩化クロミルの
生成を実質的に抑制して高収率、高純度の塩化クロム水
溶液を製造することができる。
生成を実質的に抑制して高収率、高純度の塩化クロム水
溶液を製造することができる。
［実 施 例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例１ コンデンサー付きのガラス製反応槽に60重量％クロム
酸溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコ
ール1.38kgを水1.38kgで希釈した溶液を30分で加えた。
次に、35重量％塩酸187.7kgにエチルアルコール5.52kg
を混合した溶液を徐々に添加して反応を行なった。この
時の添加は２時間であった。添加終了時の液温は121℃
であった。
酸溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコ
ール1.38kgを水1.38kgで希釈した溶液を30分で加えた。
次に、35重量％塩酸187.7kgにエチルアルコール5.52kg
を混合した溶液を徐々に添加して反応を行なった。この
時の添加は２時間であった。添加終了時の液温は121℃
であった。
添加終了時から更に1.5時間攪拌を続けて還元反応を
完結させた。この反応中に塩化クロミルの発生は見られ
ず、作業は順調に終了した。
完結させた。この反応中に塩化クロミルの発生は見られ
ず、作業は順調に終了した。
得られた塩化クロム溶液の組成は次に通りであり、不
純物が極めて少ないものであった。
純物が極めて少ないものであった。
CrCl3 33.5重量％ Fe 5ppm Na 12ppm Pt 検出されず Mo 検出されず Ni 検出されず Al 検出されず Ca 検出されず Mn 検出されず Si 検出されず Sn 検出されず 実施例２ コンデンサー付きのガラス製反応槽に60重量％クロム
酸溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコ
ール6.9kgを水6.9kgで希釈した溶液を定量ポンプを使用
して115g/分の添加速度で添加した。同時に35重量％塩
酸187.7kg/cm2を定量ポンプを使用して1252g/分の添加
速度で添加した。この添加速度はエチルアルコールは２
時間、塩酸は2.5時間で添加する速度である。添加終了
時の液温は120℃であった。
酸溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコ
ール6.9kgを水6.9kgで希釈した溶液を定量ポンプを使用
して115g/分の添加速度で添加した。同時に35重量％塩
酸187.7kg/cm2を定量ポンプを使用して1252g/分の添加
速度で添加した。この添加速度はエチルアルコールは２
時間、塩酸は2.5時間で添加する速度である。添加終了
時の液温は120℃であった。
添加終了時から1.5時間攪拌を続け、還元反応を完結
した。この反応中に塩化クロミルの発生は見られず、作
業は順調に終了した。得られた塩化クロムの組成は次の
通りであり、不純物が極めて少ないものであった。
した。この反応中に塩化クロミルの発生は見られず、作
業は順調に終了した。得られた塩化クロムの組成は次の
通りであり、不純物が極めて少ないものであった。
CrCl3 32.9重量％ Fe 4ppm Na 12ppm Pt 検出されず Mo 検出されず Ni 検出されず Al 検出されず Ca 検出されず Mn 検出されず Si 検出されず Sn 検出されず 実施例３ 実施例２において、エチルアルコールの代わりにエチ
レングリコール11.2kgを水11.2kgで希釈した溶液を用い
た以外は全く同様な方法にて反応させて塩化クロミルの
発生を見ることなく塩化クロムを製造した。
レングリコール11.2kgを水11.2kgで希釈した溶液を用い
た以外は全く同様な方法にて反応させて塩化クロミルの
発生を見ることなく塩化クロムを製造した。
その品質は実施例２とほぼ同様の品質のものであっ
た。
た。
比較例１ コンデンサー付きのガラス反応槽に60重量％クロム酸
溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコー
ル6.9kgを水6.9kgで希釈した溶液を定量ポンプを使用し
て115g/分の添加速度で添加した。同時に、35重量％塩
酸187.7kgを定量ポンプを使用して3128g/分の添加速度
で添加した。この添加速度はエチルアルコールは２時
間、塩酸は１時間で添加する速度であった。
溶液100kgを入れた。これに99.5重量％エチルアルコー
ル6.9kgを水6.9kgで希釈した溶液を定量ポンプを使用し
て115g/分の添加速度で添加した。同時に、35重量％塩
酸187.7kgを定量ポンプを使用して3128g/分の添加速度
で添加した。この添加速度はエチルアルコールは２時
間、塩酸は１時間で添加する速度であった。
エチルアルコール及び塩素を添加開始30分後、反応系
においてクロム酸に対するエチルアルコールの還元剤量
が添加する塩酸量より小さくなり始めると、反応槽のコ
ンデンサー口から赤褐色の塩化クロミルガスが発生し、
作業を続行することができなくなった。
においてクロム酸に対するエチルアルコールの還元剤量
が添加する塩酸量より小さくなり始めると、反応槽のコ
ンデンサー口から赤褐色の塩化クロミルガスが発生し、
作業を続行することができなくなった。
比較例２ コンデンサー付きのガラスライニング製反応槽に、水
260kg、68重量％重クロム酸ソーダ（Na2Cr2O7・2H2O）1
00kg、98重量％硫酸91.31kgを入れ、99.5重量％エチル
アルコール5.3kgに水5.3kgで希釈した溶液を２時間で添
加して還元反応を行なった。反応終了時の液温は121℃
であり、Cr2（SO4）３濃度20.0重量％の溶液447kgが得
られた。
260kg、68重量％重クロム酸ソーダ（Na2Cr2O7・2H2O）1
00kg、98重量％硫酸91.31kgを入れ、99.5重量％エチル
アルコール5.3kgに水5.3kgで希釈した溶液を２時間で添
加して還元反応を行なった。反応終了時の液温は121℃
であり、Cr2（SO4）３濃度20.0重量％の溶液447kgが得
られた。
この硫酸クロム溶液に20重量％苛性ソーダ溶液274kg
を１時間かけて添加し、水酸化クロムを生成させ、フィ
ルタープレスで過し、水酸化クロム235kgを得た。こ
の水酸化クロムには多量の硫酸ナトリウムが含まれてい
たので10倍の水を使用してリパルプを３回反復した。こ
れにより次の組成の水酸化クロム152kgが得られた。
を１時間かけて添加し、水酸化クロムを生成させ、フィ
ルタープレスで過し、水酸化クロム235kgを得た。こ
の水酸化クロムには多量の硫酸ナトリウムが含まれてい
たので10倍の水を使用してリパルプを３回反復した。こ
れにより次の組成の水酸化クロム152kgが得られた。
水分 59.8重量％ Cr（OH）３ 30.0重量％ Na 170ppm SO4 350ppm この水酸化クロムに35重量％塩酸を加えて65℃で溶解
反応を行ない、次の組成の塩化クロム溶液を得た。
反応を行ない、次の組成の塩化クロム溶液を得た。
CrCl3 24.1重量％ Na 89ppm SO4 183ppm Fe 52ppm 本例方法は実施例１及び２に比べ工程も複雑で、作業
も大変である上に得られる塩化クロムの不純物含有量も
高くなった。
も大変である上に得られる塩化クロムの不純物含有量も
高くなった。
［発明の効果］ 本発明に係る製造方法によれば、高純度塩化クロム水
溶液を工業的に有利に製造することができる。
溶液を工業的に有利に製造することができる。
また、本発明により得られた高純度塩化クロム水溶液
は金属イオン、特にNa、Feの少ない高純度のものであ
り、このものはレドックス電池の電解液、染色助剤、高
純度酸化クロムの原料等に有用である。
は金属イオン、特にNa、Feの少ない高純度のものであ
り、このものはレドックス電池の電解液、染色助剤、高
純度酸化クロムの原料等に有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】クロム酸溶液に、塩酸、及びクロム酸と反
応して完全に炭酸ガスと水に分解しうる有機還元剤を反
応させることを特徴とする高純度塩化クロム水溶液の製
造方法。 - 【請求項２】クロム酸、塩酸及び有機還元剤の反応は反
応系において常に有機還元剤が過剰である条件下で行わ
れる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】有機還元剤は炭素数１〜３のアルコールで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。 - 【請求項４】高純度塩化クロム水溶液中の不純物金属イ
オンがNa≦30ppm、Fe≦20ppmであり且つその他の金属イ
オンが実質上不在である特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】高純度塩化クロム水溶液は濃度がCrCl3と
して25重量％以上である特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62333647A JP2596572B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP62333647A JP2596572B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176227A JPH01176227A (ja) | 1989-07-12 |
| JP2596572B2 true JP2596572B2 (ja) | 1997-04-02 |
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ID=18268394
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62333647A Expired - Lifetime JP2596572B2 (ja) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | 高純度塩化クロム水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596572B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101190369B1 (ko) | 2003-12-10 | 2012-10-11 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 크롬염 수용액 및 그의 제조 방법 |
| CN103130280A (zh) * | 2013-03-25 | 2013-06-05 | 国药集团化学试剂有限公司 | 一种提升工业氯化铬品质的方法 |
| US8916281B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-12-23 | Enervault Corporation | Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems |
| US8980454B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Systems and methods for rebalancing redox flow battery electrolytes |
| US8993183B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-03-31 | Enervault Corporation | Operating a redox flow battery with a negative electrolyte imbalance |
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