JPH01176228A - 高濃度塩化クロム溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化クロムの製造方法に関し、更に詳しくは、
クロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加え、反応中に発生
水を系外に除きながら高濃度塩化クロム溶液を製造する
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化クロムの製造方法としてはクロム鉱石をアル
カリ酸化焙焼して得た重クロム酸ソーダ溶液に硫酸を加
え、有機還元剤で還元して硫酸クロム溶液とし、これに
苛性ソーダまたはソーダ灰を加えて水酸化クロムまたは
炭酸クロムの沈澱を造り、−過、水洗した後、塩酸を加
えて溶解する方法が採用されていた。

また、クロム鉱石を炭素還元剤を用いて電気炉で還元し
て得た高炭素フエロクロムを硫酸で抽出処理し、この溶
液を電気分解して金属クロムとし、金属クロムに塩酸を
加えて塩化り凸ムを製造する方法、あるいはクロム鉱石
を炭素還元剤を用いて電気炉で還元して得た高炭素フエ
ロクロムを塩酸に溶解し、この溶解抽出液にアミンまた
はメチルイソブチレン等の有機還元剤と接触させて抽出
液中の鉄分を抽出分離して塩化クロムを製造する方法が
ある（特開昭６２−７８１１７号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来法のうち水酸化クロムまたは炭酸クロムを塩酸で溶
解する方法は、硫酸クロムに苛性ソーダまたはソーダ灰
を加えて得た水酸化クロム沈澱または炭酸クロム沈澱の
洗浄が大変難しく、水酸化クロムまたは炭酸クロム中の
ナトリウムまたは硫酸塩等の不純物を除くことができず
、高純度の塩化クロム溶液が得られにくい。

また、高炭素フエロクロムを硫酸で処理する方法は、分
離する際には鉄含有物の処理量が多くなり、無害化処理
など多大の費用を要する欠点がある。

更に、高炭素フエロクロムを塩酸で処理し、有機溶媒で
鉄分を抽出する方法は、工程が複雑となり管理上問題が
ある。

本発明はこれらの欠点を解消し、不純物含有量が極めて
少なく且つ高濃度の塩化クロムを容易な方法により製造
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は軟土の諸点に鑑み、鋭意研究したところ、ク
ロム酸溶液に塩酸及び有機還元剤を反応させることによ
り高濃度塩化クロムが工業的に有利に製造できることを
知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はクロム酸溶液に塩酸及び有機還元剤
を反応させて塩化クロム溶液を生成せしめ、且つその際
に発生する蒸発水分を凝縮除去して濃縮させることを特
徴とする高濃度塩化クロム溶液の製造方法仁係る。

［作　用］ 本発明でクロム原料とするクロム酸溶液は、クロム鉱石
をアルカリ酸化焙焼して得たクロム酸ソーダを出発原料
とし、種々の精製処理を施して得た無水クロム酸（Ｃｒ
Ｏ２）を水に溶解したものであり、硫酸クロムに苛性ソ
ーダまたはソーダ灰を加えて得た水酸化クロムまたは炭
酸クロムを原料とする方法や高炭素フエロクロムを硫酸
または塩酸で溶解する方法に比べ、Ｆｅ、　Ｎａ、　Ｍ
ｇ、　Ａｆｆｉ、Ｃｍ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＳＯ４等の不
純物が極めて少ないものである。

有機還元剤としては特に限定されるものではないが、不
純物含有量が少なく、還元反応時に完全に炭酸ガスと水
に分解し、有機分解物が残らないものが望ましく、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の２価アルコールを使用できる。ま
た、他の゛ものとしては、グルコースなどの多糖類を用
いることができる。

塩酸は工業用のもので、合成塩酸または副生塩酸のいず
れでも良く、ＨＣ１Ｊ濃度が３５％、比重１．１５のも
のが用いられるが、特に濃度は限定されない。

クロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加えて塩化クロムと
する反応は、有ｉ還元剤に例えばエチルアルコールを使
用した場合で示せば次式で表すことができる。

４　　Ｃｒ０ｉ＋　　１　２　　ＨＣｊ’＋ＣｔＨｓＯ
Ｈ→４　　ＣｒＣｂ　＋　　２　　ＣＯｔ　＋　　９　
　Ｈ！　０−　（１）前記反応式（１）で示すようにク
ロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加えて塩化クロムを製
造する際に特に重要なことはクロム酸を塩化クロムに転
換するに要する塩酸量をａ、クロム酸を還元するに必要
な有機還元剤の理論量をｂとすると、反応系が常にａ＜
ｂの関係を保持するような量的関係で反応させることで
ある。すなわち、塩酸より有機還元剤が過剰である条件
にあることである。この理由は、前記条件を欠く場合に
はクロム酸と塩酸とが次式 ％式％（２） に示すような副反応を生じて塩化クロミルが生成するか
らである。

係る塩化クロミルは有害な赤褐色を呈するガスであり、
通常の除外方法では除外が困難で作業環境を悪化するば
かりか、反応作業そのものが続行できなくなってしまう
、また、当然のことながら塩化クロミルが発生すると、
クロム損失の原因ともなる。

このように本発明に係る方法では、上記の副反応を可及
的に避けて行なうことが必要であるため、前記の量的関
係を保持することが重要であるが、このような条件を満
たす反応態様としては例えば次のようなことが実際的で
ある。

■クロム酸溶液に予め有機還元剤だけ所定量の一部を加
え、還元反応を一部先行して実施し、続いて塩酸と有機
還元剤を加える方法である。この時の一部先行還元反応
の還元率は２０％以下にする必要があり、還元率が２０
％を超えると反応時にクロムの水酸化物のゲルが発生し
、続いて塩酸を塩酸を加えても溶解せず、塩化クロム溶
液の水不溶分となってしまう。

なお、一部還元反応を終了後、塩酸と有機還元剤の添加
全量を混合して加えることが望ましい。

これは万一の場合でも塩酸の添加量が有機還元剤添加量
よりも過剰にならないようにするためである。

■クロム酸溶液に塩酸と有機還元剤を加える際に、充分
な仕込精度を有する定量ポンプを使用する方法がある。

この方法で有機還元剤の仕込速度を塩酸の仕込速度より
大となるように設定して塩酸と有機還元剤を加えるもの
である。

しかして、本発明において、前記反応により塩化クロム
溶液を製造するに当たり、その際に発生する蒸発水分を
反応系外へと凝集除去させることが重要である。

すなわち、本反応は酸化還元反応であるから、これに伴
う著しい反応熱が発生し、速やかに液温は沸点まで上昇
する。このため、反応の際に反応系より大量の水蒸気が
発散し、一部、この中には６価クロムが含有されるが、
本発明では、この蒸発水を凝縮して反応系外へと除去す
ることにより格別の蒸発加熱による濃縮操作を要せずに
高濃度の塩化クロム溶液を直接的に製造できる。

係る操作を実施例に使用する装置を示す第１図と共に説
明すると、クロム酸貯槽（１）のクロム酸を全量反応槽
（４）に仕込む０次いで、前記■または■の方法で塩酸
貯槽（２）及び有機還元剤貯槽（３）より定量ポンプ（
Ｐ）を通って本反応を行なわせるが、この間、モーター
（Ｍ）にて反応系は撹拌下にある０反応槽（４）には反
応熱に伴う蒸発水を凝縮するためにコンデンサー（５）
が設置され、この間に調節パルプ（８）を介した凝縮水
計量槽（７）を設置しである。

このように、本発明において反応槽（４）とコンデンサ
ー（５）の間に蒸発水を除くための凝縮水計量槽（７）
を設けたところにこの実施！Ｂ様の１つの特徴があると
言うことができる。

この凝縮水計量槽（７）により、本反応中にコンデンサ
ー（５）で凝縮する発生水を受け、予め計算で求めた所
定濃度の塩化クロム溶液に達するまで系外に水分を除去
して反応と共に濃縮調整が可能となる。

なお、この除去した凝縮水はその性質上若干６価クロム
を含有するものであるが、無水クロム酸の溶解水に用い
ることが実用的である。

ところで、クロム原料に使用するクロム酸溶液は前述の
ように無水クロム酸（Ｃｒｙｓ）水に溶解したものであ
り、当然水に対する溶解度があり、１００℃に加温した
場合でも最大６７．４６重量％であり、一般には６０重
量％液体品として取り扱われているものである。

クロム酸溶液の濃度を溶解度の最大濃度である６　７．
４６重量％にして、これに３５重量％塩酸と９９．５重
量％エチルアルコールを加えて塩化クロムを製造するに
当たり、発生蒸気をコンデンサー（５）による凝縮し、
還流する必要に迫られるが、単に凝縮還流下においては
得られる塩化クロム溶液の濃度は最大３５．２重量％し
かならない。

このため３５．２重量％以上の塩化クロム溶液を得るた
めには、反応終了後更に濃縮作業を続行しなければなら
ない、しかし、この作業は費用も掛かり、また、製造に
要する時間も長くなる欠点がある。

しかして、本発明に係る方法番こよれば、反応終了後所
定濃度まで塩化クロム溶液を濃度するのではなく、還元
反応中に発生水を系外に除けば濃度費用も不要で、直接
的に高濃度の塩化クロムが製造でき、しかもそれに要す
る時間も節約できる。

反応終了後は暫時熟成を設けたのち、製品として回収す
るが、要すれば結晶化して回収することもできる。

かくして、本発明に係る方法によれば、塩化クロミルの
生成を実質的に抑制しながら３５重量％以上の高濃度塩
化クロム溶液を容易に製造でき、しかも高純度で得るこ
とができる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

良ｍ 本発明位係る方法を実施するために第１図に記載する装
置を使用した。

まず、該装置のコンデンサー（５）付きのガラス製反応
槽（４）に６０重量％クロム酸溶液１００ｋｇをクロム
酸貯槽（１）から入れた。これに９９．５重量％エチル
アルコール６．９ｋｇを水６．９ｋｌで希釈した溶液を
有機還元剤貯槽（３）より定量ポンプ（Ｐ）を介して１
１５ｇ／分の添加速度で添加した。同時に３５重量％塩
酸１８７．７１ｇを塩酸貯槽（２）より定量ポンプ（Ｐ
）を介して１２５２９／分の添加速度で添加した。この
添加速度はエチルアルコールは２時間、塩酸は２．５時
間で添加する速度である。

エチルアルコールと塩酸を添加開始後３０分がら発生凝
縮水を調節パルプ（６）を介して凝集水計量槽（７）に
受け、５０．５に、になるまで継続した。

所定量になったら調節パルプ（６）で反応槽に還流する
ようにした０反応中の液温は１２０’Ｃであった。

添加終了時から更に１．５時間撹拌を続けて還元反応を
完結させた。この反応中に塩化クロミルの発生は見られ
ず、作業は順調に終了した。

得られた塩化クロム溶液の組成は次の通りであった。

ＣｒＣ１５４０，０重量％ Ｆ　ｅ　　　　　　　　　　　５　ｐｐｍＮａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｐｐｍｐｔ　
　　　　　　　　　　検出されずＭｏ　　　　　　　　
　　　検出されずＮｉ　　　　　　　　　　　検出され
ずＡＩ　　　　　　　　　　　検出されずＣａ　　　　
　　　　　　　検出されずＭｎ　　　　　　　　　　　
検出されずＳｉ　　　　　　　　　　　検出されず５１
−１　　　　　　　　　　　検出されず１１Ｌ 凝集水計量槽（））に介した調節パルプ（６）を閉めた
以外は実施例１とほぼ同様の実験を行なった。

すなわち、コンデンサー（５）付きのガラス製反応槽に
水３２．３に、と９９．７重量％無水クロム酸６７．７
に９を入れ、クロム酸溶液を１００℃に加熱した。

これ番こ９９．５重量％エチルアルコール７．８ｋｙを
水７．８ｋｇで希釈した還元剤溶液を還元剤貯槽（３）
より定量ポンプ（Ｐ）を介して１３０ｇ／分の添加速度
で添加した。同時に、３５重量％塩酸２１１．１に、を
塩酸貯槽（２）より定量ポンプ（Ｐ）を介して１４０７
ｙ／分の添加速度で添加した。この添加速度はエチルア
ルコールは２時間、塩酸は２．５時間で添加する速度で
あった。添加終了時の液温は１２０℃であった。

添加終了時から更け１．５時間撹拌を続けて還元反応を
完結させた。この反応中に塩化クロミルの発生は見られ
ず、作業はＭ調に終了した。

得られた塩化クロム溶液の濃度はＣｒＣｊ’３３４．３
重量％であり、これ以上の濃度にするには濃縮作業が必
要であることが分かる。

え１燵先 コンデンサー（５）付きのガラス製反応槽（４）に６０
重量％クロム酸溶液１００ｋｇをクロム酸貯槽（１）よ
り入れた。これに９９．５重量％エチルアルコール６．
９１ｇを水６．９ｋｙで希釈した溶液を有機還元剤貯槽
（３）より定量ポンプ（Ｐ）を介して１１５ｙ／分の添
加速度で添加した。同時に、３５重量％塩酸１８７．７
に＃を塩酸貯槽（２）より定量ポンプ（Ｐ）を介して３
１２８ｇ／分の添加速度で添加した。この添加速度はエ
チルアルコールは２時間、塩酸は１時間で添加する速度
であった。

エチルアルコール及び塩酸を添加開始３０分後、反応系
においてクロム酸に対するエチルアルコールの理論還元
量が添加する塩酸量よりも小さくなり始めると、反応槽
のコンデンサー口から赤褐色の塩化クロミルガスが発生
し、作業を続行することができなくなった。

［発明の効果］ 本発明により高純度且つ高濃度の塩化クロム溶液が得ら
れる。また、塩化クロム濃度は自由に調節することがで
きる。

本発明で得られる高濃度塩化クロム溶液はレドックス電
池の電解液に好適であるばかりか、染色助剤、高純度酸
化クロム原料等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に使用した本発明の高濃度塩化クロム溶
液の製造方法を行なうために使用する装置の１実施態様
を示す図である。 図中、１・・・クロム酸貯槽、２・・・塩酸貯槽、３・
・・有機還元剤貯槽、４・・・反応槽、５・・・コンデ
ンサー、６・・・調節バルブ、７・・・凝集水計量槽、
Ｐ・・・定量ポンプ、Ｍ・・・モーター。 特許出願人　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロム酸溶液に塩酸及び有機還元剤を反応させて塩
   化クロム溶液を生成せしめ、且つその際に発生する蒸発
   水分を凝縮除去して濃縮させることを特徴とする高濃度
   塩化クロム溶液の製造方法。 ２、塩化クロム溶液がＣｒＣｌ＿３として３５重量％以
   上である特許請求の範囲第１項記載の高濃度塩化クロム
   の製造方法。