JPS58119389A - 次亜リン酸イオンを含む廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次亜リン酸イオンを含む廃液、例えば次亜リン
酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケルめっき液の
廃液を処理する方法に関する。

従来、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッ
ケルめっき液の廃液（老化廃液や水洗廃液岬）処理は、
主として金属イオン、即ちニッケルイオンや亜リン酸イ
オンを除去することによって行なわれていたが、この方
法では廃液中の次亜リン酸イオンが除去され難く、この
ため処理液中のリン分やＣＯＤが問題になっていた。こ
の場合、金属イオン除去螢、処理液に電解酸化処理、活
性汚泥処理等の適宜な処理を施す仁とによってＣＯＤの
低減を計ることは可能であるが、実際上、上記処理液中
のＣＯＤ濃度は非常に高いので、電解酸化処理等を行な
うことはかな〕時間を要し、現実的で＃′ｉない。従っ
て、従来よ）次亜リン酸イオンを含む廃液を効率よく処
理する方法が望まれていた。

本発明者は上記要望に応えるため種々検討を行なった結
果、次亜リン酸イオンを含む廃液を硫酸銅等の銅塩で処
理すると、次亜リン酸イオンを効率よく酸化することが
でき、特に次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンとが共存
している場合にも次亜リン酸イオンの酸化が優先して生
じ、従って次亜リン酸イオンを確実に酸化処理すること
ができ、このため次亜リン酸イオンと亜リン酸イオンが
共存している次亜リン酸イオンを還元剤とする無電解め
っき液廃液の処理に極めて有効であることを知見した。

更に、銅塩で処理した処理液をカルシウム化合物で処理
することにょル、他の酸化剤で処理した処理液を沈殿処
理する場合に比べて沈降分離性が非常に良好でありしか
も濾過性も極めて優れた沈殿が生成し、また次亜リン酸
イオンを還元剤とする無電解めっき液の廃液処１１に際
しては、上記沈殿を除去したＦ液中に錯化剤が含有して
いるが、これは非常に短時間で電解酸化にょシ処理する
ことができ、従って銅塩による処理とカルシウム化合物
による処理とを組合せることによって、次亜リン酸イオ
ンを含む廃液を効率よくしかも経済的に処理し得ること
を知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、次亜リン酸イオンを含む廃液に銅塩を
添加して反応させた後、カルシウム化合物を加えて沈殿
を生成させ、次いでこの沈殿を除去することを％＋像と
する次亜リン酸イオンを含む廃液の処理方法を提供する
ものである。

以下、本発明につき詳しく説明する。

本発明に係る廃液処理方法は、次亜リン酸イオン、亜リ
ン酸イオンのいずれか一方を含む廃液、又はこれらの両
者を含む廃液に適用されるものであシ、特に次亜リン酸
ナトリウム等の次亜リン酸イオンを還元剤とする無電解
ニッケルめっき液や無電解コバルトめっき液などの無電
解めっき液の廃液処理に好適に採用される。

本発明方法においては、まず処理すべき廃液に対して銅
塩を添加し、反応させるもので、これによシ廃液中の次
亜リン酸イオンが酸化処理され、特に次亜リン酸イオン
が亜リン酸イオンと共存している場合でも次亜リン酸イ
オンが優先的に酸化される。これに対し、他の処理剤、
即ち酸化剤として知られている過酸化水素、塩素酸塩、
塩化第二鉄等を添加しても後述する実験例に示すように
次亜リン酸イオンが効果的に酸化されず、本発明の目的
が達成されない、また、次亜塩素酸塩は、次亜リン酸イ
オンが亜リン酸イオンと共存していると亜リン酸イオン
が優先的に酸化されるため、特に次亜リン酸イオンが亜
リン酸イオンと共存し、しかも亜リン酸イオンが高濃度
で含有されている次亜リン酸イオンを還元剤とする無電
解めっき廃液の処理には好ましくない。

本発明において、銅塩としては二価の銅塩、例えば硫酸
鋼、塩化鋼等が好適に用いられる。なお、銅塩は無様銅
塩でも有機銅塩でもよい。また、銅塩の添加量は、廃液
中の次亜リン酸イオン１モルに対して０５モル以上とす
ることが好ましく、よシ好ましくは２７３モル以上、特
に０．８モル以上である・銅塩を次亜リン酸イオンに対
して０５モル以上、より好ましくは２／３モル以上、特
に０．８モル以上添加することによシ、次亜リン酸イオ
ンを確実に酸化させることができる。

廃液に銅塩を添加し、反応させる場合、廃液の−は酸性
であることが好ましく、より望ましくはＦＪ（３以下、
特にｐＨ２以下において処理することが効果的である。

また、反応は室温でも比較的速やかに進行するので、廃
液の加熱は必須ではないが、廃液を加熱することによシ
非常に短時間で反応が完了する。この場合、加熱温度は
４０℃以上とすることが好ましい、更に、廃液に錆液を
添加し、反応させるに際し、廃液を攪拌することが好ま
しい。

本発明は、上述した銅塩による酸化処理を行なった後、
カルシウム化合物を添加し、カルシウムの難溶性塩を生
成させる沈殿生成処理を行なう。

この場合、カルシウム化合物としては、リン化合物と反
応して難溶性塩を生成させるものであればいずれのもの
でもよいが、特に水酸化カルシウムと塩化カルシウム、
硫酸カルシウム等のその他のカルシウム塩とを併用する
ことが好ましく、銅塩による酸化処理を行なったものに
対しカルシウム化合物、特に水酸化カルシウムとその他
のカルシウム塩とを併用したものを添加することにより
、沈降体積が小さく、かつ、一過性の極めて優れた沈殿
が生じる。これに対し、マグネシウム化合物、バリウム
化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物勢を使用しても
沈殿しないか、沈殿してもコロイド状で沈降性、一過性
の悪いものしか生ぜず、本発明の目的を達成し得ない。

上記沈殿処理の−は必ずしも制限されないが、５４．５
以上、特に−５以上で行なうことが好ましく、ｐ）ｉ　
４．　ｓ以上、特にｐ）１５以上で除去すべきリン酸イ
オン郷が良好に沈殿する。なお、沈殿処理のよシ好まし
い一範囲は６以上、特に７〜１２．５である。！！た、
−調整は水酸化ナトリウム勢で行なうことも可能である
が、水酸化カルシウムを用いて一調整することが好まし
い。

カルシウム化合物の添加量は、廃液中の全すン量１モル
に対し尚量モル以上であることが好ましく、よシ望まし
くは１．２モル以上でＴｏシ、これによシ、良好にリン
分を沈殿除去することができる。

この場合、本発明においては上述したようにカルシウム
化合物として水酸化カルシウムとその他のカルシウム塩
との混合物を用いることが好オしいが、水酸化カルシウ
ムとその他のカルシウム塩との混合物を用いた場合、そ
の比率は水酸化カルシウム量を一調整に用いる量とし、
カルシウム塩を残余量とすることが好ましい。

なお、沈殿処理の条件は特に制限はないが、望ましくは
６０〜８０℃において３０〜６０分攪拌を行なうことが
好ましい。

上述した沈殿処理において、Ｉｎ中のリン分はカルシウ
ム袢と反応して沈降し易く、かつ一過性の優れた結晶状
の沈殿となるが、廃液中に金属イオンが含まれている場
合、例えば廃液が無電解めっき液の廃液である場合、金
属分も水酸化物として沈殿する。

沈殿処理後は沈降による固液分離、フィルタープレスに
よる処理など、適宜な分離方法によって沈殿を除去する
が、本発明においては沈殿の一過性が良いので、分離操
作が簡単である。

なお、廃液の中に錯化剤などが含まれている場合、例え
ば無電解めっき廃液などでは、上述した酸化処理、沈殿
処理で錯化剤などが酸化されず、上記沈殿処ｍｓのろ液
中のＣＯＯ値が十分に低下しない（ある一定値以下にな
らない）ことがある。

このように上記沈殿分離後のＦ液中の残存する銘化剤な
どに基づ（ＣＯＯ値が高い場合には、沈殿生成後又は生
成した沈殿を除去した後、電解酸化処理や活性汚泥処理
等の処理を施すことが好ましい。

この場合、廃液中のリン分、特に次亜リン酸イオンは銅
塩による処理、沈殿処理により除去されるため、電解酸
化処理、活性汚泥処理等は比較的短時間で終了させるこ
とができる０例えば、電解酸化処理の場合は１を当夛１
〜５　Ｗｈｙ？の電流で１０〜５０時間程度電解すれば
十分である。

ｔた、場合によっては沈殿分離後のＦ液を他の廃水と混
ぜて処理することも可能である。

以上説明したように、本発明は次亜リン酸イオンを含む
廃液を処理するに際し、ます銅塩で処理するようにした
ことにより、次亜リン酸イオンが特に優先して酸化され
、また銅塩で処理したものに対し、カルシウム化合物を
用いて沈殿処理するようにしたことにより、非常に沈殿
し易く％また分離性の良好な沈殿か生成し、従って次亜
リン酸イオンを含む廃液を極めて効率よく、シかも経済
的に処理し得るものである。更に、沈殿分離稜に電解酸
化処理等を行なう場合も簡単に行なうことができ、長時
間電解したシ等する必要がないものである。

次に、実験例を示す。

〔実験例１〕 ０５モル／Ｌの次亜リン酸ナトリウム水溶液２０ｍに硫
酸を加えてｐ！１２以下にすると共に、０５モル／ｌの
硫酸調水溶液を次亜リン酸ナトリウム１モルに対してモ
ル比０５〜１．２になるように加え、８０℃、３０分間
加熱攪拌した後、濾過し、次いでろ液に水を加えて５０
Ｗ１１とした。次に、Ｐ液を水酸化ナトリウムで一９程
度として銅分を沈殿させ、炉別した後、ろ液中の次亜リ
ン酸イオン（ｐｏ２）及び亜リン酸イオン（ｐｏ、　）
をヨウ素法により定量した。

トリウム水溶液２０ｄＫ１モル／ｌの塩化第二鉄水溶液
をモル比１．０〜１，５になるように加え、塩酸でｐ）
１２に調整した後、８０℃、３０分間加熱攪拌し、次い
で水を加えて５０ｉｄとした。次に、水酸化ナトリウム
で−を上げ、過剰の鉄分を沈殿させ、炉別した後、Ｆ液
中の次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオンをヨウ素法に
よシ定量した。

また同様に、過酸化水素、塩素酸カリウムについても試
験した。

結果を第１Ｉ！に示す。

第１表 〔実験例２〕 ０５モル／ｌの次亜リン酸ナトリウム水溶液を硫酸でＰ
）（２以下に調整し、これに０．５モル／ｌの硫酸調水
溶液を次亜リン酸ナトリウムに対してモル比０７又は０
８になるように加え、４０〜８０Ｃ，１０分〜６時間加
熱攪拌した。以下、実験例１と同様に操作し、第２表に
示す結果を得た。

第２表 〔実験例３〕 次亜リン酸ナトリウム００２０モル／ｌと亜リンび次亜
リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解二、ケルめりき
液の廃液を使用し、これらに硫酸を加えてｐＨ２以下に
した後、０．５モル／ｌの硫酸銅水解液を次亜リン酸ナ
トリウムに対してモル比０、７又Ｆｉ０．８になるよう
に加え、８０℃、３０分間加熱攪拌した。以下、実験例
１と同様に操作し、第３表に示す結果を得た。

第３表 また比較のため、次亜リン酸ナトリウム０．２５モル／
ｌと亜リン酸ナトリウム１．０モル／ｌとを含む試料水
溶液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素１３．０６１）
を加え、８０℃で３０分反応させた彼、試料水溶液中の
次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオン濃
度を調べた。結果をＷ、４表に示す。

第４表 第１〜４表の結果よシ、銅塩を用いることによって次亜
リン酸イオンを確実に亜リン酸イオンに酸化し得ること
が關められた。これに対し、塩化第二鉄、過酸化水素、
塩素酸カリを用いても次亜リン酸イオンが効果的に酸化
されず、また次亜塩素酸塩を用いた場合には、次亜リン
酸イオンと亜リン酸イオンが共存していると亜リン酸イ
オンの酸化が優先するため、好ましくないことが知見さ
れた。

〔実験例２〕 次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウムと亜リ
ン酸ナトリウムとが溶解した試料水溶液に種々の酸化剤
を加え、所定の条件で反応させた後、沈殿剤を加えて所
定−で攪拌を行なって沈殿を生じさせ、沈殿の状態、沈
降体積、濾過性を調べた。また上澄液を採取し、実験例
１と同様にして次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リ
ン酸イオンを定量した。結果を第５表に示す。

なお、沈降体積、濾過性の試験方法及び評価基準は下記
の通ヤである。

沈降体積 メスシリンダーに試料を入れ、一定時間に沈降する沈殿
の体積を相対的に比較した。

◎　非常に少ない ○　少ない △　比較的少ない Ｘ　多い 濾過性 トップチャージリーフテスターを用い、一定時間毎のＦ
液量により相対的に比較した。

◎　非常に良好 ○　良好 Δ　比較的良好 ×　悪い ＷＳ５表に示す結果よシ、硫酸銅塩で処理した後、カル
シウム化合物で沈殿処理することによって、沈降体積が
少なく、一過性の良好な沈殿が生成することが知見され
九。

なお、カルシウム化合物で沈殿を生成させる場合、ｐＨ
４，５以上、特に５以上で良好に沈殿処理し得ることを
確認した。

以下、実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限られ
るものではない。

〔実施例〕

下記組成の無電第二、ケルめっき液廃液を処理し九。

ニッケルイオン　　　　　　　　０１　　モル／を次亜
リン酸イオン　　　　　　０．５３５　１亜リン酸イオ
ン　　　　　　　１．３７９　　＃リン酸イオン　　　
　　　　０．０５７　　＃ＣＯＤ　　　　　　　　　　
　５１９００η／ｌｐＨ５ まず、上記廃液に硫酸を加えてｐＨ２以下にし、次いで
硫酸銅を次亜リン酸ナトリウム１モルに対して０．８モ
ル添加し、６０℃において９０分攪拌、反応させた０次
に、廃液中の全すン量１モルに対して水酸化カルシウム
を１．２モル、塩化カルシウムを０．１２モル添加し、
ｐＨ１２，５，８０℃において６０分攪拌した後、静置
し、デ別した。

そのｐ液を分析した結果は下記の通シである。

ニッケルイオン　　　　　　　　　　θモル／を次亜リ
ン酸イオン　　　　　　　０．００１　　＃亜すン酸イ
オン　　　　　　　　０．０２９　　＃リン酸イオン　
　　　　　　　　０．０００３　　ｚＣＯＤ　　　　　
　　　　　　　　　８９８０ダ／を次に、上記Ｆ液を下
記の条件で電解酸化した後、処理液の分析を行ない、下
記の結果を得た。

電解酸化条件 試料　　５０〇− 電流　　ＩＡ 電極　　■過酸化銅（０，５ｄｔｔ／）Ｏ白金線 時間　　２８時間 処理液分析結果 ニッケルイオン　　　　　　　　　θモル／を次亜リン
酸イオン　　　　　　　　　　　ＯＮ亜リン酸イオン　
　　　　　　　　Ｏｌリン酸イオン　　　　　　　　　
０．００８　　＃ＣＯＤ　　　　　　　　　　　　　　
１６００４／を出願人　上村工業株式条社 代理人　　弁理士小島１司 ｌ　　弁理士高畑端世

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次亜リン酸イオンを含む廃液に銅塩を添加して反
   応させた後、カルシウム化合物を加えて沈殿を生成させ
   、次いでこの沈殿を除去することを％像とする次亜リン
   酸イオンを含む廃液の処理方法。 ２、銅塩の添加量が次亜リン酸イオン１モルに対し０５
   モル以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、銅塩の添加量が次亜リン酸イオン１モルに対して２
   ７３モル以上である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４　銅塩を酸性下において添加する特許請求の範囲 ５　銅塩をｐ｝１２以下において添加する特許請求の範
   囲勢手争今杢第４項≠≠番本記載の方法。 ６、　−４５以上において沈殿を生成させる特許請求の
   範囲第１項乃至第５項いずれか記載の方法。 ７、　カルシウム化合物の添加量が廃液中の全すン量１
   モルに対して商量モル以上である特許請求の範囲第１項
   乃至第６項いずれか記載の方法。 ８、　カルシウム化合物が水酸化カルシウムとその他の
   カルシウム塩との混合物である特許請求の範囲第１項乃
   至第７項いずれか記載の方法。 ９、水酸化カルシウムの使用量が沈殿生成を行なう際の
   ーに調整するに足りる量である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０　　カルシウム塩が塩化カルシウムもしくは硫酸カ
   ルシウム又はこれらの混合物である特許請求の範囲第８
   項又は第９項記載の方決。 １１、　　次亜リン酸イオンを含む廃液が次亜リン酸イ
   オンを還元剤とする無電解めっき液の廃液である特許請
   求の範囲第１項乃至第１０項いずれか記載の方法。 １２、　　沈殿生成彼又は生成した沈殿を除去した後、
   無電解めっき液廃液中の錯化剤を電解酸化するようにし
   た特許請求の範囲第１１項記載の方法。