CN110156587A - 一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺 - Google Patents

一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺，包括将水与铬酸铬加入到反应釜中，开启超声波及搅拌打浆，加热升温；匀速缓慢滴入甲酸，控制温度；缓慢滴入还原剂溶液，待反应液无六价铬后继续保温熟化，冷却结晶得到甲酸铬。本发明技术采用加装回流冷凝装置，保证产品甲酸铬中甲酸根不流失；采用超声波促进加快铬酸铬的溶解，缩短反应时间；铬酸铬被还原剂还原彻底，反应不会产生剧毒六价铬，且反应无副产物，保证产品质量，甲酸铬含量大于99％，满足各项技术指标要求。

Description

一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺
技术领域
本发明涉及有机化学合成，尤其涉及一种铬酸铬氧化还原合成甲酸铬的生产工艺。
背景技术
铬是重要的战略资源，铬化工是无机化工和冶金材料的重点交叉行业。铬盐是一种重要的基础化工原料，广泛应用于各个行业。使用铬鞣制的皮革耐贮藏、机械强度高、手感柔软丰满，拥有着良好的染色性能，具有耐湿性，并且热稳定性强，是最好的轻革制造材料。
甲酸铬Cr(HCOO)3主要用于鞣革、染料及三价铬电镀；以及电影、照相业，还可用于化学试剂、烯烃聚合催化剂、氧化催化剂，用于乳胶硬化、开采使用钻井浆。甲酸铬可以在7.0高pH值进行鞣制，省去浸酸过程，消除浸酸过程中食盐和硫酸所带来的污染；甲酸铬也能改善铬盐的渗透和结合，从而提高铬的吸收率和固定量，降低了废液含铬量，减少环境污染。在电镀方面，三价铬做电镀具有低毒性、低铬浓度、低能耗、良好分散能力和覆盖能力、还具有废水处理简单等优点，甲酸铬作为三价铬盐的种类之一，占有绝对优势。
甲酸铬的主要制备工艺包括：有机物还原红帆法、三价铬盐沉淀法、甲醛还原法、甲酸还原铬酸酐法、铬鞣废液沉淀滤饼法、甲醛还原铬酸酐法等。铬鞣废液沉淀滤饼法诸如中国专利200910023680.8，利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬，该方法虽然在废物利用上起到了关键作用，但是铬鞣废液中含有大量皮革废屑等杂质，得到的甲酸铬产品品位不高，在97％左右；甲酸还原铬酸酐法诸如中国专利201010509814.X，利用甲酸还原铬酸酐制备甲酸铬，甲酸的还原能力较弱，会残留大量未被还原的六价铬，影响产品质量，同时原料成本高，对设备要求高。
甲酸铬用途很多，市场需求巨大，而现在甲酸铬的生产工艺不是成本高就是污染大，为了降低生产成本，减少环境污染，提高经济效益和社会效益，进一步提高甲酸铬生产的技术水平，改进新的生产工艺已经势在必行。
发明内容
本发明的主要目的是针对上述现有技术中存在的不足，提供一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺，铬酸铬被还原剂还原彻底，反应不会产生剧毒六价铬、无副产物，保证产品质量，甲酸铬含量大于99％，满足各项技术指标要求。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺，包括以下步骤：
1)将水与铬酸铬加入到反应釜中，开启超声波及搅拌打浆，加热升温；
2)匀速缓慢滴入甲酸，控制温度40℃～120℃；
3)缓慢滴入浓度0.5％～50％的还原剂溶液，待反应液无六价铬后继续保温熟化0.5h～36h，冷却结晶得到甲酸铬。
所述步骤1)中水为反应溶剂，加热温度至不低于40℃。甲酸属于弱酸，铬酸铬溶于甲酸反应缓慢，溶解速度慢，但是加入超声波可以促进溶解速度，加快反应速率。
所述步骤2)中滴入甲酸后反应放热，滴入太快会发生剧烈反应，会生产大量的气泡和热量。
控制温度40℃～120℃是由于温度低于40℃反应缓慢，高于120℃能耗高，反应过于剧烈，同时不安全。
所述步骤1)中的反应釜为装有回流冷凝装置的反应釜，所述的超声波的功率密度为1～3W/L。
冷凝到25℃以下甲酸根可完全不流失。
所述步骤2)中铬酸铬与甲酸的摩尔比为1:10～20。
所述步骤3)中还原剂溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液、白糖溶液、淀粉溶液或水合肼溶液的一种或多种；熟化温度为20℃～80℃。
熟化是反应的一种程度，增加熟化步骤一是可以进一步促进反应，二是使得极其微量不反应的铬酸铬和杂质会沉降在熟化罐底部，不会影响甲酸铬的品质。
所述步骤1)中的水与铬酸铬的摩尔比不小于50:1。
此处水量是反应进行的理论水量，过程中还原剂溶液会带入一部分水，反应产物还会产生一部分水，因为是回流，这些水都在甲酸铬溶液里面，所以水与铬酸铬的摩尔比为50是可以基本维持反应进行的，但制备的甲酸铬溶液浓度较高，一般会加入更多的水便于反应平稳进行。
优选的，步骤1)中的水与铬酸铬的摩尔比为100:1。
当本发明所述技术用于工业大规模生产时，水与铬酸铬的摩尔比控制为100:1，在此比例下，反应平稳效果良好，同时不会增加设备负担，不需要更大容纳能力的设备，生产的性价比较高。
本发明所述技术反应的产物仅为二氧化碳和水，属于清洁气体，不会对大气和环境造成污染，无其他副反应产生。反应原理(以甲醇为还原剂为例)：
2Cr2(CrO4)3+27HCOOH+4CH3OH＝10Cr(HCOO)3+20H2O+CO2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明技术采用加装回流冷凝装置，保证产品甲酸铬中甲酸根不流失；采用超声波促进加快铬酸铬的溶解，缩短反应时间；铬酸铬被还原剂还原彻底，反应不会产生剧毒六价铬，且反应无副产物，保证产品质量，甲酸铬含量大于99％，满足各项技术指标要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入100L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为1W/L，加入3mol铬酸铬，缓慢滴入36mol甲酸，缓慢加入浓度为3％的白糖溶液与50％的水合肼溶液，加热温度120℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化20h，温度60℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.12％。
实施例2
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入6.3L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为2.8W/L，加入3.5mol铬酸铬，缓慢滴入35mol甲酸，缓慢加入浓度为0.5％的丙醇溶液，加热温度60℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化1h，温度80℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.56％。
此实施例中，加入6.3L水，铬酸铬为3.5mol，水与铬酸铬的摩尔比为100:1。
实施例3
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入100L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为2W/L，加入3.5mol铬酸铬，缓慢滴入38mol甲酸，缓慢加入浓度为15％的淀粉溶液和20％的水合肼溶液，加热温度108℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化7h，温度65℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.27％。
实施例4
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入60L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为1.2W/L，加入2mol铬酸铬，缓慢滴入40mol甲酸，缓慢加入浓度为40％的乙醇溶液，加热温度40℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化36h，温度20℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.02％。
实施例5
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入100L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为3W/L，加入3.6mol铬酸铬，缓慢滴入36mol甲酸，缓慢加入浓度为50％的蔗糖溶液，加热温度88℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化6h，温度56℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.35％。
实施例6
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入100L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为2.2W/L，加入2.5mol铬酸铬，缓慢滴入42mol甲酸，缓慢加入浓度为25％的葡萄糖溶液和10％的白糖溶液，加热温度70℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化0.5h，温度80℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.50％。
实施例7
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入2.7L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为1.7W/L，加入3mol铬酸铬，缓慢滴入35mol甲酸，缓慢加入浓度为5％的甲醇溶液，加热温度98℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化5h，温度75℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.13％。
此实施例中，加入2.7L水，铬酸铬为3mol，水与铬酸铬的摩尔比为50:1。
实施例8
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入50L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为1.5W/L，加入2.2mol铬酸铬，缓慢滴入44mol甲酸，缓慢加入浓度为30％的乙醇和甲醇溶液，加热温度40℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化32h，温度30℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.20％。
实施例9
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入126L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为3W/L，加入140mol铬酸铬，缓慢滴入1700mol甲酸，缓慢加入浓度为5％的白糖溶液，加热温度100℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化15h，温度55℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.22％。
此实施例中，加入126L水，铬酸铬为140mol，水与铬酸铬的摩尔比为50:1。
实施例10
于装有回流冷凝装置的反应釜中加入144L水，开启搅拌及超声波装置，超声波功率密度为2W/L，加入80mol铬酸铬，缓慢滴入120mol甲酸，缓慢加入浓度为15％的乙醇溶液，加热温度70℃，待反应液无六价铬后继续保温熟化2h，温度80℃，冷却结晶即得甲酸铬，成品含量99.64％。
此实施例中，加入126L水，铬酸铬为80mol，水与铬酸铬的摩尔比为100:1。
综上所述：本发明技术采用加装回流冷凝装置，保证产品甲酸铬中甲酸根不流失；采用超声波促进加快铬酸铬的溶解，缩短反应时间；铬酸铬被还原剂还原彻底，反应不会产生剧毒六价铬，且反应无副产物，保证产品质量，甲酸铬产品含量大于99％，满足各项技术指标要求。

Claims (6)

1.一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)将水与铬酸铬加入到反应釜中，开启超声波及搅拌打浆，加热升温；
2)匀速缓慢滴入甲酸，控制温度40℃～120℃；
3)缓慢滴入浓度0.5％～50％的还原剂溶液，待反应液无六价铬后继续保温熟化0.5h～36h，冷却结晶得到甲酸铬。
2.根据权利要求1所述的铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于：所述步骤1)中的反应釜为装有回流冷凝装置的反应釜，所述的超声波的功率密度为1～3W/L。
3.根据权利要求1所述的铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于：所述步骤2)中铬酸铬与甲酸的摩尔比为1:10～20。
4.根据权利要求1所述的铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于：所述步骤3)中还原剂溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液、白糖溶液、淀粉溶液或水合肼溶液的一种或多种，熟化温度为20℃～80℃。
5.根据权利要求2～4任一项所述的铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于：所述步骤1)中的水与铬酸铬的摩尔比不小于50:1。
6.根据权利要求5所述的铬酸铬合成甲酸铬的工艺，其特征在于：步骤1)中的水与铬酸铬的摩尔比为100:1。
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