JP4157421B2

JP4157421B2 - 潤滑剤における酸化および付着を制御するためのモリブデンとアルキル置換フェノチアジンを含有する抗酸化剤の組み合わせ

Info

Publication number: JP4157421B2
Application number: JP2003138359A
Authority: JP
Inventors: カール・ケイ・エシエ・ジユニア; ビンセント・ジエイ・ガツト
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: EP1369469A1; EP1369469B1; US6797677B2; JP2004002860A; CA2425758C; US20030224950A1; US20050085398A1; DE60300366T2; CN1290984C; DE60300366D1; CA2425758A1; CN1461800A

Description

【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
本発明は潤滑油組成物、これの製造方法および使用に関する。より具体的には、本発明は、モリブデン化合物とアルキル置換フェノチアジンを含有する潤滑油組成物に関する。この組成物は更に第二級ジアリールアミンを含有することができる。モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を用いそして別法としてそれらを更に第二級ジアリールアミンと共に用いると潤滑油組成物が示す酸化制御および付着物制御を向上させる。本発明の潤滑油組成物は特にクランクケース用およびトランスミッション用潤滑剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，６１４，１２４号
【０００５】
【特許文献２】
米国特許第４，２５９，１９５号
【０００６】
【特許文献３】
米国特許第４，２６１，８４３号
【０００７】
【特許文献４】
米国特許第４，１６４，４７３号
【０００８】
【特許文献５】
米国特許第４，２６６，９４５号
【０００９】
【特許文献６】
米国特許第４，８８９，６４７号
【００１０】
【特許文献７】
米国特許第５，１３７，６４７号
【００１１】
【特許文献８】
米国特許第４，６９２，２５６号
【００１２】
【特許文献９】
米国特許第５，４１２，１３０号
【００１３】
【特許文献１０】
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ１１３６４９６Ａ１
【００１４】
【特許文献１１】
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ１１３６４９７Ａ１
【００１５】
【特許文献１２】
米国特許第３，５０９，０５１号
【００１６】
【特許文献１３】
米国特許第３，３５６，７０２号
【００１７】
【特許文献１４】
米国特許第４，０９８，７０５号
【００１８】
【特許文献１５】
米国特許第４，１７８，２５８号
【００１９】
【特許文献１６】
米国特許第４，２６３，１５２号
【００２０】
【特許文献１７】
米国特許第４，２６５，７７３号
【００２１】
【特許文献１８】
米国特許第４，２７２，３８７号
【００２２】
【特許文献１９】
米国特許第４，２８５，８２２号
【００２３】
【特許文献２０】
米国特許第４，３６９，１１９号
【００２４】
【特許文献２１】
米国特許第４，３９５，３４３号
【００２５】
【特許文献２２】
米国特許第４，２８３，２９５号
【００２６】
【特許文献２３】
米国特許第４，３６２，６３３号
【００２７】
【特許文献２４】
米国特許第４，４０２，８４０号
【００２８】
【特許文献２５】
米国特許第４，４６６，９０１号
【００２９】
【特許文献２６】
米国特許第４，７６５，９１８号
【００３０】
【特許文献２７】
米国特許第４，９６６，７１９号
【００３１】
【特許文献２８】
米国特許第４，９７８，４６４号
【００３２】
【特許文献２９】
米国特許第４，９９０，２７１号
【００３３】
【特許文献３０】
米国特許第４，９９５，９９６号
【００３４】
【特許文献３１】
米国特許第６，２３２，２７６号
【００３５】
【特許文献３２】
米国特許第６，１０３，６７４号
【００３６】
【特許文献３３】
米国特許第６，１１７，８２６号
【００３７】
【特許文献３４】
米国特許第５，６１４，１２４号
【００３８】
【特許文献３５】
米国特許第２，７８１，３１８号
【００３９】
【特許文献３６】
米国特許第６，１７４，８４２号
【００４０】
【特許文献３７】
米国特許第５，４０１，６６１号
【００４１】
【特許文献３８】
米国特許第５，２８７，７３１号
【００４２】
【非特許文献１】
「ＴｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅＴＥＯＳＴＰｒｏｔｏｃｏｌＭＨＴａｓａＢｅｎｃｈＴｅｓｔｏｆＥｎｇｉｎｅＯｉｌＰｉｓｔｏｎＤｅｐｏｓｉｔＴｅｎｄｅｎｃｙ」の論文（ＷｉｌｆｒｉｅｄＪ．Ｂａｒｔｚ編集
内燃機関および自動車またはトラックのトランスミッションで用いられる如き潤滑油は使用中に厳しい環境にさらされる。そのような環境の結果として前記油に存在する不純物、例えば鉄化合物などが油の酸化に触媒作用を及ぼしかつまたこの酸化が油使用中の高温で促進される結果となる。
【００４３】
潤滑油が使用中に受ける酸化は一般にある程度ではあるが抗酸化添加剤を用いることで制御され、それによって、特に粘度が受け入れられなくなるほど高くなるのが軽減または防止され、その潤滑油の有効寿命が長くなり得る。アミン系抗酸化剤は窒素原子を１個以上含有する抗酸化剤である。アミン系抗酸化剤の一例はフェノチアジンである。フェノチアジンの合成および使用に関して数多くの教示が従来技術に開示されている。フェノチアジン系抗酸化剤は単独の添加剤としてか、化学的に変性された状態でか、或は重合体のバックボーンにグラフト結合した状態で用いられてきた。
【００４４】
いろいろなモリブデン化合物と芳香族アミンを含有する潤滑剤組成物が潤滑油で用いられてきた。そのような組成物はモリブデン化合物の一部として活性硫黄または燐を含んでおり、追加的金属含有添加剤、本発明で用いるアミン系添加剤とは異なるいろいろなアミン系添加剤が用いられておりそして／またはモリブデンおよびアミンがある濃度で入っているが、それらの濃度は本発明で得られる相乗効果を示す濃度ではない。
【００４５】
潤滑剤産業で興味が持たれる傾向は燐濃度が益々低い方に移行している。このように、本産業では、ある時点で、オートマチックおよびマニュアルの両方のクランクケースおよびトランスミッション流体用潤滑剤配合の燐含有量がゼロまたは本質的にゼロであることが要求されるようになるであろう。
【００４６】
フェノチアジンを用いた現存潤滑剤が［特許文献１］およびそこで引用されている文献（これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に教示されている。
【００４７】
【発明の要約】
本発明は潤滑油組成物、その製造方法および使用に関する。より具体的には、本発明は、モリブデン化合物とアルキル置換フェノチアジンを含有する潤滑油組成物に関する。この組成物は更に第二級ジアリールアミンを含有することができる。モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を用いそして別法としてそれらを更に第二級ジアリールアミンと共に用いると、潤滑油組成物が示す酸化制御および付着物制御が向上する。本発明の潤滑油組成物は特にクランクケース用およびトランスミッション用潤滑剤として有用である。
【００４８】
【発明の詳細な記述】
（１）油溶性モリブデン化合物および（２）アルキル置換フェノチアジンおよびまた好適には第二級ジアリールアミン、例えばアルキル置換ジフェニルアミンなどの組み合わせがクランクケース用潤滑剤の酸化および付着物生成の制御で非常に有効であることを見いだした。本発明で使用可能な種類の化合物の例を以下に記述する。前記アルキル置換ジフェニルアミン（好適には第二級ジアリールアミン）は最終潤滑剤中０．１から２．５重量％、好適には０．２から１．５重量％の範囲の濃度で用いることができる。前記モリブデン化合物は最終潤滑油に送り込まれるモリブデンの量を基にして２０から１０００ｐｐｍ、好適には２０から２００ｐｐｍの範囲で用いることができる。前記アルキル置換フェノチアジンは最終潤滑剤中０．０５から１．５重量％、好適には０．１から１．０重量％の範囲の濃度で用いることができる。本潤滑組成物（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に本発明の抗酸化剤に加えてまた分散剤、清浄剤、耐摩耗性添加剤（例えばＺＤＤＰを包含）、必要ならば追加的抗酸化剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、消泡用添加剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤を含有することができる。本潤滑剤を調製する時に用いる基油はパラフィン系、ナフテン系、芳香族または合成基油またはこれらの混合物のいずれであってもよい。ある態様では、本潤滑剤はＺＤＤＰに由来する燐を２５０から１０００ｐｐｍおよびカルシウム含有スルホネート清浄剤またはカルシウム含有フェネート清浄剤に由来するカルシウムを５００から３０００ｐｐｍ含有することができる。このように、クランクケース用流体およびオートマチックトランスミッション用流体（ＡＴＦ）の両方用の潤滑剤を容易に調製することができる。
【００４９】
従って、本発明の１つの態様は、燐の含有量が非常に低いクランクケース用およびトランスミッション用流体用の潤滑剤およびその為の添加剤パッケージ濃縮物（ａｄｄｉｔｉｖｅｐａｃｋａｇｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）を提供する。燐含有量がゼロまたは本質的にゼロの潤滑剤組成物がより好適である。本明細書における「燐が本質的にゼロ」は燐の濃度が約１００ｐｐｍに等しいか或はそれ以下であることを意味する。
【００５０】
別の態様では、本潤滑剤はＺＤＤＰを含有しないが、別の燐源を含有することができる。
Ｉ．モリブデン化合物
１．硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物
本発明の１成分である硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物は硫黄も燐も含有しないモリブデン源をアミノおよび／またはアルコール基含有有機化合物と反応させることにより調製できる。硫黄も燐も含有しないモリブデン源の例には三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムが含まれる。前記アミノ基はモノアミン、ジアミンまたはポリアミンであることができる。前記アルコール基は一置換アルコール、ジオールもしくはビス−アルコールまたはポリアルコールであることができる。一例として、ジアミンと脂肪油を反応させるとアミノ基とアルコール基の両方を含有する生成物が生成し、これを硫黄も燐も含まないモリブデン源と反応させることができる。
【００５１】
硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物が特許および特許出願（引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られ、そのような化合物の例には下記が含まれる：
１．［特許文献２］および［特許文献３］に明記されているように特定の塩基性窒素化合物とモリブデン源の反応により調製した化合物。
２．［特許文献４］に明記されているようにヒドロカルビル置換ヒドロキシアルキル置換アミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
３．［特許文献５］に明記されているようにフェノールアルデヒド縮合生成物とモノアルキル置換アルキレンジアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
４．［特許文献６］に明記されているように脂肪油とジエタノールアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
５．［特許文献７］に明記されているように脂肪油もしくは脂肪酸と２−（２−アミノエチル）アミノエタノールとモリブデン源の反応により調製した化合物。
６．［特許文献８］に明記されているように第二級アミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
７．［特許文献９］に明記されているようにジオールとジアミノもしくはアミノ−アルコール化合物とモリブデン源の反応により調製した化合物。
８．［特許文献１０］に明記されているように脂肪油とモノアルキル置換アルキレンジアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
９．［特許文献１１］に明記されているように脂肪酸とモノアルキル置換アルキレンジアミンとグリセリドとモリブデン源の反応により調製した化合物。
【００５２】
硫黄も燐も含有しない市販の油溶性モリブデン化合物の例は旭電化工業株式会社のＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ７００およびＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５６ＢおよびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８５５である。
【００５３】
［特許文献６］に明記されているように脂肪油とジエタノールアミンとモリブデン源の反応により調製したモリブデン化合物は時には下記の構造
【００５４】
【化１】

【００５５】
［ここで、Ｒは脂肪アルキル鎖である］
で例示されるが、このような材料の正確な化学的組成は完全には知られておらず、実際、数種の有機モリブデン化合物から成る多成分混合物であり得る。
ＩＩ．硫黄含有有機モリブデン化合物
本発明で用いるに有用な硫黄含有有機モリブデン化合物の調製はいろいろな方法で実施可能である。１つの方法は、硫黄も燐も含有しないアミノ基含有モリブデン源と１種以上の硫黄源を反応させることを含む。硫黄源には、これらに限定するものでないが、例えば二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウムおよび元素状硫黄が含まれ得る。別法として、アミノ基もしくはチウラム基を有する硫黄含有モリブデン源と場合により２番目の硫黄源を反応させることにより硫黄含有モリブデン化合物を調製することも可能である。硫黄も燐も含有しないモリブデン源の例には三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびハロゲン化モリブデンが含まれる。前記アミノ基はモノアミン、ジアミンまたはポリアミンであることができる。一例として、三酸化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素を反応させるとジチオカルバミン酸モリブデンが生成する。別法として、（ＮＨ₄）₂ＭＯ₃Ｓ₁₃＊ｎ（Ｈ₂Ｏ）［ここで、ｎは０から２の範囲で変化する］と二硫化テトラアルキルチウラムを反応させると三核の硫黄含有ジチオカルバミン酸モリブデンが生成する。
【００５６】
特許および特許出願に見られる硫黄含有有機モリブデン化合物の例には下記が含まれる：
１．［特許文献１２］および［特許文献１３］に明記されているように三酸化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素の反応により調製した化合物。
２．［特許文献１４］に明記されているように硫黄を含有しないモリブデン源と第二級アミンと二硫化炭素と追加的硫黄源の反応により調製した化合物。
３．［特許文献１５］に明記されているようにハロゲン化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素の反応により調製した化合物。
４．［特許文献１６］、［特許文献１７］、［特許文献１８］、［特許文献１９］、［特許文献２０］、［特許文献２１］に明記されているようにモリブデン源と塩基性窒素化合物と硫黄源の反応により調製した化合物。
５．［特許文献２２］に明記されているようにテトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物の反応により調製した化合物。
６．［特許文献２３］に明記されているようにオレフィンと硫黄とアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
７．［特許文献２４］に明記されているようにテトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物と有機硫黄源の反応により調製した化合物。
８．［特許文献２５］に明記されているようにフェノール系化合物とアミンとモリブデン源と硫黄源の反応により調製した化合物。
９．［特許文献２６］に明記されているようにトリグリセリドと塩基性窒素化合物とモリブデン源と硫黄源の反応により調製した化合物。
１０．［特許文献２７］に明記されているようにアルカリ金属のアルキルチオキサンテート塩とハロゲン化モリブデンの反応により調製した化合物。
１１．［特許文献２８］に明記されているように二硫化テトラアルキルチウラムとモリブデンヘキサカルボニルの反応により調製した化合物。
１２．［特許文献２９］に明記されているようにアルキルジキサントゲンとモリブデンヘキサカルボニルの反応により調製した化合物。
１３．［特許文献３０］に明記されているようにアルカリ金属のアルキルキサンテート塩と四酢酸ジモリブデンの反応により調製した化合物。
１４．［特許文献３１］に明記されているように（ＮＨ₄）₂ＭＯ₃Ｓ₁₃＊₂（Ｈ₂Ｏ）とアルカリ金属のジアルキルジチオカルバミン酸塩または二硫化テトラアルキルチウラムの反応により調製した化合物。
１５．［特許文献３２］に明記されているようにエステルもしくは酸とジアミンとモリブデン源と二硫化炭素の反応により調製した化合物。
１６．［特許文献３３］に明記されているようにアルカリ金属のジアルキルジチオカルバミン酸塩を３−クロロプロピオン酸に続いて三酸化モリブデンと反応させることにより調製した化合物。
【００５７】
市販の油溶性硫黄含有モリブデン化合物の例は旭電化工業株式会社のＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ１００、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ１５５、Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ１６５およびＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ１８０、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙのＭｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）８０７およびＭｏｌｙｖａｎ（商標）８２２そしてＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮａｕｇａｌｕｂｅＭｏｌｙＦＭである。
【００５８】
ジチオカルバミン酸モリブデンは下記の構造
【００５９】
【化２】

【００６０】
［ここで、Ｒは炭素を４から１８個含有するアルキル基またはＨであり、そしてＸはＯまたはＳである］
で例示される。
ＩＩ．アルキル置換フェノチアジン
本発明で用いるに適したアルキル置換フェノチアジンは油溶性または油分散性でなければならず、これは下記の一般式
【００６１】
【化３】

【００６２】
［式中、Ｒ₁は、線状もしくは分枝状Ｃ₄−Ｃ₂₄アルキル、ヘテロアルキルもしくはアルキルアリール基であり、そしてＲ₂は、Ｈ、または線状もしくは分枝状Ｃ₄−Ｃ₂₄アルキル、ヘテロアルキルもしくはアルキルアリール基である］
に相当する。
【００６３】
アルキルフェノチアジンの典型的な例には、これらに限定するものでないが、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノオクチルフェノチアジンおよびジオクチルフェノチアジンが含まれる。
アルキルフェノチアジンの一般的製造
アルキルフェノチアジン製造の非限定例が［特許文献３４］および［特許文献３５］に述べられている。
【００６４】
ジフェニルアミンはオレフィンによるアルキル置換を触媒の存在下で行なうことができる。典型的な触媒は酸性粘土またはＡｌＣｌ₃である。次に、そのアルキルジフェニルアミンは、硫化剤および触媒の存在下で硫化することができる。好適な硫黄試剤および触媒はそれぞれ元素状硫黄およびヨウ素である。他の非限定硫化用触媒は臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化銅、ヨウ化硫黄、塩化アンチモンまたは塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００６５】
このように、アルキルジフェニルアミンの構造は、それが窒素原子を少なくとも１つと芳香環を２つ含有していて各芳香環が開放されたオルソ位を少なくとも１つ有することで硫化されかつ油溶性である限り如何なる構造であってもよい。硫化させるのに適した非限定アルキルジフェニルアミンの部分的リストにはモノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノデシルジフェニルアミン、ジデシルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、ならびにこれらのアルキルジフェニルアミンのいろいろな混合物および組み合わせが含まれる。本発明で用いるに適した市販アルキルジフェニルアミンの名称はＣＫＷｉｔｃｏが製造しているＮａｕｇａｌｕｂｅＮ−４３８ＬおよびＮｏｖｅｏｎが製造しているＧｏｏｄｒｉｔｅ３１９０ＮＴである。
【００６６】
【実施例】
実施例１Ｃ ₁₄ アルキルフェノチアジンの合成
丸底フラスコに撹拌機、還流コンデンサ、温度計、熱電対および窒素ガス流入管を取り付けて、このフラスコに下記を加える：Ｃ₁₄アルキルジフェニルアミン（３７４グラム、０．６８０モル）、元素状硫黄（６５グラム、２．０４モル）、ヨウ素（５．７グラム、０．０２２モル）およびキシレン（３４４ｍｌ）。この反応混合物に窒素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込み反応混合物を激しく撹拌しながら１４０℃で４時間熱処理した。この生成物から溶媒とヨウ素を除去することで生成物を３９６グラム得た。測定分析データ：Ｎ重量％＝２．９、Ｓ重量％＝７．８９および１００℃ＫＶ＝３１．４３。
【００６７】
実施例２混合モノ及びジ−Ｃ ₉ アルキルフェノチアジンの合成
丸底フラスコに撹拌機、還流コンデンサ、温度計、熱電対および窒素ガス流入管を取り付けて、このフラスコに下記を加える：Ｃ₉アルキルジフェニルアミン（２６４．９グラム、０．６８０モル）、元素状硫黄（６５グラム、２．０４モル）、ヨウ素（５．７グラム、０．０２２モル）、基油（２８６．７グラム）およびキシレン（３４４ｍｌ）。この反応混合物に窒素ガスを２００ｍｌ／分で吹き込み反応混合物を激しく撹拌しながら１４０℃で４時間熱処理した。この生成物から溶媒とヨウ素を除去することで生成物を５３３グラム得た。測定分析データ：Ｎ重量％＝１．５６、Ｓ重量％＝５．４５および１００℃ＫＶ＝３０．０。
ＩＩＩ．アルキル置換ジアリールアミン
場合により使用可能で本発明で用いるに有用であることを確認したジアリールアミンは良く知られている抗酸化剤であり、使用可能なジアリールアミンの種類に対する既知の制限は全くない。このようなジアリールアミンは好適には式：
【００６８】
【化４】

【００６９】
［式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立して炭素原子数が６から３０の置換もしくは未置換アリール基を表す］
で表される。アリール基の置換基の例には脂肪族炭化水素基、例えば炭素原子数が１から３０のアルキル基など、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボン酸もしくはエステル基またはニトロ基が含まれる。前記アリールは好適には置換もしくは未置換のフェニルもしくはナフチル、特にアリール基の一方もしくは両方が炭素原子数が４から３０、好適には炭素原子数が４から１８、最も好適には炭素原子数が４から９の少なくとも１個のアルキル基で置換されているアリール基である。一方もしくは両方のアリール基が置換されているのが好適であり、例えばモノアルキル置換ジフェニルアミン、ジアルキル置換ジフェニルアミン、またはモノアルキル置換ジフェニルアミンとジアルキル置換ジフェニルアミンの混合物などが好適である。
【００７０】
本発明で用いるジアリールアミンは、窒素原子が分子中に１個だけ存在することを示している前記式で表される構造とは異なる構造のものであってもよい。従って、少なくとも１個の窒素に２個のアリール基が結合している（例えば第二級窒素原子を有するいろいろなジアミンの場合のように）ばかりでなく窒素原子２個以上の中の１個に２個のアリール基が結合していることを条件として、そのようなジアリールアミンは異なる構造のものであってもよい。
【００７１】
本発明で用いるジアリールアミンは調合クランクケースオイルパッケージ（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄｃｒａｎｋｃａｓｅｏｉｌｐａｃｋａｇｅ）に溶解すべきである。本発明で使用可能ないくつかのジアリールアミンの例にはジフェニルアミン；いろいろなアルキル置換ジフェニルアミン；３−ヒドロキシジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；モノブチルジフェニルアミン；ジブチルジフェニルアミン；モノオクチルジフェニルアミン；ジオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；ジノニルジフェニルアミン；モノテトラデシルジフェニルアミン；ジテトラデシルジフェニルアミン；フェニル−アルファ−ナフチルアミン；モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン；フェニル−ベータ−ナフチルアミン；モノヘプチルジフェニルアミン；ジヘプチルジフェニルアミン；ｐ配向スチレン化（ｐ−ｏｒｉｅｎｔｅｄｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ）ジフェニルアミン；混合ブチルオクチルジフェニルアミン；および混合オクチルスチリルジフェニルアミンそしてこれらの混合物が含まれる。市販ジアリールアミンの例には、例えばＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｎｏｘＬ０６、ＩｒｇａｎｏｘＬ５７およびＩｒｇａｎｏｘＬ６７、ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮａｕｇａｌｕｂｅＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｒ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ５００、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ６８０およびＮａｕｇａｒｄＰＡＮＡ、ＮｏｖｅｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓのＧｏｏｄｒｉｔｅ３１２３、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１９０Ｘ３６、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１２７、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１２８、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１８５Ｘ１、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１９０Ｘ２９、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１９０Ｘ４０、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ３１９１およびＧｏｏｄｒｉｔｅ３１９２、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＶａｎｌｕｂｅＤＮＤ、ＶａｎｌｕｂｅＮＡ、ＶａｎｌｕｂｅＰＮＡ、ＶａｎｌｕｂｅＳＬ、ＶａｎｌｕｂｅＳＬＨＰ、ＶａｎｌｕｂｅＳＳ、Ｖａｎｌｕｂｅ８１、Ｖａｎｌｕｂｅ８４８およびＶａｎｌｕｂｅ８４９が含まれる。
ＩＶ．ミクロ酸化試験を用いた乗用車用エンジンオイルの評価
添加剤添加試験オイルの調製
乗用車用エンジンオイルのブレンドを表１に記述した如く行った。用いたプレブレンド（ｐｒｅｂｌｅｎｄ）は、グループＩＩのベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）にＺＤＤＰに由来する燐を５００ｐｐｍ、清浄剤、分散剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤を含有させたが補足的無灰分散剤を全く含有させないで調合した５Ｗ−３０乗用車用エンジンオイルであった。用いたアルキル置換ジフェニルアミンはＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）４７９３添加剤であるスチリルオクチルアルキル置換ジフェニルアミンであった。用いたテトラデシルジフェニルアミンはＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙから入手したテトラデシルジフェニルアミンであった。モリブデン化合物Ｍ−１はＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）４７１６添加剤であるモリブデン含有量が約８．０重量％の有機モリブデン錯体であった。モリブデン化合物Ｍ−２は旭電化工業株式会社から入手可能なＳａｋｕｒａ−ｌｕｂｅ１６５であるモリブデン含有量が約４．５重量％のジチオカルバミン酸モリブデンであった。モリブデン化合物Ｍ−３はＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造したモリブデン含有量が約８．２重量％の実験的有機モリブデン錯体であった。モリブデン化合物Ｍ−４はＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造したモリブデン含有量が約８．３重量％の実験的有機モリブデン錯体であった。用いたカルシウムフェネートはＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＺ−６４９９であり、これはカルシウムを約８．９重量％と硫黄を３．３重量％含有しそしてこれが示す全塩基価（ＴＢＮ）は２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。用いたテトラデシルフェノチアジンはＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎがテトラデシルジフェニルアミンから製造した実験的製品であり、これは硫黄を約８．１重量％と窒素を２．７重量％含有していた。用いた加工油（ｐｒｏｃｅｓｓｏｉｌ）は１００Ｎパラフィン系加工油であった。これらの成分を前記プレブレンドに５０℃で約３時間かけてブレンドした後、冷却した。
付着物制御用添加剤添加試験油の評価
幅広く多様な乗用車用およびディーゼル用潤滑剤、ならびに鉱物および合成ベースストックの付着物生成傾向を評価する目的で通常用いられている技術はミクロ酸化試験である。この試験では、潤滑剤が高温薄膜酸化条件下で示す酸化安定性および付着物生成傾向を測定する。これは試験条件を容易に変えることができかつ示す試験結果に柔軟性があることから幅広く多様な潤滑剤製品を選別する時に価値有る研究ツールである。
【００７２】
この試験では、刻み目付き低炭素鋼製サンプルホルダーをガラス製捕集管（ｉｍｐｉｎｇｅｒｔｕｂｅ）の中に置き、完成油を正確に量り取って前記ホルダーの上に薄膜の状態で置く。次に、このサンプル、クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）および捕集管の組み立て品を高温浴の中に浸ける。乾燥空気を特定の速度で前記捕集管の中に送り込んで油サンプルの上に通しそして前記捕集管から大気に排出させる。前記炭素鋼製サンプルホルダーを前記高温浴から特定の時間的間隔で取り出し、溶媒で濯いでいくらか残存する油を除去した後、オーブンで乾燥させる。溶媒洗浄液を濾過して前記炭素鋼製ホルダーから除去された全ての付着物を集める。前記サンプルホルダーと集められた付着物の重量を測定することでサンプリング間隔の間に生成した付着物の量を測定する。結果を特定時間間隔の油生成付着物（ｏｉｌｆｏｒｍｉｎｇｄｅｐｏｓｉｔ）のパーセントとして報告する。また、ベースライン（最低限の付着物が見られるようになった時として作成）と傾き（付着物生成の急速な上昇が見られるようになった時として作成）の間の切片を計算することにより、付着物が生じ始めるまでの誘導期間を決定することができる。誘導期間が長いことは付着物制御が向上したことに相当する。この試験における値の別のパラメーターは性能指数（ＰＩ）である。この性能指数は、添加剤添加完成油が試験のサンプリング期間全体に亘って示した付着物生成をベースラインの完成油が同じサンプリング期間に亘って示した付着物生成と比較した時の減少度を表す。ＰＩを計算する式は下記の通りである：
ＰＩ＝［（（ベースライン油の面積）／添加剤添加油の面積）−１）ｘ１００］
性能指数（ＰＩ）が大きいことは付着物制御が向上したことに相当する。
【００７３】
添加剤添加試験油の評価で用いた試験条件は下記の通りであった：気体＝乾燥空気、流量＝２０ｃｃ／分、温度＝２３０℃、サンプリング間隔＝５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０分、サンプルサイズ＝正確に量り取った約２０ミクロリットル。
【００７４】
付着物制御の結果を添付表１に示す。この結果は、あらゆる種類のモリブデン添加剤に関して、モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの組み合わせ（油８、９、１０および１１）はモリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を含有しない油に比較して付着物制御の向上に有効であることを一様に示している。モリブデンのみを含有する油（油２、３および４）もアルキル置換フェノチアジンのみを含有する油（油５）もテトラデシルジフェニルアミンのみを含有する油（油６）も付着物制御にあまり有効でない。また、モリブデンとテトラデシルジフェニルアミンを含有する油（油７）も付着物制御にあまり有効でなく、このことは、テトラデシルフェノチアジン／モリブデンの組み合わせが付着物制御にとってユニークであることを示している。油１２は［特許文献３６］に開示されている付着物制御技術の一例である。モリブデン化合物Ｍ−３とアルキル置換フェノチアジンの本発明の組み合わせを用いた時の付着物制御の方が［特許文献３６］に開示されている技術を用いて得た油１２の結果に比べて向上していることを注目されたい。
熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴＭＨＴ−４）における乗用車用エンジンオイルの評価
ＴＥＯＳＴＭＨＴ−４は、エンジンオイルの酸化および炭素質付着物生成特性の評価で用いられる標準的潤滑剤工業試験である。この試験は、現代のエンジンのピストンリングベルト領域に高温で生成する付着物を模擬するように設計された試験である。この試験では特許された装置（［特許文献３７］および［特許文献３８］）を用い、ＭＨＴ−４プロトコルは比較的新しく変更された試験である。この試験の操作および特定のＭＨＴ−４条件の詳細はＳｅｌｂｙおよびＦｌｏｒｋｏｗｓｋｉが１２ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｏｑｕｉｕｍＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅＡｋａｄｅｍｉｅＥｓｓｌｉｎｇｅｎ（２０００年１月１１−１３日）に提出した［非特許文献１］）に公開されている。
【００７５】
油＃４から＃１０および＃１２にＴＥＯＳＴＭＨＴ−４における評価を行なって、その結果を添付表１に示す。テトラデシルフェノチアジンとモリブデンを含有させた油（油＃８、９および１０）が示した付着物制御の方が相当するモリブデン化合物単独（油＃４）、テトラデシルフェノチアジン単独（油＃５）、テトラデシルジフェニルアミン単独（油＃６）およびテトラデシルジフェニルアミンとモリブデンの組み合わせ（油＃７）に比べて向上していることを示す。
熱油酸化試験における乗用車用エンジンオイルの評価
熱油酸化試験を用いて油＃１、＃５および＃１０の酸化安定性に関する評価を行なった。この試験では、２５．０グラムの試験油をナフテン酸鉄（ＩＩＩ）触媒で処理し、油溶性鉄が試験油に約２５０ｐｐｍ送り込まれるようにした。この試験油を試験管に入れて、乾燥空気を前記油の中に特定の速度（１０Ｌ／時）および温度（１６０℃）で特定の時間吹き込むことにより、この試験油を酸化する。いろいろな時間的間隔（２４、３２、４８、５６、７２、８０時間）で酸化された油を試験装置から取り出して、これらに粘度に関する分析を４０℃で行った。この酸化された油（Ｏｘ）を触媒が入っていない新鮮な油（Ｆｒｅｓｈ）と比較した時の粘度上昇パーセント（ＰＶＩ）を下記の式：ＰＶＩ＠４０℃＝（（Ｏｘの４０℃粘度−Ｆｒｅｓｈの４０℃粘度）／（Ｆｒｅｓｈの４０℃粘度））ｘ１００を用いて決定する。
【００７６】
ＰＶＩが高いことは油の酸化速度が高いことに相当する。熱油酸化試験の結果を表２に示す。油＃１０のアルキル置換フェノチアジンとモリブデンの組み合わせは優れた酸化制御を与えたが、これに対比して、アルキル置換フェノチアジンのみを用いた油（＃５）の性能もアルキル置換フェノチアジンもモリブデンも入っていない油（＃１）の性能も低いことに注目されたい。
【００７７】
【表１】

【００７８】
本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。従って、本発明を本明細書の上に挙げた具体的な例示に限定するものでない。むしろ、本発明は添付請求の範囲の精神および範囲内であり、これは法律問題として有用なその均当物を包含する。
【００７９】
また、本明細書にいろいろな特許を示した。これらの特許はあたかも全体が記載されている如く引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００８０】
本特許権保有者は開示した全ての態様を公に提供することを意図するものでなくそして開示したいずれかの変更または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらも均当物の原理の下で本発明の一部であると見なす。
【００８１】
【表２】

【００８２】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１．潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを主要でない量で含有して成る潤滑組成物。
２．前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
３．前記アルキル置換ジフェニルアミンの濃度が潤滑組成物中約０．１から２．５重量％である第２項記載の潤滑組成物。
４．前記アルキル置換ジフェニルアミンの濃度が潤滑組成物中約０．２から１．５重量％である第３項記載の潤滑組成物。
５．前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
６．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約２０から１０００ｐｐｍであるに充分な濃度である第１項記載の潤滑組成物。
７．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約２０から２００ｐｐｍであるに充分な濃度である第６項記載の潤滑組成物。
８．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約０．０５から１．５重量％である第１項記載の潤滑組成物。
９．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度がこの潤滑組成物中約０．１から１．０重量％である第８項記載の潤滑組成物。
１０．前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも１つが炭素原子を４から約２４個含有する第１項記載の潤滑組成物。
１１．前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を４から約２４個含有するアルキル基で二置換されている第１項記載の潤滑組成物。
１２．前記アルキル置換フェノチアジンの置換基であるアルキル基の各々が、炭素原子を４から８個含有する第１１項記載の潤滑組成物。
１３．前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１４．前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１５．前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１６．前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１７．前記アルキル置換フェノチアジンがモノＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１８．前記アルキル置換フェノチアジンがジＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第１項記載の潤滑組成物。
１９．潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含有して成る潤滑組成物。
２０．前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
２１．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約２０から約１０００ｐｐｍであるに充分な濃度である第１９項記載の潤滑組成物。
２２．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約２０から約２００ｐｐｍであるに充分な濃度である第２１項記載の潤滑組成物。
２３．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約０．０５から１．５重量％である第１９項記載の潤滑組成物。
２４．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約０．１から１．０重量％である第２３項記載の潤滑組成物。
２５．前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも１つが炭素原子を４から約２４個含有する第１９項記載の潤滑組成物。
２６．前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約４から約２４個含有するアルキル基で二置換されている第１９項記載の潤滑組成物。
２７．置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を４から８個含有する第１９項記載の潤滑組成物。
２８．前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
２９．前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
３０．前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
３１．前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
３２．前記アルキル置換フェノチアジンがモノＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
３３．前記アルキル置換フェノチアジンがジＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第１９項記載の潤滑組成物。
３４．油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含んで成る潤滑組成物用添加剤。
３５．前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンである第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
３６．前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
３７．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が、潤滑組成物中のモリブデン濃度を約２０から１０００ｐｐｍにするに充分な濃度である第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
３８．前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物中のモリブデン濃度を約２０から２００ｐｐｍにするに充分な濃度である第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
３９．前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも１つが炭素原子を４から約２４個含有する第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４０．前記アルキル置換フェノチアジンが各々が炭素原子を約４から約２４個含有するアルキル基で二置換されている第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４１．置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を４から８個含有する第４０項記載の潤滑組成物用添加剤。
４２．前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４３．前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４４．前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４５．前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４６．前記アルキル置換フェノチアジンがモノＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４７．前記アルキル置換フェノチアジンがジＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第３４項記載の潤滑組成物用添加剤。
４８．油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含んで成る潤滑組成物用添加剤。
４９．前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５０．前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも１つが炭素原子を４から約２４個含有する第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５１．前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約４から約２４個含有するアルキル基で二置換されている第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５２．置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を４から８個含有する第５１項記載の潤滑組成物用添加剤。
５３．前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５４．前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５５．前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５６．前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５７．前記アルキル置換フェノチアジンがモノＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５８．前記アルキル置換フェノチアジンがジＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第４８項記載の潤滑組成物用添加剤。
５９．潤滑組成物の抗酸化性および／または抗摩耗性を向上させる方法であって、前記潤滑組成物に油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含有させることを包含する方法。
６０．更に前記潤滑組成物に油溶性第二級ジアリールアミンを含有させることも含んで成る第５９項記載の方法。
６１．前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンである第６０項記載の方法。
６２．前記第二級ジアリールアミンの濃度が前記潤滑組成物中約０．１から２．５重量％である第６０項記載の方法。
６３．前記第二級ジアリールアミンの濃度が前記潤滑組成物中約０．２から１．５重量％である第６０項記載の方法。
６４．前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第５９項記載の方法。
６５．前記油溶性モリブデン化合物の濃度を前記潤滑組成物中のモリブデン濃度が約２０から約１０００ｐｐｍになるに充分な濃度にする第５９項記載の方法。
６６．前記油溶性モリブデン化合物の濃度を前記潤滑組成物中のモリブデン濃度が約２０から２００ｐｐｍになるに充分な濃度にする第６５項記載の方法。
６７．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が前記潤滑組成物中約０．０５から１．５重量％である第５９項記載の方法。
６８．前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が前記潤滑組成物中約０．１から１．０重量％である第６７項記載の方法。
６９．前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも１つが炭素原子を４から約２４個含有する第５９項記載の方法。
７０．前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約４から約２４個含有するアルキル基で二置換されている第５９項記載の方法。
７１．置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を４から８個含有する第７０項記載の方法。
７２．前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７３．前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７４．前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７５．前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７６．前記アルキル置換フェノチアジンがモノＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７７．前記アルキル置換フェノチアジンがジＣ₁₄アルキルフェノチアジンを含んで成る第５９項記載の方法。
７８．更に前記潤滑組成物に油溶性アルキル置換ジフェニルアミン、油溶性燐化合物および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから誘導された油溶性ヒンダードフェノール系を含有させることも含んで成る第５９項記載の方法。
７９．更に前記潤滑組成物に油溶性アルキル置換ジフェニルアミン、油溶性燐および油溶性カルシウム含有清浄剤を含有させることも含んで成る第５９項記載の方法。
８０．エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第１項記載の潤滑組成物を潤滑剤として注入することを含んで成る方法。
８１．エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第１９項記載の潤滑組成物を潤滑剤として注入することを含んで成る方法。
８２．エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第３４項記載の潤滑組成物用添加剤を含有する潤滑剤を注入することを含んで成る方法。
８３．エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第４８項記載の潤滑組成物用添加剤を含有する潤滑剤を注入することを含んで成る方法。
８４．燐の含有量がゼロである第１項記載の組成物。
８５．燐の含有量が本質的にゼロである第１項記載の組成物。
８６．燐の含有量がゼロである第１９項記載の組成物。
８７．燐の含有量が本質的にゼロである第１９項記載の組成物。
８８．燐の含有量がゼロである第３４項記載の組成物。
８９．燐の含有量が本質的にゼロである第３４項記載の組成物。

Claims

潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを主要でない量で含有して成る潤滑組成物。
請求項１記載の潤滑組成物によりエンジンを潤滑させることを含んで成るエンジンを潤滑させる方法。