JP4157421B2 - 潤滑剤における酸化および付着を制御するためのモリブデンとアルキル置換フェノチアジンを含有する抗酸化剤の組み合わせ - Google Patents
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Description
【発明の背景】
【0002】
【発明の分野】
本発明は潤滑油組成物、これの製造方法および使用に関する。より具体的には、本発明は、モリブデン化合物とアルキル置換フェノチアジンを含有する潤滑油組成物に関する。この組成物は更に第二級ジアリールアミンを含有することができる。モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を用いそして別法としてそれらを更に第二級ジアリールアミンと共に用いると潤滑油組成物が示す酸化制御および付着物制御を向上させる。本発明の潤滑油組成物は特にクランクケース用およびトランスミッション用潤滑剤として有用である。
【0003】
【従来の技術】
【0004】
【特許文献1】
米国特許第5,614,124号
【0005】
【特許文献2】
米国特許第4,259,195号
【0006】
【特許文献3】
米国特許第4,261,843号
【0007】
【特許文献4】
米国特許第4,164,473号
【0008】
【特許文献5】
米国特許第4,266,945号
【0009】
【特許文献6】
米国特許第4,889,647号
【0010】
【特許文献7】
米国特許第5,137,647号
【0011】
【特許文献8】
米国特許第4,692,256号
【0012】
【特許文献9】
米国特許第5,412,130号
【0013】
【特許文献10】
ヨーロッパ特許出願公開EP 1 136 496 A1
【0014】
【特許文献11】
ヨーロッパ特許出願公開EP 1 136 497 A1
【0015】
【特許文献12】
米国特許第3,509,051号
【0016】
【特許文献13】
米国特許第3,356,702号
【0017】
【特許文献14】
米国特許第4,098,705号
【0018】
【特許文献15】
米国特許第4,178,258号
【0019】
【特許文献16】
米国特許第4,263,152号
【0020】
【特許文献17】
米国特許第4,265,773号
【0021】
【特許文献18】
米国特許第4,272,387号
【0022】
【特許文献19】
米国特許第4,285,822号
【0023】
【特許文献20】
米国特許第4,369,119号
【0024】
【特許文献21】
米国特許第4,395,343号
【0025】
【特許文献22】
米国特許第4,283,295号
【0026】
【特許文献23】
米国特許第4,362,633号
【0027】
【特許文献24】
米国特許第4,402,840号
【0028】
【特許文献25】
米国特許第4,466,901号
【0029】
【特許文献26】
米国特許第4,765,918号
【0030】
【特許文献27】
米国特許第4,966,719号
【0031】
【特許文献28】
米国特許第4,978,464号
【0032】
【特許文献29】
米国特許第4,990,271号
【0033】
【特許文献30】
米国特許第4,995,996号
【0034】
【特許文献31】
米国特許第6,232,276号
【0035】
【特許文献32】
米国特許第6,103,674号
【0036】
【特許文献33】
米国特許第6,117,826号
【0037】
【特許文献34】
米国特許第5,614,124号
【0038】
【特許文献35】
米国特許第2,781,318号
【0039】
【特許文献36】
米国特許第6,174,842号
【0040】
【特許文献37】
米国特許第5,401,661号
【0041】
【特許文献38】
米国特許第5,287,731号
【0042】
【非特許文献1】
「The Development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Test of Engine Oil Piston Deposit Tendency」の論文(Wilfried J.Bartz編集
内燃機関および自動車またはトラックのトランスミッションで用いられる如き潤滑油は使用中に厳しい環境にさらされる。そのような環境の結果として前記油に存在する不純物、例えば鉄化合物などが油の酸化に触媒作用を及ぼしかつまたこの酸化が油使用中の高温で促進される結果となる。
【0043】
潤滑油が使用中に受ける酸化は一般にある程度ではあるが抗酸化添加剤を用いることで制御され、それによって、特に粘度が受け入れられなくなるほど高くなるのが軽減または防止され、その潤滑油の有効寿命が長くなり得る。アミン系抗酸化剤は窒素原子を1個以上含有する抗酸化剤である。アミン系抗酸化剤の一例はフェノチアジンである。フェノチアジンの合成および使用に関して数多くの教示が従来技術に開示されている。フェノチアジン系抗酸化剤は単独の添加剤としてか、化学的に変性された状態でか、或は重合体のバックボーンにグラフト結合した状態で用いられてきた。
【0044】
いろいろなモリブデン化合物と芳香族アミンを含有する潤滑剤組成物が潤滑油で用いられてきた。そのような組成物はモリブデン化合物の一部として活性硫黄または燐を含んでおり、追加的金属含有添加剤、本発明で用いるアミン系添加剤とは異なるいろいろなアミン系添加剤が用いられておりそして/またはモリブデンおよびアミンがある濃度で入っているが、それらの濃度は本発明で得られる相乗効果を示す濃度ではない。
【0045】
潤滑剤産業で興味が持たれる傾向は燐濃度が益々低い方に移行している。このように、本産業では、ある時点で、オートマチックおよびマニュアルの両方のクランクケースおよびトランスミッション流体用潤滑剤配合の燐含有量がゼロまたは本質的にゼロであることが要求されるようになるであろう。
【0046】
フェノチアジンを用いた現存潤滑剤が[特許文献1]およびそこで引用されている文献(これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に教示されている。
【0047】
【発明の要約】
本発明は潤滑油組成物、その製造方法および使用に関する。より具体的には、本発明は、モリブデン化合物とアルキル置換フェノチアジンを含有する潤滑油組成物に関する。この組成物は更に第二級ジアリールアミンを含有することができる。モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を用いそして別法としてそれらを更に第二級ジアリールアミンと共に用いると、潤滑油組成物が示す酸化制御および付着物制御が向上する。本発明の潤滑油組成物は特にクランクケース用およびトランスミッション用潤滑剤として有用である。
【0048】
【発明の詳細な記述】
(1)油溶性モリブデン化合物および(2)アルキル置換フェノチアジンおよびまた好適には第二級ジアリールアミン、例えばアルキル置換ジフェニルアミンなどの組み合わせがクランクケース用潤滑剤の酸化および付着物生成の制御で非常に有効であることを見いだした。本発明で使用可能な種類の化合物の例を以下に記述する。前記アルキル置換ジフェニルアミン(好適には第二級ジアリールアミン)は最終潤滑剤中0.1から2.5重量%、好適には0.2から1.5重量%の範囲の濃度で用いることができる。前記モリブデン化合物は最終潤滑油に送り込まれるモリブデンの量を基にして20から1000ppm、好適には20から200ppmの範囲で用いることができる。前記アルキル置換フェノチアジンは最終潤滑剤中0.05から1.5重量%、好適には0.1から1.0重量%の範囲の濃度で用いることができる。本潤滑組成物(lubricating composition)に本発明の抗酸化剤に加えてまた分散剤、清浄剤、耐摩耗性添加剤(例えばZDDPを包含)、必要ならば追加的抗酸化剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、消泡用添加剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤を含有することができる。本潤滑剤を調製する時に用いる基油はパラフィン系、ナフテン系、芳香族または合成基油またはこれらの混合物のいずれであってもよい。ある態様では、本潤滑剤はZDDPに由来する燐を250から1000ppmおよびカルシウム含有スルホネート清浄剤またはカルシウム含有フェネート清浄剤に由来するカルシウムを500から3000ppm含有することができる。このように、クランクケース用流体およびオートマチックトランスミッション用流体(ATF)の両方用の潤滑剤を容易に調製することができる。
【0049】
従って、本発明の1つの態様は、燐の含有量が非常に低いクランクケース用およびトランスミッション用流体用の潤滑剤およびその為の添加剤パッケージ濃縮物(additive package concentrates)を提供する。燐含有量がゼロまたは本質的にゼロの潤滑剤組成物がより好適である。本明細書における「燐が本質的にゼロ」は燐の濃度が約100ppmに等しいか或はそれ以下であることを意味する。
【0050】
別の態様では、本潤滑剤はZDDPを含有しないが、別の燐源を含有することができる。
I. モリブデン化合物
1. 硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物
本発明の1成分である硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物は硫黄も燐も含有しないモリブデン源をアミノおよび/またはアルコール基含有有機化合物と反応させることにより調製できる。硫黄も燐も含有しないモリブデン源の例には三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムおよびモリブデン酸カリウムが含まれる。前記アミノ基はモノアミン、ジアミンまたはポリアミンであることができる。前記アルコール基は一置換アルコール、ジオールもしくはビス−アルコールまたはポリアルコールであることができる。一例として、ジアミンと脂肪油を反応させるとアミノ基とアルコール基の両方を含有する生成物が生成し、これを硫黄も燐も含まないモリブデン源と反応させることができる。
【0051】
硫黄も燐も含有しない有機モリブデン化合物が特許および特許出願(引用することによって本明細書に組み入れられる)に見られ、そのような化合物の例には下記が含まれる:
1. [特許文献2]および[特許文献3]に明記されているように特定の塩基性窒素化合物とモリブデン源の反応により調製した化合物。
2. [特許文献4]に明記されているようにヒドロカルビル置換ヒドロキシアルキル置換アミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
3. [特許文献5]に明記されているようにフェノールアルデヒド縮合生成物とモノアルキル置換アルキレンジアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
4. [特許文献6]に明記されているように脂肪油とジエタノールアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
5. [特許文献7]に明記されているように脂肪油もしくは脂肪酸と2−(2−アミノエチル)アミノエタノールとモリブデン源の反応により調製した化合物。
6. [特許文献8]に明記されているように第二級アミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
7. [特許文献9]に明記されているようにジオールとジアミノもしくはアミノ−アルコール化合物とモリブデン源の反応により調製した化合物。
8. [特許文献10]に明記されているように脂肪油とモノアルキル置換アルキレンジアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
9. [特許文献11]に明記されているように脂肪酸とモノアルキル置換アルキレンジアミンとグリセリドとモリブデン源の反応により調製した化合物。
【0052】
硫黄も燐も含有しない市販の油溶性モリブデン化合物の例は旭電化工業株式会社のSakura−Lube 700およびR.T.Vanderbilt Company,Inc.のMolyvan(商標)856BおよびMolyvan(商標)855である。
【0053】
[特許文献6]に明記されているように脂肪油とジエタノールアミンとモリブデン源の反応により調製したモリブデン化合物は時には下記の構造
【0054】
【化1】
【0055】
[ここで、Rは脂肪アルキル鎖である]
で例示されるが、このような材料の正確な化学的組成は完全には知られておらず、実際、数種の有機モリブデン化合物から成る多成分混合物であり得る。
II. 硫黄含有有機モリブデン化合物
本発明で用いるに有用な硫黄含有有機モリブデン化合物の調製はいろいろな方法で実施可能である。1つの方法は、硫黄も燐も含有しないアミノ基含有モリブデン源と1種以上の硫黄源を反応させることを含む。硫黄源には、これらに限定するものでないが、例えば二硫化炭素、硫化水素、硫化ナトリウムおよび元素状硫黄が含まれ得る。別法として、アミノ基もしくはチウラム基を有する硫黄含有モリブデン源と場合により2番目の硫黄源を反応させることにより硫黄含有モリブデン化合物を調製することも可能である。硫黄も燐も含有しないモリブデン源の例には三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムおよびハロゲン化モリブデンが含まれる。前記アミノ基はモノアミン、ジアミンまたはポリアミンであることができる。一例として、三酸化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素を反応させるとジチオカルバミン酸モリブデンが生成する。別法として、(NH4)2MO3S13*n(H2O)[ここで、nは0から2の範囲で変化する]と二硫化テトラアルキルチウラムを反応させると三核の硫黄含有ジチオカルバミン酸モリブデンが生成する。
【0056】
特許および特許出願に見られる硫黄含有有機モリブデン化合物の例には下記が含まれる:
1. [特許文献12]および[特許文献13]に明記されているように三酸化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素の反応により調製した化合物。
2. [特許文献14]に明記されているように硫黄を含有しないモリブデン源と第二級アミンと二硫化炭素と追加的硫黄源の反応により調製した化合物。
3. [特許文献15]に明記されているようにハロゲン化モリブデンと第二級アミンと二硫化炭素の反応により調製した化合物。
4. [特許文献16]、[特許文献17]、[特許文献18]、[特許文献19]、[特許文献20]、[特許文献21]に明記されているようにモリブデン源と塩基性窒素化合物と硫黄源の反応により調製した化合物。
5. [特許文献22]に明記されているようにテトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物の反応により調製した化合物。
6. [特許文献23]に明記されているようにオレフィンと硫黄とアミンとモリブデン源の反応により調製した化合物。
7. [特許文献24]に明記されているようにテトラチオモリブデン酸アンモニウムと塩基性窒素化合物と有機硫黄源の反応により調製した化合物。
8. [特許文献25]に明記されているようにフェノール系化合物とアミンとモリブデン源と硫黄源の反応により調製した化合物。
9. [特許文献26]に明記されているようにトリグリセリドと塩基性窒素化合物とモリブデン源と硫黄源の反応により調製した化合物。
10. [特許文献27]に明記されているようにアルカリ金属のアルキルチオキサンテート塩とハロゲン化モリブデンの反応により調製した化合物。
11. [特許文献28]に明記されているように二硫化テトラアルキルチウラムとモリブデンヘキサカルボニルの反応により調製した化合物。
12. [特許文献29]に明記されているようにアルキルジキサントゲンとモリブデンヘキサカルボニルの反応により調製した化合物。
13. [特許文献30]に明記されているようにアルカリ金属のアルキルキサンテート塩と四酢酸ジモリブデンの反応により調製した化合物。
14. [特許文献31]に明記されているように(NH4)2MO3S13*2(H2O)とアルカリ金属のジアルキルジチオカルバミン酸塩または二硫化テトラアルキルチウラムの反応により調製した化合物。
15. [特許文献32]に明記されているようにエステルもしくは酸とジアミンとモリブデン源と二硫化炭素の反応により調製した化合物。
16. [特許文献33]に明記されているようにアルカリ金属のジアルキルジチオカルバミン酸塩を3−クロロプロピオン酸に続いて三酸化モリブデンと反応させることにより調製した化合物。
【0057】
市販の油溶性硫黄含有モリブデン化合物の例は旭電化工業株式会社のSakura−Lube 100、Sakura−Lube 155、Sakura−Lube 165およびSakura−Lube 180、R.T.Vanderbilt CompanyのMolyvan(商標)A、Molyvan(商標)807およびMolyvan(商標)822そしてCrompton CorporationのNaugalube MolyFMである。
【0058】
ジチオカルバミン酸モリブデンは下記の構造
【0059】
【化2】
【0060】
[ここで、Rは炭素を4から18個含有するアルキル基またはHであり、そしてXはOまたはSである]
で例示される。
II. アルキル置換フェノチアジン
本発明で用いるに適したアルキル置換フェノチアジンは油溶性または油分散性でなければならず、これは下記の一般式
【0061】
【化3】
【0062】
[式中、R1は、線状もしくは分枝状C4−C24アルキル、ヘテロアルキルもしくはアルキルアリール基であり、そしてR2は、H、または線状もしくは分枝状C4−C24アルキル、ヘテロアルキルもしくはアルキルアリール基である]
に相当する。
【0063】
アルキルフェノチアジンの典型的な例には、これらに限定するものでないが、モノテトラデシルフェノチアジン、ジテトラデシルフェノチアジン、モノデシルフェノチアジン、ジデシルフェノチアジン、モノノニルフェノチアジン、ジノニルフェノチアジン、モノオクチルフェノチアジンおよびジオクチルフェノチアジンが含まれる。
アルキルフェノチアジンの一般的製造
アルキルフェノチアジン製造の非限定例が[特許文献34]および[特許文献35]に述べられている。
【0064】
ジフェニルアミンはオレフィンによるアルキル置換を触媒の存在下で行なうことができる。典型的な触媒は酸性粘土またはAlCl3である。次に、そのアルキルジフェニルアミンは、硫化剤および触媒の存在下で硫化することができる。好適な硫黄試剤および触媒はそれぞれ元素状硫黄およびヨウ素である。他の非限定硫化用触媒は臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化銅、ヨウ化硫黄、塩化アンチモンまたは塩化鉄(III)である。
【0065】
このように、アルキルジフェニルアミンの構造は、それが窒素原子を少なくとも1つと芳香環を2つ含有していて各芳香環が開放されたオルソ位を少なくとも1つ有することで硫化されかつ油溶性である限り如何なる構造であってもよい。硫化させるのに適した非限定アルキルジフェニルアミンの部分的リストにはモノオクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、モノデシルジフェニルアミン、ジデシルジフェニルアミン、モノテトラデシルジフェニルアミン、ジテトラデシルジフェニルアミン、ならびにこれらのアルキルジフェニルアミンのいろいろな混合物および組み合わせが含まれる。本発明で用いるに適した市販アルキルジフェニルアミンの名称はCK Witcoが製造しているNaugalube N−438LおよびNoveonが製造しているGoodrite 3190NTである。
【0066】
【実施例】
実施例1 C 14 アルキルフェノチアジンの合成
丸底フラスコに撹拌機、還流コンデンサ、温度計、熱電対および窒素ガス流入管を取り付けて、このフラスコに下記を加える:C14アルキルジフェニルアミン(374グラム、0.680モル)、元素状硫黄(65グラム、2.04モル)、ヨウ素(5.7グラム、0.022モル)およびキシレン(344ml)。この反応混合物に窒素ガスを200ml/分で吹き込み反応混合物を激しく撹拌しながら140℃で4時間熱処理した。この生成物から溶媒とヨウ素を除去することで生成物を396グラム得た。測定分析データ:N重量%=2.9、S重量%=7.89および100℃KV=31.43。
【0067】
実施例2 混合モノ及びジ−C 9 アルキルフェノチアジンの合成
丸底フラスコに撹拌機、還流コンデンサ、温度計、熱電対および窒素ガス流入管を取り付けて、このフラスコに下記を加える:C9アルキルジフェニルアミン(264.9グラム、0.680モル)、元素状硫黄(65グラム、2.04モル)、ヨウ素(5.7グラム、0.022モル)、基油(286.7グラム)およびキシレン(344ml)。この反応混合物に窒素ガスを200ml/分で吹き込み反応混合物を激しく撹拌しながら140℃で4時間熱処理した。この生成物から溶媒とヨウ素を除去することで生成物を533グラム得た。測定分析データ:N重量%=1.56、S重量%=5.45および100℃KV=30.0。
III. アルキル置換ジアリールアミン
場合により使用可能で本発明で用いるに有用であることを確認したジアリールアミンは良く知られている抗酸化剤であり、使用可能なジアリールアミンの種類に対する既知の制限は全くない。このようなジアリールアミンは好適には式:
【0068】
【化4】
【0069】
[式中、R’およびR”は各々独立して炭素原子数が6から30の置換もしくは未置換アリール基を表す]
で表される。アリール基の置換基の例には脂肪族炭化水素基、例えば炭素原子数が1から30のアルキル基など、ヒドロキシ基、ハロゲン基、カルボン酸もしくはエステル基またはニトロ基が含まれる。前記アリールは好適には置換もしくは未置換のフェニルもしくはナフチル、特にアリール基の一方もしくは両方が炭素原子数が4から30、好適には炭素原子数が4から18、最も好適には炭素原子数が4から9の少なくとも1個のアルキル基で置換されているアリール基である。一方もしくは両方のアリール基が置換されているのが好適であり、例えばモノアルキル置換ジフェニルアミン、ジアルキル置換ジフェニルアミン、またはモノアルキル置換ジフェニルアミンとジアルキル置換ジフェニルアミンの混合物などが好適である。
【0070】
本発明で用いるジアリールアミンは、窒素原子が分子中に1個だけ存在することを示している前記式で表される構造とは異なる構造のものであってもよい。従って、少なくとも1個の窒素に2個のアリール基が結合している(例えば第二級窒素原子を有するいろいろなジアミンの場合のように)ばかりでなく窒素原子2個以上の中の1個に2個のアリール基が結合していることを条件として、そのようなジアリールアミンは異なる構造のものであってもよい。
【0071】
本発明で用いるジアリールアミンは調合クランクケースオイルパッケージ(formulated crankcase oil package)に溶解すべきである。本発明で使用可能ないくつかのジアリールアミンの例にはジフェニルアミン;いろいろなアルキル置換ジフェニルアミン;3−ヒドロキシジフェニルアミン;N−フェニル−1,2−フェニレンジアミン;N−フェニル−1,4−フェニレンジアミン;モノブチルジフェニルアミン;ジブチルジフェニルアミン;モノオクチルジフェニルアミン;ジオクチルジフェニルアミン;モノノニルジフェニルアミン;ジノニルジフェニルアミン;モノテトラデシルジフェニルアミン;ジテトラデシルジフェニルアミン;フェニル−アルファ−ナフチルアミン;モノオクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン;フェニル−ベータ−ナフチルアミン;モノヘプチルジフェニルアミン;ジヘプチルジフェニルアミン;p配向スチレン化(p−oriented styrenated)ジフェニルアミン;混合ブチルオクチルジフェニルアミン;および混合オクチルスチリルジフェニルアミンそしてこれらの混合物が含まれる。市販ジアリールアミンの例には、例えばCiba Specialty ChemicalsのIrganoxL06、Irganox L57およびIrganox L67、Crompton CorporationのNaugalube AMS、Naugalube 438、Naugalube 438R、Naugalube 438L、Naugalube 500、Naugalube 640、Naugalube 680およびNaugard PANA、Noveon Specialty ChemicalsのGoodrite 3123、Goodrite3190X36、Goodrite 3127、Goodrite 3128、Goodrite 3185X1、Goodrite 3190X29、Goodrite 3190X40、Goodrite 3191およびGoodrite 3192、R.T.Vanderbilt Company,Inc.のVanlube DND、Vanlube NA、Vanlube PNA、Vanlube SL、Vanlube SLHP、Vanlube SS、Vanlube 81、Vanlube 848およびVanlube 849が含まれる。
IV. ミクロ酸化試験を用いた乗用車用エンジンオイルの評価
添加剤添加試験オイルの調製
乗用車用エンジンオイルのブレンドを表1に記述した如く行った。用いたプレブレンド(preblend)は、グループIIのベースストック(basestock)にZDDPに由来する燐を500ppm、清浄剤、分散剤、流動点降下剤および粘度指数向上剤を含有させたが補足的無灰分散剤を全く含有させないで調合した5W−30乗用車用エンジンオイルであった。用いたアルキル置換ジフェニルアミンはEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)4793添加剤であるスチリルオクチルアルキル置換ジフェニルアミンであった。用いたテトラデシルジフェニルアミンはR.T.Vanderbilt Companyから入手したテトラデシルジフェニルアミンであった。モリブデン化合物M−1はEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)4716添加剤であるモリブデン含有量が約8.0重量%の有機モリブデン錯体であった。モリブデン化合物M−2は旭電化工業株式会社から入手可能なSakura−lube 165であるモリブデン含有量が約4.5重量%のジチオカルバミン酸モリブデンであった。モリブデン化合物M−3はEthyl Corporationが製造したモリブデン含有量が約8.2重量%の実験的有機モリブデン錯体であった。モリブデン化合物M−4はEthylCorporationが製造したモリブデン含有量が約8.3重量%の実験的有機モリブデン錯体であった。用いたカルシウムフェネートはLubrizol Corporationから入手可能なLZ−6499であり、これはカルシウムを約8.9重量%と硫黄を3.3重量%含有しそしてこれが示す全塩基価(TBN)は247mgKOH/gであった。用いたテトラデシルフェノチアジンはEthyl Corporationがテトラデシルジフェニルアミンから製造した実験的製品であり、これは硫黄を約8.1重量%と窒素を2.7重量%含有していた。用いた加工油(process oil)は100Nパラフィン系加工油であった。これらの成分を前記プレブレンドに50℃で約3時間かけてブレンドした後、冷却した。
付着物制御用添加剤添加試験油の評価
幅広く多様な乗用車用およびディーゼル用潤滑剤、ならびに鉱物および合成ベースストックの付着物生成傾向を評価する目的で通常用いられている技術はミクロ酸化試験である。この試験では、潤滑剤が高温薄膜酸化条件下で示す酸化安定性および付着物生成傾向を測定する。これは試験条件を容易に変えることができかつ示す試験結果に柔軟性があることから幅広く多様な潤滑剤製品を選別する時に価値有る研究ツールである。
【0072】
この試験では、刻み目付き低炭素鋼製サンプルホルダーをガラス製捕集管(impinger tube)の中に置き、完成油を正確に量り取って前記ホルダーの上に薄膜の状態で置く。次に、このサンプル、クーポン(coupon)および捕集管の組み立て品を高温浴の中に浸ける。乾燥空気を特定の速度で前記捕集管の中に送り込んで油サンプルの上に通しそして前記捕集管から大気に排出させる。前記炭素鋼製サンプルホルダーを前記高温浴から特定の時間的間隔で取り出し、溶媒で濯いでいくらか残存する油を除去した後、オーブンで乾燥させる。溶媒洗浄液を濾過して前記炭素鋼製ホルダーから除去された全ての付着物を集める。前記サンプルホルダーと集められた付着物の重量を測定することでサンプリング間隔の間に生成した付着物の量を測定する。結果を特定時間間隔の油生成付着物(oil forming deposit)のパーセントとして報告する。また、ベースライン(最低限の付着物が見られるようになった時として作成)と傾き(付着物生成の急速な上昇が見られるようになった時として作成)の間の切片を計算することにより、付着物が生じ始めるまでの誘導期間を決定することができる。誘導期間が長いことは付着物制御が向上したことに相当する。この試験における値の別のパラメーターは性能指数(PI)である。この性能指数は、添加剤添加完成油が試験のサンプリング期間全体に亘って示した付着物生成をベースラインの完成油が同じサンプリング期間に亘って示した付着物生成と比較した時の減少度を表す。PIを計算する式は下記の通りである:
PI=[((ベースライン油の面積)/添加剤添加油の面積)−1)x100]
性能指数(PI)が大きいことは付着物制御が向上したことに相当する。
【0073】
添加剤添加試験油の評価で用いた試験条件は下記の通りであった:気体=乾燥空気、流量=20cc/分、温度=230℃、サンプリング間隔=50、60、70、80、90、100、110、120分、サンプルサイズ=正確に量り取った約20ミクロリットル。
【0074】
付着物制御の結果を添付表1に示す。この結果は、あらゆる種類のモリブデン添加剤に関して、モリブデンとアルキル置換フェノチアジンの組み合わせ(油8、9、10および11)はモリブデンとアルキル置換フェノチアジンの両方を含有しない油に比較して付着物制御の向上に有効であることを一様に示している。モリブデンのみを含有する油(油2、3および4)もアルキル置換フェノチアジンのみを含有する油(油5)もテトラデシルジフェニルアミンのみを含有する油(油6)も付着物制御にあまり有効でない。また、モリブデンとテトラデシルジフェニルアミンを含有する油(油7)も付着物制御にあまり有効でなく、このことは、テトラデシルフェノチアジン/モリブデンの組み合わせが付着物制御にとってユニークであることを示している。油12は[特許文献36]に開示されている付着物制御技術の一例である。モリブデン化合物M−3とアルキル置換フェノチアジンの本発明の組み合わせを用いた時の付着物制御の方が[特許文献36]に開示されている技術を用いて得た油12の結果に比べて向上していることを注目されたい。
熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験(TEOST MHT−4)における乗用車用エンジンオイルの評価
TEOST MHT−4は、エンジンオイルの酸化および炭素質付着物生成特性の評価で用いられる標準的潤滑剤工業試験である。この試験は、現代のエンジンのピストンリングベルト領域に高温で生成する付着物を模擬するように設計された試験である。この試験では特許された装置([特許文献37]および[特許文献38])を用い、MHT−4プロトコルは比較的新しく変更された試験である。この試験の操作および特定のMHT−4条件の詳細はSelbyおよびFlorkowskiが12th International Colloquium Technische Akademie Esslingen(2000年1月11−13日)に提出した[非特許文献1])に公開されている。
【0075】
油#4から#10および#12にTEOST MHT−4における評価を行なって、その結果を添付表1に示す。テトラデシルフェノチアジンとモリブデンを含有させた油(油#8、9および10)が示した付着物制御の方が相当するモリブデン化合物単独(油#4)、テトラデシルフェノチアジン単独(油#5)、テトラデシルジフェニルアミン単独(油#6)およびテトラデシルジフェニルアミンとモリブデンの組み合わせ(油#7)に比べて向上していることを示す。
熱油酸化試験における乗用車用エンジンオイルの評価
熱油酸化試験を用いて油#1、#5および#10の酸化安定性に関する評価を行なった。この試験では、25.0グラムの試験油をナフテン酸鉄(III)触媒で処理し、油溶性鉄が試験油に約250ppm送り込まれるようにした。この試験油を試験管に入れて、乾燥空気を前記油の中に特定の速度(10L/時)および温度(160℃)で特定の時間吹き込むことにより、この試験油を酸化する。いろいろな時間的間隔(24、32、48、56、72、80時間)で酸化された油を試験装置から取り出して、これらに粘度に関する分析を40℃で行った。この酸化された油(Ox)を触媒が入っていない新鮮な油(Fresh)と比較した時の粘度上昇パーセント(PVI)を下記の式:PVI@40℃=((Oxの40℃粘度−Freshの40℃粘度)/(Freshの40℃粘度))x100を用いて決定する。
【0076】
PVIが高いことは油の酸化速度が高いことに相当する。熱油酸化試験の結果を表2に示す。油#10のアルキル置換フェノチアジンとモリブデンの組み合わせは優れた酸化制御を与えたが、これに対比して、アルキル置換フェノチアジンのみを用いた油(#5)の性能もアルキル置換フェノチアジンもモリブデンも入っていない油(#1)の性能も低いことに注目されたい。
【0077】
【表1】
【0078】
本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。従って、本発明を本明細書の上に挙げた具体的な例示に限定するものでない。むしろ、本発明は添付請求の範囲の精神および範囲内であり、これは法律問題として有用なその均当物を包含する。
【0079】
また、本明細書にいろいろな特許を示した。これらの特許はあたかも全体が記載されている如く引用することによって本明細書に組み入れられる。
【0080】
本特許権保有者は開示した全ての態様を公に提供することを意図するものでなくそして開示したいずれかの変更または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらも均当物の原理の下で本発明の一部であると見なす。
【0081】
【表2】
【0082】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
1. 潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを主要でない量で含有して成る潤滑組成物。
2. 前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
3. 前記アルキル置換ジフェニルアミンの濃度が潤滑組成物中約0.1から2.5重量%である第2項記載の潤滑組成物。
4. 前記アルキル置換ジフェニルアミンの濃度が潤滑組成物中約0.2から1.5重量%である第3項記載の潤滑組成物。
5. 前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
6. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約20から1000ppmであるに充分な濃度である第1項記載の潤滑組成物。
7. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約20から200ppmであるに充分な濃度である第6項記載の潤滑組成物。
8. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約0.05から1.5重量%である第1項記載の潤滑組成物。
9. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度がこの潤滑組成物中約0.1から1.0重量%である第8項記載の潤滑組成物。
10. 前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも1つが炭素原子を4から約24個含有する第1項記載の潤滑組成物。
11. 前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を4から約24個含有するアルキル基で二置換されている第1項記載の潤滑組成物。
12. 前記アルキル置換フェノチアジンの置換基であるアルキル基の各々が、炭素原子を4から8個含有する第11項記載の潤滑組成物。
13. 前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
14. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
15. 前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
16. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
17. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
18. 前記アルキル置換フェノチアジンがジC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第1項記載の潤滑組成物。
19. 潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含有して成る潤滑組成物。
20. 前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
21. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約20から約1000ppmであるに充分な濃度である第19項記載の潤滑組成物。
22. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物に入っているモリブデンの濃度が約20から約200ppmであるに充分な濃度である第21項記載の潤滑組成物。
23. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約0.05から1.5重量%である第19項記載の潤滑組成物。
24. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が潤滑組成物中約0.1から1.0重量%である第23項記載の潤滑組成物。
25. 前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも1つが炭素原子を4から約24個含有する第19項記載の潤滑組成物。
26. 前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約4から約24個含有するアルキル基で二置換されている第19項記載の潤滑組成物。
27. 置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を4から8個含有する第19項記載の潤滑組成物。
28. 前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
29. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
30. 前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
31. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
32. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
33. 前記アルキル置換フェノチアジンがジC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第19項記載の潤滑組成物。
34. 油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含んで成る潤滑組成物用添加剤。
35. 前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンである第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
36. 前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
37. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が、潤滑組成物中のモリブデン濃度を約20から1000ppmにするに充分な濃度である第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
38. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度が潤滑組成物中のモリブデン濃度を約20から200ppmにするに充分な濃度である第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
39. 前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも1つが炭素原子を4から約24個含有する第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
40. 前記アルキル置換フェノチアジンが各々が炭素原子を約4から約24個含有するアルキル基で二置換されている第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
41. 置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を4から8個含有する第40項記載の潤滑組成物用添加剤。
42. 前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
43. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
44. 前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
45. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
46. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
47. 前記アルキル置換フェノチアジンがジC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第34項記載の潤滑組成物用添加剤。
48. 油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含んで成る潤滑組成物用添加剤。
49. 前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
50. 前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも1つが炭素原子を4から約24個含有する第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
51. 前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約4から約24個含有するアルキル基で二置換されている第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
52. 置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を4から8個含有する第51項記載の潤滑組成物用添加剤。
53. 前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
54. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
55. 前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
56. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
57. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
58. 前記アルキル置換フェノチアジンがジC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第48項記載の潤滑組成物用添加剤。
59. 潤滑組成物の抗酸化性および/または抗摩耗性を向上させる方法であって、前記潤滑組成物に油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを含有させることを包含する方法。
60. 更に前記潤滑組成物に油溶性第二級ジアリールアミンを含有させることも含んで成る第59項記載の方法。
61. 前記ジアリールアミンがアルキル置換ジフェニルアミンである第60項記載の方法。
62. 前記第二級ジアリールアミンの濃度が前記潤滑組成物中約0.1から2.5重量%である第60項記載の方法。
63. 前記第二級ジアリールアミンの濃度が前記潤滑組成物中約0.2から1.5重量%である第60項記載の方法。
64. 前記油溶性モリブデン化合物が更に硫黄も含んで成る第59項記載の方法。
65. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度を前記潤滑組成物中のモリブデン濃度が約20から約1000ppmになるに充分な濃度にする第59項記載の方法。
66. 前記油溶性モリブデン化合物の濃度を前記潤滑組成物中のモリブデン濃度が約20から200ppmになるに充分な濃度にする第65項記載の方法。
67. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が前記潤滑組成物中約0.05から1.5重量%である第59項記載の方法。
68. 前記油溶性アルキル置換フェノチアジンの濃度が前記潤滑組成物中約0.1から1.0重量%である第67項記載の方法。
69. 前記アルキル置換フェノチアジンが有するアルキル基の中の少なくとも1つが炭素原子を4から約24個含有する第59項記載の方法。
70. 前記アルキル置換フェノチアジンが、各々が炭素原子を約4から約24個含有するアルキル基で二置換されている第59項記載の方法。
71. 置換基であるアルキル基の各々が炭素原子を4から8個含有する第70項記載の方法。
72. 前記アルキル置換フェノチアジンがジオクチルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
73. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノオクチルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
74. 前記アルキル置換フェノチアジンがジノニルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
75. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノノニルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
76. 前記アルキル置換フェノチアジンがモノC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
77. 前記アルキル置換フェノチアジンがジC14アルキルフェノチアジンを含んで成る第59項記載の方法。
78. 更に前記潤滑組成物に油溶性アルキル置換ジフェニルアミン、油溶性燐化合物および2,6−ジ−t−ブチルフェノールから誘導された油溶性ヒンダードフェノール系を含有させることも含んで成る第59項記載の方法。
79. 更に前記潤滑組成物に油溶性アルキル置換ジフェニルアミン、油溶性燐および油溶性カルシウム含有清浄剤を含有させることも含んで成る第59項記載の方法。
80. エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第1項記載の潤滑組成物を潤滑剤として注入することを含んで成る方法。
81. エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第19項記載の潤滑組成物を潤滑剤として注入することを含んで成る方法。
82. エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第34項記載の潤滑組成物用添加剤を含有する潤滑剤を注入することを含んで成る方法。
83. エンジンに潤滑剤を注入する方法であって、前記エンジンに第48項記載の潤滑組成物用添加剤を含有する潤滑剤を注入することを含んで成る方法。
84. 燐の含有量がゼロである第1項記載の組成物。
85. 燐の含有量が本質的にゼロである第1項記載の組成物。
86. 燐の含有量がゼロである第19項記載の組成物。
87. 燐の含有量が本質的にゼロである第19項記載の組成物。
88. 燐の含有量がゼロである第34項記載の組成物。
89. 燐の含有量が本質的にゼロである第34項記載の組成物。
Claims (2)
- 潤滑油を主要量で含有しかつ油溶性第二級ジアリールアミン、油溶性モリブデン化合物および油溶性アルキル置換フェノチアジンを主要でない量で含有して成る潤滑組成物。
- 請求項1記載の潤滑組成物によりエンジンを潤滑させることを含んで成るエンジンを潤滑させる方法。
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