JP4836449B2 - 潤滑剤および燃料用シラン添加剤 - Google Patents

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Description

本発明は、2002年7月9日出願の米国暫定特許No.60/394,265の優先権を主張するものである。
本発明は、潤滑剤、特に潤滑油、および燃料、特に炭化水素燃料、およびさらに特に、前記の潤滑剤および燃料用にシランから誘導する1クラスの耐磨耗、疲労防止、および極圧添加剤に関する。
（先行技術）
潤滑油の開発に際して、潤滑油に疲労防止性、耐磨耗性、極圧性を付与する添加剤を提供する試みが数多くなされてきた。50年以上の間、耐磨耗添加剤として、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート(ZDDP)が配合油に使用されてきた。しかし、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェートは、自動車の排気中の微粒子の原因となる灰を生じるので、規制当局は環境への亜鉛の放出を減少させることを模索している。さらに、同じくZDDPの成分であるリンは、汚染軽減を目的に自動車に使用されている触媒コンバーターの耐用年数を制限すると考えられる。毒性および環境上の理由で、エンジン使用中に生じる微粒子および汚染を制限することが重要であるが、潤滑油の耐磨耗性を劣化させずに維持することも重要である。
周知の亜鉛およびリン含有添加剤の前述の欠点を考慮して、亜鉛もリンも含有しない、あるいは、少なくともそれらの含有量を大幅に減少させた潤滑油添加剤を提供する努力がなされてきた。無亜鉛、即ち無灰、無リン潤滑油添加剤の具体例には、米国特許No.5,512,190に開示されている2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールと不飽和モノ、ジおよびトリグリセリドの反応生成物、並びに、米国特許No.5,514,189のジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテルがある。
米国特許No.5,512,190は、潤滑油に耐磨耗性を与える添加剤を開示している。該添加剤は、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールと不飽和モノ、ジおよびトリグリセリドの混合物の反応生成物である。ジエタノールアミンとの不飽和モノ、ジおよびトリグリセリド混合物の反応によって中間反応生成物を生じ、該中間反応生成物を2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールと反応させることによって得られる耐磨耗性潤滑油添加剤も開示している。
米国特許No.5,514,189は、ジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテルが潤滑剤および燃料に有効な耐磨耗/酸化防止添加剤であると判明したことを開示している。
米国特許No.5,084,195および5,300,243は、潤滑剤または油圧作動液に特定した耐磨耗添加剤としてN-アシル-チオウレタンチオウレアを開示している。
2001年6月1日出願の米国出願No.09/872,722は、
(A)潤滑剤および
Figure 0004836449

(B)前式の少なくとも1種類の5-アルキル-2-メルカプト-1,3,4-オキサジアゾール化合物で、この場合、R1がヒドロカルビルまたは炭素数1〜30個の官能化ヒドロカルビル
を含む組成物を開示している。
特開平8-337788号(12/24/96)は、シラン化合物、例えばR1Si(OR)3、(R1)2Si(OR)2および(R1)3SiOR(R=H、C1-18アルキル、C2-18アルケニル、C6-18アリール；R1=C6-50アルキル、アルケニル、アリール；R1のアルキル基は、N、OまたはSを含み、あるいは、OH、CO2H、アルコキシカルボニル、アルケノキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニルで置換することができる）。潤滑油組成物は、(1)シラン添加剤0.05〜10重量%または(2)シラン添加剤、金属洗浄剤および、任意に、極圧剤および無灰分散剤を含む。該添加剤は、エンジンオイルの摩擦を減じ、ピストン洗浄性を改善すると言われている。
ロシア特許245955(6/11/1969)は、有機シランの添加によって、鉱物油潤滑剤の減摩性および耐磨耗性を高めることを開示している。潤滑剤の性質を改良するために、式(RO)3SiR'Xの各種官能基を有するトリアルコキシ-有機シランで、式中、ROはアルコキシ基、R'はアルキル、アルキレンまたはアリールラジカルであり、XはNH2、CO2H、COH、OHまたはCNなどの官能基であるトリアルコキシ-有機シランが使用されている。
前記引例の開示を参考のためそのまま本明細書に組み込む。
（本発明の概要）
本発明は、現在使用されている亜鉛ジアルキルジチオフォスフェートの部分または完全代用品として使用できる添加剤に向けたものである。それらは、モーターオイルに典型的に見られる他の添加剤、並びに、他の無灰耐磨耗添加剤と配合しても使用できる。モーターオイルに見られる典型的添加剤は、分散剤、洗浄剤、耐磨耗剤、極圧剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、粘度指数改良剤、金属不動態化剤、流動点降下剤を含む。
本発明の実施に使用する化合物は、燃料および潤滑油用の無リン、耐疲労、耐磨耗、極圧添加剤として有用なシランである。「疲労防止」および「耐磨耗」の用語は、石油添加剤の分野で技術上周知の用語である。疲労および磨耗のメカニズム、並びに、疲労や磨耗の抑制における添加剤の役割に関する優れた考察をChemistry and Technology of Lubricants(Mortier, R.M., Orszulik, S.T., Eds.), Second Edition, Chapter 12:“Friction, wear, and the role of additives in their control”C.H. Bovington (1992)に見ることができ、その内容を参考のために本明細書に組み込む。
本発明は、潤滑油と、機能改良量の少なくとも1種類のシランを含む潤滑油組成物にも関する。
単独で、あるいは、他の潤滑剤添加剤と配合して有用なシランの新規用途を提供するのが、本発明の目的である。亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアリールジチオフォスフェートおよび/または亜鉛アルキルアリールジチオフォスフェートと配合したシランが、先行技術に優る改良点である。
本発明の添加剤は、多くの様々な潤滑油組成物の成分として特に有用である。該添加剤は、天然および合成潤滑油およびそれらの混合物を含めて、潤滑粘度を持つ多様な油に含むことができる。該添加剤は、火花点火および圧縮着火内燃エンジン用のクランクケース潤滑油に含めることができる。該組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、オートマチックトランスミッション液、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧用作動液、および他の潤滑油およびグリース組成物に使用することもできる。
耐疲労、耐磨耗および極圧添加剤類は、以下の一般式(I)を持つ有機シランであり：
[(R1)3-a(R2O)aSi]rA (I)
式中、
R1は、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび炭素鎖置換飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
R2は、水素、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび鎖置換飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
ａは、1〜3の整数であり；
Aは、原子価rの群で、rは、1以上の整数であり、飽和および不飽和、線状、枝分かれ、または、環状ヒドロカルビル基、酸素原子、あるいは、線状、枝分かれ、あるいは、環状シロキサンまたはポリシロキサン基から選択し、それぞれ、酸素原子以外は、場合により、酸素、窒素、イオウまたはハロゲンへテロ原子を持つ置換基を含む。
さらに特に、本発明は、
(A)潤滑剤または炭化水素燃料、および
(B)少なくとも1種類の式(I)のシランを含む組成物に向けたもので：
[(R1)3-a(R2O)aSi]rA (I)
式中、
R1は、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび飽和および不飽和鎖置換ヒドロカルビルから成る群から選択し；
R2は、水素、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび飽和および不飽和鎖置換ヒドロカルビルから成る群から選択し；
ａは、1〜3の整数であり；
Aは、原子価rの基団で、rは、1以上の整数であり、飽和および不飽和、線状、枝分かれ、または、環状ヒドロカルビル基、酸素原子、あるいは、線状、枝分かれまたは環状シロキサンまたはポリシロキサン基から選択し、それぞれ、酸素原子以外は、場合により、酸素、窒素、イオウまたはハロゲンへテロ原子を持つ置換基を含む。
本発明の組成物中には、シランが約0.01〜約10重量%の範囲の濃度で存在する。
（発明の好ましい実施の形態）
上記のように、疲労防止、耐磨耗および極圧添加剤は以下の一般式(I)を持つことができ：
[(R1)3-a(R2O)aSi]rA (I)
式中、
R1は、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび鎖置換飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
R2は、水素、飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび鎖置換飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
ａは、1〜3の整数であり；
Aは原子価rの基団で、rは1以上の整数であり、飽和および不飽和の、線状、枝分かれまたは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、あるいは、線状、枝分かれまたは環状シロキサンまたはポリシロキサン基から選択し、それぞれ、酸素原子以外は、場合により、酸素、窒素、イオウまたはハロゲンへテロ原子を持つ置換基を含む。
好ましいクラスの疲労防止、耐磨耗および極圧添加剤は、rが1である式(I)に相当する物質、並びに、加水分解、ヒドロシリル化または重合によって形成されるそれらのオリゴマーである。rが1の場合、Aは、好ましくは、飽和または不飽和、線状、枝分かれまたは環状ヒドロカルビル基で、N-結合基、例えばアミン、イミン、カルバメート、チオカルバメート、イソシアネート、イソシアヌレートなど；O-結合基、例えばエステル、エーテル、ポリエーテル基など；S-結合基、例えばメルカプタン、保護(blocked)メルカプタン、チオエーテル、チオエステル、スルフィド、ポリスルフィドなど；C-結合基、例えばカルボニルまたはアセタールやケタールやチオケタールなどのカルボニル誘導体、ニトリル、シアネート、チオシアネートなどを任意に含有する。好ましくは、rが1の場合、Aは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、メチルエチル、メチルプロピル、メチルブチル、デシル、ドデシル、ジエチレンベンジルなどを含めて、炭素原子1〜24個を含有する線状または枝分かれヒドロカルビルラジカルの群から選択する。さらに好ましくは、rが1の場合、Aは、炭素数2〜18個、最も好ましくは4〜12個の線状または枝分かれヒドロカルビルラジカルから選択する。
別の好ましいクラスの疲労防止、耐磨耗および極圧添加剤は、rが2である式(I)に相当する物質である。前記添加剤は、一般式(II)に相当し：
(R1)3-a(R2O)a-Si-B-Si-(OR2)a(R1)3-a (II)
式中、R1、R2およびaは式(I)に関する上記のとおりであり、Bは、飽和および不飽和の、線状、枝分かれまたは環状ヒドロカルビル基、酸素原子、あるいは、線状、枝分かれまたは環状シロキサンまたはポリシロキサン基から成る群から選択する2価の基団で、それぞれ、酸素原子以外は、場合により、酸素、窒素、イオウまたはハロゲンへテロ原子、(CR4R5)b(CR6R7)c、CbH2b-X'-CcH2c(CR4R5)p-X'-(CR6R7)qおよびシクロCsHq(CbH2b)tを持つ置換基を含み、式中、R4、R5、R6およびR7は、同一もしくは異なり、独立して、水素、飽和および不飽和ヒドロカルビル、並びに、飽和および不飽和鎖置換ヒドロカルビルから成る群から選択し、b、ｃ、ｐおよびｑは、独立して、1〜18から選択する整数で、ｓは2よりも高い整数で、ｔは1よりも高い整数で、aは1〜3の整数で、X'は以下の基団
Figure 0004836449

およびその混合物から成る群から選択し、式中、R4、R5、R6およびR7は、独立して、同一もしくは異なり、上記のとおりである。さらに好ましくは、rが2の場合、Aはジアルキレンポリスルフィド単位、CH2CH2CH2SuCH2CH2CH2で、uは1〜10の整数、最も好ましくは平均値2または4である。
一般式(I)および(II)では、R1およびR2は、好ましくは、独立して、C1〜C18アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシアリール、アルコキシアルキルおよびアルキルチオアルキルから成る群から選択する。
さらに好ましくは、R1およびR2は、独立して、C1〜C8線状、枝分かれまたは環状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘプチル、イソオクチル、sec-ブチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなど；アリール、アルカリール、アルコキシアリールまたはアルコキシアルキル、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチルなど；およびエチルチオメチル、メチルチオエチルなどから成る群から選択する。
なおもさらに好ましくは、R1およびR2は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、sec-ブチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジルおよびメトキシエチルから成る群から選択する。
最も好ましくは、R1およびR2は、独立して、メチルおよびエチルから成る群から選択する。
好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、独立して、水素、C1〜C18アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシアリール、アルコキシアルキルおよびアルキルチオアルキルから成る群から選択する。
さらに好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、独立して、水素、C1〜C8線状、枝分かれまたは環状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘプチル、イソオクチル、sec-ブチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなど；アリール、アルカリール、アルコキシアリールまたはアルコキシアルキル、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、メトキシフェニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルなど；およびエチルチオメチル、メチルチオエチルなどから成る群から選択する。
なおもさらに好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、sec-ブチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジルおよびメトキシエチルから成る群から選択する。
最も好ましくは、R4、R5、R6およびR7は、すべて水素である。
また、好ましいのは、トリエチレンシクロヘキサン、(CH2CH2)3C6H9の異性体など、rが3であるAの多価化合物でもある。
本発明のシランの使用は、潤滑剤の疲労防止性、耐磨耗性および極圧性を改良できる。
これら化合物の一部は、Crompton CorporationのOSi特殊品事業部が製造している。ある具体的な好ましい例は、ビス(3-トリエトキシシリル-1-プロピル)テトラスルフィド；ビス(3-トリエトキシシリル-1-プロピル)ジスルフィド；1,2-ビス-(トリエトキシシリル)エタン；1,4-ビス-(トリエトキシシリル)ブタン；1,6-ビス-(トリエトキシシリル)ヘキサン；オクチルトリエトキシシラン；および1,2,4-トリス-(2-トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサンを含む。
2個のSiを含有する成分を持つシランについての他の記述は、米国特許No.6,127,468および6,359,046に示されており、参考のために本明細書に組み込む。
オリゴマーシラン構造とその調製法については、米国特許No.4,950,779および6,140,445に記述されており、参考のために本明細書に組み込む。
単量体シラン調製法の引例は、「Chemistry and Technology of Silicones」,W. Noll, 1968, Academic Press, New Yorkまたは「Silane Coupling Agents, Second Ed.,」, E. Pleuddemann, 1991, Plenum Publishing, New Yorkに記述されており、参考のために本明細書に組み込む。
イオウシランの製造法は、米国特許No.5,596,116および5,489,701に見ることができ、これに含まれる引例および上記の参考文献と共に、これを参考のために本明細書に組み込む。
具体的には、好ましい化合物3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドの生成が、米国特許No.5,466,848および5,489,701に記述されており、参考のために本明細書に組み込む。これらの特許中のトリスルフィドとテトラスルフィドのガスクロマトグラフィー(GC)の割当ては、不正確で、それぞれ、ジスルフィドとトリスルフィドのはずであるのが、注目すべき点である。普通の技術の熟練者なら、ポリスルフィドシランがGC条件で分解することを認識している。
ビス-(トリエトキシシリル)アルカンの製造法は、シラン試薬とのアセチレンまたはジアルケン(例、1,6-ヘキサジエン)の反応を利用する。シラン試薬は、例えば、
HSi(R1)3-a(OR2)a
などの式を含み、式中、R1、R2およびaが前述のとおりであることができる。複数の結合を横断するシランの付加は、触媒、典型的にはVIII B族元素(例えば、Co、Ni、Pd、RuおよびPt)の錯体の存在下で起こる。
本発明のシラン添加剤は、現在使用されている亜鉛ジアルキルジチオフォスフェートの部分または完全代用品として使用できる。潤滑油中に典型的に認められる他の添加剤と、並びに、他の耐磨耗剤と配合して使用することもできる。潤滑油中に典型的に認められる添加剤は、例えば分散剤、洗浄剤、腐食/さび抑制剤、酸化防止剤、耐磨耗剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、VI改良剤、流動点降下剤などである。有用な潤滑油組成添加剤の記述について、米国特許No.5,498,809を参照されたい。その開示を、参考のため、そのまま、本明細書に組み込む。
分散剤の例は、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンスクシネートエステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤などを含む。洗浄剤の例は、金属および無灰アルキルフェネート、金属および無灰硫化アルキルフェネート、金属および無灰アルキルスルフォネート、金属および無灰アルキルサリシレート、金属および無灰サリゲニン誘導体などを含む。
酸化防止剤の例は、アルキル化ジフェニルアミン、N-アルキル化フェニレンジアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキル化フェニル-α-ナフチルアミン、ジメチルキノリン、トリメチルジヒドロキノリンおよびそれから誘導するオリゴマー組成物、封鎖(hindered)フェノール類、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、チオプロピオネート、金属ジチオカルバメート、1,3,4-ジメルカプトチアジアゾールおよび誘導体、油溶性銅化合物などを含む。以下は、前記添加剤の典型例で、Crompton Corporationから市販されている：とりわけ、Naugalube(登録商標)438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、Naugard(登録商標)BHT、Naugalube 403および、Naugalube 420。
本発明の添加剤と配合して使用できる耐磨耗添加剤の例は、有機ホウ酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機イオウ含有化合物、硫化オレフィン、硫化脂肪酸誘導体(エステル）、塩素化パラフィン、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアリールジチオフォスフェート、ジアルキルジチオフォスフェートエステル、ジアリールジチオフォスフェートエステル、リン硫化(phosphosulfurized)炭化水素などを含む。以下は、前記添加剤の典型例で、とりわけ、Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139およびLubrizol 5604がLubrizol Corporationから市販されており；Irgalube 353がCiba Corporationから市販されている。
摩擦調整剤の例は、脂肪酸のエステルおよびアミド、有機モリブデン化合物、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、モリブデンジスルフィド、トリモリブデンクラスタージアルキルジチオカルバメート、無イオウモリブデン化合物などを含む。以下は、典型的なモリブデン添加剤で、R.T.Vanderbilt Company, Inc.から市販されている：とりわけ、Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822 Molyvan 855。以下も、典型的な前記添加剤で、Asahi Denko Kogyo K.K.から市販されている：とりわけ、SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700。以下も、典型的な前記添加剤で、Akzo Nobel Chemicals GmbHから市販されている：とりわけ、Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox 77TS。
消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。さび抑制剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール、ベンゾトリアゾール誘導体などである。VI改良剤の例は、オレフィンコポリマーおよび分散剤オレフィンコポリマーなどを含む。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレートなどである。
上記のように、適切な耐磨耗化合物は、ジヒドロカルビルジチオフォスフェートを含む。好ましくは、ヒドロカルビル基は、平均して少なくとも3個の炭素原子を含有する。特に有用なのは、少なくとも1個のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩で、この場合、ヒドロカルビル基が平均して少なくとも3個の炭素原子を含有する。ジヒドロカルビルジチオフォスフェートを誘導できる酸は、次式の酸で示すことができ：
Figure 0004836449

式中、R8およびR9は、同一または異なり、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、あるいは、上記基団のいずれかの、置換された、実質的にヒドロカルビルラジカル誘導体で、この場合、該酸のR8およびR9基は、それぞれ、平均して少なくとも3個の炭素原子を含有する。「実質的にヒドロカルビル」は、置換基、例えばエーテル、エステル、チオ、ニトロまたはハロゲンなどのラジカル成分1個当たり1〜4個の置換基を含有するラジカルを意味し、該置換基は、該ラジカルの炭化水素の特性に実質的に影響を与えない。
適切なR8およびR9ラジカルの具体例は、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ヘキシル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、o,p-ジペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン(分子量350)-置換フェニル、テトラプロピレン-置換フェニル、ベータ-オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、o-ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、2-メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシルおよびキセニルラジカルを含む。炭素原子約3〜約30個を持つアルキルラジカルと、炭素原子約6〜約30個を持つアリールラジカルが好ましい。特に好ましいR8およびR9ラジカルは、炭素原子4〜18個のアルキルである。
フォスフォロジチオ酸は、五硫化リンとアルコールまたはフェノールの反応によって、容易に入手できる。該反応は、約20℃〜200℃の温度での、アルコールまたはフェノール4モルの五硫化リン1モルとの混合に関する。該反応が起こるにつれ、硫化水素が放出される。アルコール混合物、フェノールまたはその両方、例えば、C3〜C30アルコール混合物、C6〜C30芳香族アルコールなど、を使用できる。
リン酸塩の生成に有用な金属は、I族金属、II族金属、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、コバルトおよびニッケルを含む。亜鉛は、好ましい金属である。酸と反応させることができる金属化合物の例は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、錫ブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを含む。
ある場合、特定の成分、特にカルボン酸または金属カルボキシレート、例えば、金属反応体との共役結合に使用される少量の金属酢酸塩または酢酸、の混入は、反応を促進し、改良生成物を生じる。例えば、必要量の酸化亜鉛と配合した約5%までの酢酸亜鉛の使用は、亜鉛フォスフォロジチオエートの形成を促進する。
金属フォスフォロジチオエートの調製は、技術上周知であり、米国特許No.3,293,181；3,397,145；3,396,109；および3,442,804を含めて、多数の公開特許に記述されており、参考のために、その開示を本明細書に組み込む。また、米国特許No.3,637,499に記述されているものなど、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体も耐磨耗添加剤として有用であり、その開示を、参考のために、本明細書にそのまま組み込む。
亜鉛塩は、潤滑油組成物の総重量に換算して0.1〜10、好ましくは0.2〜2重量%の量で、潤滑油中の耐磨耗添加剤として最も多く使用されている。それらは、周知の技術に従って、最初に、通常、P2S3とのアルコールまたはフェノールの反応によりジチオリン酸を形成し、次に、ジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和することによって調製できる。
一級および二級アルコール混合物を含めて、アルコール混合物を使用できる。一般に、二級アルコールは耐摩耗性を改良し、一級アルコールは熱安定性を付与するために用いる。一般に、いずれかの塩基性または中性亜鉛化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も広く用いられている。市販の添加剤は、中和反応で過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰の亜鉛を含むことが多い。
亜鉛ジヒドロカルビルジチオフォスフェート(ZDDP)は、油溶性のジチオリン酸ジヒドロカルビルエステルで、次式で表すことができ：
Figure 0004836449

式中、R8およびR9は、前式と関連して記述するとおりである。
潤滑剤組成物
該組成物は、これらの添加剤を含有する場合、典型的には、該添加剤がその通常の付随機能を該組成物中で提供するのに有効な量でベースオイルに混入させる。前記添加剤の代表的な有効量を表1に示す。
Figure 0004836449
他の添加剤を使用する場合、本発明の対象添加剤の濃縮液または分散剤を含む濃縮添加剤(上述の濃縮量で)を、1クラス以上の前記の他の添加剤(添加剤パッケージとしてここで指す添加剤混合物を構成する場合は、前記濃縮物)と共に、調製するのが、必要ではないが、望ましいと思われ、それによって、ベースオイルに複数のクラスの添加剤を同時に添加し、潤滑油組成物を生成できる。濃縮添加剤の潤滑油への溶解は、溶媒によって、また、弱加熱しながら混合することによって促進できるが、これは必須ではない。濃縮物または添加剤パッケージは、該添加剤パッケージを予定量のベース潤滑油と混合する際に、最終配合物中で望みの濃度を得るのに適した量の添加剤を含有するように配合するのが通例である。従って、他の望ましい添加剤と共に本発明の対象添加剤を少量のベースオイルまたは他の相溶性溶媒に添加し、添加剤の重量換算で、典型的には、約2.5〜約90%、好ましくは約15〜約75%、さらに好ましくは約25〜約60%の活性成分総量を含有し、適当な比率で残りをベースオイルとする添加剤パッケージを形成することができる。典型的には、最終配合物は、残りをベースオイルとして、約1〜20重量%の添加剤パッケージを使用できる。
本明細書で表す全重量%(他に規定しない限り)は、添加剤の活性成分(AI)含量および/またはいずれかの添加剤パッケージまたは配合物の総重量に基づいており、これは、各添加剤＋全油または希釈剤重量の和になる。
一般に、本発明の潤滑剤組成物は、約0.05〜約30重量%の範囲の濃度で添加剤を含有する。油組成物の総重量に基づいた約0.1〜10重量%の添加剤の濃度範囲が好ましい。さらに好ましい濃度範囲は、約0.2〜約5重量%である。添加剤の油濃縮物は、潤滑油粘度のキャリアーまたは希釈剤中に、添加剤反応生成物約1%〜約75重量%を含有できる。
一般に、本発明の添加剤は、多様な潤滑油ベースストックに有用である。潤滑油ベースストックは、動粘度が100℃で約2〜約200 cSt、さらに好ましくは約3〜約150 cSt、最も好ましくは約3〜約100 cStである天然または合成潤滑油ベースストック留分である。潤滑油ベースストックは、天然潤滑油、合成潤滑油、またはその混合物から誘導できる。適切な潤滑油ベースストックは、合成ロウおよびロウの異性化によって得られるベースストック、並びに、粗原料の芳香族および極性成分の(溶媒抽出よりも)ハイドロクラッキングによって生成するハイドロクラックベースストックを含む。天然潤滑油は、ラード油などの動物油、植物油(例、菜種油、ヒマシ油、ヒマワリ油) 、石油、鉱物油および石炭またはシェール油から誘導する油を含む。
合成油は、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば、重合および共重合(interpolymerized)オレフィン、Fischer-Tropsch技術によって調製する液体ガス(gas-to-liquids)、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びに、その誘導体、類似体、同族体などを含む。合成潤滑油は、アルキレンオキサイドポリマー、インターポリマー、コポリマー、および、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などで修飾されているその誘導体も含む。
別の適切なクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸の様々なアルコールとのエステルを含む。合成油として有用なエステルは、C5〜C12モノカルボン酸およびポリオールおよびポリオールエーテルから生成するエステルも含む。合成油として有用な他のエステルは、α-オレフィンと短〜中鎖アルコールでエステル化したジカルボン酸のコポリマーから生成するエステルを含む。以下は、前記添加剤の典型例で、Akzo Nobel Chemicals SpAから市販されている：とりわけ、Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522および6300。
シリコン系油、例えばポリアルキルシロキサン油、ポリアリールシロキサン油、ポリアルコキシシロキサン油またはポリアリールオキシシロキサン油、シリケート油およびシラヒドロカーボンは、別の有用なクラスの合成潤滑油である。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル、重合テトラヒドロフラン、ポリα-オレフィンなどを含む。
潤滑油は、非精製油、再精製油またはその混合物から誘導できる。非精製油は、天然資源または合成資源(例、石炭、シェールまたはタールおよびビチューメン)から直接得られ、さらに精製または処理を加える必要がない。非精製油の例は、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、エステル化法から直接得られるエステル油を含み、入手後、それぞれ、追加処理なしで使用できる。1種類以上の性質を改良するために精製油を1回以上の精製工程で処理している点を除いて、精製油は非精製油と類似している。適切な精製技術は、蒸留、水素化処理、脱ロウ、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過、パーコレーションなどを含み、すべて当業者に周知である。再精製油は、精製油の入手に使用される方法と同様の方法で精製油を処理して入手される。これらの再精製油も、再生または再加工油として周知で、時には、投入添加剤と油分解物を除去する技術で追加処理する。
ロウのハイドロ異性化(hydroisomerization)から誘導する潤滑油ベースストックも、単独または前述の天然および/または合成ベースストックとの配合で使用できる。前記異性化ロウは、異性化触媒による天然または合成ロウまたはその混合物の異性化によって生成する。天然ロウは、鉱物油の溶媒脱ロウによって回収されるスラックワックスであるのが典型的である；合成ロウは、Fischer-Tropsch法で生成されるロウであるのが典型的である。得られる異性化生成物を、溶媒脱ロウおよび分留に供し、特異的粘度範囲を持つ各種留分を回収するのが典型的である。異性化ロウは、非常に高い粘度指数、一般には少なくとも130、好ましくは少なくとも135以上、脱ロウ後は約−20℃以下の流動点を持つことも特徴とする。
本発明の添加剤は、多様な潤滑油組成物中の成分として特に有用である。該添加剤は、天然および合成潤滑油およびその混合物を含めて、潤滑粘度を持つ様々な油に含むことができる。火花点火式および圧縮着火式内燃エンジン用のクランクケース潤滑油に本添加剤を含めることができる。該組成物は、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、オートマチックトランスミッションオイル、ギア潤滑剤コンプレッサー潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧用作動油、および他の潤滑油およびグリース組成物にも使用できる。本添加剤は、自動車燃料組成物にも使用できる。
本発明の長所と重要な特徴を、以下の実施例からさらに明らかにする。
四球式磨耗試験
完全配合潤滑油中のシランの耐磨耗性を、ASTM D4172試験条件下で四球式磨耗試験によって測定した。これら実施例の試験は、Flalex変速駆動四球式磨耗試験機(Falex Variable Drive Four-Balls Wear Test Machine)で実施した。４個の球を正四面体の形に配置する。潤滑剤を満たした試験カップ内に低位置の3個の球をしっかりと固定し、高位置の1個をモーター駆動のチャックが保持する。高位置の球は、固定された低位置の球と接触しながら回転する。ウェイト/レバーアーム装置を通して上方向に負荷をかける。連続可変空気圧負荷装置(continuously variable pneumatic loading system)から負荷をかける。ヒーターによって上昇油温での作動が可能になる。前記の3個の静止スチール球を被験サンプル10mlに浸し、4個目のスチール球をこの3個の静止球の最上端で、回転させ、点対点接触させる。該機械は、75℃、負荷40kg、回転速度1200rpmで1時間作動させる。完全配合潤滑油は、モーターオイル中に通例認められる全添加剤 (表2に示す各種耐磨耗剤）、並びに、作動中のエンジン内の環境を再現するのに役立つ0.5重量%クメンヒドロパーオキサイドを含有した。モーターオイル配合物中の有効性について該添加剤を試験し、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート添加および無添加の同一配合物と比較した。
Cameron-Plint TE77高周波摩擦機磨耗試験
完全配合潤滑油における本発明の添加剤の耐摩耗性をCameron-Plint TE77高周波摩擦機で測定した。検体部(直径6mmのAISI 52100スチール球、硬度800±20kg/mm2、およびRC 60/0.4ミクロンの硬化研削(hardend ground) NSOH B01ゲージプレート）を洗浄し、工業用ヘキサンで15分間超音波処理した。この手順をイソプロピルアルコールで繰り返した。検体を窒素で乾燥し、TE77に設置した。油浴をサンプル10mlで満たした。試験は、30ヘルツの周波数、100ニュートンの負荷、2.35ｍｍ振幅で実施した。試験は、室温下、検体と油で開始した。直ちに、温度を15分間かけて50℃まで上昇させ、そこで、試験を15分間留置した。その後、温度を15分間かけて100℃まで上昇させ、試験を100℃で45分間留置した。3回目の15分間にわたる100℃までの温度上昇後、最後の留置を150℃で15分間行った。試験の合計時間は2時間であった。試験終了時、6mm球の表面の磨耗傷をLeica StereoZoom6(登録商標)とMitutoyo 164シリーズDigimatic Headを使って測定した。作動中のエンジン内の環境を再現するのに役立てるため、被験の完全配合潤滑油は、1重量%クメンヒドロキシパーオキサイドを含有した。モーターオイル配合物における有効性について、添加剤を試験し、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート添加および無添加の同一配合物と比較した。表2では、試験結果の数値(磨耗傷直径、mm)は、有効性の増加と共に減少している。また、プレート上の磨耗傷の最大深度(磨耗傷深度)も測定した(磨耗傷深度)。これは、プロフィリメーターを使って測定する。括弧内の数字(#χ)は、平均値を求めるのに使用した繰り返し実験の回数である。
（実施例Ａ〜Ｓ）
以下の実施例は、潤滑剤添加剤としてのシランの効果を実証するものである。該実施例は、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェートとの相乗効果を示す。さらに、該シランは、腐食試験で有害性を示さない。
Figure 0004836449
(実施例Ｔ〜Ｘ)
鉛および銅腐食試験
表3には、油配合物の銅および鉛腐食度を測定するCummins卓上試験の結果を示す。Cummins卓上試験は、ディーゼルエンジンオイルAPI CH-4カテゴリーの一部である。純粋鉛、銅、錫およびリン青銅の4種類の金属クーポン(25.4 mm2)を121℃の油100mlに、気泡を通しながら(5 L/時）、168時間浸す。使用した油を金属について分析し、銅サンプルの変色について検討する。API CH-4の限度は、使用油中、20 ppm Cu、120 ppm Pb、50 ppm Snであり、正方形銅片のASTMD 130規格は3 maxである。添加剤を、ILSAC GF-2に合格した完全配合SAE 5W-30オイルに混入した。表3の最初の2列は、他の添加剤を加えないSAE 5W-30オイルについて得られたデータである。
Figure 0004836449
本発明の基礎となる原理から逸脱せずに実施可能な多数の変更と改良を考慮して、本発明に付与される保護の範囲を理解するために、添付した特許請求の範囲を参照しなければならない。

Claims (9)

  1. (A)潤滑剤、および
    (B)少なくとも1種類の式(I)のシラン
    を含む組成物であり：
    [(R1)3-a(R2O)aSi]rA (I)
    式中、
    R1は、無置換の飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび置換されている飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
    R2は、無置換の飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
    ａは、3であり；
    Aは、原子価rの基団で、rは、1より大きい整数であり、無置換の線状または枝分かれヒドロカルビル基から選択し、該シラン化合物を０．１〜１０重量％含有する、前記組成物。
  2. (A)潤滑剤、および
    (B)少なくとも1種類の式(II)のシラン
    を含む組成物であり：
    (R1)3-a(R2O)a-Si-B-Si-(OR2)a(R1)3-a (II)
    式中、
    R1は、無置換の飽和および不飽和ヒドロカルビルおよび置換されている飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
    R2は、無置換の飽和および不飽和ヒドロカルビルから成る群から選択し；
    aは3で；
    Bは2価の基団で、無置換の飽和または不飽和の線状または枝分かれヒドロカルビル基から選択し、
    およびその混合物から成る群から選択し、該シラン化合物を０．１〜１０重量％含有する、組成物。
  3. シランを、1,2-ビス-(トリエトキシシリル)エタン；1,4-ビス-(トリエトキシシリル)ブタン及び1,6-ビス-(トリエトキシシリル)ヘキサンから成る群から選択することを特徴とする請求の範囲第2項記載の組成物。
  4. 請求の範囲第1項記載の組成物であり、分散剤、洗浄剤、さび抑制剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、耐磨耗剤、極圧剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点降下剤から成る群から選択する少なくとも1種類の追加の添加剤をさらに含む組成物。
  5. 請求の範囲第2項記載の組成物であり、分散剤、洗浄剤、さび抑制剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、耐磨耗剤、極圧剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点降下剤から成る群から選択する少なくとも1種類の追加の添加剤をさらに含む組成物。
  6. 亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアリールジチオフォスフェートおよび亜鉛アルキルアリールジチオフォスフェートから成る群から選択する少なくとも1種類の追加の添加剤をさらに含む請求の範囲第1項記載の組成物。
  7. 亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、亜鉛ジアリールジチオフォスフェートおよび亜鉛アルキルアリールジチオフォスフェートから成る群から選択する少なくとも1種類の追加の添加剤をさらに含む請求の範囲第2項記載の組成物。
  8. 潤滑剤が潤滑油であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の組成物。
  9. 潤滑剤が潤滑油であることを特徴とする請求の範囲第2項記載の組成物。
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