KR20130108532A

KR20130108532A - 내연기관용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20130108532A
Application number: KR1020137003028A
Authority: KR
Inventors: 카즈히로 우메하라; 켄지 야마모토; 마사키 마루야마; 야스시 나이토; 사토루 요시다
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2013-10-04
Also published as: CN103068955B; CN103068955A; EP2610331A4; EP2610331A1; JP2012046555A; WO2012026399A1; US20130310289A1; EP2610331B1

Abstract

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은, (A) 성분으로서 유기 몰리브덴 화합물, (B) 성분으로서 100℃의 동점도가 25 mm²/초 이상인 기유, (C) 성분으로서 100℃의 동점도가 12.5 mm²/초 미만인 기유를 함유하며, 100℃의 동점도가 5 mm²/초 ~ 12.5 mm²/초이며, 인 함유량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

내연기관용 윤활유 조성물{Lubricant composition for internal combustion engines}

본 발명은, 내연기관용 윤활유 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 우수한 연비절약성을 갖고, 또 고온 데포지트 방지성능을 지닌 내연기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

자동차 등의 내연기관용 윤활유는, 엔진 내부의 윤활이나 냉각, 또는 연소생성물의 청정분산 등의 역할을 지니고 있다. 근년, 지구온난화방지를 위해 자동차 등의 연비를 향상시켜, 이산화탄소의 배출량을 억제하는 요구가 높아지고 있는 것에서, 내연기관용 윤활유에 연비를 향상시키는 기능을 부여한 연비절약형의 내연기관용 윤활유가 검토 및 사용되고 있다.

연비절약형의 내연기관용 윤활유는 엔진 내부에서 발생하는 마찰을 저감시키는 것에 의해, 내연기관의 연비를 향상시키지만, 구체적으로는, 마찰을 저하시키는첨가제(마찰조정제)로서, 몰리브덴 디티오카르바메이트 등의 유기 몰리브덴계의 마찰조정제를 배합하는 것이 일반적이다. 그러나, 유기 몰리브덴계의 마찰조정제를 배합한 내연기관용 윤활제는, 고온하에서의 산화안정성이 나쁘고, 고온 데포지트가 발생하기 쉽다. 특히 근년의 린번 엔진이나 직접분사 엔진 등은, 종래의 엔진에 비하여 고효율이고, 연소온도도 상승하는 경향에 있기 때문에, 고온 데포지트의 발생에 의한 문제가 크게 되어 있다.

그래서 다양한 방법으로 고온 데포지트를 저감시키는 방법이 제안되고 있었다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 동점도 1.5~13 cSt(100℃)의 광유 및/또는 합성유를 기유로 하고, (A) 동점도 16~45 cSt(100℃)의 광유 및/또는 합성유 3~40 질량%, 및 (B) 점도지수향상제 0.5~15 질량%를 필수 성분으로 하여 함유하는 것을 특징으로 하는 터보차저(turbocharger)부착 엔진용 멀티그레이드 엔진유 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 100℃에 있어서의 동점도가 2 cSt~13 cSt이고, 가스 크로마토그래프 증류에 의해 측정한 비점 범위에 있어서 480℃ 이상의 중질 성분을 윤활유 기유 전체 질량 기준으로 1 질량% 이상 함유하는 윤활유 성분을 기유로하는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2의 [0021]~[0026] 단락에는, 마찰조정제로서 유기 몰리브덴계 화합물을 사용할 수 있는 것도 개시되어 있다.

특허문헌 1: 특개소 59-122595호 공보 특허문헌 2: 특개평 9-328694호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물이어도, 유기 몰리브덴계의 마찰조정제를 배합하면, 고온 데포지트를 충분히 저감시킬 수 없고, 고온 데포지트를 더욱 저감할 수 있는 연비절약형의 내연기관용 윤활유 조성물이 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 우수한 연비절약성을 유지하면서, 고온 데포지트 방지성능을 갖는 내연기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.

그래서 본 발명자 등은 예의 검토하여, 내연기관용 윤활유 조성물에 유기 몰리브덴 화합물 및 특정 점도의 복수의 기유를 배합하는 것에 의해, 우수한 연비절약성능 및 고온 데포지트 방지성능을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (A) 성분으로서 유기 몰리브덴 화합물, (B) 성분으로서 100℃의 동점도가 25 mm²/초 이상인 기유, (C) 성분으로서 100℃의 동점도가 12.5 mm²/초 미만인 기유를 함유하며, 100℃의 동점도가 5 mm²/초 ~ 12.5 mm²/초이며, 또 인 함유량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물이다.

본 발명의 효과는, 우수한 연비절약성을 유지하면서, 고온 데포지트 방지성능을 갖는 내연기관용 윤활유 조성물을 제공한 것에 있다.

도 1은 TEOST33C 시험기의 개략도이다.
도 2는 TEOST33C 시험에 있어서의 케이스 내의 1 사이클 중의 온도 변화를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은 (A) 성분으로서 유기 몰리브덴 화합물을 함유하지만, 유기 몰리브덴 화합물로서는, 공지의 유기 몰리브덴 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 특공평 5-62639호 등에 열거될 수 있는 몰리브덴 아민 화합물［삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그의 알칼리 염으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 6가의 몰리브덴 화합물과, R¹R²R³N(R¹, R², R³은 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1~30의 탄화수소기로 동일하거나 상이하여도 좋고, R¹, R², R³의 탄소원자수의 합계는 4 이상)인 아미노 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 유용성(油溶性) 몰리브덴 화합물］, 특공평 4-30959호 등에 열거될 수 있는 인 및 황을 포함하는 몰리브덴 화합물［(a) 적어도 하나의 6가의 몰리브덴 화합물; (b) 황화수소, 수황화 알칼리 또는 M₂S(M은 알칼리 금속 또는 암모늄기)로 표시되는 황화 알칼리로부터 선택된 적어도 하나의 화합물; (c)

(X₁, X₂, Y₁, Y₂는 산소 또는 황 원자로 동일하여도 상이하여도 좋고, n은 0 또는 1이며, R₁, R₂는 유기 잔기로 동일하여도 상이하여도 좋음)로 표시되는 화합물또는 그의 염; (d) 6가의 몰리브덴 화합물을 5가 또는 4가로 환원할 수 있는 환원제(단, b, c 성분을 제외)를 반응시켜 얻어진 화합물] 등을 들 수 있다.

이와 같은 유기 몰리브덴 화합물 중에서도, 마찰 저감 효과가 큰 점에서, 하기 화학식(1)로 표시되는 몰리브덴 디티오카바메이트가 바람직하다:

(식 중에서, R¹~R⁴는, 탄소수 4~18의 직쇄 또는 분기된 알킬기 또는 알켄일 기를 나타내고, X¹~X⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

상기 화학식(1)의 R¹~R⁴는, 탄소수 4~18의 직쇄 또는 분기된 알킬기 또는 알켄일 기이고, 이러한 기로서는, 예컨대, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 이소운데실기, 도데실기, 이소도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 이소테트라데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 스테아릴기, 2-부틸옥틸기, 2-부틸데실기, 2-헥실옥틸기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, 2-헥실도데실기, 모노메틸 분기-이소스테아릴기 등의 알킬기; 부텐일기, 이소부텐일기, 펜텐일기, 이소펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 테트라데센일기, 올레일기 등의 알켄일 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 마찰 저감 효과가 높은 점에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 8~13의 알킬기가 또한 바람직하다. R¹~R⁴는 동일하여도, 상이하여도 좋다.

X¹~X⁴는 산소 원자 또는 황 원자이고, X¹~X⁴의 전부가 산소 원자 또는 황 원자이어도 좋고, X¹~X⁴가 산소 원자와 황 원자의 혼합물이어도 좋다. 그러나 마찰 저감 효과가 높고, 부식성이 적은 점에서 산소 원자/황 원자 = 1/3~3/1(몰비)의 비율에 있는 것이 바람직하다.

상기 유기 몰리브덴 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 첨가량은 규정되어 있지 않지만, 첨가량이 적으면 마찰 저감 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 첨가량이 너무 많으면, 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물이 지닌 고온 데포지트 방지성능의 효과를 상회하는 고온 데포지트가 발생하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 전량에 대하여 몰리브덴 양으로 200~2000 ppm로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 200~1500 ppm이 더욱 바람직하며, 300~1000 ppm이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (B) 성분은, 100℃의 동점도가 25 mm²/초 이상인 기유 이고, 이러한 기유로서는 광유계 기유, 합성계 기유 또는 이들의 혼합유를 사용할 수 있다. 광유계 기유로서는, 예컨대, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유 등을 들 수 있고, 이들의 용제 정제유, 수소화처리유 또는 왁스 이성화유 등을 사용하여도 좋다. 합성계 기유로서는, 예컨대, 폴리α올레핀, 폴리이소부틸렌(폴리부텐), 디에스테르, 폴리올에스테르, 폴리페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 브라이트 스톡 등의 파라핀계 광유나 고점도의 폴리α올레핀이 바람직하다.

이들의 기유는, (B) 성분으로서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 100℃의 동점도가 25 mm²/초 이상이어야 하고, 바람직하게는 25~100 mm²/초, 더욱 바람직하게는 25~80 mm²/초, 또한 바람직하게는 30~60 mm²/초이다. 100℃의 동점도가 25 mm²/초 미만으로 되면, 고온 데포지트 방지성능이 충분하게 발휘되지 않는다. 또 점도가 너무 과도하게 높으면 취급이 곤란하게 되는 경우나, 균일하게 배합하는데 시간이 걸리는 등의 문제가 있기 때문에, 동점도는 100 mm²/초 이하인 것이 바람직하다.

(B) 성분의 배합량은 특히 규정되어 있지 않지만, 배합량이 너무나 적으면 고온 데포지트 방지성능의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 또, 배합량이 너무나 과도하게 많으면 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 100℃에 있어서의 동점도를 12.5 mm²/초 이하로 하는 것이 곤란하게 되는 경우나, 저온 점도가 상승하여 연비절약 효과가 저감하는 경우가 있다. 이와 같은 점에서, (B) 성분의 배합량은 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 전량에 대하여 1~30 질량%가 바람직하고, 3~25 질량%가 더욱 바람직하며, 5~20 질량%가 또한 바람직하다.

본 발명에 사용하는 (C) 성분은, 100℃의 동점도가 12.5 mm²/초 미만인 기유 이다. 이러한 기유로서는, 광유계 기유, 합성계 기유 또는 이들의 혼합유를 사용할 수 있고, 이러한 기유로서는, 예컨대, 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 이들 광유의 용제정제 처리유, 수소화 처리유 또는 왁스 이성화 처리유, 또는 이들 처리를 복수 조합한 광유 등의 광유계 기유; 폴리α올레핀, 폴리이소부틸렌 등의 합성유를 들 수 있다.

(C) 성분의 동점도가 12.5 mm²/초 이상으로 되면, 본 발명에서 규정하고 있는 동점도 범위의 윤활유 조성물을 제조할 수 없다. 또, (C) 성분의 동점도가 12.5 mm²/초 미만이어도, 너무나 높은 점도의 기유으로 되면, 첨가될 수 있는 고점도 기유의 첨가량이 저감되기 때문에 고온 데포지트의 발생을 효율좋게 저감할 수 없는 경우나, 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 저온 점도가 상승하여 연비절약 효과가 저감하는 경우가 있다. 따라서 (C) 성분의 100℃의 동점도는, 1~11 mm²/초인 것이 바람직하고, 2~8 mm²/초인 것이 더욱 바람직하고, 2~5 mm²/초인 것이 또한 바람직하다.

또한, 연비절약성의 향상이라는 관점에서 (C) 성분의 점도 지수는 100 이상인 것이 바람직하고, 110 이상이 더욱 바람직하고, 120 이상이 더욱 바람직하다. 저점도 기유의 점도 지수가 100 미만으로 되면, 최종 제품인 내연기관용 윤활유 조성물의 저온 점도가 상승하여 연비절약 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

(C) 성분의 배합량은, 다른 첨가제 등을 배합한 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물의 100℃에 있어서의 동점도가 5 mm²/초~12.5 mm²/초로 되도록 배합하면 좋고, 구체적으로는 본 발명의 윤활유 조성물 전량에 대하여 50~95 질량%, 바람직하게는 60~85 질량% 배합하면 좋다.

또, 상기 (A)~(C) 성분을 함유하는 본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은, 인량이 800 ppm이하가 아니면 안된다. 인은 기유 중에 미량으로 존재하는 경우도 있지만, 내연기관용 윤활유 조성물에 첨가하는 인계 첨가제 유래한 것이 대부분이다. 이러한 인계 첨가제로서는, 예컨대, 몰리브덴 디티오포스페이트, 아연 디티오포스페이트 등의 금속 함유의 첨가제; 모노옥틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 모노올레일포스페이트, 디올레일포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리크레실포스파이트, 티오인산 에스테르 등의 극압제; 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 바륨 포스페이트 등의 청정제를 들 수 있다.

이들 인계 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여도 좋지만, 그의 첨가량은 인량으로서 800 ppm 이하가 아니면 안된다. 800 ppm 이하이면 고온 데포지트의 발생량은 인 농도에 거의 영향을 받지 않지만, 인 농도가 800 ppm을 초과하면 고온 데포지트의 발생량이 급격하게 늘어나 버린다. 그러나, 인 농도가 너무 낮으면 내연기관용 윤활유로서 내마모성이나 산화방지성이 열등한 경우가 있기 때문에, 인이 일정량 이상 존재하는 것이 바람직하고, 구체적인 양으로서는 300~800 ppm이 바람직하고, 500~800 ppm이 더욱 바람직하다. 첨가하기에 가장 최적인 인 화합물은, 내마모성이나 산화방지성이 우수한 아연디티오포스페이트이다.

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은, 100℃에 있어서의 동점도가 5 mm²/초~12.5 mm²/초이다. 5 mm²/초 미만으로 되면, 유막이 충분하게 형성되지 않아 접동면에서 마모가 발생할 우려가 있고, 12.5 mm²/초보다 크게 되면 유막이 너무 두껍게 되어 마찰 손실이 증가하여 연비절약 성능을 손상하는 문제가 생긴다.

본 발명에 있어서의 고온 데포지트라는 것은, 300℃ 또는 400℃ 이상의 고온에서 생성하는, 내연기관용 윤활유 조성물에 기인한 불용해물이다. 이와 같은 고온 데포지트가 엔진 내부나 과급기의 베어링 등에 부착·퇴적하면, 엔진이나 과급기의 성능저하나 트러블을 초래할 우려가 있다.

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은 고온 데포지트의 발생량이 적은 것이 최대 특징이다. 고온 데포지트를 확인하기 위해서는 공지의 시험으로 평가하면 어떤 시험이어도 좋지만, 더욱 엄밀한 평가를 할 수 있는 점에서, ILSAC(International Lubricant Standardization and Approval Committee)에서 채용하고 있는 TEOST33C 시험(ASＴM　Ｄ6335)으로 평가하는 것이 바람직하다. 고온 데포지트의 양이 적으면 적을수록 좋지만, 구체적으로는, 실사용시에 있어서 엔진 성능이나 과급기 성능의 저하가 거의 보이지 않는 점에서, TEOST33C 시험에서 40 mg 이하가 바람직하고, 30 mg 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 점도지수향상제, 유동점강하제, 극압제, 유성향상제, 산화방지제, 금속계청정제, 무회 분산제, 금속불활성화제, 방청제 및 소포제 등의 첨가제를 어느 1종 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 배합하는 경우는, 내연기관용 윤활유 조성물 전량에 대한 인 함량이 800 ppm 이하, 바람직하게는 300~800 ppm로 되도록 특히 주의할 필요가 있다.

점도지수 향상제로서는, 예컨대, 폴리(C1~18)알킬 메타크릴레이트, (C1~18)알킬 아크릴레이트/(C1~18)알킬 메타크릴레이트 공중합체, 디에틸아미노 에틸메타크릴레이트/(C1~18)알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(C1~18)알킬 메타크릴레이트공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬 스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/말레인산 에스테르 공중합체, 스티렌/이소프렌 수소화 공중합체 등을 들 수 있다. 또는, 분산성능을 부여한 분산형 또는 다기능형 점도 지수향상제를 사용하여도 좋다. 중량평균 분자량은 10,000~1,500,000, 바람직하게는 30,000~1,000,000 정도이다. 이들 점도 지수향상제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.1~20 질량%. 더욱 바람직하게는 0.3~15 질량%이다.

유동점강하제로서는, 예컨대, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있고, 중량평균 분자량은 1000~100,000, 바람직하게는 3,000~80,000 정도이다. 이들 유동점강하제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.005~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~2 질량%이다.

극압제로서는, 예컨대, 황화유지, 올레핀폴리술피드, 디벤질술피드 등의 황계 첨가제; 모노옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 티오인산에스테르 등의 인계 화합물; 티오인산 금속염, 티오카르바민산 금속염, 산성 인산 에스테르 금속염 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극압제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여0.01~2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~1 질량%이다.

유성향상제로서는, 예컨대, 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류; 올레인산, 스테아린산 등의 지방산류; 올레일글리세린 에스테르, 스테릴 글리세린 에스테르, 라우릴 글리세린 에스테르 등의 에스테르류; 라우릴아미드, 올레일아미드, 스테아릴아미드 등의 아미드류; 라우릴아민, 올레일아민, 스테아릴아민 등의 아민류; 라우릴 글리세린 에테르, 올레일 글리세린 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 유성향상제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.1~5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~3 질량%이다.

산화방지제로서는, 예컨대, 2,6-디-터셔리부틸페놀(이하, 터셔리-부틸을ｔ-부틸이라 약기함), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔, 2-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산스테아릴, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산올레일, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산도데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산데실, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산옥틸, 테트라키스｛3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸｝메탄, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산글리세린 모노에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산과 글리세린 모노올레일에테르의 에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 부틸렌 글리콜 디에스테르, 3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 티오디글리콜 디에스테르, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노 메틸페놀), 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 트리스｛(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸｝이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 비스｛2-메틸-4-(3-n-알킬 티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐｝설파이드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라프탈로일디(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질설파이드), 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-｛디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)｝프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-인산 디에스테르, 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시｝에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스｛3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드｝글리콜에스테르 등의 페놀계 산화방지제; 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화방지제; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화방지제; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-부틸디페닐아민, p,p'-디-t-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화방지제; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카복시산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화방지제; 아연디티오포스페이트를 들 수 있다. 이들 산화방지제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.01~5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~4 질량%이다.

금속계 청정제로서는, 예컨대, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 술포네이트, 페네이트, 살리실레이트, 포스페이트 및 이들의 과염기성 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 과염기성염이 바람직하고, 과염기성염 중에서도 TBN(토탈 베이식 넘버)이 30~500 mg KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인 및 황 원자가 없는 살리실레이트계의 청정제가 바람직하다. 이들 금속계 청정제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

무회 분산제로서는, 예컨대, 중량평균 분자량 약 500~3000의 알킬기 또는 알켄일 기가 부착된 숙신산 이미드, 숙신산 에스테르, 벤질아민 또는 이들의 붕소 변성물 등을 들 수 있다. 이들 무회 분산제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.5~10 질량%, 더욱 바람직하게는 1~8 질량%이다.

금속불활성제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 테트라알킬 티우람 디설파이드 등을 들 수 있다. 이들 금속불활성제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.01~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량%이다.

방청제로서는, 예컨대, 아질산나트륨, 산화파라핀 왁스 칼슘염, 산화파라핀 왁스 마그네슘염, 우지 지방산 알칼리 금속염, 알칼리토금속 염 또는 아민염, 알켄일 숙신산 또는 알켄일 숙신산 하프에스테르(알켄일 기의 분자량은 100~300 정도), 소르비탄 모노에스테르, 노닐페놀에톡실레이트, 라놀린 지방산 칼슘 염 등을 들 수 있다. 이들 방청제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.01~3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02~2 질량%이다.

소포제로서는, 예컨대, 폴리디메틸실리콘, 트리플루오로프로필메틸실리콘, 콜로이달 실리카, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 알코올에톡시/프로폭시레이트, 지방산 에톡시/프로폭시레이트, 소르비탄 부분 지방산 에스테르등을 들 수 있다. 이들 소포제의 바람직한 배합량은, 내연기관용 윤활유 조성물에 대하여 0.001~0.1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.001~0.01 질량%이다.

본 발명의 내연기관용 윤활유 조성물은, 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진 등의 내연기관이면 어느 내연기관이어도 그 윤활유로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 가솔린 엔진의 엔진유로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 실시예 등에 있어서 「%」는 특히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

하기 표 1 및 표 2에 나타낸 배합표에 따라서, 시험에 사용한 내연기관용 윤활유 조성물(시험유)을 작성하고, 이하에 나타낸 방법으로 TEOST33C 시험 및 연비절약성 시험을 실시하여, 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한 배합에 사용한 기유 및 그의 성상은 표 3에 나타내었다.

ASＴM　D6335의 시험 방법에 따라서, TEOST33C 시험기(Tannas Co. 사 제조)를 사용하여 시험을 실시하였다. 도 1은, TEOST33C 시험기의 개략도이다. 구체적인 시험 방법은, 도 1에 나타낸 장치의 케이스(1)의 로드(금속봉)(2)를 도 2에 도시한 온도로 되도록 가열 및 냉각하면서, 케이스(1) 내의 로드(2)에, 시험유를 저류시킨 반응실(4)로부터 펌프(3)를 사용하여 일정량의 시험유를 흘렸다. 이 공정을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 12회 반복한 후, 로드를 취출하여 부착한 데포지트(부착물)의 질량 및 시험유 전량을 필터로 여과하여 시험유 중의 데포지트의 질량을 측정하고, 이 질량의 합계치를 고온 데포지트 양으로 하였다. 또한, 반응실(4) 내의 시험유에는, 수분을 포함한 공기와 일산화질소 가스를 일정량 불어 넣었다. 수분을 포함한 공기로서는, 공기를 50 ml의 플라스크에 넣은 30 ml의 물에 버블링시킨 것을 사용하였다.

상세한 시험 조건을 하기에 나타내었다:

(시험조건)

온도: 200~480℃

테스트 사이클: 12사이클

테스트 시간: 9.5분/1사이클(전체 테스트 시간 114분)

시험유량: 106 ml

촉매: 나프텐산철(철량으로서 100 ppm 시험유에 첨가)

펌프 속도: 0.49 ml/분

N₂O 가스 유량: 3.5 ml/분

공기 유량: 3.5 ml/분

<연비절약성 시험>

각 시험유에 관하여, SRV 시험기를 사용하여 이하의 조건에서 마찰계수를 측정하였다. 마찰계수가 낮을수록 연비절약성이 높은 것을 나타낸다.

상부 시험편: 원주상 시험편(φ15×22 mm, 재질 SUJ-2)

하부 시험편: 원반상 시험편(φ24×6．85 mm, 재질 SUJ-2)

하중: 200N

진폭: 1.0 mm

사이클: 50 Hz

측정온도: 80℃

측정시간: 15분

상기 본 발명품 및 비교품에 사용한 각 성분의 상세한 것은 하기한 바와 같다:

점도 지수향상제: 폴리메타크릴레이트계 점도 지수향상제

청정제: 칼슘 살리실레이트(ＴBN280)

분산제: 폴리알켄일 숙신산이미드

산화방지제: 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시옥틸 에스테르와 디옥틸 디페닐아민의 1:1(질량비) 혼합물

아연디티오포스페이트: 디직쇄 알킬 (탄소수 4~6의 혼합물)

디티오인산아연(인 함유량: 8．67%)

몰리브덴 디티오카바메이트: 화학식(1)의 R¹~R⁴는 탄소수 8 또는 13의 혼합물, X¹ 및 X²는 산소 원자, X³ 및 X⁴는 황 원자(몰리브덴 함량: 17．5%)

또, 사용한 기유 및 그의 성상은 이하의 표 3에 기재한 바와 같다:

Claims

(A) 성분으로서 유기 몰리브덴 화합물, (B) 성분으로서 100℃의 동점도가 25 mm²/초 이상인 기유, (C) 성분으로서 100℃의 동점도가 12.5 mm²/초 미만인 기유를 함유하며,
100℃의 동점도가 5 mm²/초 ~ 12.5 mm²/초이며, 인 함유량이 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 내연기관용 윤활유 조성물 전량에 대하여, (A) 성분을 몰리브덴 양으로서 200~2000 ppm, (B) 성분을 1~30 질량%, (C) 성분을 50~95 질량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물:

식 중에서, R¹~R⁴는, 탄소수 4~18의 직쇄 또는 분기된 알킬기 또는 알켄일 기를 나타내고, X¹~X⁴는 산소 원자 또는 황 원자를 나타냄.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 지수향상제, 유동점강하제, 극압제, 유성향상제, 산화방지제, 금속계 청저제, 무회 분산제, 금속불활성제, 방청제 및 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서, 극압제로서 아연디티오포스페이트를 내연기관용 윤활유 조성물 전량에 대하여 함유량으로서 300~800 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 내연기관용 윤활유 조성물.