BRPI0710987A2 - sinergista antioxidante para composições lubrificantes - Google Patents

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Abstract

SINERGISTA ANTIOXIDANTE PARA COMPOSIçõES LUBRIFICANTES. São fornecidas composições lubrificantes isentas de molibdênio, tendo uma composição de aditivo de antioxidação com base em uma combinação de (1) difenil amina alquilada (APDA), (2) dispersante de poliamina e (3) monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos. Obtém-se sinergia adicional quando o componente (3) é borado, permitindo uma redução em níveis de fósforo até abaixo de 0,08% ou mesmo uma composição isenta de fósforo.

Description

SINERGISTA ANTIOXIDANTE PARA COMPOSIÇÕES LUBRIFICANTES
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a composiçõeslubrificantes tendo resistência aperfeiçoada à oxidação.Outro aspecto da invenção refere-se a sinergistasantioxidantes e sua incorporação em composiçõeslubrificantes para aperfeiçoar a resistência à oxidação dasmesmas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Óleos de motor funcionam sob condições oxidativasseveras. A ruptura oxidativa do óleo de motor cria borra edepósitos, deteriora as características de viscosidade doóleo, e produz corpos acídicos que corroem partes do motor.Para combater os efeitos de oxidação, óleos de motor sãoformulados corp um conjunto de antioxidantes incluindofenóis impedidos, aminas aromáticas, ditiofosfatos de zinco(ZDDP), hidrocarbonetos sulfurizados, ditiocarbamatos demetal e sem cinza e compostos de organomolibdênio.Antioxidantes particularmente eficazes são difenil aminasalquiladas (ADPAs) e ZDDPs. Em combinação, esses doiscompostos fornecem a maior parte da capacidade antioxidanteem óleos de motor de acordo com a prática atual.
Entretanto, o uso de ZDDP em óleos de motor está diminuindodevido ao efeito de envenenamento de fósforo em catalisadorapós tratamento de descarga. Além dis;so, níveis de enxofreem óleos de motor também estão em declínio devido ao efeitode pós-tratamentos de descarga de cinza sulfatada. Dessemodo, existe uma necessidade de química antioxidante eficazque possa reduzir ou eliminar a necessidade deantioxidantes contendo enxofre e fósforo.
Adicionalmente, compostos de organomolibdênio têmsido utilizados como componente em óleos de motor comoantioxidante. Entretanto, devido aos custos elevadosassociados ao metal e o impacto que esse custo tem sobre osníveis de tratamento e custo geral dos pacotes de aditivo,tem havido interesse na indústria em diminuir a dependênciade antioxidantes baseados em molibdênio. Além de custo,entretanto, o molibdênio apresenta problemas oupreocupações com relação à corrosão que contémchumbo/cobre, inibição de ferrugem e particularmente com oteste de ferrugem de bola que faz parte da especificaçãoGF-4 para óleos de motor. Ainda, adicionalmente há apreocupação com relação ao procedimento TEOST 33 sendoproposto para GF-5. Esse teste considera o controle dedepósito sob temperaturas elevadas e exposição a ambientesde NOx. Verificou-se que com níveis de Mo mais elevados doque 350 ppm, níveis elevados de depósitos são formados, oque torna difícil formular um óleo que passará pelaespecificação GF-5 proposta. Até agora, entretanto,formulações apropriadas que podem obter os benefícios demolibdênio, enquanto evitam seu uso, não foram encontradas.
Monoésteres de glicerol ou monoglicerídeos,amidas etoxiladas e ésteres de borato dos mesmos têm sidohá muito reconhecidos como aditivos antidesgaste e deredução de fricção, eficazes para lubrificantes comorevelado pelas patentes US 4.389.322, 4.450.771, 5.629.272,que são pela presente incorporadas aqui a título dereferência. Além disso, esses materiais foram combinadoscom compostos de molibdênio para redução de fricção paramelhorar adicionalmente a capacidade de redução de fricçãode óleos de motor e, desse modo, aperfeiçoar a economia emcarros de passageiros.
Na patente US 6.723.685 B2, Hartley revela umacomposição de óleo lubrificante que compreende a) um óleode viscosidade lubrificante tendo índice de viscosidade deno mínimo 96; b) pelo menos um detergente de cálcio; c)pelo menos composto de molibdênio orgânico; d) pelo menosum modificador de fricção isento de nitrogênio sem cinzaorgânico e e) pelo menos um composto de dihidrocarbilditiofosfato de metal, a composição tendo molibdênio naquantidade de pelo menos 10 ppm e fósforo a partir docomposto de dihidrocarbil ditiofosfato de metal emquantidade de até aproximadamente 0,1% em peso. 1Onitrogênio sem cinza orgânico preferido é monoéster deglicerol, em que o éster é um oleato. Hartley declara queessa composição é muito eficaz em reduzir consumo decombustível em teste de motor de Seqüência VIB modificadosem ter efeito prejudicial de vedações de elastômero.Entretanto, Hartley não revela que monooleato de gliceroltem função de controle de depósito ou antioxidânte.
No pedido de patente US 2006/0025313 Al, Boffarevela uma composição de óleo lubrificante com baixo teorde fósforo para motores de combustão interna que demonstrabenefícios de economia de combustível, enquanto tambémfornece oxidação. em temperatura elevada, depósitos depistão e proteção contra desgaste. A composição de óleolubrificante da presente invenção é compreendida de a)maior parte de óleo base de viscosidade lubrificante; b)detergente de sulfonato de alcalino terroso de base emexcesso, c) 0,02 a 10% em peso de um complexo contendooximolibdênio, d) a partir de 0,1 a 5% em peso demodificador de fricção de éster e e) de aproximadamente 0,2a 10% em peso de antioxidante selecionado do grupo queconsiste em um tipo de difenil amina, um composto contendoéster sulfurizado e misturas dos mesmos, em que o teor defósforo da composição é 0,08% em peso ou menos. Nessainvenção, o modificador de fricção de éster preferido émonooleato de glicerol borado. Entretanto, Boffa não revelaque o modificador de fricção de éster tem funçãoantioxidante e se baseia tanto em antioxidantes do tipodifenil amina, como complexo de molibdênio para fornecerproteção de controle de depósito e oxidação.
Foi mostrado que uma combinação de um difenilamina alquilado e amida etoxilado/monoglicerideo boradoapresenta sinergia antioxidante em uma composiçãolubrificante. Entretanto, essa combinação sozinha não ésuficiente para fornecer proteção antioxidante adequadaonde níveis mais baixos de fósforo são utilizados.
A presente invenção revela composiçõeslubrificantes isentas de molibdênio, isentas de fósforo oucom baixo teor de fósforo que obtêm o mesmo nível deestabilidade de oxidação como composições com nível maiselevado de fósforo. Por isento de molibdênio, quer se dizerque a composição lubrificante está livre de molibdênio emqualquer forma, quer elementar ou como parte de um íonligado ou não ligado, ou como parte de um complexo oumolécula inorgânica ou orgânica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a invenção, composiçõesantioxidantes sinergistas são reveladas contendo (1)difenil amina alquilada (APDA), (2) dispersante depoliamina e (3) monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturasdos mesmos. Monoglicerídeo é preferivelmente preparado porhidrólise parcial de óleo graxo, óleo vegetal,triglicerídeo ou outro éster de glicerol. Amida etoxilada épreparada por reação de óleo graxo, óleo vegetai,triglicerídeo ou outro éster de glicerol com 3 equivalentesde amina etoxilada. Misturas dos mencionados por último sãopreparados por reação parcial de óleo graxo, óleo vegetal,triglicerídeo ou outro éster de glicerol com menos de 3equivalentes de amina etoxilada. Em outro aspecto da'invenção, os compostos descritos em (3) são borados paramelhorar o desempenho antidesgaste sem afetar a sinergiacom ADPA.
Outra modalidade da invenção se refere acomposições lubrificantes compreendidas de uma quantidademaior de um óleo de viscosidade lubrificante e umaquantidade de inibição de oxidação de composiçãoantioxidante sinergista contendo (1) ADPA, (2) dispersantede poliamina e (3) monoglicerideo, amida etoxilada oumisturas dos mesmos. Em outro aspecto da invenção, oscompostos descritos em (3) são borados para melhorar odesempenho antidesgaste sem afetar a estabilidade deoxidação das composições lubrificantes. Uma modalidadeadicional se refere a composições lubrificantes tendo acomposição antioxidante sinergista acima em combinação comZDDP. Preferivelmente, a composição antioxidante ocupa olugar de uma porção do ZDDP normalmente presente em talcomposição lubrificante, de modo a obter resultadoseficazes com uma redução em níveis de enxofre e fósforo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os antioxidantes ADPA da presente invenção sãodiaril aminas secundárias da seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que Ri, R2, R3 e R4 representam cada um independentementegrupos de hidrogênio, alquila, aralquila, arila e alcarilatendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por cadagrupo. Grupos preferidos são hidrogênio, 2-metil propenil,2,4,4-trimetil pentenil, estirenil e nonil.O segundo componente de composições antioxidantessinergistas reveladas aqui é dispersante de poliamina combase em compostos de polialquenil amina:
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que R6 e R7 são independentemente hidrogênio, gruposalquila normal e ramificado contendo 1 a 25 átomos decarbono, grupos alcóxi contendo 1 a 12 átomos de carbono,grupos alquileno contendo 2 a 6 átomos de carbono e gruposhidroxil ou amino alquileno contendo 2 a 12 átomos decarbono, χ é 2 a 6, preferivelmente 2a4, enéOa 10,preferivelmente 2 a 6. Particularmente mais preferidos sãotrietileno tetramina, tetraetileno pentamina e misturas dosmesmos em que R6 e R7 são ambos hidrogênio, x é 2 a 3 e n é 2.
Dispersantes de poliamina são preparados pelareação de compostos de polialquenil amina com ácidoscarboxilicos (ROOH) ou seu derivados reativos; haletos dealquila ou alquenila (R-X) e ácido succinico substituídopor alquila ou alquenila para respectivamente formar amidasde ácido carboxílico, polialquenil aminas substituídas porhidrocarbila e succinimidas:Típico de amidas de ácido carboxilico são aquelasreveladas na patente US 3.405.064, cuja revelação éincorporada a titulo de referência. Os produtos são amidasde ácido monocarboxílico como mostrado acima ou amidas deácido policarboxilico nas quais mais de uma das amidasprimária e secundária (-NH e NH2) são transformadas emamidas de ácido carboxilico. Os grupos R8 em ácidocarboxilico são 12 a 250 átomos de carbono alifático. Osgrupos R8 preferidos contêm 12 a 20 átomos de carbono eadeias de poliisobutenila contendo 72 a 128 átomos decarbono.
Compostos de polialquenil amina substituídas dehidrocarbil típicos são revelados na patente US 3.574.576,cuja revelação é incorporada a título de referência. Osprodutos são mono ou poli substituídos. Grupos dehidrocarbil, R9, são preferivelmente 20 a 200 átomos decarbono. Haletos particularmente preferidos utilizados naformação de compostos de polialquenil amina de hidrocarbilasão cloretos de poliisobutenila que contêm 70 a 200 átomosde carbono.
Os dispersantes de poliamida preferidos dapresente invenção são as succinimidas que são mono ou bissubstituídas:<formula>formula see original document page 8</formula>em que R10 é 8 a 400 átomos de carbono e preferivelmente 50a 200 átomos de carbono. São particularmente preferidosdispersantes de succinimida que são derivados depoliisobutenila e polietileno aminas como trietilenotetramina, tetraetileno pentamina e misturas dos mesmos.
Outro tipo de dispersante são melhoradores deíndice de viscosidade (VI) enxertados com poliamina. Umavariedade de patentes revelando a preparação dessescompostos é disponível. Uma amostragem dessas patentes, quesão pela presente incorporadas a título de referência, é:patentes US 4.089.794; 4.171.273; 4.670.173; 4.517.104;4.632.769 e 5.512.192. A preparação típica envolve pré-enxerto de copolímeros de olefina com materiais de ácidocarboxílico etilenicamente insaturados para produzir ummelhorador VI acilado. Os grupos de acila são, então,reagidos com poliaminas para formar succinimidas e amidasde ácido carboxílico.
Outra classe de dispersantes de poliamina écomposição de base Mannich. As bases Mannich típicas quepodem ser utilizadas na presente invenção são reveladas naspatentes US 3.368.972, 3.539.663, 3.646.229 e 4.157.309. Asbases Mannich são tipicamente preparadas a partir dealquilfenol tendo grupos alquila de 9 a 200 átomos decarbono, aldeídos, como formaldeído, e compostos depolialquenil amina, como trietileno tetramina, tetraetilenopentamina e misturas dos mesmos.
O terceiro componente das composiçõesantioxidantes sinergistas reveladas aqui é derivado deésteres de gliceril, também conhecidos como triglicerídeos:<formula>formula see original document page 10</formula>
em que Rn, R12 e Ri3 são independentes entre si, e contêmpreferivelmente pelo menos 8 átomos de carbono, e que podemconter 22 átomos de carbono e mais elevados. Tais ésteressão tipicamente derivados naturalmente e são comumenteconhecidos como óleos vegetais e animais. Óleos vegetaisparticularmente úteis são de oco, milho, semente dealgodão, linhaça, soja e semente de colza. Similarmente,óleos graxos de animais como sebo podem ser utilizados.Esses óleos são tipicamente convertidos em componenteantioxidante da invenção (a) por hidrólise parcial paraformar compostos de monoglicerideo como mostrado pelareação (1), (b) pela reação com 3 equivalentes de aminaetoxilada para formar compostos de amida etoxilada comomostrado por reação (2), ou (c) pela reação com menos de 3equivalentes de amina etoxilada para formar misturas de (a)e (b) como mostrado pela reação (3) abaixo:
<formula>formula see original document page 10</formula>Nas reações 2 e 3, R14 é um grupo etoxila, isto é,-CH2CH2OH, e R15 é grupo etoxila, hidrogênio ou um grupoalquila de 1 carbono ou mais elevado. Nas reações 2 e 3, oreagente de amina preferido é dietanol amina no qual R14 eR15 são ambos grupos etoxila.
Os produtos de reação 1, 2 e 3 podem seradicionalmente reagidos com ácido bórico para formarésteres de borato da seguinte forma:
<formula>formula see original document page 11</formula>
Produtos borados da reação 1, 2 e 3 podem conter 0,1-2por cento em massa de boro sem efeito adverso sobre asinergia antioxidante. A preparação do produto preferido éexposta no pedido de patente US No. 2004/0138073 Al. 0éster borado preferido é Vanlube® 289, que é um produtocomercial disponível a partir de R.T. Vanderbilt Company, Inc.
O componente ADPA compreenderá aproximadamente0,1 a 2,5 por cento em massa de uma composiçãolubrificante. Preferivelmente, compreenderá aproximadamente0,25 a 1,5 por cento em massa e mais preferivelmenteaproximadamente 0,5 a 1,0 por cento em massa de umacomposição lubrificante.
O componente de dispersante de poliaminacompreenderá aproximadamente 1 a 9 por cento em massa,preferivelmente aproximadamente 4,0 a 7 por cento em massa,e mais preferivelmente aproximadamente 2 a 5 por cento emmassa de uma composição lubrificante.
Monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dosmesmos compreenderão aproximadamente 0,05 a 2,0 por centoem massa de uma composição lubrificante. Preferivelmente,compreenderá aproximadamente 0,10 a 1,5 por cento em massa,e mais preferivelmente aproximadamente 0,15 a 1,0 por centoem massa de uma composição lubrificante.
As composições antioxidantes sinergistas podemser incorporadas em quaisquer meios lubrificantes pormétodos conhecidos. Qualquer óleo base da viscosidadelubrificante, como conhecido na técnica, pode ser utilizadode acordo com a presente invenção, e tal óleo basecompreenderá uma porção maior, isto é, pelo menos 50% dacomposição lubrificante. Os óleos baseados em petróleorepresentativos são, por exemplo, óleos naftênico,aromático e parafinico. Os óleos sintéticos representativossão, por exemplo, polialquileno glicóis, ésteres de ácidocarboxilico e poli-a-olefinas.
A composição da invenção pode ser incorporada nascomposições lubrificantes em quantidades eficazes paraproduzir as características de inibição de oxidaçãodesejadas. Tipicamente, a quantidade pode variar deaproximadamente 1,1 a 14,0 por cento em massa com base namassa total das composições lubrificantes. A faixapreferida é aproximadamente 2,0 a 7,0 por cento do aditivobaseado na massa total da composição lubrificante.
A composição lubrificante pode incluir tambémfósforo, preferivelmente por intermédio de um dihidrocarbilditiofosfato de metal, para fornecer níveis de fósforo de0,01 - 0,08 por cento em massa, preferivelmenteaproximadamente 0, 03 - 0, 07 por cento em massa, e maispreferivelmente aproximadamente 0,05%. Além disso, com basena invenção revelada aqui, particularmente onde um derivadode éster de gliceril borado está presente, é possível tercomposições lubrificantes livres de fósforo, enquanto aindamantém comportamento antioxidante surpreendentementeeficaz.Compostos de diidrocarbil ditiofosfato sãonormalmente preparados por reação de P2S5 com álcoois oufenóis para formar compostos de ácido dihidrocarbilditiofosfórico, que são, então, neutralizados com compostosde metal apropriados. Os exemplos de compostos de metalincluem, porém não são limitados a, óxidos de zinco,antimônio, bismuto e cobre. Como mencionado anteriormente*dihidrocarbilditiofosfato de zinco, ZDDP, é uma fonte defósforo preferida:
<formula>formula see original document page 13</formula>
em que R16 e R17 são grupos de hidrocarbila independentescontendo 1 a 18, preferivelmente 2 a 12 átomos de carbonoincluindo grupos alquila, alquenila, arila, aril alquila,alquil arila e cicloalifáticos. Os exemplos de gruposhidrocarbila são etila, n-propila, isopropila, n-butil,isobutila, sec-butila, iso-octila, 2-etil hexila e butilfenila.
Compostos de dihidrocarbil ditiofosfato nãometálico também podem ser utilizados como fontes de fósforopara fornecer propriedades antioxidante e antidesgasté.Esses aditivos são preparados pela adição de ácidodihidrocarbil ditiofosfórico a compostos de maleato eacrilato para formar ésteres de ácido carboxilico esuccinatos respectivamente:
<formula>formula see original document page 13</formula>em que R18, R19 e R2O são independentemente selecionadosentre grupos de alquila tendo 2 a 8 átomos de carbono. Osexemplos comercialmente disponíveis são Vanlube® 761IM eVanlube® 727 a partir de R. T. Vanderbilt Company Inc. eIrgalube® 63 a partir da Ciba Geigy Corporation.
Além dos componentes da invenção, a pessoaversada entenderá que uma composição lubrificantetotalmente formulada pode conter um ou mais dos seguintes:
1. compostos antioxidantes adicionais
2. modificador de fricção adicional além de ésterbaseado em glicerila e sinergista antioxidante de amidadescrito aqui
3. aditivos antidesgaste/pressão extremaadicionais
4. modificadores de viscosidade
5. depressores de ponto de escoamento
6. detergentes
7. agentes antiespumação
8. inibidores de ferrugem
9. inibidores de corrosão
1. Compostos antioxidantes adicionais
Outro antioxidante pode ser utilizado nascomposições da presente invenção, se desejado.Antioxidantes típicos incluem antioxidantes fenólicosimpedidos, antioxidantes fenólicos sulfurizados, compostosde cobre solúveis em óleo, antioxidantes contendo fósforo,sulfetos, dissulfetos e polissulfetos orgânicos e compostosde ditiocarbamato de dialquila como bis(dibutilditiocarbamato) de metileno e complexos de metal comocobre, zinco, bismuto e dialquil ditiocarbamatos deantimônio.Antioxidantes fenólicos impedidos estericamenteilustrativos incluem compostos fenólicos ortoalquiladoscomo 2,6-di-terc-butil fenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butil fenol, 2-terc-butil fenol, 2,6-disopropil fenol, 2-metil-6-terc-butil fenol, 2,4-dimetil-6-terc-butil fenol, 4-(N,N-dimetil amino metila)-2,8-di-terc-butil fenol, 4-etil-2,6-di-terc-butil fenol, 2-metil-6-estiril fenol, 2,6-distiril-4-nonil fenol e seus análogose homólogos. As misturas de dois ou mais desses compostosfenólicos mononucleares são também apropriadas.
Outros antioxidantes de fenol preferidos para usonas composições da presente invenção são alquilfenóisligados por metileno, e esses podem ser utilizadosindi vidualmente ou em combinações entre si, ou emcombinações com compostos fenólicos não ligadosestericamente impedidos. Os compostos ligados por metilenoilustrativos incluem 4,4'-metilenobis(6-terc-butilo-cresol), 4,4'-metilenobis(2-terc-amil-o-cresol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-terc-butil fenol), 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butil fenol) e compostos similares. Sãoparticularmente preferidas misturas de alquil fenóisligados por metileno como são descritos na patenteUS número 3.211.652, que é incorporada aqui a titulo dereferência.
Outro tipo útil de antioxidante para inclusãopreferida nas composições da invenção é um ou maiscompostos fenólicos parcialmente sulfurizados, líquidoscomo são preparados por reação de mono-cloreto de enxofrecom uma mistura líquida de fenóis - pelo menosaproximadamente 50 por cento em peso de cuja mistura defenóis é composta de um ou mais fenóis impedidos, reativos- em proporções para fornecer de aproximadamente 0,3 aaproximadamente 0,7 gramas de átomos de monocloreto deenxofre por mol de fenol impedido, reativo de modo aproduzir um produto liquido. Misturas de fenol típicasúteis na fabricação de tais composições de produto líquidoincluem uma mistura que contém em peso aproximadamente 75%de 2,6-di-terc-butil fenol, aproximadamente 10% de 2-terc-butil fenol, aproximadamente 13% de 2,4,6-tri-terc-butilfenol e aproximadamente 2% de 2,4-di-terc-butil fenol. Areação é exotérmica e, desse modo, é preferivelmentemantida compreendida na faixa de aproximadamente 15°C aaproximadamente 70°C, mais preferivelmente entreaproximadamente 40°C e aproximadamente 60°C.
Outro tipo útil de antioxidante é polímero de2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina (TMDQ) e homólogoscontendo unidades terminais aromatizadas como aquelesdescritos na patente US 6.235.686, que é incorporada aqui atítulo de referência.
Misturas de antioxidantes diferentes também podemser utilizadas. Uma mistura apropriada é compreendida deuma combinação de: (i) uma mistura solúvel em óleo de pelomenos três fenóis monohídricos butilados terciáriosestericamente impedidos diferentes, que está no estadolíquido a 25°C; (ii) uma mistura solúvel em óleo de pelomenos três polifenóis ligados por metileno butilados,terciários, estericamente impedidos diferentes; e (iii)pelo menos um bis(4-alquil fenil)amina em que o grupo dealquila é um grupo de alquila ramificado tendo 8 a 12átomos de carbono, as proporções de (i) , (ii) e (iii) emuma base de peso estando compreendidas na faixa de 3,5 a5,0 partes de componente (i) e 0,9 a 1,2 parte decomponente (ii) por parte em peso de componente (iii), comorevelado na patente US 5.328.619, que é incorporada aqui atítulo de referência. Outros antioxidantes preferidos úteissão aqueles incluídos na revelação da patente US 4.031.023,que é aqui incorporada a titulo de referência.
2. Modificadores de fricção
Modificadores de fricção são também bemconhecidos por aqueles versados na arte. Uma lista útil demodificadores de fricção é incluída na patenteUS 4.792.410, que é incorporada aqui a título dereferência. A patente US 5.110.488 revela sais de metal deácidos graxos e especialmente sais de zinco e é incorporadaaqui a título de referência. Modificadores de fricção úteisincluem fosfitos graxos, amidas de ácido graxo, epóxidosgraxos, epóxidos graxos borados, aminas graxas, sais demetal de ácidos graxos, olefinas sulfurizadas, imidazolinasgraxas, ditiocarbamatos de molibdênio (por exemplo, patenteUS 5.259.254, incorporada aqui a título de referência),ésteres de molibdato (por exemplo, patente US 5.137.647 epatente US 4.889.647, ambas incorporadas aqui a título dereferência), amina de molibdato com doadores de enxofre(por exemplo, patente US 4.164.473 incorporada aqui atítulo de referência) e misturas dos mesmos.
Modificadores de fricção também incluem sais demetal de ácidos graxos. Os cátions preferidos são zinco,magnésio, cálcio e sódio e quaisquer outros metaisalcal inos ou alcalino terrosos podem ser utilizados. Ossais podem ser de base em excesso por incluir um excesso decátions por equivalente de amina. Os cátions em excessosão, então, tratados com dióxido de carbono para formar ocarbonato. Os sais de metal são preparados por um salapropriado com o ácido para formar o sal, e onde apropriadoadição de dióxido de carbono à mistura de reação paraformar o carbonato de qualquer cátion além daquelenecessário para formar o sal. Um modificador de fricçãopreferido é oleato de zinco.3. Agentes antidesgaste/pressão extrema
As composições lubrificantes também podem incluirpreferivelmente pelo menos um ácido de fósforo, sal deácido de fósforo, éster de ácido de fósforo ou derivado domesmo incluindo análogos contendo enxofre preferivelmentena quantidade de 0, 002 - 1, 0 por cento em peso. Os ácidosde fósforo, sais, ésteres ou derivados dos mesmos incluemcompostos selecionados a partir de ésteres de ácido defósforo ou sais dos mesmos, fosfitos, amidas contendofósforo, ésteres ou ácidos carboxilicos contendo fósforo,éteres contendo fósforo e misturas dos mesmos.
Os sais de amina de fosfatos de alquila sãopreparados por métodos conhecidos, por exemplo, um métodorevelado na patente US 4.130.494, incorporada aqui a titulode referência. Um mono- ou di-éster de ácido fosfóricoapropriado ou suas misturas é neutralizado com uma amina.Quando mono-éster é utilizado, dois mols da amina serãonecessários, enquanto o di-éster exigirá um mol da amina.Em qualquer caso, a quantidade de amina necessária pode sercontrolada pelo monitoramento do ponto neutro da reaçãoonde o número de ácido total é essencialmente igual aonúmero de base total. Alternativamente, um agenteneutralizante como amônia ou etileno diamina pode seradicionado à reação.
Os ésteres de fosfato preferidos são ésteresalifáticos, entre outros, 2-etil hexila, n-octila e mond-ou diéteres de hexila. As aminas podem ser selecionadasentre aminas primárias ou secundárias. São particularmentepreferidos terc-alquil aminas tendo 10 a 24 átomos decarbono. Essas aminas são comercialmente disponíveis, comopor exemplo, Primene® 8IR fabricado por Rohm and Haas Co.
4. Modificadores de viscosidade
Modificadores de viscosidade e modificadores deviscosidade de dispersantes são bem conhecidos. Os exemplosde modificadores de viscosidade e modificadores deviscosidade de dispersantes são polimetacrilatos,poliacrilatos, poliolefinas, copolímeros de éster maléico-estireno e substâncias poliméricas similares incluindohomopolimeros, copolimeros e copolímeros de enxerto. Osexemplos de modificadores de viscosidade comercialmentedisponíveis, modificadores de viscosidade de dispersantes eseus tipos químicos são listados abaixo. Os modificadoresde viscosidade de dispersantes são designados por um (D)após seu número. Modificadores de viscosidaderepresentativos que são comercialmente disponíveis sãolistados abaixo na Tabela 1.
5. Depressores de ponto de escoamento (PPD)
Esses componentes são particularmente úteis paramelhorar as qualidades de baixa temperatura de óleolubrificante. Um depressor de ponto de escoamento preferidoé um alquil naftaleno. Depressores de ponto de escoamentosão revelados na patente US 4.880.553 e 4.753.745, que sãoincorporadas aqui a título de referência. Depressores deponto de escoamento são comumente aplicados em composiçõeslubrificantes para reduzir a viscosidade medida em baixastemperaturas e baixas taxas de cisalhamento. Os depressoresde ponto de escoamento são preferivelmente utilizados nafaixa de 0,1 - 5 por cento em peso. Os exemplos de testesutilizados para acessar baixa temperatura, reologia de taxade cisalhamento baixa de fluidos lubrificantes incluem ASTMD97 (ponto de escoamento), ASTM D2983 (viscosidadeBrookfield), D4684 (Viscosímetro giratório-Mini) e D5133(Brookfield de -varredura).
Os exemplos de depressores de ponto de escoamentocomercialmente disponíveis e seus tipos químicos sãolistados na Tabela 2.Tabela 1
<table>table see original document page 20</column></row><table>6. polímero PMA de enxerto de olefina Viscoplex® 2- 500, 2-600 Rohm GmbH
7. polímeros-estrela de poliisopreno hidrogenados Shellvis® 200, 260 Shell
Sumários de modificadores de viscosidade podemser encontrados na patente US 5.157.088, 5.256.752 e5.395.539, que são incorporados aqui a titulo dereferência.
Tabela 2<table>table see original document page 21</column></row><table>
6. Detergentes
Composições lubrificantes em muitos casos tambémincluem preferivelmente detergentes. Detergentes, comoutilizado aqui, são preferivelmente sais de metal de ácidosorgânicos. A porção de ácido orgânico do detergente épreferivelmente um sulfonato, carboxilato, fenato ousalicilato. A porção de metal do detergente épreferivelmente um metal alcalino ou alcalino terroso.Metais preferidos são sódio, cálcio, potássio e magnésio.Preferivelmente, os detergentes são de base em excesso,significando que há um excesso estequiométrico de metal emrelação aquele necessário para formar o sal de metalneutro.
Sais orgânicos de base em excesso, preferidos,são os sais de sulfonato tendo um caráter substancialmentelipofilico e que são formados a partir de materiaisorgânicos. Sulfonatos orgânicos são materiais bemconhecidos na técnica de detergente e lubrificante. Ocomposto sulfonato deve conter, preferivelmente, em médiade aproximadamente 10 a aproximadamente 40 átomos decarbono, mais preferivelmente de aproximadamente 12 aaproximadamente 36 átomos de carbono, e maispreferivelmente de aproximadamente 14 a aproximadamente 32átomos de carbono. Similarmente, os fenatos, oxilatos ecarboxilatos têm, preferivelmente, um carátersubstancialmente lipofilico.
Embora a presente invenção permita que os átomosde carbono sejam aromáticos ou em configuração parafinica,é altamente preferido que aromáticos alquilados sejamempregados. Embora materiais à base de naftaleno possam serempregados, o aromático escolhido é a fração de benzeno.
Um componente particularmente preferido é desse modo benzeno alquilado mono-sulfonado de base em excesso, eé preferivelmente o benzeno mono-alquilado.
Preferivelmente, frações de alquil benzeno são obtidas apartir de fontes de resíduos de destilação e são mono- oudi-alquiladas. Acredita-se, na presente invenção, que osaromáticos mono-alquilados sejam superiores aos aromáticosdialquilados em propriedades gerais.
Prefere-se que uma mistura de aromáticos mono-alquilados (benzeno) seja utilizada para obter o sal mono-alquilado (sulfonato de benzeno) na presente invenção. Asmisturas onde uma porção substancial da composição contémpolímeros de propileno como a fonte dos grupos de alquilaauxiliam na solubilidade do sal. O uso de materiais mono-funcionais (por exemplo, mono-sulfonado) evita reticulaçãodas moléculas com menos precipitação do sal a partir dolubrificante. Prefere-se que o sal seja de base em excesso.O metal em excesso a partir de base em excesso tem o efeitode neutralizar ácidos, que podem se acumular nolubrificante. Uma segunda vantagem é que o sal de base emexcesso aumenta o coeficiente de fricção dinâmico.Preferivelmente, o metal em excesso estará presente emrelação àquele que é necessário para neutralizar os ácidosaproximadamente na razão de até aproximadamente 30:1,preferivelmente 5:1 a 18:1 em uma base equivalente.
A quantidade do sal de base em excesso utilizadana composição é preferivelmente de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 10 por cento em peso em uma base livre deóleo. O sal de base em excesso é normalmente composto deaproximadamente 50% de óleo com uma faixa de TBN de 10-600em uma base livre de óleo. Detergentes de base em excessoborados e não borados são descritos nas patentesUS 5.403.501 e 4.792.410, que são aqui incorporadas atítulo de referência para revelação pertinente às mesmas.
7. Agente antiespumação
Agentes antiespumação são bem conhecidos natécnica como composições de silicone ou fluorosilicone.Tais agentes antiespumação são disponíveis na Dow CorningChemical Corporation e Union Carbide Corporation. Umproduto antiespuma de fluorosilicone preferido é Dow FS-1265. Produtos antiespuma de silicone preferidos são DowCorning DC-200 e Union Carbide UC-L45. Outros agentesantiespuma que podem ser incluídos na composiçãoindividualmente ou em mistura é um agente antiespuma depoliacrilato disponível da Monsanto Polymer Products Co. deNitro, West Virgínia, conhecido como PC-1244. Também umagente antiespuma de copolímero de poliéter de siloxanodisponível a partir da OSI Specialties, Inc. de FarmingtonHills, Michigan, também pode ser incluído. Tal material évendido como SILWET-L-7220. Os produtos antiespuma sãopreferivelmente incluídos nas composições da presenteinvenção em um nível de 5 a 80 partes por milhão com oingrediente ativo estando em uma base livre de óleo.
8. Inibidores de corrosão
As modalidades de inibidores de ferrugem incluemsais de metal de ácidos alquil naftalenossulfônicos. Asmodalidades de inibidores de corrosão de cobre que podemser opcionalmente adicionados incluem tiazóis, triazóis etiadiazóis. As modalidades de exemplo de tais compostosincluem benzotriazol, toliltriazol, octil triazol,deciltriazol, dodecil triazol, 2-mercapto-benzotiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 2-mercapto-5-hidrocarbiltio-1,3,4-tiadiazóis, 2-mercapto-5-hidrocarbilditio-l, 3, 4-tiadiazóis, 2,5-bis(hidrocarbiltio)-1,3,4-tiadiazois e 2,5-bis(hidrocarbilditio)-1,3,4-tiadiazóis.
Os seguintes exemplos são dados para fins deilustrar a invenção e não pretendem limitar a invenção.Todos os dados se baseiam em percentagem em massa a menosque indicado de outro modo.
Teste de estabilidade de oxidação
A estabilidade de oxidação foi medida porcalorimetria de varredura diferencial pressurizada (PDSC)como descrito por ASTM D 6186. PDSC mede estabilidade deoxidação por detectar liberação exotérmica de calor quandoa capacidade antioxidante de uma composição lubrificante éesgotada e o óleo base entra na reação de cadeia oxidativaconhecida como auto-oxidação. 0 tempo a partir do inicio doexperimento até auto-oxidação é conhecido como o tempo deindução de oxidação (OIT). Desse modo, OITs mais longosindicam maior estabilidade oxidativa e capacidadeantioxidante.
EXEMPLO A
O seguinte exemplo, com dados expostos na TabelaA, mostra sinergismo antioxidante que existe entre AD PA,mistura de amida etoxilada e monoglicerideo C6-i8 edispersante mono succinimida derivado a partir depolietileno aminas e anidrido succinico poliisobutilenodissolvido em 35 a 50 por cento em massa de destilados depetróleo parafinico pesado com remoção de cera de solvente.A mistura de amida etoxilada e monoglicerideo C6-iepreparada por reação de 1 mol de óleo de coco comaproximadamente 2,0 mols de dietanol amina.
Tabela A
<table>table see original document page 25</column></row><table>
1Vanlube(I) 961 é ADPA disponível a partir de R.T. VanderbiltCompany, Inc.
2Durasyn® 166 é óleo base de poli-a-olefina sintético.
EXEMPLO B
O seguinte exemplo, com dados expostos na TabelaB, mostra sinergismos antioxidantes que existem entre ADPA,dispersante de mono succinimida e monoglicerídeo, amidaetoxilada ou misturas dos mesmos na presença de fósforo naforma de ZDDP. Os dados mostram que carboxilato deglicerol, amida etoxilada e misturas dos mesmos são úteisna recuperação da capacidade antioxidante perdida quandoníveis de fósforo são reduzidos.
Tabela B
<table>table see original document page 26</column></row><table>
EXEMPLO C
O seguinte exemplo, com dados na Tabela C, mostrasinergismo antioxidante que existe entre ADPA, dispersantede poliamina e mistura de amida etoxilada/monoglicerídeoborado na presença de fósforo (por meio de ZDDP). Os dadosmostram que a mistura de amida etoxilada /carboxilato deglicerol é útil na recuperação de capacidade antioxidanteperdida quando níveis de fósforo são reduzidos, e tambémdemonstra que a capacidade antioxidante aceitável é obtidamesmo onde fósforo é eliminado. Além disso, os dados servempara demonstrar a sinergia especifica do sistema de 3componentes, em comparação com um sistema sem o dispersante(comparar o teste 18 v. teste 17) . Mesmo sem fósforo, osistema de 3 componentes mostra um resultado PDSC OIT de81,1, que está acima do mínimo aceitável de aproximadamente55.
Tabela C
<table>table see original document page 27</column></row><table>
8Vanlube(S) 28 9 é uma mistura de amida di-etoxilada/monoglicerídeo borado (razão de massa 3:5).
Contém 1% de boro em peso e é disponível da R.T. VanderbiltCompany, Inc.
Teste de controle de depósito
Um teste foi conduzido para medir as tendênciasde formação de depósito para óleos de motor automotivo, oTEOST MHT4 (Teste de Simulação de óleo de motor de termo-oxidação com temperatura moderadamente elevada). Nesseteste, o óleo de motor tratado com um catalisador deoxidação é continuamente contornado (cycled) para baixo doexterior de haste redonda de arame pré-pesada, que éencerrada por um manto de vidro. A haste é aquecida deforma resistiva para obter temperatura máxima de 285°C, eóleo é contornado por 24 horas com ar seco fluindo atravésdo manto de vidro no invólucro na taxa de 10 mL/min. Aotérmino de 24 horas, a haste é enxaguada com solvente pararemover óleo de resíduo e, então, seca. A massa dedepósitos na haste, além de quaisquer depósitos que sedesprenderam da haste durante enxágüe, são pesados ecomparados com o peso da haste antes do teste.Especificações de ILSAC GF-4 para óleos de motor exigem queo total de depósitos seja 35 mg ou menos.
EXEMPLO D
Três óleos de motor 5W-20 totalmente formuladosforam testados por PDSC e TEOST MHT4. 0 óleo de motor Acontém dispersante de poliamina em um nível típico de usoem óleos de motor, ADPA em 0,5 por cento em massa e ZDDPpara fornecer ao óleo 0,1 por cento de massa de fósforo. 0óleo de motor B é igual ao motor A, porém contém menos ZDDPpara fornecer ao óleo somente 0,05 por cento em massa defósforo. O óleo de motor C é igual ao óleo de motor B,porém o óleo de motor C contém 1,0 por cento em massa deVanlube 289, a mistura de amida etoxilada/monoglicerídeoborado. Os resultados na Tabela D confirmam que oscomponentes da presente invenção são úteis na formulação deóleos de motor com baixo teor de fósforo, livres demolibdênio (P < 0,08 por cento em massa) que excedem emcaracterísticas tanto antioxidantes como de controle dedepósito.Tabela D
<table>table see original document page 29</column></row><table>

Claims (16)

1. Composição lubrificante, compreendendo:uma porção maior de um óleo base lubrificante, euma composição de aditivo compreendendo:(1) um difenil amina alquilada;(2) um monoglicerideo, uma amida etoxilada oumisturas dos mesmos, e(3) um dispersante de poliamina,em que a composição lubrificante é livre de molibdênio, eem que o nível de fósforo na composição lubrificante é de 0 a menosde 0,08% em massa.
2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação-1, conpreendendo adicionalmente fósforo entre aproximadamente 0,01até 0,08% em massa.
3. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, compreendendo fósforo emaproximadamente 0,03 - 0,07% em massa.
4. Conposição lubrificante, de acordo com a reivindicação-1, em que a composição lubrificante é livre de fósforo.
5. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que a composição de aditivo estápresente em aproximadamente 1,1 a aproximadamente 14,0% em massa dacomposição lubrificante.
6. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que a composição de aditivo estápresente em aproximadamente 2,0 a aproximadamente 7,0% em massa dacomposição lubrificante.
7. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o componente (1) está presenteem aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,5% em massa da composiçãolubrificante.
8. Conposição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o componente (1) está presenteem aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,5% em massa dacomposição lubrificante.
9. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (1) está presenteem aproximadamente 0,50 a aproximadamente 1,5% em massa dacomposição lubrificante.
10. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (2) está presenteem aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,0% em massa dacomposição lubrificante.
11. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (2) está presenteem aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5% em massa da composiçãolubrificante.
12. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (2) está presenteem aproximadamente 0,15 a aproximadamente 1,0% em massa dacomposição lubrificante.
13. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (3) está presenteem aproximadamente 0,1 a aproximadamente 9,0% em massa da composiçãolubrificante.
14. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (3) está presenteem aproximadamente 4,0 a aproximadamente 7,0% em massa da composiçãolubrificante.
15. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (3) está presenteem aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0% em massa da composiçãolubrificante.
16. Composição lubrificante, de acordo com qualquer umadas reivindicações anteriores, em que o conponente (2) é borado.
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