CN103459546A - 聚烷撑二醇基传热流体和单流体发动机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了传热流体组合物,其包含官能度为至少1的含羟引发剂引发并用环氧乙烷延长的聚烷撑二醇,其中所述聚烷撑二醇包含至少30重量%的乙撑氧并且在100℃的体积热容为至少2.0J/cm3-K;和包含除酸剂的添加剂组,其中所述除酸剂是天冬氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸V族盐、它们的衍生物、或其组合。还提供了符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准的这类流体。还提供了包含这样的传热流体的单流体式发动机润滑和冷却流体。

Description

聚烷撑二醇基传热流体和单流体发动机油
技术领域
本发明涉及聚烷撑二醇基传热流体和由其制造的单流体发动机油。
背景技术
发动机油用于多种用途。在一个方面,发动机油用来润滑发动机中的活动部件。在另一个方面,发动机油用来冷却关键的发动机组件,例如活塞顶和曲轴轴承。具体而言,当前的兴趣是冷却涡轮增压发动机中的活动部件的能力,特别是小型客车发动机,包括KW/l大于或等于>85KW/l和/或平均有效制动压力(BMEP)大于2.5MPa的那些。还感兴趣的是改善冷却能力,以图提高燃料经济性。改善燃料经济性的一个解决方案是降低油泵的流量,从而减少发动机上的热负荷。
本发明提供了可以降低油泵流量的润滑剂组合物,具体地说所述油泵流量可以在相等的热传递结果和改善燃料经济性下被降低。本发明的润滑剂的另一种益处是在摩擦系统中剪切期间提供较低的温度积累,导致较低的粘度降低和更好的薄膜高度。当与烃基矿物油相比时,聚烷撑二醇的密度和热容更高达32%以上。聚烷撑二醇的导热性超过烃基矿物油高达13%。更高的体积热容有利于下列发动机理念:
(a)单流体发动机概念,其将润滑剂和冷却剂合并在一个回路中,从而减少了需要的泵的数目以及相关的电源、密封和钻孔;和
(b)高增压发动机,其中活塞碗、连杆和曲柄轴承需要冷却。
对于能够满足例如由EC/2006/8修正的欧盟指令(EuropeanCommunity directive)EC/1999/45中提出的生物无毒要求的发动机油和润滑剂,存在着进一步的需要。指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)中的标准作为确定聚烷撑二醇是否合乎本发明某些实施方式的标准,通过引用并入本文。本发明的润滑剂组合物进一步致力于这些需求,根据OECD/ISO/ASTM试验方法提供了优良的生物降解和水生毒性结果。
此外,对于在发动机润滑剂和发动机油中增加使用可再生资源,有日益增长的愿望。可用于本发明组合物中的聚烷撑二醇可以由来源于可再生资源的化合物引发,从而满足了这种需求。
发明内容
本发明是传热流体组合物和由其制造的发动机油。
在一种实施方式中,本发明提供了传热流体组合物,其包含:由官能度至少为1的含羟引发剂引发并用环氧乙烷延长的聚烷撑二醇,其中所述聚烷撑二醇包含至少30重量%的乙撑氧并在100℃时的体积热容为至少2.0J/cm3-K;和包含除酸剂的添加剂组(additive package),其中所述除酸剂是天冬氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸V族盐、它们的衍生物、或其组合。
在一种可替代实施方式中,本发明还提供了用于润滑和冷却单流体式发动机的方法,所述方法包括使用前述或以前实施方式任何一个的传热流体组合物作为在其中的润滑和冷却流体。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述添加剂组还包括:(i)至少一种极压抗磨添加剂;(ii)至少一种抗腐蚀添加剂;(iii)至少一种抗氧化剂;(iv)至少一种摩擦改性剂;(v)至少一种其他的除酸剂;或(vi)此处(i)至(v)的两种或更多种的任何组合。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述添加剂组在25℃下可溶于聚烷撑二醇。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述添加剂组符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准并且不会使所述聚烷撑二醇的生物无毒性质劣化到所述传热流体组合物不符合欧盟指令EC/1994/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准的程度。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述天冬氨酸V族盐是胺盐。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇包含至少60重量%的乙撑氧。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇包含至少90重量%的乙撑氧。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述含羟引发剂选自来源于琥珀酸的1,4-丁二醇;来源于甘油或一种或多种碳水化合物的丙二醇;四甘油;六甘油;十甘油;来源于可再生资源的甘油;和来源于甘油(其来源于可再生资源)的一丙二醇。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述含羟引发剂的官能度为至少2。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述含羟引发剂的官能度为至少3。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇是从环氧乙烷和选自至少一种具有3至12个碳的环氧烷的环氧烷产生的。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇是从环氧乙烷和环氧丙烷产生的。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇的分子量为200至2500g/mol。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇的分子量为300至1000g/mol。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇的分子量为250至2000g/mol。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述含羟引发剂源自于一种或多种植物油。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇的体积热容为至少2.3J/cm3-K。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇包含至少8摩尔%来源于可再生资源的单元。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述传热流体符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了用于单流体概念发动机的发动机油,其包含前述实施方式的任何一种的传热流体组合物。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述聚烷撑二醇符合ASTM D7665-10的生物降解性标准。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,除了所述传热流体符合ASTM D7665-10的生物降解性标准。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,其中所述传热流体具有高度热稳定性和抗氧化性。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,其中所述聚烷撑二醇由来源于琥珀酸的生物基1,4-丁二醇引发。
在一种可替代实施方式中,本发明提供了根据前述实施方式的任一种的传热流体组合物以及润滑和冷却单流体式发动机的方法,其中所述聚烷撑二醇具有至少10摩尔%、12摩尔%或14摩尔%来源于可再生资源。
附图说明
为了说明本发明,在图中显示了示例性的形式;然而,要理解,本发明不限于所显示的精确的排列和手段。
图1是示出几个样品的体积热容对温度的图形:(1)比较例1由垂直线标记显示;(2)比较例2由菱形标记显示;(3)比较例3由三角形标记显示;(4)比较例4由X标记显示;(5)本发明的实施例1由点标记显示;(6)本发明的实施例2由正方形标记显示;和(7)本发明的实施例3由*标记显示。
具体实施方式
本发明提供了聚烷撑二醇基传热流体组合物和单流体发动机油。
本发明的组合物包含:由官能度至少为1的含羟引发剂引发并用环氧乙烷延长的聚烷撑二醇,其中所述聚烷撑二醇包含至少30重量%的乙撑氧并在100℃时的体积热容为至少2.0J/cm3-K;和包含除酸剂的添加剂组,其中所述除酸剂是天冬氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸V族盐、它们的衍生物、或其组合。
可用于本发明组合物的实施方式的聚烷撑二醇包含至少30重量%来源于环氧乙烷的单元。在本文中包含并在本文中公开了来自于至少30重量%的全部个别值和子范围;例如,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是从下限30、40、50、60、70、80或90%起。例如,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少30%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少40%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少50%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少60%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少70%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少80%,或在可替代方案中,来源于环氧乙烷的单元的重量百分比可以是至少90%。
在本发明组合物的一些实施方式中,聚烷撑二醇还可以包含来源于C3-C121,2-环氧烷(邻位环氧化物)及其组合的单元,包括例如环氧丙烷、环氧丁烷和环氧己烷。在本文中包含并在本文中公开了来自于C3-C12环氧烷的全部个别值和子范围;例如,所述聚烷撑二醇还可以包含来源于C3-C12环氧烷的单元,或在可替代方案中,所述聚烷撑二醇还可以包含来源于C3-C10环氧烷的单元,或在可替代方案中,所述聚烷撑二醇还可以包含来源于C3-C8环氧烷的单元,或在可替代方案中,所述聚烷撑二醇还可以包含来源于C3-C6环氧烷的单元。
这些1,2-氧化物的混合物也可用于制备在本发明组合物的实施方式中有用的聚烷撑二醇。聚烷撑二醇可以由已知的技术形成,其中含羟引发剂与单一的1,2-氧化物或两种或更多种所述1,2-氧化物的混合物反应。如果需要,所述引发剂可以首先用一种1,2-氧化物烷氧基化,然后用不同的1,2-氧化物或1,2-氧化物的混合物烷氧基化。烷氧基化的引发剂可以用其它不同的1,2-氧化物进一步烷氧基化。为了方便起见,“混合物”当应用于含有1,2-氧化物的混合物的聚烷撑二醇时,包括随机和/或嵌段聚醚二者,例如通过如下制备的那些:(1)将两种或更多种1,2-氧化物同时与所述引发剂反应而得到的随机加成;(2)其中所述引发剂首先与一种1,2-氧化物反应然后与第二种1,2-氧化物反应的嵌段加成;和(3)嵌段加成,其中引发剂首先与第一种1,2-氧化物反应,然后其中所述引发剂与第一种1,2-氧化物和第二种1,2-氧化物的组合反应进行随机加成。
可用于本发明实施方式的含羟引发剂包括官能度至少为1的任何含羟引发剂。在本文中包含并在本文中公开了来自于至少1的全部个别值和子范围;例如,含羟引发剂的官能度可以是从下限1、2、3、4、5或6起。例如,含羟引发剂的官能度可以是至少1,或在可替代方案中,含羟引发剂的官能度可以是至少2,或在可替代方案中,含羟引发剂的官能度可以是至少3,或在可替代方案中,含羟引发剂的官能度可以是至少4,或在可替代方案中,含羟引发剂的官能度可以是至少5,或在可替代方案中,含羟引发剂的官能度可以是至少6。
可用于本发明的实施方式的含羟引发剂包括每分子含有两个羟基(OH)至六个OH基和两个碳原子(C2)至八个碳原子(C8)的脂族多元醇,以例如下列的化合物说明:乙二醇,丙二醇,2,3-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,1,3-丙二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、其混合物等等。环状的脂族多羟基化合物例如淀粉、葡萄糖、蔗糖和甲基葡糖苷也可以用于聚烷撑二醇制备。每种上述多羟基化合物和醇都可以用环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)、氧化环己烯、缩水甘油或其混合物烷氧基化。例如,甘油首先用PO烷氧基化,所生成的聚烷撑二醇然后用EO烷氧基化。或者,甘油与EO反应,所生成的聚烷撑二醇与PO和EO反应。每种上述多羟基化合物可以与EO和PO的混合物或者任何上述1,2-氧化物中的任两种或更多种以同样方式的反应。从混合1,2-氧化物制备合适的聚醚的技术显示在美国专利No.2,674,619、2,733,272、2,831,034、2,948,575和3,036,118中,其公开内容通过引用并入本文。
在本发明的一些实施方式中,形成聚烷撑二醇的起始材料可以源自于天然存在的材料,例如来源于基于甘油的一丙二醇(MPG)的PO或来源于乙醇或四氢呋喃(来源于半纤维素)的EO,全部都基于可再生来源。同样,聚乙二醇酯可以由可再生酯制造,例如植物油或油酸向日葵油、芥花籽油、大豆油、它们各自的高油酸产品、以及蓖麻油、雷斯克勒(lesquerella)油、麻疯树油、和它们的衍生物。
一丙二醇还可以通过葡萄糖的氢解或从D-或L-乳酸得到。
通常用作引发剂的一元醇包括低级的无环醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、新戊醇、异丁醇、正癸醇等等,以及来源于天然和石化来源的具有11个碳原子至22个碳原子的高级无环醇。如上所述,水也可以用作引发剂。
用于本发明的优选的聚烷撑二醇包括通过将EO和PO聚合在引发剂上而产生的聚烷撑二醇。
在本发明的具体实施方式中,含羟引发剂选自来源于琥珀酸的1,4-丁二醇;来源于甘油或一种或多种碳水化合物的丙二醇;四甘油;六甘油;十甘油;来源于可再生资源的甘油;和来源于甘油(其来源于可再生资源)的一丙二醇。
可用于本发明组合物中的聚烷撑二醇在100℃时的体积(等容)热容为至少2.0J/cm3-K。在本文中包含并在本文中公开了来自于至少2.0J/cm3-K的全部个别值和子范围;例如,所述聚烷撑二醇的体积热容可以是从下限2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.4、2.5、2.55或2.6J/cm3-K起。例如,聚烷撑二醇的体积热容可以是至少2.0J/cm3-K,或在可替代方案中,聚烷撑二醇的体积热容可以是至少2.25J/cm3-K,或在可替代方案中,聚烷撑二醇的体积热容可以是至少2.3J/cm3-K,或在可替代方案中,聚烷撑二醇的体积热容可以是至少2.5J/cm3-K聚烷撑二醇的体积热容。
在本发明组合物的一些实施方式中,所述聚烷撑二醇具有从200至2500g/mol的分子量。在本文中包含并在本文中公开了来自于200至2500g/mol的全部个别值和子范围;例如,所述[性质]可以是从下限200、500、800、1100、1400、1700、2000、或2300g/mol至上限300、600、900、1200、1500、1800、2100、2400或2500g/mol。例如,所述聚烷撑二醇的分子量可以在200至2500g/mol的范围,或在可替代方案中,所述聚烷撑二醇的分子量可以在250至2000g/mol的范围,或在可替代方案中,所述聚烷撑二醇的分子量可以在300至1200g/mol的范围。
在本发明组合物的一些实施方式中,所述聚烷撑二醇包含至少8摩尔%来源于可再生资源的单元。在本文中包含并在本文中公开了来自于至少8摩尔%的全部个别值和子范围,例如,来源于可再生资源的单元的量可以是从下限8、10、12、14、16、18或20摩尔%起。
在本发明的一些实施方式中,本发明的组合物符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准。
在本发明的可替代实施方式中,所述组合物还可以包含添加剂组。在优选实施方式中,所述添加剂组不会降低所述传热流体组合物符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准的能力。这样的添加剂组公开在WO2009/134716中,其公开内容通过引用并入本文。
所述添加剂组和它的每种组分优选符合EC/1999/45(由EC/2006/8修正)生物无毒标准,并更优选作为“组(package)”不会劣化在EC/1999/45(由EC/2006/8修正)生物无毒标准中规定的传热流体或发动机油组合物的环境性能。所述添加剂组和它的每种组分更优选在室温下(额定25摄氏度(℃))或在升高的温度下可溶于润滑油基础油料中,
在本发明的实践中,使用天冬氨酸的酯和酰胺、和(元素周期表的)V族盐(统称“天冬氨酸衍生物”)作为必要的传热流体组合物组分。用于形成所述酯和酰胺的化合物可以包含1个碳原子至25个碳原子,更通常从1个碳原子至6个碳原子。例如,羧酸基团可以转化为甲酯或乙酯(或其混合物)。本发明的添加剂中每个天冬氨酸官能团的羧酸基团之一或二者可以反应形成这样的酯、酰胺和V族盐。通常全部的羧酸基团反应形成这类酯、酰胺和V族盐,用于在本发明的不同方面或实施方式中使用的除酸剂。这种天冬氨酸衍生物的量可以变化。一般说来,基于所述润滑剂组合物的总重量,所述量是0.01wt%至10wt%。更通常,所述量是0.1wt%至1wt%。用于与天冬氨酸反应形成天冬氨酸衍生物的材料包括化合物例如氨和其他V族化合物包括铵、鏻、鉮和锑基材料,胺例如C1-C50脂族胺例如甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。在改善所述润滑剂组合物的腐蚀性能方面,V族盐显得优于1A族阳离子盐。另外,所述V族盐在PAG基润滑油基础油料中相对于1A族盐具有改善的溶解度。在本文中使用的天冬氨酸添加剂包括单酸和多酸(例如,含有两个或更多个天冬氨酸官能团的那些(“聚天冬氨酸”))。
天冬氨酸和聚天冬氨酸是指含有一个或多个天冬氨酸基团的化合物。通常,在本文中使用的添加剂含有≥两个天冬氨酸基团。天冬氨酸酯、酰胺和V族盐包括基于下式的组成:
Figure BPA0000178340760000101
在描述天冬氨酸均聚物的上式中,羧酸基团或部分可以转化为任何酯、酰胺和族V盐中。
聚天冬氨酸化合物可以基于包括连接至其中的多个天冬氨酸基团的任何有机结构,例如下式的化合物:
A-X-A
其中A是天冬氨酸酯、酰胺、或V族盐,和X是二价C2-C25烃部分。X可以包含其他的元素例如氧、氮和硫。X可以是二价烷烃基、脂族基或芳基,包括含有环结构的烷烃基和脂族基。X还可以基于二环己基甲烷。通常,天冬氨酸的氮原子与二价烃部分形成键。示例性的聚天冬氨酸化合物具有以下结构:
其是天冬氨酸N,N’-(亚甲基-d-4,1,-环己烷二基)双-四乙基酯。该聚天冬氨酸酯看来对应于DESMOPHE NH1420聚天冬氨酸多氨基共反应物(Bayer MaterialScience)和K-CORR100(King Industries)。
所述极压和抗磨添加剂可以是任何常规的物质,只要它符合上述EC/1999/45生物无毒和溶解度性能要求即可。极压和抗磨添加剂的代表性例子包括但不限于,金属和亚甲基的二烷基-二硫代-氨基甲酸盐(酯)、聚天冬氨酸的酯、三苯基-硫代磷酸酯、二芳基二硫醚、二烷基二硫醚、烷基芳基硫化物、二苄基二硫醚、及其组合。优选的极压和抗磨添加剂的代表性例子包括但不限于二苄基二硫醚(美国FDA批准)、O,O,O-三苯基硫代磷酸酯、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钼和亚甲基-双-二烷基二硫代氨基甲酸锌,特别优选的是二苄基二硫醚。可以用于本发明实践中的可商购的抗磨添加剂的代表性例子包括但不限于IRGALUBETM63、211、232和353(异丙基化的三芳基磷酸酯);IRGALUBETM211和232(壬基化的三苯基硫代磷酸酯);IRGALUBETM349(磷酸胺);IRGALUBETM353(二硫代磷酸酯);IRGAFOSTMDDPP(异癸基二苯基亚磷酸酯);和IRGAFOSTMOPH(二-正辛基亚磷酸酯)。
抗腐蚀添加剂(亦称“金属钝化剂”)可以是抑制金属表面腐蚀的任何单一化合物或化合物的混合物。所述腐蚀抑制剂可以是任何常规的物质,只要它符合上述EC/1999/45生物无毒和溶解度性能要求即可。代表性的抗腐蚀添加剂包括噻二唑和三唑例如甲苯基三唑;二聚和三聚酸例如从妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些;烯基琥珀酸和烯基琥珀酸酐腐蚀抑制剂,例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸和类似的化合物;以及C8-C24烯基琥珀酸与醇例如二醇和聚二醇的半酯。氨基琥珀酸或其衍生物也是有用的。优选的抗腐蚀添加剂包括但不限于吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、氨乙基哌嗪、单乙醇胺、2氨基-2-甲基丙醇(AMP)、液态甲基苯并三唑衍生物例如2,2’-甲基-1H-苯并三唑-1-基-甲基-亚氨基-双和甲基-1H-苯并三唑、异丙基羟胺、IRGAMETTM30(液态甲基苯并三唑衍生物)、IRGAMETTM30(液态三唑衍生物)、IRGAMETTMSBT75(四氢苯并三唑)、IRGAMETTM42(甲基苯并三唑衍生物)、IRGAMETTMBTZ(苯并三唑)、IRGAMETTMTTZ(甲基苯并三唑)、咪唑及其衍生物、IRGACORTMDC11(十一烷二酸)、IRGACORTMDC12(十二烷二酸)、IRGACORTML184(TEA中和的聚羧酸)、IRGACORTML190(聚羧酸)、IRGACORTML12(琥珀酸酯)、IRGACORTMDSS G(正油烯基肌氨酸)、和IRGACORTMNPA(异壬基苯氧基乙酸)。所述润滑剂组合物优选含有0.005wt%至0.5wt%、更优选0.01wt%至0.2wt%的抗腐蚀添加剂,每个wt%是基于润滑剂组合物总重量。
抗氧化剂可以是任何常规的抗氧化剂,只要它符合上述EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒和溶解度性能要求即可。所述抗氧化剂可以广泛地变化,包括来自例如胺类和酚类的化合物。所述抗氧化剂可以包括位阻酚类抗氧化剂(例如,邻位烷基化的酚类化合物例如2,6-二叔丁基苯酚,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚,2,4,6-三叔丁基苯酚,2-叔丁基苯酚,2,6-二异丙基苯酚,2-甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚,4-(N,N-二甲基氨甲基)-2,6-二叔丁基苯酚,4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚,2-甲基-6-苯乙烯基苯酚,2,6-二苯乙烯基-4-壬基酚,和它们的类似物和同系物)。优选的抗氧化剂的代表性例子包括但不限于,胺类抗氧化剂例如N-苯基-1-萘胺N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物;吩噻嗪例如二苯并-1,4-噻嗪、1,2-二氢喹啉和聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。可商购的和合适的抗氧化剂的代表性例子包括但不限于,IRGANOXTML01、L06、L57、L93(烷基化二苯基胺和烷基化苯基-萘基胺);IRGANOXTML101、L107、L109、L115、L118、L135(受阻酚类抗氧化剂);IRGANOXTML64、L74、L94、L134、和L150(抗氧化剂掺合物);IRGFOSTM168(二叔丁基苯基磷酸酯);IRGANOXTME201(α-生育酚)、和IRGANOXTML93(含硫芳族胺抗氧化剂)。所述润滑剂组合物优选含有0.01wt%至1.0wt%,更优选0.05wt%至0.7wt%的这类抗氧化剂,每个wt%是基于润滑剂组合物总重量。
其他的除酸剂是具有除酸能力的单一化合物或化合物的混合物。所述除酸剂可以是任何常规的物质,只要它符合上述EC/1999/45生物无毒和溶解度性能要求即可。代表性的除酸剂包括但不限于位阻型碳二酰亚胺,例如在FR2,792,326中公开的那些,所述文献通过引用并入本文。
摩擦(流变)改性剂可以是任何常规的物质,只要它符合上述EC/1999/45生物无毒和溶解度性能要求即可。这类物质的代表性的非限制性例子是二苯甲烷-二异氰酸酯六亚甲基二胺与硬脂基胺的共聚物(例如,LUVODURTMPVU-A)。所述润滑剂组合物优选含有0.01wt%至1.0wt%,更优选0.05wt%至0.7wt%的这类摩擦改性剂,每个wt%是基于润滑剂组合物总重量。
在一种可替代实施方式中,本发明是用于单流体概念发动机的发动机油,其包含上述实施方式的任何一种的传热流体组合物。
在一种可替代实施方式中,本发明是用于润滑和冷却单流体式发动机的方法,所述方法包括使用上述实施方式的任何一种的传热流体组合物作为其中的润滑和冷却流体。
实施例
以下实施例说明本发明的方法,但是不意欲限制本发明的范围。
比较例1是Castrol SAE5W-30出厂灌装油(欧洲,2006),它是石油烃基发动机油。
比较例2是聚环氧丙烷单醇,其从烷醇例如聚乙二醇制备并用正丁醇引发,可作为B01/20从CLARIANT商购。
比较例3是利用来源于可再生资源(甘油)的MPG引发的聚丙二醇-二醇,可作为LUPRANOL450得自BASF。
比较例4是三官能的聚乙二醇(基于甘油的),用甘油引发,可作为LUPRANOL3300从BASF商购。
比较例5是苯氧基苯,可作为DIPHYL THT从LANXESS,PVT.,LTD.(India)商购。比较例6是三官能的聚乙二醇(甘油引发并乙氧基化),可作为LUPRANOL VP9209得自BASF。
发明例1是75%TERRALOX WA46和25%BREOX50A-140的掺合物,TERRALOX WA46是包含64重量%来源于环氧乙烷的单元和18重量%来源于环氧丙烷的单元和18重量%来源于1,4-丁二醇引发剂的单元的聚烷撑二醇,可得自The Dow Chemical Company。BREOX50A-140是正丁醇引发的聚烷撑二醇,其中EO∶PO/1∶1,可得自BASF(以前是LaPorte Performance Chemicals)。
发明例2是100%TERRALOX WA46。
表1提供了每个发明例和比较例的来源于环氧乙烷的单元的重量百分比(EO wt%)、来源于环氧丙烷的单元的重量百分比(PO wt%)、分子量和倾点。
表1
Figure BPA0000178340760000151
*n.a.=不适用,因为是烃基油.
表2提供了发明例和比较例的粘度、热容、导热性、OECD301试验结果和OECD水生毒性试验结果。
Figure BPA0000178340760000161
试验方法
试验方法包括以下:
分子量如S.Weidner,J.Falkenhagen,S.Maltsev,V.Sauerland和M.Rinken,“A novel software tool for copolymer characterization by coupling ofliquid chromatography with matrix-assisted laser desorption/ionizationtime-of-flight mass spectrometry’在Rapid Communications in MassSpectrometry2007,21(16),2750-2758中所述,在BRUKER III TOF-MALDI(可得自Bruker Corporation)上通过TOF-MALDI测定。
倾点按照ASTM D97测定。
粘度按照ASTM445在40、100和150℃下测定。
等压热容Cp和等容(恒定体积)热容Cv利用功率补偿差示扫描量热计测量。所述设备包含两个坩埚:一个装有样品,另一个空的。两个坩埚以相同的加热速率加热。包含样品的坩埚所必需的附加功率用来计算样品的热容。关于所述设备的更多详情在E.S.Watson,J.J.O′Neill,和N.Brenner,“A Differential Scanning Calorimeter forQuantitative Differential Thermal Analysis,”Analytical Chemistry36(1963),1233-1238页,和G.
Figure BPA0000178340760000171
W.Hemminger,和H.-J.Flammersheim,“Differential Scanning Calorimetry”第二版,Springer-Verlag2003中给出。
导热系数λ利用平板设备测量。在这个试验中,将已知的热能流量冲过两个平行板之间的间隙。所述间隙用样品填充。测量这个热通量所必需的温差ΔT。关于这种测量中使用的设备的其他信息在U.Hammerschmidt的“Thermal Conductivity of a Wide Range of AlternativeRefrigerants.Measured with an Improved Guarded Hot-Plate Apparatus,”Int.J.Thermophys.16(1995),1203-1211页给出。
OECD301B和F用来测量28小时内的劣化%。
OECD试验方法201、202和203分别用来测量润滑剂对藻类、水蚤和鱼的水生毒性。给出的是引起对这些物种的毒性的润滑剂量(mg/l)。因此,水平越高表明毒性越低。
图1示出了甘油引发的具有高EO含量的聚烷撑二醇的体积热容超过用烃或酯或水合三联苯测量的体积热容的10%至32%。因此,包含这类高乙撑氧含量的聚烷撑二醇将提高传热流体和/或发动机冷却油的热容。
本发明可以体现为其他形式而不背离其精神和基本属性,因此应该参考所附的权利要求而不是上述说明书来表明本发明的范围。

Claims (20)

1.传热流体组合物,其包含:
由官能度为至少1的含羟引发剂引发并用环氧乙烷延长的聚烷撑二醇,其中所述聚烷撑二醇包含至少30重量%的乙撑氧并在100℃时的体积热容为至少2.0J/cm3-K;和
包含除酸剂的添加剂组,其中所述除酸剂是天冬氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸V族盐、它们的衍生物、或其组合。
2.权利要求1所述的传热流体组合物,其中所述添加剂组还包含:
(i)至少一种极压抗磨添加剂;
(ii)至少一种抗腐蚀添加剂;
(iii)至少一种抗氧化剂;
(iv)至少一种摩擦改性剂;
(v)至少一种其他的除酸剂;或
(vi)此处(i)至(v)的两种或更多种的任何组合。
3.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述添加剂组在25℃时可溶于所述聚烷撑二醇。
4.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述添加剂组符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准并且不会使所述聚烷撑二醇的生物无毒性质劣化到所述传热流体组合物不符合欧盟指令EC/1994/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准的程度。
5.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述天冬氨酸V族盐是胺盐。
6.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇包含至少60重量%乙撑氧。
7.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述含羟引发剂选自来源于琥珀酸的1,4-丁二醇;来源于甘油或一种或多种碳水化合物的丙二醇;四甘油;六甘油;十甘油;来源于可再生资源的甘油;和来源于甘油的一丙二醇,所述甘油来源于可再生资源。
8.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述含羟引发剂具有至少2的官能度。
9.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述含羟引发剂具有至少3的官能度。
10.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇是从环氧乙烷和至少一种选自具有3至12个碳的环氧烷的环氧烷产生的。
11.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇是从环氧乙烷和环氧丙烷产生的。
12.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇具有从300至1200g/mol的分子量。
13.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇具有从250至2000g/mol的分子量。
14.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述含羟引发剂源自于一种或多种植物油。
15.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇具有至少2.3J/cm3-K的体积热容。
16.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇包含至少8摩尔%来源于可再生资源的单元。
17.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述聚烷撑二醇符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准。
18.前述权利要求任一项所述的传热流体组合物,其中所述传热流体符合欧盟指令EC/1999/45(由EC/2006/8修正)的生物无毒标准。
19.用于单流体概念发动机的发动机油,其包含前述权利要求任一项的传热流体组合物。
20.用于润滑和冷却单流体式发动机的方法,其包括使用前述权利要求任一项的传热流体组合物作为在其中的润滑和冷却流体。
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