CN108473907A

CN108473907A - 冷冻机油、和冷冻机用组合物

Info

Publication number: CN108473907A
Application number: CN201780006502.7A
Authority: CN
Inventors: 松本知也
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2018-08-31
Also published as: US20180371355A1; JP6657538B2; JP2017125161A; KR20180101383A; WO2017122786A1

Abstract

本发明的一个实施方式所涉及的冷冻机油包含基础油、多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物，所述基础油包含含氧有机化合物。

Description

冷冻机油、和冷冻机用组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油、和使用该冷冻机油的冷冻机用组合物。

背景技术

冷冻机中，形成制冷剂和冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)在密封的体系内循环的结构，对冷冻机油，要求与制冷剂的相容性、稳定性和润滑性能。为了容易满足这些要求性能，大多使用包含乙烯基醚化合物等含氧有机化合物作为主要成分的冷冻机油(例如参照专利文献1)。

另一方面，作为制冷剂，近年来，替代环境负荷高的氢氯氟烃(HCFC)，逐渐使用氢氟烃(HFC)。HFC之中，大多使用R32(二氟乙烷)、R410A(二氟乙烷和五氟乙烷的混合物)等饱和氢氟烃(饱和HFC)。

作为改善与这样的饱和HFC制冷剂的相容性、耐磨耗性、耐咬粘性等润滑性能的技术，已知向包含含氧有机化合物的基础油中添加磷酸三甲苯酯(TCP)等具有1个磷原子的磷酸酯化合物(例如参照专利文献2)。

此外，还已知通过在润滑油组合物中将磷酸三甲苯酯(TCP)等具有1个磷原子的磷酸酯化合物与苯并三唑系化合物组合使用，从而提高耐磨耗性(参照专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-128578号公报

专利文献2：日本特开平10-130683号公报

专利文献3：日本特开平8-259980号公报

专利文献4：日本特开平7-126680号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，近年来，对各种冷冻机逐渐提高了省能源化的要求，要求提高性能系数(COP：Coefficient of Performance)。因此，对冷冻机油，除了耐磨耗性之外，为了提高COP，还要求进一步降低冷冻机的滑动部分处的摩擦系数。

然而，如专利文献2~4所示那样，即使除了TCP等具有1个磷原子的磷酸酯化合物、或TCP等之外还配合了苯并三唑系化合物，润滑油组合物在冷冻机的滑动部分处也难以在使耐磨耗性达到良好的同时充分降低摩擦系数。

本发明鉴于以上的问题点而进行，课题在于，在使用包含含氧有机化合物作为基础油的冷冻机油时，在使耐磨耗性达到良好的同时降低摩擦系数。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在包含含氧有机化合物的基础油中含有在一个分子中具有至少2个以上的磷原子的特定磷系化合物、和苯并三唑系化合物两者，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明提供以下的冷冻机油、冷冻机用组合物、和冷冻机油的制造方法。

(1)冷冻机油，其包含基础油、多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物，所述基础油包含含氧有机化合物。

(2)冷冻机用组合物，其包含制冷剂、和上述(1)所述的冷冻机油。

(3)冷冻机油的制造方法，其中，向包含含氧有机化合物的基础油中，至少配合多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物，从而得到冷冻机油。

发明的效果

根据本发明，通过在基础油中含有特定的磷系化合物和苯并三唑系化合物，提供能够在使耐磨耗性达到良好的同时减少摩擦系数的冷冻机油。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式说明。

本发明的一个实施方式所涉及的冷冻机油包含基础油、多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物。以下，针对冷冻机油中含有的各成分进行详细说明。

[基础油]

本实施方式中的基础油包含含氧有机化合物。作为含氧有机化合物，可以举出在分子中含有醚基、酮基、酯基、碳酸酯基等的合成油、以及与这些基团一起含有杂原子(硫原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的合成油。更具体而言，可以举出聚乙烯基醚类(PVE)、聚氧亚烷基二醇类(PAG)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP)、和多元醇酯类(POE)。含氧有机化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些之中，优选为选自聚乙烯基醚类(PVE)和聚氧亚烷基二醇类(PAG)中的1种以上，其中，更优选为选自聚乙烯基醚类(PVE)中的1种以上。应予说明，PVE特别是对后述通式(1)所示、且R⁹为通式(2)所示的基团的多磷酸酯化合物、通式(5)所示的多磷酸酯化合物使用的情况中，容易使摩擦系数、耐磨耗性达到良好。

含氧有机化合物成为冷冻机油的主要成分，含氧有机化合物相对于冷冻机油总量优选含有70~99.98质量%、更优选含有90~99.5质量%、进一步优选含有93.0~99.3质量%。

以下，针对用作基础油的PVE、PAG、ECP、POE，进行更详细的说明。

＜聚乙烯基醚类(PVE)＞

聚乙烯基醚类(PVE)是具有源自乙烯基醚的结构单元的聚合物，具体而言，可以举出具有下述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物。

[化学式1]

。

上述通式(A-1)中的R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同或不同。在此，作为烃基，具体而言可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基，优选为烷基。

R^1a、R^2a和R^3a更优选为氢原子或者碳原子数为3以下的烷基，进一步优选均为氢原子。应予说明，通式(A-1)中的r表示重复单元数，其平均值为0~10的范围的数，优选为0。

R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，在此，作为碳原子数为2~10的二价烃基，具体而言有亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族烃基；在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃中具有2个键合部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基；在甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分处各自具有一价的键合部位的烷基芳族烃基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分处具有键合部位的烷基芳族烃基等。这些之中，更优选为碳原子数为2~4的脂肪族烃基。此外，多个R^4aO可以相同，也可以不同。

进一步，通式(A-1)中的R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，该烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。其中，优选为碳原子数为1~8的烃基，更优选为碳原子数为1~6的烷基。应予说明，烷基可以为直链状、支链状、环状中任一者。

具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物之中，优选为R^1a、R^2a和R^3a均为氢原子、r为0、包含50~100摩尔%的R^5a为乙基的结构单元、0~50摩尔%的R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元的聚合物或共聚物。更优选R^5a为乙基的结构单元的比例为70~100摩尔%、且R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元的比例为0~30摩尔%，进一步优选前者为80~95%、且后者为5~20摩尔%。

此外，作为前述R^5a的碳原子数为3或4的烷基，可以使用正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为异丁基。

聚乙烯基醚系化合物具有上述通式(A-1)所示的结构单元，其重复单元数根据期望的运动粘度适当选择即可。此外，上述聚乙烯基醚系化合物可以通过对应的乙烯基醚系单体的聚合而制造。在此能够使用的乙烯基醚系单体为以下的通式(A-2)所示。

[化学式2]

(式中，R^1a、R^2a、R^3a、R^4a和R^5a和r与前述相同)。

作为该乙烯基醚系单体，有与上述聚乙烯基醚系化合物对应的各种单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可以通过公知的方法制造。

在通式(A-1)所示的聚合物的末端部分处，可以通过公知的方法而导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

其中，作为聚乙烯基醚系化合物，适合具有下述(1)~(4)的末端结构。

(1)其1个末端为下述通式(A-1-i)所示、且剩余的末端为下述通式(A-1-ii)所示的物质

[化学式3]

(式中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同或不同；R^9a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^10a表示碳原子数为1~10的烃基，r1表示其平均值为0~10的数，R^9aO存在多个时，多个R^9aO可以相同或不同)。

[化学式4]

(式中，R^11a、R^12a和R^13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或不同，R^14a表示碳原子数为2~10的二价烃基，R^15a表示碳原子数为1~10的烃基，r2表示其平均值为0~10的数，R^14aO存在多个时，多个R^14aO可以相同或不同)。

(2)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示、且剩余的末端为通式(A-1-iii)所示的物质

[化学式5]

(式中，R^16a、R^17a和R^18a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同或不同；R^19a和R^21a各自独立地表示碳原子数为2~10的二价烃基，它们可以彼此相同或不同，R^20a和R^22a各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基，它们可以彼此相同或不同，r3和r4各自表示其平均值为0~10的数，它们可以彼此相同或不同，此外存在多个R^19aO时，多个R^19aO可以相同或不同，存在多个R^21aO时，多个R^21aO可以相同或不同)。

(3)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示、且剩余的末端具有烯属不饱和键的物质。

(4)其一个末端为上述通式(A-1-i)所示、且剩余的末端为通式(A-1-iv)所示的物质

[化学式6]

(式中，R^23a、R^24a和R^25a各自表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同或不同)。

聚乙烯基醚系混合物可以为选自具有前述(1)~(4)的末端结构的物质中的二种以上的混合物。作为这样的混合物，可以优选地举出例如前述(1)的物质与(4)的物质的混合物、和前述(2)的物质与(3)的物质的混合物。

聚乙烯基醚系化合物优选选定聚合度、末端结构等以达到后述优选的基础油的粘度范围。此外，聚乙烯基醚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有上述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物之中，特别优选1个末端为上述通式(A-1-i)所示、且剩余的末端为上述通式(A-1-ii)所示的物质。

其中，式(A-1-i)和式(A-1-ii)中，更优选R^6a、R^7a、R^8a、R^11a、R^12a和R^13a为氢原子，且r1和r2均为0，R^10a、R^15a为碳原子数为1~4的烷基。

＜聚氧亚烷基二醇类(PAG)＞

作为聚氧亚烷基二醇类(PAG)，可以举出下述通式(B-1)所示的化合物。应予说明，基础油中包含PAG时，该PAG可以单独使用或者组合使用2种以上。

R^1b-[(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、或碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数)。

上述通式(B-1)中，R^1b和R^3b中的每一者中的碳原子数为1~10的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该烃基优选为烷基，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。上述1价烃基通过使碳原子数为10以下，从而与制冷剂的相容性变得良好。从这样的观点出发，1价烃基的碳原子数更优选为1~4。

此外，R^1b和R^3b中的每一者中的碳原子数为2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例，可以举出能够选作上述R^1b和R^3b的烷基之中碳原子数为1~9的基团。通过使该酰基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。优选的酰基的碳原子数为2~4。

R^1b和R^3b均为烃基或酰基时，R^1b和R^3b可以相同，也可以彼此不同。

进一步，n为2以上时，1个分子中的多个R^3b可以相同，也可以不同。

R^1b为具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基时，该烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其他烃基，可以举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中去除羟基而得到的残基。此外，作为具有3~6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基。

通过使该脂肪族烃基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。该脂肪族烃基的优选的碳原子数为2~6。

进一步，作为R^1b和R^3b中的每一者中的碳原子数为1~10的含氧烃基，可以举出具有醚键的链状的脂肪族基团、环状的脂肪族基团(例如四氢糠基)等。

优选上述R^1b和R^3b中的至少一者为烷基，特别是碳原子数为1~4的烷基。

前述通式(B-1)中的R^2b为碳原子数为2~4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1个分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选在1个分子中至少包含氧亚丙基单元，更优选在氧亚烷基单元中包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元。

前述通式(B-1)中的n为1~6的整数，且根据R^1b的键合部位的数量而确定。例如，R^1b为烷基、酰基时，n为1，R^1b为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n各自为2、3、4、5和6。此外，m是使m×n的平均值达到6~80的数。通过使该平均值达到80以下，相容性变得良好。此外，n优选为1~3的整数、更优选为1。其中，m×n的平均值优选适当设定以达到后述优选的基础油的粘度范围。

前述通式(B-1)所示的聚氧亚烷基二醇类包括在末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，该羟基的含量只要为相对于全部末端基团达到50摩尔%以下的比例，则即使含有也可以适合使用。

＜聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP)＞

本实施方式的冷冻机油中，作为能够用作基础油的聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可以举出以下的通式(C-1)所示的共聚物、和通式(C-2)所示的共聚物(以下分别称为聚乙烯基醚系共聚物I和聚乙烯基醚系共聚物II)。应予说明，聚(氧)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇两者。

[化学式7]

。

上述通式(C-1)中的R^1c、R^2c和R^3c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同或不同，R^5c表示碳原子数为2~4的二价烃基，R^6c表示碳原子数为1~20的脂肪族或脂环式烃基、碳原子数为1~20的芳族烃基、碳原子数为2~20的酰基、或碳原子数为2~50的含氧烃基，R^4c表示碳原子数为1~10的烃基，R^1c~R^6c在它们存在多个时，各自可以相同或不同。

在此，R^1c~R^3c之中的碳原子数为1~8的烃基是指具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基。应予说明，作为这些R^1c、R^2c和R^3c中的每一者，特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^5c所示的碳原子数为2~4的二价烃基，具体而言有亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基等二价亚烷基。

应予说明，通式(C-1)中的v表示R^5cO的重复单元数，是其平均值为1~50、优选为1~20、进一步优选为1~10、特别优选为1~5的范围的数。R^5cO存在多个时，多个R^5cO可以相同或不同。v对于每个结构单元可以相同或不同。

此外，w表示1~50、优选1~10、进一步优选1~2、特别优选1的数，u表示0~50、优选2~25、进一步优选5~15的数，w和u在它们存在多个时，各自可以为嵌段或无规。

进一步，通式(C-1)中的R^6c优选表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为2~50的含氧烃基。

该碳原子数为1~10的烷基是指具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数为2~10的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

进一步，作为碳原子数为2~50的含氧烃基的具体例，可以优选地举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(C-1)中，R^4c所示的碳原子数为1~10的烃基是指具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

通过将具有前述通式(C-1)所示的结构单元的聚乙烯基醚系共聚物I制成共聚物，能够在满足相容性的同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。

另一方面，前述通式(C-2)所示的聚乙烯基醚系共聚物II中，R^1c~R^5c、和v与前述相同。R^4c、R^5c在它们存在多个时，各自可以相同或不同。x和y各自表示1~50的数，x和y在它们存在多个时，各自可以为嵌段或无规。X^c、Y^c各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~20的烃基。

应予说明，通式(C-1)、(C-2)中的重复单元数u、w、x、y优选适当选择以达到后述期望的粘度。此外，针对聚乙烯基醚系共聚物I、II的制造方法吗，只要为得到其的方法，则没有特别限制。

通式(C-1)所示的乙烯基醚系共聚物I可以制成其一个末端为以下的通式(C-3)或(C-4)所示、且剩余的末端具有以下的通式(C-5)或通式(C-6)所示的结构的聚乙烯基醚系共聚物I。

[化学式8]

(上述(C-3)、(C-4)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

[化学式9]

(上述(C-5)、(C-6)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

＜多元醇酯类(POE)＞

冷冻机油中，作为能够用作基础油的多元醇酯类，优选使用二醇或者具有3~20个羟基的多元醇与碳原子数为1~24的脂肪酸形成的酯。在此，作为二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、和甲基葡糖苷(配糖体)等。这些之中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，特别是碳原子数没有限制，通常可以使用碳原子数为1~24的脂肪酸。碳原子数为1~24的脂肪酸之中，从润滑性的观点出发，优选为碳原子数为3以上的脂肪酸，更优选为碳原子数为4以上的脂肪酸，进一步优选为碳原子数为5以上的脂肪酸。此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数为18以下的脂肪酸，更优选为碳原子数为12以下的脂肪酸，进一步更优选为碳原子数为9以下的脂肪酸。

此外，可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中任一者，从润滑性的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中任一者。

作为脂肪酸，可以举出例如异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。进一步具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(反式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

应予说明，作为多元醇酯，可以是并非多元醇中的全部羟基被酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基均被酯化而得到的全酯，此外，也可以是偏酯和全酯的混合物，优选为全酯。

该多元醇酯之中，从水解稳定性更优异的观点出发，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点出发，最优选为季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯的具体例，可以举出新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的四酯。

应予说明，与二种以上的脂肪酸形成的酯可以是混合二种以上的一种脂肪酸与多元醇形成的酯而得到的物质，也可以是二种以上的混合脂肪酸与多元醇形成的酯，特别地，混合脂肪酸与多元醇形成的酯的低温特性、与制冷剂的相容性优异。

冷冻机油中含有的含氧有机化合物的100℃运动粘度优选为1~30mm²/s。该运动粘度只要为1mm²/s以上，则发挥出良好的润滑性能，同时密封性也变得良好。此外，如果为30mm²/s以下，则制冷剂与冷冻机油的相容性优异，省能源性变得良好。从以上的观点出发，含氧有机化合物的100℃运动粘度更优选为2~20mm²/s、进一步优选为3~15mm²/s。

应予说明，基础油可以仅由上述含氧有机化合物组成，但在不阻碍本发明的目的的范围内，除了含氧有机化合物之外，可以含有矿物油、除了上述含氧有机化合物之外的合成油、或这两者。应予说明，除了上述含氧有机化合物之外的基础油相对于冷冻机油总量优选低于10质量%、更优选低于5质量%、进一步优选低于1质量%。除了含氧有机化合物之外的基础油也与含氧有机化合物同样地，100℃运动粘度优选为1~30mm²/s、更优选为2~20mm²/s、进一步优选为3~15mm²/s。

[多磷酸酯系化合物]

本实施方式的冷冻机油中含有的多磷酸酯系化合物是在一个分子中具有至少2个磷酸骨架的磷酸酯化合物。多磷酸酯系化合物具体而言是以下的通式(1)所示的化合物。

[化学式10]

(其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基，R⁹表示碳原子数为2~20的二价烃基)。

本实施方式的冷冻机油通过含有上述多磷酸酯系化合物和后述苯并三唑系化合物，能够减少冷冻机的滑动部分处的摩擦系数，且使耐磨耗性达到良好。

应予说明，多磷酸酯系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

通式(1)中，R¹~R⁸中的烷基可以为直链状、支链状、环状中任一者，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基等。

R¹~R⁸优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基，更优选为氢原子或甲基，最优选为氢原子。

通式(1)中的R⁹优选为亚烷基、亚芳基、或由亚芳基和亚烷基形成的烃基，此外，优选包含亚芳基。在此，R⁹为亚烷基时，该亚烷基可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基等，它们可以为直链状的基团、也可以为各种的支链状的基团。此外，作为亚烷基，也可以为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚二环戊基、亚三环戊基等环状的亚烷基。

此外，作为亚芳基，可以为取代或未取代中任一者，具体而言，可以举出取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联苯基等，作为亚芳基，优选为未取代。此外，这些之中，优选为亚苯基。

进一步，R⁹由亚芳基和亚烷基形成时，亚芳基与上述相同，并且作为亚烷基，可以举出直链状、支链状、或环状的碳原子数为1~14的亚烷基，可以使用例如亚甲基、与上述相同的基团。此外，优选为直链状或支链状的碳原子数为1~5的亚烷基，具体而言，可以举出亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基等各种亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基，这些之中，更优选为2,2-亚丙基(-C(CH₃)₂-)。

此外，通式(1)中，n优选为1~8，可以为n由特定的一种组成的单体，也可以为n由特定的二种以上组成的混合物。n更优选为1~3，其中，n特别优选为1。通过减小n，分子量变小，因此容易提高相对于基础油的溶解度，进一步，容易减少摩擦系数。

此外，作为R⁹的适合具体例，优选为以下的通式(2)~(4)所示的基团，更优选为通式(2)或(3)所示的基团，更优选为通式(2)所示的基团。应予说明，通式(2)可以为邻位体、间位体、对位体中任一者，优选为间位体。

[化学式11]

。

此外，作为优选的多磷酸酯系化合物的具体例，可以举出例如以下的通式(5)和(6)所示的化合物。这些之中，更优选为以下的通式(5)所示的化合物。

[化学式12]

。

式(5)中，n表示1~10的整数，优选为1~8、更优选为1~5。应予说明，通式(5)所示的多磷酸酯系化合物在基础油包含PVE作为上述含氧有机化合物时，容易发挥出使耐磨耗性达到良好、且减少摩擦系数的效果，n为1~3时、特别是n为1时，容易发挥出该效果。

[化学式13]

。

多磷酸酯系化合物的含量相对于冷冻机油总量优选为0.01~5.0质量%。本实施方式中，通过含有0.01质量%以上的多磷酸酯系化合物，能够在将冷冻机油的稳定性、耐磨耗性维持为良好的同时，有效地减少滑动部分处的摩擦系数。此外，通过设为5.0质量%以下，多磷酸酯系化合物容易溶解于基础油中，并且容易发挥出与含量相应的效果。

此外，在考虑到冷冻机油的稳定性和耐磨耗性的同时，为了有效地减少滑动部处的摩擦系数，上述多磷酸酯系化合物的含量更优选为0.5~5.0质量%、进一步优选为1.0~5.0质量%、特别优选为1.0~3.0质量%。

[苯并三唑系化合物]

冷冻机油中含有的苯并三唑系化合物可以举出苯并三唑、和苯并三唑衍生物。

苯并三唑具体而言是通式(7)所示的1,2,3-苯并三唑。此外，作为苯并三唑的衍生物，可以举出以下的通式(8)所示的烷基苯并三唑、通式(9)所示的氨基烷基苯并三唑等。

[化学式14]

。

式(8)中，R¹¹表示直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基，a表示1~3的整数。R¹¹存在多个时，彼此可以相同，也可以不同。作为R¹¹，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

R¹¹优选表示甲基或乙基，a优选为1或2、更优选为1。

此外，通式(9)中，R¹²表示直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基，b表示0~3的整数，R¹³表示亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~18的烷基。R¹²存在多个时，彼此可以相同，也可以不同。此外，R¹⁴和R¹⁵彼此可以相同，也可以不同。

作为R¹²的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。此外，作为R¹⁴和R¹⁵的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基等烷基。

R¹²优选表示甲基或乙基，R¹⁴和R¹⁵优选表示直链状或支链状的碳原子数为1~12的烷基，b优选表示0或1的数。

作为式(9)所示的化合物，优选为R¹²为甲基、b为0或1、R¹³为亚甲基或亚乙基、R¹⁴和R¹⁵为直链状或支链状的碳原子数为1~12的烷基的二烷基氨基烷基苯并三唑、二烷基氨基烷基甲苯基三唑或它们的混合物等，其中，进一步优选为R¹⁴和R¹⁵各自的碳原子数为4~12的物质。

应予说明，苯并三唑系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，作为苯并三唑系化合物的优选的具体例，可以举出1,2,3-苯并三唑、甲基苯并三唑、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑等。

苯并三唑系化合物的含量相对于冷冻机油总量，优选为0.01质量%以上。本实施方式中，通过将含量设为0.01质量%以上、且与上述多磷酸酯系化合物组合使用，能够在使耐磨耗性达到良好的同时，减小摩擦系数。苯并三唑系化合物的含量为了适当得到这些效果，更优选为0.01~1.00质量%、进一步优选为0.02~1.00质量%。

[其他添加剂]

本实施方式所涉及的冷冻机油除了上述多磷酸酯系化合物、苯并三唑系化合物之外，进一步，还可以含有抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂、极压剂、油性剂、氧捕捉剂、金属惰化剂、和防锈剂等各种添加剂中的任意1种或2种以上。即，冷冻机油可以由基础油、上述多磷酸酯系化合物、和上述苯并三唑系化合物形成，也可以由基础油、上述多磷酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、和除此之外的添加剂形成。此时，基础油如上所述，除了含氧有机化合物之外，可以包含矿物油、除了上述含氧有机化合物之外的合成油，优选由含氧有机化合物形成。

此外，作为上述各种添加剂，上述之中，优选含有抗氧化剂、酸捕捉剂、和消泡剂中的任意1种或2种以上。上述除了多磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物之外的添加剂相对于冷冻机油总量优选含有15质量%以下、更优选含有0~5质量%。

作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系、苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为酚系的抗氧化剂。抗氧化剂的含量从效果和经济性等观点出发，相对于冷冻机油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。

作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，在相容性这一方面，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。

该烷基缩水甘油基醚的烷基、和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数一般为4~50、优选为4~24、特别为6~16的物质。本实施方式中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量从效果和抑制淤渣产生的观点出发，相对于冷冻机油总量通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

本实施方式中，通过含有酸捕捉剂，能够提高冷冻机油的稳定性。

此外，作为消泡剂，可以举出例如硅酮系消泡剂、氟化硅酮系消泡剂等。消泡剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。

这些磷系极压剂是在其分子中具有1个磷原子的物质，可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作为极压剂，可以举出羧酸的金属盐。在此所言的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步为碳原子数为3~30、特别是12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。

进一步，作为除了上述之外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。

上述极压剂的含量从润滑性和稳定性的观点出发，相对于冷冻机油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。

这些极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸形成的偏酯等。

这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量相对于冷冻机油总量通常在0.01~10质量%、优选0.1~5质量%的范围内进行选择。

作为氧捕捉剂，可以举出4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二亚苯基硫化物、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物、各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具备双键的萜烯类等。

作为金属惰化剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数为3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

本实施方式所涉及的冷冻机油中，进一步在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有其他公知的各种添加剂。

[制冷剂]

本实施方式所涉及的冷冻机油是在制冷剂环境下使用的物质，具体而言，是与制冷剂混合而在冷冻机中使用的物质。即，本实施方式中，以含有冷冻机油和制冷剂的冷冻机用组合物的形态用于冷冻机中。冷冻机用组合物中，针对制冷剂与冷冻机油的使用量，以制冷剂/冷冻机油的质量比计，优选处于99/1~10/90、进一步95/5~30/70的范围。如果将该质量比设为上述范围内，则能够使冷冻机中的冷冻能力、和润滑性达到适合。

作为所使用的制冷剂，可以举出选自氟代烃、作为天然系制冷剂的二氧化碳、烃、和氨中的1种或2种以上。

＜氟代烃＞

作为氟代烃，可以举出饱和氟代烃化合物(饱和HFC)、不饱和氟代烃化合物(HFO)。

作为饱和氟代烃化合物，通常为碳原子数为1~4的烷烃的氟代物，优选为碳原子数为1~3的烷烃的氟代物，更优选为碳原子数为1~2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟代物。作为具体的甲烷或乙烷的氟代物，可以举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，这些之中，优选为氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上的情况的例子，可以举出混合2种以上的碳原子数为1~3的饱和氟代烃化合物而得到的混合制冷剂、混合2种以上的碳原子数为1~2的饱和氟代烃化合物而得到的混合制冷剂。

作为具体的混合制冷剂，可以举出R32与R125的混合物(R410A)；R125、R143a与R134a的混合物(R404A)；R32、R125与R134a的混合物(R407A、R407C、R407E等)；R125与R143a的混合物(R507A)等。

作为不饱和氟代烃化合物，可以举出直链状或支链状的碳原子数为2~6的链状烯烃、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟代物等具有碳-碳双键的物质。

更具体而言，可以举出导入了1~3个氟原子的乙烯、导入了1~5个氟原子的丙烯、导入了1~7个氟原子的丁烯、导入了1~9个氟原子的戊烯、导入了1~11个氟原子的己烯、导入了1~5个氟原子的环丁烯、导入了1~7个氟原子的环戊烯、导入了1~9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为丙烯的氟代物，更优选为导入了3~5个氟原子的丙烯，最优选为导入了4个氟原子的丙烯。具体而言，作为优选的化合物，可以举出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。

这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除了不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用。在此，作为与除了不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用的情况的例子，可以举出饱和氟代烃化合物与不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可以举出R-32、HFO1234ze与R152a的混合制冷剂(AC5，混合比为13.23:76.20:9.96)等。

＜天然系制冷剂＞

作为天然系制冷剂，可以举出二氧化碳(碳酸气体)；丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、异丁烷、正丁烷等烃；氨，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除了天然系制冷剂之外的制冷剂组合。在此，作为与除了天然系制冷剂之外的制冷剂组合的情况的例子，可以举出与饱和氟代烃化合物、不饱和氟代烃化合物、或这两者的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可以举出二氧化碳、HFO1234ze与R134a的混合制冷剂(AC6，配合比为5.15:79.02:15.41)等。

本实施方式中，这些制冷剂之中，优选为氟代烃，更优选为饱和氟代烃化合物。制冷剂可以为饱和氟代烃化合物与其他制冷剂的混合物，但仅由饱和氟代烃化合物组成的情况为佳。其中，进一步优选为R32、R125、作为它们的混合物的R410A。此外，特别优选制冷剂包含R32，此时，制冷剂总体中的R32的比例以制冷剂总量为基准计优选为50质量%以上、进一步优选为70质量%以上、最优选为100质量%、即R32单独的制冷剂。

[冷冻机]

本实施方式所涉及的冷冻机油或冷冻机用组合物是在冷冻机内部填充而使用的物质。在此，冷冻机是指具有冷冻循环，所述冷冻循环包含以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器、或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须的结构。冷冻机油用于对例如压缩机等中设置的滑动部分进行润滑。

应予说明，冷冻机的滑动部分优选为金属-金属间，作为滑动部分的金属，可以举出铁、钢材。本实施方式的冷冻机油能够在提高铁或钢材间的耐磨耗性的同时、降低摩擦系数。

此外，上述冷冻机油和冷冻机用组合物更具体而言，可以用于例如汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等各种冷冻机系统、供热水系统、和供暖系统。

[冷冻机油的制造方法]

本发明的一个实施方式所涉及的冷冻机油的制造方法中，向上述包含含氧有机化合物的基础油中，至少配合上述多磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物，从而制造冷冻机油。此外，本方法中，除了多磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物之外，还可以配合上述各种添加剂中的任意1种或2种以上。基础油、多磷酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、和各种添加剂的详细说明与上述相同，故而省略其说明。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。应予说明，基础油的性状、冷冻机油和冷冻机用组合物的各特性按照以下示出的要领求出。

(1)运动粘度

按照JIS K2283：2000，使用玻璃制毛细管式粘度计测定。

(2)润滑性试验

使用制成密闭式的环上块(block-on-ring)摩擦试验机(LFW-1)，在R32(二氟甲烷)制冷剂环境下，在下述条件下测定各冷冻机用组合物的滑动部分的摩擦系数、和环磨耗量。

环：FC250 块：SKH51 转速：1000rpm

磨合：载重300N×1分钟载重：500N 时间：30分钟油温：80℃

制冷剂压力：0.4MPa。

实施例1~16、比较例1~16

分别制备表1所示的各实施例、比较例的冷冻机油、和使用该冷冻机油的冷冻机用组合物，实施润滑性试验。其结果示于表1。

[表1]

。

※各实施例、比较例中，基础油、添加剂如下所述。

[基础油]

PVE：乙基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的共聚物(摩尔比9:1，100℃运动粘度为7.8mm²/s)，两个末端分别为通式(A-1-i)和通式(A-1-ii)所示，R^6a~R^8a、R^11a~R^13a为氢原子，并且r1和r2均为0，R^10a和R^15a为乙基或异丁基。

PAG：聚氧亚丙基二醇(100℃运动粘度为9.8mm²/s)

ECP：聚丙二醇(PPG)/聚乙基乙烯基醚(PEV)共聚物(PPG/PEV摩尔比5/5，100℃运动粘度为11.2mm²/s)

POE：季戊四醇辛酸(C8酸)壬酸(C9酸)酯(C8酸/C9酸摩尔比1/1.1，100℃运动粘度为8.6mm²/s)。

[添加剂]

多磷酸酯系化合物1：上述通式(5)中n为1~3的混合物的化合物

多磷酸酯系化合物2：上述通式(5)中n为1~8的混合物的化合物

多磷酸酯系化合物3：上述通式(6)所示的化合物

多磷酸酯系化合物4：上述通式(1)所示的化合物，其中，R¹、R³、R⁵、R⁷为氢原子，R²、R⁴、R⁶、R⁸为碳原子数为1~20的烷基，R⁹为碳原子数为2~20的二价烃基，n为1~8的混合物。

苯并三唑系化合物1：1,2,3-苯并三唑

苯并三唑系化合物2：甲基苯并三唑

苯并三唑系化合物3：1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑

抗氧化剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)

酸捕捉剂：2-乙基己基缩水甘油基醚

消泡剂：硅酮系消泡剂。

由实施例1~16的润滑性试验的结果可知，通过在冷冻机油中含有多磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物两者，能够降低冷冻机的滑动部分处的摩擦系数。此外，由环磨耗量少可知，耐磨耗性也变得良好。

与此相对，如比较例1~16所示那样，冷冻机油中不含多磷酸酯系化合物和苯并三唑系化合物中任一者或两者的情况中，无法使耐磨耗性和摩擦系数两者达到良好。

Claims

1.冷冻机油，其包含基础油、多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物，所述基础油包含含氧有机化合物。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述多磷酸酯系化合物的含量相对于冷冻机油总量为0.01~5.0质量%。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述苯并三唑系化合物的含量相对于冷冻机油总量为0.01质量%以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述含氧有机化合物为选自聚乙烯基醚类、聚氧亚烷基二醇类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、和多元醇酯类中的至少1种。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油，其中，所述多磷酸酯系化合物是下述通式(1)所示的化合物，

[化学式1]

其中，式(1)中，n表示1~10的整数，R¹~R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基，R⁹表示碳原子数为2~20的二价烃基。

6.根据权利要求5所述的冷冻机油，其中，通式(1)中，R⁹包含亚芳基。

7.根据权利要求5或6所述的冷冻机油，其中，通式(1)中，R⁹是下述通式(2)或通式(3)所示的任一者，

[化学式2]

。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油，其中，所述多磷酸酯化合物是选自下述通式(5)和(6)所示的化合物中的至少1种，

[化学式3]

其中，式(5)中，n表示1~10的整数；

[化学式4]

。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油，其中，所述苯并三唑系化合物是选自下述通式(7)~(9)所示的化合物中的至少1种，

[化学式5]

式(8)中，R¹¹表示直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基，a表示1~3的整数；R¹¹存在多个时，彼此可以相同也可以不同；式(9)中，R¹²表示直链状或支链状的碳原子数为1~4的烷基，b表示0~3的整数，R¹³表示亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1~18的烷基。

10.冷冻机用组合物，其包含制冷剂、和权利要求1~9中任一项所述的冷冻机油。

11.根据权利要求10所述的冷冻机用组合物，其中，所述制冷剂包含选自氟代烃、二氧化碳、烃、和氨中的1种或2种以上。

12.根据权利要求10或11所述的冷冻机用组合物，其中，所述制冷剂包含饱和氟代烃化合物。

13.冷冻机油的制造方法，其中，向包含含氧有机化合物的基础油中，至少配合多磷酸酯系化合物、和苯并三唑系化合物，从而得到冷冻机油。