CN109477028A - 冷冻机油、和冷冻机用组合物 - Google Patents
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Abstract
涉及冷冻机油,其包含(A):40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油、(B):多磷酸酯系化合物、和(C):用于成分(B)的溶解助剂。
Description
技术领域
本发明涉及冷冻机油、和包含该冷冻机油的冷冻机用组合物、以及该冷冻机油的制造方法。
背景技术
在冷冻机中,采取制冷剂和冷冻机油的混合物(以下也称为"冷冻机用组合物")在密闭的系统内循环的结构,要求冷冻机油具有与制冷剂的相容性、稳定性和润滑性能。
例如,专利文献1中公开了冷冻机油,其特征在于,包含选自矿物油、合成脂环烃化合物和合成芳族烃化合物中的至少1种作为主成分,含有40℃运动粘度为1~8mm2/s的基础油,并且,适用于具有由特定材料形成的滑动部材的冷冻机。
此外,例如,专利文献2中公开了冷冻机油组合物,其特征在于,含有特定的醚化合物作为主成分,含有40℃运动粘度为1~8mm2/s的基础油。
另一方面,作为制冷剂,有使用氢氟烃(HFC)代替环境负荷高的氢氯氟烃(HCFC)的趋势。HFC中,大多使用R32(二氟乙烷)、R410A(二氟乙烷和五氟乙烷的混合物)等饱和氢氟烃(饱和HFC)。
此外,近年来,作为更适于环境保护的制冷剂,烃系制冷剂、氨、二氧化碳等所谓自然系制冷剂正受到关注。
而且,在冷冻机领域中,节能的要求逐年增高,要求提高性能系数(COP:Coefficient of Performance)。因此,对冷冻机油而言,除耐磨损性之外,为了提高COP,还要求降低冷冻机的滑动部分的摩擦系数。
作为改善这种特性的技术,例如,专利文献3中公开了在制冷剂环境下使用的冷冻机油,其包含基础油和具有特定结构的磷系化合物,所述基础油含有含氧有机化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第2007/058072号
专利文献2 : 日本特开2007-137953号公报
专利文献3 : 日本特开2016-50242号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如前所述,在冷冻机领域中节能的要求高,例如,在冰箱用冷冻机的情况下,目前为止是通过将粘度降低为VG32、22、15、10来改善节能性,但需要粘度更低的冷冻机油。
例如,烃系制冷剂(HC制冷剂)用冰箱油中使用矿物油,如前所述,研究了通过降低粘度来节能,目前为止使用了前述各粘度的冷冻机油,而现在有使用40℃运动粘度为5~8mm2/s的冷冻机油的趋势。但是,要求进一步降低粘度,在进一步降低粘度时,则发生冷冻机油的摩擦特性变差这样的问题。因此,期待开发粘度较以往更低、同时摩擦特性也好的冷冻机油。
在此,作为用于改善冷冻机油的摩擦特性的添加剂的例子,可举出前述专利文献3所示的多磷酸酯系化合物。但是,在使用矿物油的冷冻机油中,具有多磷酸酯系化合物不充分溶于矿物油、在使用了冷冻机油的环境下矿物油与多磷酸酯化合物发生分离、储藏稳定性差、不能用作冷冻机油这样的问题。
此外,从安全性的观点等出发,需要闪点更高的冷冻机油。
本发明是鉴于以上问题而完成的发明,本发明的课题在于提供储藏稳定性、摩擦特性优异、闪点为21℃以上的冷冻机油。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究,结果发现包含作为成分(A)的特定的40℃运动粘度的矿物油、作为成分(B)的多磷酸酯系化合物、和作为成分(C)的用于成分(B)的溶解助剂的冷冻机油可解决前述课题。本发明基于这样的见解而完成。即,根据本发明的各实施方式,提供以下[1]~[3]。
[1]冷冻机油,其包含(A)40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油、
(B)多磷酸酯系化合物、和
(C)用于成分(B)的溶解助剂。
[2]冷冻机用组合物,其包含制冷剂、和上述[1]所述的冷冻机油。
[3]冷冻机油的制造方法,其中,在(A)40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油中至少配合
(B)多磷酸酯系化合物和
(C)用于成分(B)的溶解助剂而得到冷冻机油。
[4]冷冻机,其填充有上述[1]所述的冷冻机油或上述[2]所述的冷冻机用组合物。
[5]冰箱用冷冻机,其填充有上述[1]所述的冷冻机油或上述[2]所述的冷冻机用组合物。
发明的效果
可提供储藏稳定性、摩擦特性优异、闪点为21℃以上的冷冻机油。
具体实施方式
以下,对本发明使用实施方式进行说明。
[冷冻机油]
本发明的一个实施方式涉及的冷冻机油(以下也简称为"冷冻机油")包含作为成分(A)的40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油、作为成分(B)的多磷酸酯系化合物、和作为成分(C)的用于成分(B)的溶解助剂。
以下,对冷冻机油所含有的各成分进行说明。
<成分(A):40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油>
前述冷冻机油含有40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油(以下也简称为"成分(A)")作为成分(A)。
作为成分(A)即矿物油,可举出将润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上处理而精制所得的油、或者将矿物油系蜡、通过费托工艺等制造的GTL WAX(Gas To Liquids WAX,气化液蜡)进行异构化而制造的油等,所述润滑油馏分是将例如石蜡系、中间基系或环烷烃系原油进行常压蒸馏、或者将原油常压蒸馏得到的常压渣油减压蒸馏而得到的润滑油馏分。
此外,成分(A)的40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下。若该40℃运动粘度超过8.00mm2/s,则从节能的观点出发会变差。此外,若该40℃运动粘度小于0.50mm2/s,则存在例如冷冻机油从被润滑部件间漏出的风险。
从这样的观点出发,成分(A)的40℃运动粘度优选为0.70mm2/s以上、更优选为1.00mm2/s以上、进一步优选为1.50mm2/s以上、更进一步优选为2.00mm2/s以上,并且,优选为7.00mm2/s以下、更优选为5.00mm2/s以下、进一步优选为4.00mm2/s以下、更进一步优选为3.00mm2/s以下。
此外,成分(A)优选使用硫分的含量为50质量ppm以下的那些。该硫分是根据JIS K2541-6测定的值。只要是该硫分为50质量ppm以下的成分(A),则从具有良好的氧化稳定性,并能抑制酸值上升、残渣生成的观点出发优选。从这样的观点出发,硫分更优选为10质量ppm以下、进一步优选为5质量ppm以下、更进一步优选为2质量ppm以下。
此外,成分(A)的闪点优选为21℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为80℃以上、更进一步优选为90℃以上,并且,优选为180℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为140℃以下、更进一步优选为115℃以下。
应予说明,本说明书中,该40℃运动粘度和闪点的值是利用后述实施例中记载的方法测定的值。对于该闪点的值,作为测定结果,闪点超过79℃的情况是根据JIS K2265-4:2007测定的值,闪点为79℃以下的情况是根据JIS K2265-1测定的值。
作为成分(A),可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
前述冷冻机油优选包含成分(A)作为主成分。在此,包含作为主成分是指相对于冷冻机油总量以50质量%以上的比例包含成分(A)。并且,成分(A)的含量相对于冷冻机油总量更优选为55质量%以上、进一步优选为65质量%以上、更进一步优选为75质量%以上,并且,优选为98质量%以下、更优选为95质量%以下、进一步优选为90质量%以下。
应予说明,成分(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。并用2种以上成分(A)时,该成分(A)的含量表示这些成分(A)的合计含量。
<成分(B):多磷酸酯系化合物>
前述冷冻机油还含有多磷酸酯系化合物(以下也简称为"成分(B)")作为成分(B)。冷冻机油通过含有成分(B),可提高摩擦特性。
作为成分(B)的多磷酸酯系化合物为一分子中具有至少2个磷酸骨架的磷酸酯化合物,优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
通式(1)中,n表示1以上且10以下的整数,R1~R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且20以下的烷基,R9表示碳原子数2以上且20以下的2价烃基。
R1~R8中的烷基可以为直链状、支链状、环状的任一者,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基等。应予说明,该"各种"表示"直链状、支链状或环状"的烃基,例如,"各种丁基"表示"正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基"等各种丁基。
R1~R8优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基,更优选为氢原子或甲基,最优选为氢原子。
R9优选为亚烷基、亚芳基、或包含亚芳基和亚烷基的烃基,此外,优选含有亚芳基。在此,R9为亚烷基时,该亚烷基可举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚二十烷基等,它们可以是直链状,也可以是各种支链状。此外,作为亚烷基,可以为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、二亚环戊基、三亚环戊基等环状的亚烷基。此外,此处所说的亚烷基也包含烷叉基。
此外,作为亚芳基,可以为取代或未取代的任一亚芳基,例如,可举出取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联苯基等,作为亚芳基,优选未取代的亚芳基。此外,这些之中,优选亚苯基。
进一步,R9包含亚芳基和亚烷基时,作为亚芳基,与前述相同,而且,作为亚烷基,可举出直链状、支链状、或环状的碳原子数1以上且14以下的亚烷基,例如,可使用亚甲基、与上述基团相同的基团。此外,优选直链状或支链状的碳原子数1以上且5以下的亚烷基,可举出例如亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基等各种亚乙基,1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基等各种亚丙基,各种亚丁基,各种亚戊基,这些之中,更优选为2,2-亚丙基(-C(CH3)2-)。
此外,通式(1)中,n优选为1以上且8以下的整数,可以是n由特定的一种构成的单体,也可以是n由特定的二种以上构成的混合物。n更优选为1以上且5以下的整数、进一步优选为1以上且3以下的整数、更进一步优选为1。通过使n变小,分子量变小,因此容易提高相对于成分(A)的溶解度,还容易使摩擦系数降低。
此外,作为R9的适合例,可举出以下通式(2)~(4)所示的基团,更优选为通式(2)或(3)所示的基团,进一步优选为通式(2)所示的基团。应予说明,通式(2)任选为邻位体、间位体、对位体中的任一者,优选为间位体。
[化2]
此外,作为更优选的多磷酸酯系化合物,例如,可举出下述通式(5)和(6)所示的化合物。这些之中,进一步优选下述通式(5)所示的化合物。
[化3]
通式(5)中,n表示1以上且10以下的整数,优选为1以上且8以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且3以下。
[化4]
成分(B)的含量相对于冷冻机油总量优选为0.1质量%以上且10.0质量%以下。通过使成分(B)的该含量为0.1质量%以上来含有,可良好地维持冷冻机油的稳定性、耐磨损性,同时有效地降低滑动部分的摩擦系数。此外,通过使成分(B)的该含量为10.0质量%以下,使成分(B)容易溶解于成分(A),并且容易发挥与含量相对应的效果。
此外,考虑冷冻机油的稳定性和耐磨损性的同时,为了有效地降低滑动部的摩擦系数,成分(B)的含量相对于冷冻机油总量更优选为0.2质量%以上且5.0质量%以下,进一步优选为0.3质量%以上且3.0质量%以下,更进一步优选为0.5质量%以上且2.0质量%以下。
应予说明,成分(B)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。并用2种以上成分(B)时,该成分(B)的含量表示这些成分(B)的合计含量。
<成分(C):用于成分(B)的溶解助剂>
前述冷冻机油还含有用于成分(B)的溶解助剂作为成分(C)。
通过含有成分(C),可使成分(B)溶解于成分(A),抑制成分(B)从成分(A)中分离,可提高所得冷冻机油的储藏稳定性。
如前所述,难以使成分(B)溶解于矿物油。但是,通过使用成分(C),可使成分(B)溶解于成分(A),可得到具有优异摩擦特性的冷冻机油。
成分(C)优选为选自含氧有机化合物、和芳族烃系化合物中的至少1种。
作为该含氧有机化合物,其为成分(B)以外的化合物,可举出在分子中含有醚基、酮基、酯基、碳酸酯基等的化合物、以及在含有这些基团的同时还含有杂原子(硫原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的化合物。更具体而言,可举出聚氧亚烷基二醇类(以下也简称为"PAG")、聚乙烯基醚类(以下也简称为"PVE")、多元醇酯类(以下也简称为"POE")、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(以下也简称为"ECP")。应予说明,聚(氧)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。
该含氧有机化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,作为前述芳族烃系化合物,其为成分(B)以外的化合物,可举出在分子中含有苯环、萘环等结构的化合物、以及在含有这些基团的同时还含有杂原子(硫原子、氟原子、氯原子、硅原子、氮原子等)的化合物。更具体而言,可举出烷基苯类、烷基萘类等,烷基苯类(以下也简称为"AB")和烷基萘类(以下也简称为"AN")的烷基链部分各自任选为直链型或支链型,优选为支链型。
该芳族烃系化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
成分(C)更优选为选自PAG、PVE、POE、ECP、AB、和AN中的至少1种,进一步优选为选自PAG、PVE、POE、和AB中的至少1种,更进一步优选为选自PAG和PVE中的至少1种,更进一步优选为选自PAG中的至少1种。
(聚氧亚烷基二醇类(PAG))
作为前述聚氧亚烷基二醇类(PAG),例如,可举出下述通式(P-1)所示的化合物。应予说明,含有PAG作为成分(C)时,该PAG可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
R11-[(OR12) p-OR13] q (P-1)。
通式(P-1)中,R11表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、具有2个以上且6个以下键合部的碳原子数1以上且10以下的烃基或碳原子数1以上且10以下的含氧烃基,R12表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基,R13表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的烃基或碳原子数2以上且10以下的酰基或碳原子数1以上且10以下的含氧烃基,q表示1~6的整数,p表示使p×q的平均值达到6以上且80以下的数。
通式(P-1)中,R11和R13各自的碳原子数1以上且10以下的1价烃基任选为直链状、支链状、环状中的任一者。该烃基优选为烷基,作为其具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。应予说明,该"各种烷基"表示"直链状、支链状或环状的烃基",例如,"各种丁基"表示"正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基"等各种丁基。
前述1价烃基通过碳原子数为10以下,与后述制冷剂的相容性变得良好。从这样的观点出发,前述1价烃基的碳原子数更优选为1以上且4以下。
此外,R11和R13各自的具有碳原子数2以上且10以下的酰基的烃基部分任选为直链状、支链状、环状中的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基,作为其具体例,可举出能够选择作为前述R11和R13的烷基中的碳原子数1以上且9以下的基团。通过该酰基的碳原子数为10以下,与后述制冷剂的相容性变得良好。该酰基的碳原子数优选为2以上且4以下。
R11和R13均为烃基或酰基时,R11和R13可以相同,也可以彼此不同。
此外,q为2以上时,1分子中的多个R13可以相同,也可以不同。
R11为具有2个以上且6个以下键合部位的碳原子数1以上且10以下的烃基时,该烃基可以为链状,也可以为环状。作为具有2个键合部位的烃基,优选为脂肪族烃基,例如,可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其它烃基,可举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基而得的残基。此外,作为具有3个以上且6个以下键合部位的烃基,优选为脂肪族烃基,例如,可举出从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得的残基。
通过该脂肪族烃基的碳原子数为10以下,与后述制冷剂的相容性变得良好。该脂肪族烃基的碳原子数优选为2以上且6以下。
进一步,作为R11和R13各自的碳原子数1以上且10以下的含氧烃基,可举出具有醚键的链状的脂肪族基团、环状的脂肪族基团(例如,四氢糠基)等。
前述R11和R13的至少一者优选为烷基,更优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。
通式(P-1)中的R12为碳原子数2以上且4以下的亚烷基,作为重复单元的氧亚烷基,可举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同,也可包含2种以上的氧亚烷基,优选1分子中至少包含氧亚丙基单元,更优选氧亚烷基单元中包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元。
通式(P-1)中的q为1以上且6以下的整数,且根据R11的键合部位的数目来确定。例如,R11为烷基、酰基时,q为1,R11为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时,q分别为2、3、4、5和6。此外,p为使p×q的平均值达到6以上且80以下的数。通过该平均值为80以下,相容性变得良好。此外,q优选为1以上且3以下的整数,更优选为1。其中,p×q的平均值优选以达到后述优选的成分(C)的40℃运动粘度范围的方式适当设定。
通式(P-1)所示的聚氧亚烷基二醇类包含末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇,若该羟基的含量相对于全部末端基团达到50摩尔%以下的比例,则即使含有末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇,也可适合地使用。
作为该PAG的具体例,例如,可举出选自聚丙二醇二醇、聚丙二醇壬基醚、聚亚丙基聚乙二醇二甲基醚、聚(氧亚丙基)甘油三醚、聚丙二醇二甲基醚、和聚丙二醇单丁基醚中的至少1种,优选为选自聚丙二醇二甲基醚和聚丙二醇单丁基醚中的至少1种。
(聚乙烯基醚类(PVE))
作为前述聚乙烯基醚类(PVE),其为具有源自乙烯基醚的构成单元的聚合物,例如,可举出具有下述通式(A-1)所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物。
[化5]
通式(A-1)中,R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同。作为该烃基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基;环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基;苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基;苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基,优选为烷基。
R1a、R2a和R3a更优选各自独立地为氢原子或碳原子数3以下的烷基,进一步优选R1a、R2a和R3a均为氢原子。应予说明,通式(A-1)中的r表示重复数,其平均值为0以上且10以下的范围的数,优选为0。
通式(A-1)中,R4a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基。作为该碳原子数2以上且10以下的2价烃基,例如有亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价脂肪族烃基;在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环烃上具有2个键合部位的脂环烃基;各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价芳族烃基;在甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分各自具有1价键合部位的烷基芳族烃基;在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳族烃基等。这些之中,更优选为碳原子数2以上且4以下的脂肪族烃基。此外,多个R4aO可以相同也可以不同。
通式(A-1)中,R5a表示碳原子数1以上且10以下的烃基。该烃基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基;环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基;苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基;苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。R5a优选为碳原子数1以上且8以下的烃基、更优选为碳原子数1以上且6以下的烷基。应予说明,该烷基任选为直链状、支链状、环状中的任一者。
具有前述通式(A-1)所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物中,优选含有50摩尔%以上且100摩尔%以下的R1a、R2a和R3a均为氢原子、r为0、且R5a为乙基的构成单元,并含有0摩尔%以上且50摩尔%以下的R5a为碳原子数3或4的烷基的构成单元的聚合物或共聚物。作为该PVE,更优选R5a为乙基的构成单元的比例为70摩尔%以上且100摩尔%以下、且R5a为碳原子数3或4的烷基的构成单元的比例为0摩尔%以上且30摩尔%以下的共聚物,进一步优选前者为80摩尔%以上且95摩尔%以下、且后者为5摩尔%以上且20摩尔%以下的共聚物。
此外,作为前述R5a的碳原子数3或4的烷基,可使用正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,优选为异丁基。
前述聚乙烯基醚系化合物具有通式(A-1)所示的构成单元,其重复数可以根据所期望的运动粘度适当选择。此外,前述聚乙烯基醚系化合物可通过对应的乙烯基醚系单体的聚合而制造。作为该乙烯基醚系单体,例如,可举出下述通式(A-2)所示的单体。
[化6]
通式(A-2)中,R1a、R2a、R3a、R4a和R5a以及r与前述相同。
作为该乙烯基醚系单体,可举出与前述聚乙烯基醚系化合物对应的各种单体,例如,可举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-正丙基醚、乙烯基-异丙基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-异丁基醚、乙烯基-仲丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基-正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可利用公知的方法制造。
可向具有通式(A-1)所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物的末端部分利用公知的方法导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的1价基团。
其中,作为聚乙烯基醚系化合物,优选具有以下(1)~(4)所示的末端结构。
(1)其1个末端由下述通式(A-1-i)表示,剩余的末端由下述通式(A-1-ii)表示
[化7]
通式(A-1-i)中,R6a、R7a和R8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同。R9a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基,R10a表示碳原子数1以上且10以下的烃基,r1表示其平均值为0以上且10以下的数,R9aO为多个时,多个R9aO可以相同也可以不同。
[化8]
通式(A-1-ii)中,R11a、R12a和R13a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同,R14a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基,R15a表示碳原子数1以上且10以下的烃基,r2表示其平均值为0以上且10以下的数,R14aO为多个时,多个R14aO可以相同也可以不同。
(2)其一个末端由前述通式(A-1-i)表示,且剩余的末端由下述通式(A-1-iii)表示
[化9]
通式(A-1-iii)中,R16a、R17a和R18a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同。R19a和R21a各自独立地表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基,它们可以彼此相同也可以不同,R20a和R22a各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同、r3和r4各自表示其平均值为0以上且10以下的数,它们可以彼此相同也可以不同,此外,有多个R19aO时,多个R19aO可以相同也可以不同,有多个R21aO时,多个R21aO可以相同也可以不同。
(3)其一个末端由前述通式(A-1-i)表示,且剩余的末端含有烯属不饱和键。
(4)其一个末端由前述通式(A-1-i)表示,且剩余的末端由通式(A-1-iv)表示
[化10]
通式(A-1-iv)中,R23a、R24a和R25a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同。
该聚乙烯基醚系化合物可以为选自具有前述(1)~(4)的末端结构的物质中的二种以上的混合物。作为这样的混合物,例如,可优选举出前述(1)的物质与(4)的物质的混合物、和前述(2)的物质与(3)的物质的混合物。
聚乙烯基醚系化合物优选选定聚合度、末端结构等,以使达到后述优选的冷冻机油的粘度范围。此外,聚乙烯基醚系化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有通式(A-1)所示的构成单元的聚乙烯基醚系化合物中,优选1个末端由通式(A-1-i)表示,剩余的末端由通式(A-1-ii)表示。
并且,更优选式(A-1-i)和式(A-1-ii)中,R6a、R7a、R8a、R11a、R12a和R13a为氢原子,且r1和r2均为0,R10a、R15a为碳原子数1以上且4以下的烷基。
(多元醇酯类(POE))
作为前述多元醇酯类(POE),优选使用二醇或具有3个以上且20个以下羟基的多元醇与脂肪酸的酯。
作为该二醇,例如,可举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为前述多元醇,例如,可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨醇丙三醇缩合物、阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇;木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆糖、松三糖等糖类;以及它们的部分醚化物;和甲基葡糖苷(糖苷);等。这些之中,作为前述多元醇,优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。
作为前述脂肪酸,其碳原子数没有特别限制,优选使用碳原子数1以上且24以下的脂肪酸。碳原子数1以上且24以下的脂肪酸中,从润滑性的观点出发,更优选为碳原子数3以上、进一步优选为碳原子数4以上、更进一步优选为碳原子数5以上的脂肪酸。并且,从与后述制冷剂的相容性的观点出发,更优选为碳原子数18以下、进一步优选为碳原子数12以下、更进一步优选碳原子数9以下的脂肪酸。
此外,作为前述脂肪酸,任选为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中任一者,从润滑性的观点出发,优选为直链状脂肪酸,从水解稳定性的观点出发,优选为支链状脂肪酸。进而,作为前述脂肪酸,任选为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中任一者。
作为前述脂肪酸,例如,可举出异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链脂肪酸、或α碳原子为季碳的所谓新酸等。进而,优选列举异丁酸、缬草酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
应予说明,作为多元醇酯,可以为不是多元醇的全部羟基被酯化而是剩余了羟基的偏酯,也可以是全部羟基被酯化的全酯,此外,可以为偏酯和全酯的混合物,优选全酯。
多元醇酯中,从水解稳定性更优异出发,更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯,进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯,从与后述制冷剂的相容性和水解稳定性的观点出发,更进一步优选季戊四醇的酯。
作为优选的多元醇酯的具体例,可列举新戊二醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种脂肪酸的二酯;三羟甲基乙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种脂肪酸的三酯;三羟甲基丙烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种脂肪酸的三酯;三羟甲基丁烷与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的至少一种脂肪酸的三酯;季戊四醇与选自异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的至少1种脂肪酸的四酯。
应予说明,这些酯可以是多元醇与1种脂肪酸的酯以2种以上混合得到的酯,也可以是多元醇与混合了2种以上脂肪酸的混合脂肪酸的酯。从低温特性、与制冷剂的相容性优异的观点出发,更优选多元醇与该混合脂肪酸的酯。
此外,POE可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP))
作为前述聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP),例如,可举出具有下述通式(C-1)所示的构成单元的共聚物、和具有通式(C-2)所示的构成单元的共聚物(以下分别称为"聚乙烯基醚系共聚物I"和"聚乙烯基醚系共聚物II")。
[化11]
通式(C-1)中,R1c、R2c和R3c各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基,它们可以彼此相同也可以不同。R4c表示碳原子数1以上且10以下的烃基。R5c表示碳原子数2以上且4以下的2价烃基。R6c表示碳原子数1以上且20以下的脂肪族或脂环烃基、碳原子数1以上且20以下的芳族烃基、碳原子数2以上且20以下的酰基或碳原子数2以上且50以下的含氧烃基。R1c~R6c在它们有多个时,各自可以相同也可以不同。
R1c~R3c中的碳原子数1以上且8以下的烃基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基;环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基;各种二甲基苯基等芳基;苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。
应予说明,作为这些R1c、R2c和R3c,各自优选为氢原子。
通式(C-1)中,R4c所示的碳原子数1以上且10以下的烃基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基;环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基;苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基;苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
通式(C-1)中,作为R5c所示的碳原子数2以上且4以下的2价烃基,具体而言,有亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基等2价亚烷基。
应予说明,通式(C-1)中的v表示R5cO的重复数,其平均值为1以上且50以下、优选为1以上且20以下、更优选为1以上且10以下、进一步优选为1以上且5以下的范围的数。R5cO有多个时,多个R5cO可以相同也可以不同。v在每个构成单元中可以相同也可以不同。
此外,通式(C-1)中的w为1以上且50以下、优选为1以上且10以下、更优选为1以上且2以下、进一步优选为1。此外,通式(C-1)中的u表示0以上且50以下、优选为2以上且25以下、更优选为5以上且15以下的数。w和u在它们有多个时,各自的重复单元的键合可以为嵌段也可以为无规。
通式(C-1)中的R6c优选表示碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数2以上且10以下的酰基或碳原子数2以上且50以下的含氧烃基。
该碳原子数1以上且10以下的烷基表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。
作为该碳原子数2以上且10以下的酰基,可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。
作为该碳原子数2以上且50以下的含氧烃基,优选举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
此外,具有通式(C-2)所示的构成单元的聚乙烯基醚系共聚物II中,R1c~R5c、和v与通式(C-1)中所说明的相同。R4c和R5c在它们有多个时,可以彼此相同也可以不同。x和y分别表示1以上且50以下的数,x和y在它们有多个时,各自可以为嵌段或无规。Xc、Yc各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1以上且20以下的烃基。
应予说明,通式(C-1)和(C-2)中的重复数u、w、x、和y优选各自独立地适当选择,以达到后述所期望的粘度。此外,对于聚乙烯基醚系共聚物I和II的制造方法,没有特别限制。
具有通式(C-1)所示的构成单元的聚乙烯基醚系共聚物I可以是具有下述结构的聚乙烯基醚系共聚物I:其一个末端由下述通式(C-3)或(C-4)表示,且剩余的末端由下述通式(C-5)或通式(C-6)所示。
[化12]
通式(C-3)和(C-4)中,R1c~R6c和v与通式(C-1)中所说明的相同。
[化13]
通式(C-5)和(C-6)中,R1c~R6c和v与通式(C-1)中所说明的相同。
此外,ECP可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(烷基苯(AB))
作为前述烷基苯(AB),其是在苯环上具有烷基的化合物,可以使用能用作冷冻机油用途的烷基苯。
烷基苯可以为具有支链烷基的支链型或具有直链烷基的直链型中的任一者,优选为支链型。
此外,作为烷基苯,可举出单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯等,从热稳定性的观点出发,优选为具有2个以上烷基的烷基苯,更优选为选自二烷基苯和三烷基苯中的至少1种。
此外,该烷基的碳原子数优选为2以上、更优选为4以上。此外,该烷基的碳原子数优选为36以下、更优选为24以下。
应予说明,烷基苯具有多个烷基时,该烷基的碳原子数表示各烷基所具有的碳原子数的总和。
此外,AB可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(烷基萘(AN))
作为前述烷基萘(AN),其是在萘环上具有烷基的化合物,可以使用能用作冷冻机油用途的烷基萘。
烷基萘可以为具有支链烷基的支链型或具有直链烷基的直链型中的任一者,优选为支链型。
此外,作为烷基萘,可举出单烷基苯、二烷基萘、三烷基萘等,优选为具有2个以上烷基的烷基萘,更优选为选自二烷基萘和三烷基萘中的至少1种。
此外,该烷基的碳原子数优选为2以上,更优选为4以上。此外,该烷基的碳原子数优选为36以下,更优选为24以下。
应予说明,烷基萘具有多个烷基时,该烷基的碳原子数表示各烷基所具有的碳原子数的总和。
此外,AN可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,从得到良好的润滑性能的观点出发,成分(C)的40℃运动粘度优选为0.5mm2/s以上、更优选为1.0mm2/s以上、进一步优选为2.0mm2/s以上、更进一步优选为3.0mm2/s以上。并且,从后述制冷剂与冷冻机油的相容性优异、节能性良好的观点出发,成分(C)的40℃运动粘度优选为20mm2/s以下、更优选为15mm2/s以下、进一步优选为10.0mm2/s以下、更进一步优选为7.5mm2/s以下。
从使成分(B)溶解、使冷冻机油的稳定性、耐磨损性良好地维持的观点出发,优选的是:相对于冷冻机油总量,成分(C)的含量优选为1.0质量%以上、更优选为2.0质量%以上、进一步优选为3.0质量%以上,并且,优选为小于50质量%、更优选为40质量%以下。
应予说明,成分(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。并用2种以上成分(C)时,该成分(C)的含量表示这些成分(C)的合计含量。
此外,从抑制所得冷冻机油的着色的观点出发,前述成分(A)的含量与前述成分(C)的含量的质量比〔(C)/(A)〕优选为2.0以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下、更进一步优选为0.40以下,并且,优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.05以上、更进一步优选为0.10以上。
此外,从使成分(B)相对于成分(A)的溶解性提高的观点出发,前述成分(B)的含量与前述成分(C)的含量的质量比〔(C)/(B)〕优选为2.0以上、更优选为3.0以上、进一步优选为5.0以上,并且,优选为80以下、更优选为70以下、进一步优选为50以下、更进一步优选为40以下、更进一步优选为30以下。
<其它添加剂>
前述冷冻机油除前述成分(A)~(C)以外,还可含有抗氧化剂、极压剂、酸捕获剂、消泡剂、油性剂、氧捕获剂、金属钝化剂、和防锈剂等各种添加剂(其它添加剂)中的任1种或2种以上,这些之中,优选含有选自抗氧化剂、极压剂和酸捕获剂中的至少1种。但是,冷冻机油可以不含有其它添加剂。该其它添加剂的合计含量相对于冷冻机油总量优选为15质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为4质量%以下,并且,优选为0质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上。同样地,前述成分(A)~(C)的合计含量相对于冷冻机油总量优选为85质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为96质量%以上,并且,优选为100质量%以下、更优选为99质量%以下、进一步优选为98质量%以下。此外,如前所述,冷冻机油不含其它添加剂时,前述成分(A)~(C)的合计含量相对于冷冻机油总量为100质量%。
作为抗氧化剂,可举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系的抗氧化剂;苯基-α-萘胺、N,N’-二-苯基-对苯基二胺等胺系的抗氧化剂,优选酚系的抗氧化剂。从效果和经济性等观点出发,抗氧化剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上,并且,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。
作为极压剂,可举出磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。
这些磷系极压剂在其分子中具有1个磷原子,例如,可举出磷酸三甲苯酯,三硫代磷酸三苯酯,亚磷酸三(壬基苯基)酯,亚磷酸氢二油烯基酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等。
此外,作为其它极压剂,可举出羧酸的金属盐。在此所说的羧酸的金属盐优选为碳原子数3以上且60以下的羧酸的金属盐,更优选碳原子数3以上且30以下的脂肪酸的金属盐,进一步优选为碳原子数12以上且30以下的脂肪酸的金属盐。此外,可举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数3以上且30以下的二羧酸的金属盐。作为羧酸的金属盐,这些之中,优选碳原子数12以上且30以下的脂肪酸和碳原子数3~30的二羧酸的金属盐。作为构成该金属盐的金属,优选为碱金属或碱土金属,更优选为碱金属。
此外,作为上述以外的极压剂,例如,可举出硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二羟基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。
这些极压剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从润滑性和稳定性的观点出发,相对于冷冻机油总量,极压剂的含量优选为0.001质量%以上、更优选为0.005质量%以上,并且,优选为5质量%以下、更优选3质量%以下。
作为酸捕获剂,例如,可举出苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中,从相容性的观点出发,优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油基醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链,可举出碳原子数优选为3以上且30以下、更优选为4以上且24以下、进一步优选为6以上且16以下的物质,例如,可举出2-乙基己基缩水甘油基醚等。此外,氧化α-烯烃可以使用总碳原子数优选为4以上且50以下、更优选为4以上且24以下、进一步优选为6以上且16以下的物质。这些酸捕获剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从效果和抑制残渣发生的观点出发,酸捕获剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.005质量%以上、更优选为0.05质量%以上,并且,优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。
本实施方式中,通过含有酸捕获剂,可使冷冻机油的稳定性提高。
作为消泡剂,例如,可举出硅氧烷系消泡剂、氟化硅氧烷系消泡剂等。消泡剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上,并且,优选为2质量%以下、更优选为1质量%以下。
作为油性剂,例如,可举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸;二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸;蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸;月桂基醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇;硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺;月桂酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺;丙三醇、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯;等。
它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,油性剂的含量相对于冷冻机油总量优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上,并且,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下。
作为氧捕获剂,例如,可举出4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二苯硫醚(dialkyldiphenylene sulfide)、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、夹二硫杂蒽(diphenylene disulfide)等含硫芳族化合物;各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物;具有双键的萜烯类;等。
作为金属钝化剂,例如,可举出N-[N,N’-二烷基(碳原子数3以上且12以下的烷基)氨基甲基]三唑等。
作为防锈剂,例如,可举出金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
在不妨碍本发明目的的范围内,前述冷冻机油中还可含有前述以外的公知的各种添加剂作为其它添加剂。
从可防止冷冻机油从被润滑部件间漏出的观点出发,前述冷冻机油的40℃运动粘度优选为0.40mm2/s以上、更优选为0.70mm2/s以上、进一步优选为1.00mm2/s以上、更进一步优选为1.50mm2/s以上、更进一步优选为2.00mm2/s以上。并且,从节能的观点出发,前述冷冻机油的40℃运动粘度优选为8.00mm2/s以下、更优选为7.00mm2/s以下、进一步优选为5.00mm2/s以下、更进一步优选为4.00mm2/s以下、更进一步优选为3.50mm2/s以下、更进一步优选为3.00mm2/s以下。
前述冷冻机油的闪点优选为21℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为80℃以上、更进一步优选为90℃以上,更进一步优选为100℃以上、更进一步优选为110℃以上。
应予说明,本说明书中,该冷冻机油的40℃运动粘度和闪点的值是利用后述实施例中记载的方法测定的值。对于该闪点的值,测定结果中闪点大于79℃的是根据JISK2265-4:2007测定的值,闪点为79℃以下的是根据JIS K2265-1测定的值。
前述冷冻机油在制冷剂环境下使用,具体而言,与后述制冷剂混合并在冷冻机中使用。即,以后述冷冻机用组合物的形态用于冷冻机。此外,本发明的冷冻机油为低粘度,且具有优异摩擦特性,因此可更适合地用作用于冰箱的冰箱用冷冻机油。此外,前述冷冻机油可进一步适合地用于使用后述烃系制冷剂的冷冻机,可更进一步适合地用于使用烃系制冷剂的冰箱。
[冷冻机油的制造方法]
本发明的一个实施方式涉及的冷冻机油的制造方法为在作为前述成分(A)的40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油中至少配合作为前述成分(B)的多磷酸酯系化合物、和作为成分(C)的用于成分(B)的溶解助剂而制造冷冻机油。配合这些成分的顺序优选为首先在成分(C)中配合成分(B),接着将它们配合于成分(A)。由此,易于使成分(B)溶解于冷冻机油。
此外,该方法中,在成分(B)和成分(C)以外,还可配合前述其它添加剂中的任1种或2种以上。成分(A)、成分(B)、成分(C)、和其它添加剂的详细说明与前述相同,因此省略其说明。
[冷冻机用组合物]
本发明的一个实施方式涉及的冷冻机用组合物包含制冷剂和前述冷冻机油。
<制冷剂>
作为前述制冷剂,可举出选自氟化烃、作为自然系制冷剂的烃系制冷剂、二氧化碳和氨中的1种以上。这些之中,优选为选自烃系制冷剂、二氧化碳和氨中的1种以上,更优选烃系制冷剂。
冷冻机用组合物中,制冷剂与冷冻机油的用量以制冷剂/冷冻机油的质量比计优选为99/1以上且10/90以下、更优选为95/5以上且30/70以下的范围。制冷剂/冷冻机油的质量比为该范围内时,可得到冷冻机中的适合的冷冻能力和润滑性。
(氟化烃制冷剂)
作为前述氟化烃制冷剂,可举出饱和氟化烃化合物(HFC)、不饱和氟化烃化合物(HFO)。
作为饱和氟化烃化合物,优选为碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟化物、更优选为碳原子数1以上且3以下的烷烃的氟化物、进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物,例如,可举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125),这些之中,优选为二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。
这些饱和氟化烃化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在此,作为组合使用2种以上时的例子,可举出混合有2种以上碳原子数1以上且3以下的饱和氟化烃化合物的混合制冷剂、混合有2种以上碳原子数1以上且2以下的饱和氟化烃化合物的混合制冷剂。
作为该混合制冷剂,例如,可举出R32与R125的混合物(R410A)、R125、R143a与R134a的混合物(R404A)、R32、R125与R134a的混合物(R407A、R407C、R407E等)、R125与R143a的混合物(R507A)。
作为不饱和氟化烃化合物,可举出直链状或支链状的碳原子数2以上且6以下的链状烯烃、碳原子数4以上且6以下的环状烯烃的氟化物等具有碳-碳双键的物质。
更具体而言,可举出导入了1个以上且3个以下氟原子的乙烯、导入了1个以上且5个以下氟原子的丙烯、导入了1个以上且7个以下氟原子的丁烯、导入了1个以上且9个以下氟原子的戊烯、导入了1个以上且11个以下氟原子的己烯、导入了1个以上且5个以下氟原子的环丁烯、导入了1个以上且7个以下氟原子的环戊烯、导入了1个以上且9个以下氟原子的环己烯等。
这些不饱和氟化烃化合物中,优选为丙烯的氟化物、更优选为导入了3个以上且5个以下氟原子的丙烯、进一步优选为导入了4个氟原子的丙烯。例如,可举出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)作为优选的化合物。
这些不饱和氟化烃化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,也可与不饱和氟化烃化合物以外的制冷剂组合使用。在此,作为与不饱和氟化烃化合物以外的制冷剂组合使用时的例子,可举出饱和氟化烃化合物与不饱和氟化烃化合物的混合制冷剂。作为该混合制冷剂,可举出R32、HFO1234ze与R152a的混合制冷剂(AC5,混合比为13.23:76.20:9.96)等。
(自然系制冷剂)
作为前述自然系制冷剂,可举出选自烃系制冷剂、二氧化碳(碳酸气)和氨中的1种以上,优选为烃系制冷剂。可以单独使用它们中的1种,也可以组合使用2种以上,也可与自然系制冷剂以外的制冷剂组合。在此,作为与自然系制冷剂以外的制冷剂组合使用时的例子,可举出与选自饱和氟化烃化合物和不饱和氟化烃化合物中的1种以上的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂,可举出二氧化碳、HFO1234ze与R134a的混合制冷剂(AC6、配合比为5.15:79.02:15.41)等。
〔烃系制冷剂〕
作为前述烃系制冷剂,优选为碳原子数1以上且8以下的烃、更优选为碳原子数1以上且5以下的烃、进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。碳原子数为8以下时,则制冷剂的沸点不会变得过高从而作为制冷剂优选。作为该烃系制冷剂,可举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(R290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(R600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷和正丁烷中的1种以上,可以单独使用它们中的1种,也可以组合使用2种以上。这些之中,优选为丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a),进一步优选为异丁烷(R600a)。此外,可仅使用烃,也可以如前所述以与R134a等氢氟烃、氨、二氧化碳等烃系制冷剂以外的制冷剂混合而得的混合制冷剂的形式使用。
前述冷冻机用组合物的摩擦系数优选为0.30以下、更优选为0.20以下、进一步优选为0.15以下。应予说明,该摩擦系数的值是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
[冷冻机]
前述冷冻机油或冷冻机用组合物填充于冷冻机内部使用。在此,冷冻机具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器、或者以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器为必须的构成形成的冷冻循环。冷冻机油用于润滑例如设置于压缩机等的滑动部分。
应予说明,冷冻机的滑动部分优选为金属-金属间,作为滑动部分的金属,可举出铁、钢材。本实施方式的冷冻机油可提高铁乃至钢材间的耐磨损性,且可使摩擦系数降低。
此外,前述冷冻机油和冷冻机用组合物可用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动售卖机、展示柜、热水器、地暖等各种冷冻机系统、热水供应系统和取暖系统。
这些之中,前述冷冻机油和冷冻机用组合物由于使用低粘度的成分(A),含有成分(A)和成分(B),同时储藏稳定性优异,摩擦特性也优异,而且闪点为21℃以上,因此可适合用作冰箱用的冷冻机油和冷冻机用组合物,可更适合用作使用烃系制冷剂的冰箱用的冷冻机油和冷冻机用组合物。
实施例
以下,利用实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限定。
应予说明,各成分、冷冻机油和冷冻机用组合物的各物性根据以下所示方法求出。
[运动粘度]
根据JIS K2283:2000,使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。
[闪点]
根据JIS K2265-1:2007或JIS K2265-4:2007进行测定。
[储藏稳定性试验]
将各实施例和比较例中得到的冷冻机油保存于0.1L大小的玻璃制容器中,在-5℃下静置1天后,观察其外观。
此外,将各实施例和比较例中得到的冷冻机油在25℃下静置10天后,观察其外观。将所得结果示于表1~8。
应予说明,表中各种记载如下所示,A:为"透明"时是储藏稳定性优异,D:"分离"时是储藏稳定性差。
・A:"透明"的状态。表示(B)成分均匀溶解于(A)成分中,油为"透明"的状态。
・B:"微微浑浊"的状态。表示虽然与"浑浊"相比(B)成分的溶解在推进,但油为极略微地白浊的状态。
・C:"浑浊"的状态。表示虽然(B)成分溶解于(A)成分,但一部分的(B)成分分散于(A)成分中,油为略微白浊的状态。
・D:"分离"的状态。表示(B)成分不溶解于(A)成分中,为液-液分离的状态。
[高压釜测试]
根据JIS K2211:2009 附录C所述的方法,评价冷冻机油与制冷剂的化学稳定性。
向不锈钢制耐压容器中加入铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)〔均为直径1.6mm、长度300mm的物质〕作为催化剂,与冷冻机油30g和作为制冷剂的异丁烷(R600a)30g一起密闭。接着,将密闭的耐压容器在175℃下加热10天后,确认冷冻机油外观、催化剂外观和残渣的有无。此外,该冷冻机油的酸值根据JIS K2501:2003的指示剂滴定法进行测定。
[JASO振子试验:摩擦系数的测定]
根据JASO-M314-88中规定的"曾田式振子试验",使用曾田式振子试验机(II)型,在油温50℃下测定摩擦系数。
[Falex磨损试验]
(1)作为销和块,准备如下。
・销:SAE3135
・块:AISIC1137
(2)磨损试验
使用Falex试验机,根据ASTM D2670进行以下试验。
在Falex试验机上设置销体(pin)和块体(block),在试验容器内导入评价对象的冷冻机油100mL,以5L/h的流量通入作为制冷剂的异丁烷(R600a),同时设定转速270r/min、油温25℃、载重1,334N,运转1小时,测定销体和块体磨损量(mg)。应予说明,表中的磨损量表示销体和块体的磨损量的合计值。
[实施例1~43、和比较例1~14]
以下述表1~10所示的组成在作为成分(A)的矿物油中配合下述表1~10所示的各成分,制备含有成分(A)和这些各成分的各实施例和各比较例的冷冻机油。根据前述评价方法,评价各实施例和各比较例的冷冻机油。所得结果示于下述表1~10。
应予说明,下述表1~10所示的各成分示于以下。
<成分(A):矿物油>
・矿物油1:40℃运动粘度2.13mm2/s、闪点102℃
・矿物油2:40℃运动粘度3.26mm2/s、闪点120℃
・矿物油3:40℃运动粘度4.56mm2/s、闪点148℃
・矿物油4:40℃运动粘度0.75mm2/s、闪点48℃
・矿物油5:40℃运动粘度0.28mm2/s、闪点18℃。
<成分(B):多磷酸酯系化合物>
・多磷酸酯系化合物1:前述通式(5)中n为1的化合物
・多磷酸酯系化合物2:前述通式(5)中n为1~8的作为混合物的化合物
・多磷酸酯系化合物3:前述通式(6)所示的化合物
・多磷酸酯系化合物4:前述通式(1)所示的化合物,且R1、R3、R5、R7为氢原子,R2、R4、R6、R8为碳原子数1以上且20以下的烷基、R9为碳原子数2以上且20以下的2价烃基、n为1~8的作为混合物的化合物。
<成分(C):用于成分(B)的溶解助剂>
・PAG1:聚丙二醇二甲基醚(40℃运动粘度5.2mm2/s)
・PAG2:聚丙二醇单丁基醚(40℃运动粘度5.4mm2/s)
・PVE:聚乙基乙烯基醚(40℃运动粘度3.8mm2/s)
・POE:季戊四醇辛酸(C8酸)壬酸(C9酸)酯(C8酸/C9酸摩尔比1/1.1、40℃运动粘度8.5mm2/s)
・AB:烷基苯(支链型、40℃运动粘度4.5mm2/s)。
<其它添加剂>
・抗氧化剂:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)
・极压剂:磷酸三甲苯酯(TCP)
・酸捕获剂:2-乙基己基缩水甘油基醚。
[表1]
。
[表2]
。
[表3]
。
[表4]
。
[表5]
。
[表6]
。
[表7]
。
[表8]
。
[表9]
。
[表10]
。
如由实施例1~35的冷冻机油的油外观确认结果所明示,可确认:通过含有成分(C),成分(A)中的成分(B)的溶解性提高,储藏稳定性优异。
与此相对,如比较例1~7和比较例13所示,可确认:不使用成分(C)时,成分(A)和成分(B)会发生分离。此外,比较例8~12的冷冻机油的闪点低于21℃。
进而,如实施例36~41所示,作为本发明的一个实施方式的含有冷冻机油和前述制冷剂的冷冻机用组合物即使在进行前述高压釜试验后也未确认到残渣的发生。这些之中,〔(C)/(B)〕的值为80以下的实施例36~40中,冷冻机油和制冷剂的化学稳定性良好,冷冻机油几乎没有外观变化,催化剂也没有外观变化,而且酸值的值也良好。
此外,可确认含有实施例6、11、42和43所示的冷冻机油和前述制冷剂的冷冻机用组合物的摩擦系数低、耐磨损性也优异。
另一方面,含有比较例14所示的冷冻机油和前述制冷剂的冷冻机用组合物中,摩擦系数高,磨损试验中发生咬粘。
工业适用性
本发明的冷冻机油使用成分(A)和成分(B),同时储藏稳定性优异,摩擦特性优异,而且闪点为21℃以上,因此适合用作例如冰箱中使用的冷冻机用组合物中配合的冷冻机油。
Claims (13)
1.冷冻机油,其包含(A)40℃运动粘度为0.50mm 2/s以上且8.00mm 2/s以下的矿物油、
(B)多磷酸酯系化合物、和
(C)用于成分(B)的溶解助剂。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油,其中,所述成分(B)的含量相对于冷冻机油总量为0.1质量%以上且10.0质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油,其中,所述成分(B)的含量和所述成分(C)的含量的质量比〔(C)/(B)〕为2.0以上且80以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油,其中,所述成分(A)的含量和所述成分(C)的含量的质量比〔(C)/(A)〕为2.0以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油,其中,所述成分(C)选自含氧有机化合物、和芳族烃系化合物中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机油,其中,所述成分(C)选自聚(氧)亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、多元醇酯类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、烷基苯类、和烷基萘类中的至少1种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油,其中,所述成分(B)为下述通式(1)所示的化合物,
[化1]
通式(1)中,n表示1~10的整数,R1~R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且20以下的烷基,R9表示碳原子数2以上且20以下的2价烃基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油,其中,闪点为21℃以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油 ,其中,40℃运动粘度为0.40mm2/s以上且8.00mm 2/s以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷冻机油,其用于冰箱。
11.冷冻机用组合物,其包含制冷剂、和权利要求1~10中任一项所述的冷冻机油。
12.根据权利要求11所述的冷冻机用组合物,其中,所述制冷剂为烃系制冷剂。
13.冷冻机油的制造方法,其在(A)40℃运动粘度为0.50mm2/s以上且8.00mm2/s以下的矿物油中至少配合
(B)多磷酸酯系化合物和
(C)用于成分(B)的溶解助剂而得到冷冻机油。
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