KR20190055055A - 냉동기유, 및 냉동기용 조성물 - Google Patents

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도모야 마쓰모토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

(A): 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유와, (B): 다인산 에스터계 화합물과, (C): 성분(B)용 용해 조제를 포함하는, 냉동기유에 관한 것이다.

Description

냉동기유, 및 냉동기용 조성물
본 발명은 냉동기유 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유의 제조 방법에 관한 것이다.
냉동기에서는, 냉매와 냉동기유의 혼합물(이하, 「냉동기용 조성물」이라고도 함)이, 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있고, 냉동기유에는, 냉매와의 상용성, 안정성 및 윤활 성능이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 광유, 합성 지환식 탄화수소 화합물 및 합성 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로서 포함하고, 40℃ 동점도가 1∼8mm2/s인 기유를 함유하고, 또한 특정한 재료로 이루어지는 접동 부재를 갖는 냉동기에 적용되는 것을 특징으로 하는 냉동기유가 개시되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 특정한 에터 화합물을 주성분으로서 포함하고, 40℃ 동점도가 1∼8mm2/s인 기유를 함유하는 것을 특징으로 하는 냉동기유 조성물이 개시되어 있다.
한편으로, 냉매로서는, 환경 부하가 높은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에 하이드로플루오로카본(HFC)이 사용되어 오고 있다. HFC 중에서는, R32(다이플루오로에테인)나 R410A(다이플루오로에테인과 펜타플루오로에테인의 혼합물) 등의 포화 하이드로플루오로카본(포화 HFC)이 많이 사용되고 있다.
또한, 근년에는, 더욱이 환경 보호에 적합한 냉매로서, 하이드로카본계 냉매, 암모니아, 이산화탄소 등의 이른바 자연계 냉매가 주목받고 있다.
그런데, 냉동기 분야에 있어서는, 에너지 절약화의 요구가 해마다 높아지고 있고, 성적 계수(COP: Coefficient of Performance)를 향상시킬 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 냉동기유에는, 내마모성에 더하여, COP 향상을 위해서, 냉동기의 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 낮게 할 것이 요구된다.
이와 같은 특성을 개선하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 함산소 유기 화합물을 포함하는 기유와, 특정한 구조를 갖는 인계 화합물을 포함하고, 냉매 환경하에서 사용되는 냉동기유가 개시되어 있다.
국제공개 제2007/058072호 일본 특허공개 2007-137953호 공보 일본 특허공개 2016-50242호 공보
전술한 바와 같이, 냉동기 분야에서는, 에너지 절약화의 요구가 높고, 예를 들면, 냉장고용 냉동기의 경우, 지금까지 점도를 VG 32, 22, 15, 10으로 낮게 함으로써 에너지 절약성을 개선해 왔지만, 더욱 저점도의 냉동기유가 요구되고 있다.
예를 들면, 하이드로카본계 냉매(HC 냉매)용 냉장고유에는, 광유가 사용되고 있고, 전술한 바와 같이, 저점도화에 의한 에너지 절약화가 검토되어, 지금까지 전술한 각 점도의 냉동기유가 사용되고 있었지만, 현재는 40℃ 동점도가 5∼8mm2/s인 것이 사용되게 되었다. 그러나, 더한층의 저점도화가 요구되고 있고, 추가적인 저점도화를 행하는 경우에, 냉동기유의 마찰 특성이 뒤떨어져 버린다는 문제가 발생한다. 그 때문에, 종래보다 저점도이면서, 마찰 특성도 양호한 냉동기유의 개발이 요망되고 있다.
여기에서, 냉동기유의 마찰 특성을 개선하기 위한 첨가제의 예로서는, 전술의 특허문헌 3에 나타나는 바와 같은 다인산 에스터계 화합물을 들 수 있다. 그러나, 광유를 사용하는 냉동기유에서는, 다인산 에스터계 화합물이 광유에 충분히 용해되지 않고, 냉동기유가 이용되는 환경하에서 광유와 다인산 에스터 화합물이 분리되어 버려서, 저장 안정성이 뒤떨어져, 냉동기유로서 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 안전성의 관점 등에서, 보다 인화점이 높은 냉동기유가 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 저장 안정성, 마찰 특성이 우수하고, 인화점이 21℃ 이상인 냉동기유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 성분(A)인 특정한 40℃ 동점도인 광유와, 성분(B)인 다인산 에스터계 화합물과, 성분(C)인 성분(B)용 용해 조제를 포함하는, 냉동기유가, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 각 실시태양에 의하면, 이하의 [1]∼[3]이 제공된다.
[1] (A) 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유와,
(B) 다인산 에스터계 화합물과,
(C) 성분(B)용 용해 조제를 포함하는, 냉동기유.
[2] 냉매와, 상기 [1]에 기재된 냉동기유를 포함하는, 냉동기용 조성물.
[3] (A) 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유에,
(B) 다인산 에스터계 화합물과
(C) 성분(B)용 용해 조제를 적어도 배합해서 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
[4] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 또는 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물을 충전한 냉동기.
[5] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 또는 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물을 충전한 냉장고용 냉동기.
저장 안정성, 마찰 특성이 우수하고, 인화점이 21℃ 이상인 냉동기유를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태를 이용하여 설명한다.
[냉동기유]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유(이하, 간단히 「냉동기유」라고도 칭한다)는, 성분(A)로서 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유와, 성분(B)로서 다인산 에스터계 화합물과, 성분(C)로서 성분(B)용 용해 조제를 포함한다.
이하, 냉동기유에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜성분(A): 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유＞
상기 냉동기유는, 성분(A)로서 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유(이하, 간단히 「성분(A)」라고도 칭한다)를 함유한다.
성분(A)인 광유로서는, 예를 들면, 파라핀계, 중간기계, 혹은 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 원유를 상압 증류해서 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류해서 얻어진 윤활유 유분에 대해서, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중의 하나 이상의 처리를 행해서 정제한 유(油), 또는 광유계 왁스나 피셔-트롭시 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해서 제조되는 유 등을 들 수 있다.
또한, 성분(A)는 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하이다. 해당 40℃ 동점도가 8.00mm2/s를 초과하면, 에너지 절약화의 관점에서 뒤떨어져 버린다. 또한, 해당 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 미만이면, 예를 들면, 피윤활 부재 사이로부터 냉동기유가 누출될 우려가 있다.
이와 같은 관점에서, 성분(A)의 40℃ 동점도는, 바람직하게는 0.70mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 1.00mm2/s 이상, 더 바람직하게는 1.50mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 2.00mm2/s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 7.00mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 5.00mm2/s 이하, 더 바람직하게는 4.00mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 3.00mm2/s 이하이다.
또한, 성분(A)는 황분의 함유량이 50질량ppm 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 해당 황분은 JIS K 2541-6에 준거해서 측정한 값이다. 해당 황분이 50질량ppm 이하인 성분(A)이면, 양호한 산화 안정성을 갖고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 황분은 보다 바람직하게는 10질량ppm 이하, 더 바람직하게는 5질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량ppm 이하이다.
또한, 성분(A)의 인화점은, 바람직하게는 21℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 90℃ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 115℃ 이하이다.
한편, 본 명세서에서, 해당 40℃ 동점도 및 인화점의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 해당 인화점의 값은, 측정의 결과, 인화점이 79℃를 초과하는 것은 JIS K2265-4:2007에 준거해서 측정되는 값이고, 인화점이 79℃ 이하인 것은 JIS K2265-1에 준거해서 측정되는 값이다.
성분(A)로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 냉동기유는, 성분(A)를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분으로서 포함한다란, 성분(A)를 냉동기유 전량에 대해서 50질량% 이상의 비율로 포함하는 것을 가리킨다. 그리고, 성분(A)의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더 바람직하게는 65질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
한편, 성분(A)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 성분(A)를 2종 이상 병용하는 경우, 해당 성분(A)의 함유량이란, 그들 성분(A)의 합계 함유량을 나타낸다.
＜성분(B): 다인산 에스터계 화합물＞
상기 냉동기유는, 추가로, 성분(B)로서 다인산 에스터계 화합물(이하, 간단히 「성분(B)」라고도 칭한다)을 함유한다. 냉동기유가 성분(B)를 함유함으로써, 마찰 특성을 향상시킬 수 있다.
성분(B)인 다인산 에스터계 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 인산 골격을 갖는 인산 에스터 화합물이고, 바람직하게는 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
화학식(1) 중, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내며, R9는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
R1∼R8에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트라이데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기 등을 들 수 있다. 한편, 해당 「각종」이란 「직쇄상, 분기쇄상 또는 환상」의 탄화수소기인 것을 나타내고, 예를 들면, 「각종 뷰틸기」란 「n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기」 등의 각종 뷰틸기를 나타낸다.
R1∼R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
R9는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기 및 알킬렌기로 이루어지는 탄화수소기가 바람직하고, 또한 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, R9가 알킬렌기인 경우, 그 알킬렌기는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 아이코살렌기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이어도 되고, 각종의 분기상의 것이어도 된다. 또한, 알킬렌기로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 다이사이클로펜틸렌기, 트라이사이클로펜틸렌기 등의 환상의 알킬렌기여도 된다. 또한, 여기에서 말하는 알킬렌기는, 알킬리덴기도 포함한다.
또한, 아릴렌기로서는, 치환 또는 무치환의 어느 아릴렌기여도 되고, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 나프틸렌기, 치환 또는 무치환의 바이페닐기 등을 들 수 있지만, 아릴렌기로서는 무치환의 아릴렌기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서는 페닐렌기가 바람직하다.
또, R9가 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 경우, 아릴렌기로서는 상기와 동일함과 더불어, 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 탄소수 1 이상 14 이하의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기나 상기한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌 등의 각종 에틸렌기, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 2,2-프로필렌 등의 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기를 들 수 있고, 이들 중에서는 2,2-프로필렌기(-C(CH3)2-)가 보다 바람직하다.
또한, 화학식(1) 중, n은 1 이상 8 이하의 정수가 바람직하고, n이 특정한 1종으로 이루어지는 단체여도 되고, n이 특정한 2종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 된다. n은 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수, 더 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 더 바람직하게는 1이다. n을 작게 하는 것에 의해, 분자량이 작아지기 때문에, 성분(A)에 대한 용해도를 높이기 쉬워지고, 나아가서는 마찰 계수를 저감시키기 쉬워진다.
또한, R9의 적합예로서는, 이하의 화학식(2)∼(4)로 표시되는 기를 들 수 있지만, 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식(2)로 표시되는 기가 더 바람직하다. 한편, 화학식(2)는 오쏘체, 메타체, 파라체 중 어느 것이어도 되지만, 메타체가 바람직하다.
Figure pct00002
또한, 보다 바람직한 다인산 에스터계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(5) 및 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 화학식(5)로 표시되는 화합물이 더 바람직하다.
Figure pct00003
화학식(5) 중, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Figure pct00004
성분(B)의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 성분(B)의 해당 함유량을 0.1질량% 이상 함유함으로써, 냉동기유의 안정성, 내마모성을 양호하게 유지하면서, 접동 부분에 있어서의 마찰 계수를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 성분(B)의 해당 함유량을 10.0질량% 이하로 함으로써, 성분(B)를 성분(A)에 용해시키기 쉬워지고, 또한 함유량에 따른 효과를 발휘시키기 쉬워진다.
또한, 냉동기유의 안정성 및 내마모성을 고려하면서, 접동부에 있어서의 마찰 계수를 효과적으로 저감시키기 위해서는, 성분(B)의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상 3.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하이다.
한편, 성분(B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 성분(B)를 2종 이상 병용하는 경우, 해당 성분(B)의 함유량이란, 그들 성분(B)의 합계 함유량을 나타낸다.
＜성분(C): 성분(B)용 용해 조제＞
상기 냉동기유는, 추가로, 성분(C)로서 성분(B)용 용해 조제를 함유한다.
성분(C)를 함유함으로써, 성분(B)를 성분(A)에 용해시키고, 성분(B)가 성분(A)로부터 분리되는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 냉동기유의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 광유에 대해서 성분(B)를 용해시키는 것이 곤란했다. 그러나, 성분(C)를 이용함으로써, 성분(A)에 성분(B)를 용해시킬 수 있고, 우수한 마찰 특성을 갖는 냉동기유를 얻을 수 있다.
성분(C)는 바람직하게는 함산소 유기 화합물, 및 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
해당 함산소 유기 화합물로서는, 성분(B) 이외의 화합물로서, 분자 중에 에터기, 케톤기, 에스터기, 카보네이트기 등을 함유하는 화합물, 나아가서는 이들 기와 함께 헤테로 원자(황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 규소 원자, 질소 원자 등)를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌 글라이콜류(이하, 「PAG」라고도 약칭한다), 폴리바이닐 에터류(이하, 「PVE」라고도 약칭한다), 폴리올 에스터류(이하, 「POE」라고도 약칭한다), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(이하, 「ECP」라고도 약칭한다)를 들 수 있다. 한편, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 양방을 가리킨다.
해당 함산소 유기 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또한, 상기 방향족 탄화수소계 화합물로서는, 성분(B) 이외의 화합물로서, 분자 중에 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 구조를 함유하는 화합물, 나아가서는 이들 기와 함께 헤테로 원자(황 원자, 불소 원자, 염소 원자, 규소 원자, 질소 원자 등)를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬벤젠류, 알킬나프탈렌류 등을 들 수 있고, 알킬벤젠류(이하, 「AB」라고도 약칭한다) 및 알킬나프탈렌류(이하, 「AN」이라고도 약칭한다)는, 각각 알킬쇄 부분이 직쇄형 또는 분기쇄형이어도 되고, 바람직하게는 분기쇄형이다.
해당 방향족 탄화수소계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
성분(C)는 보다 바람직하게는 PAG, PVE, POE, ECP, AB, 및 AN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 더 바람직하게는 PAG, PVE, POE, 및 AB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 더 바람직하게는 PAG 및 PVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 보다 더 바람직하게는 PAG로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG))
상기 폴리옥시알킬렌 글라이콜류(PAG)로서는, 예를 들면, 하기 화학식(P-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 성분(C)로서 PAG가 포함되는 경우, 해당 PAG는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
R11-[(OR12)p-OR13]q (P-1)
화학식(P-1) 중, R11은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기, 결합부 2개 이상 6개 이하를 갖는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 산소 함유 탄화수소기, R12는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기, R13은 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 산소 함유 탄화수소기, q는 1∼6의 정수, p는 p×q의 평균값이 6 이상 80 이하가 되는 수를 나타낸다.
화학식(P-1) 중, R11 및 R13의 각각에 있어서의 탄소수 1 이상 10 이하의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 한편, 해당 「각종 알킬기」란 「직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기」를 나타내고, 예를 들면, 「각종 뷰틸기」란 「n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기」 등의 각종 뷰틸기를 나타낸다.
상기 1가의 탄화수소기는, 탄소수가 10 이하임으로써 후술하는 냉매와의 상용성이 양호해진다. 이와 같은 관점에서, 상기 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
또한, R11 및 R13의 각각에 있어서의 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 아실기의 탄화수소기 부분은, 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 전술의 R11 및 R13으로서 선택할 수 있는 알킬기 중 탄소수 1 이상 9 이하의 것을 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수가 10 이하임으로써 후술하는 냉매와의 상용성이 양호해진다. 해당 아실기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
R11 및 R13이 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R11과 R13은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
또 q가 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R13은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11이 결합 부위 2개 이상 6개 이하를 갖는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것이어도 되고, 환상의 것이어도 된다. 결합 부위 2개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄화수소기로서는, 바이페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3개 이상 6개 이하를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
해당 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10 이하임으로써, 후술하는 냉매와의 상용성이 양호해진다. 해당 지방족 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상 6 이하이다.
또, R11 및 R13의 각각에 있어서의 탄소수 1 이상 10 이하의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에터 결합을 갖는 쇄상의 지방족기나 환상의 지방족기(예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴기) 등을 들 수 있다.
상기 R11 및 R13 중 적어도 하나는, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
화학식(P-1) 중의 R12는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화학식(P-1) 중의 q는 1 이상 6 이하의 정수로, R11의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면, R11이 알킬기나 아실기인 경우, q는 1이고, R11이 결합 부위를 2, 3, 4, 5 및 6개 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, q는 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, p는 p×q의 평균값이 6 이상 80 이하가 되는 수이다. 해당 평균값은 80 이하가 됨으로써 상용성이 양호해진다. 또한, q는 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 단, p×q의 평균값은, 후술하는 바람직한 성분(C)의 40℃ 동점도 범위가 되도록, 적절히 설정되는 것이 바람직하다.
화학식(P-1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글라이콜류는, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 포함하는 것이고, 해당 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대해서, 50몰% 이하가 되는 비율이면, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 함유하고 있어도 적합하게 사용할 수 있다.
해당 PAG의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 글라이콜 다이올, 폴리프로필렌 글라이콜 노닐 에터, 폴리프로필렌 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 폴리(옥시프로필렌) 글리세롤 트라이에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 및 폴리프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 폴리프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터로부터 선택되는 적어도 1종이다.
(폴리바이닐 에터류(PVE))
상기 폴리바이닐 에터류(PVE)로서는, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이고, 예를 들면, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00005
화학식(A-1) 중, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 해당 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기이다.
R1a, R2a 및 R3a는 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 R1a, R2a 및 R3a의 전부가 수소 원자이다. 한편, 화학식(A-1)에 있어서의 r은, 반복수를 나타내고, 그의 평균값이 0 이상 10 이하의 범위인 수이지만, 바람직하게는 0이다.
화학식(A-1) 중, R4a는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2 이상 4 이하의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 복수의 R4aO는 동일해도 상이해도 된다.
화학식(A-1) 중, R5a는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄화수소기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. R5a는 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. 한편, 해당 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물 중에서도, R1a, R2a 및 R3a의 전부가 수소 원자이고, r이 0이며, R5a가 에틸기인 구성 단위를 50몰% 이상 100몰% 이하, R5a가 탄소수 3 혹은 4의 알킬기인 구성 단위를 0몰% 이상 50몰% 이하 포함하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 해당 PVE로서는, 보다 바람직하게는 R5a가 에틸기인 구성 단위의 비율이 70몰% 이상 100몰% 이하, 또한 R5a가 탄소수 3 혹은 4의 알킬기인 구성 단위의 비율이 0몰% 이상 30몰% 이하인 공중합체, 더 바람직하게는 전자가 80몰% 이상 95몰% 이하, 또한 후자가 5몰% 이상 20몰% 이하인 공중합체이다.
또한, 상기 R5a의 탄소수 3 혹은 4의 알킬기로서는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 아이소뷰틸기이다.
상기 폴리바이닐 에터계 화합물은, 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복수는 원하는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물은, 대응하는 바이닐 에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 해당 바이닐 에터계 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식(A-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
화학식(A-2) 중, R1a, R2a, R3a, R4a 및 R5a 및 r은 상기와 동일하다.
해당 바이닐 에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물에 대응하는 각종 모노머를 들 수 있지만, 예를 들면, 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐-아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐-아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터, 바이닐-2-메톡시에틸 에터, 바이닐-2-에톡시에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-프로필 에터, 바이닐-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸 에터, 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실 에터, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜, 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물의 말단 부분에는, 공지의 방법에 의해, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다.
그 중에서도, 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 다음의 (1)∼(4)로 표시되는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(1) 그 하나의 말단이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것
Figure pct00007
화학식(A-1-i) 중, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R9a는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기, R10a는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, r1은 그의 평균값이 0 이상 10 이하인 수를 나타내고, R9aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R9aO는 동일해도 상이해도 된다.
Figure pct00008
화학식(A-1-ii) 중, R11a, R12a 및 R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R14a는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기, R15a는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기, r2는 그의 평균값이 0 이상 10 이하인 수를 나타내며, R14aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R14aO는 동일해도 상이해도 된다.
(2) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 하기 화학식(A-1-iii)로 표시되는 것
Figure pct00009
화학식(A-1-iii) 중, R16a, R17a 및 R18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R19a 및 R21a는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, R20a 및 R22a는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, r3 및 r4는 각각 그의 평균값이 0 이상 10 이하인 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한 복수의 R19aO가 있는 경우에는 복수의 R19aO는 동일해도 상이해도 되며, 복수의 R21aO가 있는 경우에는 복수의 R21aO는 동일해도 상이해도 된다.
(3) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것
(4) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(A-1-iv)로 표시되는 것
Figure pct00010
화학식(A-1-iv) 중, R23a, R24a 및 R25a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.
해당 폴리바이닐 에터계 화합물은, 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예를 들면, 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
폴리바이닐 에터계 화합물은, 후술하는 바람직한 냉동기유의 점도 범위가 되도록, 중합도, 말단 구조 등을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 화합물 중에서는, 바람직하게는 하나의 말단이 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것이다.
그리고, 보다 바람직하게는, 식(A-1-i) 및 식(A-1-ii) 중, R6a, R7a, R8a, R11a, R12a 및 R13a가 수소 원자임과 더불어, r1 및 r2가 모두 0이고, R10a, R15a가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기이다.
(폴리올 에스터류(POE))
상기 폴리올 에스터류(POE)로서는, 다이올 또는 수산기를 3개 이상 20개 이하 갖는 폴리올과, 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다.
해당 다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로바이오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메렌디토스 등의 당류; 및 이들의 부분 에터화물; 및 메틸 글루코사이드(배당체); 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 폴리올로서는, 바람직하게는, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이다.
상기 지방산으로서는, 그 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 1 이상 24 이하의 것이 이용된다. 탄소수 1 이상 24 이하의 지방산 중에서도, 윤활성의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상, 더 바람직하게는 탄소수 4 이상, 보다 더 바람직하게는 탄소수 5 이상의 지방산이다. 그리고, 후술하는 냉매와의 상용성의 관점에서, 보다 바람직하게는 탄소수 18 이하, 더 바람직하게는 탄소수 12 이하, 보다 더 바람직하게는 탄소수 9 이하의 지방산이다.
또한, 상기 지방산으로서는, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 것이어도 되고, 윤활성의 관점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 관점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 또, 상기 지방산으로서는, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
상기 지방산으로서는, 예를 들면, 아이소뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 아이코산산, 올레산 등의 직쇄 혹은 분기의 지방산, 또는 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 또, 바람직하게는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등을 들 수 있다.
한편, 폴리올 에스터로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
폴리올 에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하기 때문에, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 더 바람직하며, 후술하는 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성의 관점에서 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더 바람직하다.
바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 다이에스터, 트라이메틸올에테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올프로페인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올뷰테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 트라이에스터, 펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.
한편, 이들 에스터는, 폴리올과 1종의 지방산의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 폴리올과 2종 이상의 지방산을 혼합한 혼합 지방산의 에스터여도 된다. 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수한 관점에서, 보다 바람직하게는 폴리올과 해당 혼합 지방산의 에스터이다.
또한, POE는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP))
상기 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)로서는, 예를 들면, 하기 화학식(C-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체 및 화학식(C-2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체(이하, 각각을 「폴리바이닐 에터계 공중합체 I」 및 「폴리바이닐 에터계 공중합체 II」라고 칭한다)를 들 수 있다.
Figure pct00011
화학식(C-1) 중, R1c, R2c 및 R3c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R4c는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R5c는 탄소수 2 이상 4 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R6c는 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 혹은 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 이상 20 이하의 아실기 또는 탄소수 2 이상 50 이하의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다. R1c∼R6c는 그들이 복수 있는 경우에는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
R1c∼R3c 중의 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다.
한편, 이들 R1c, R2c 및 R3c의 각각으로서는, 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식(C-1) 중, R4c로 표시되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
화학식(C-1) 중, R5c로 표시되는 탄소수 2 이상 4 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
한편, 화학식(C-1) 중의 v는 R5cO의 반복수를 나타내고, 그의 평균값이 1 이상 50 이하, 바람직하게는 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하, 더 바람직하게는 1 이상 5 이하의 범위인 수이다. R5cO가 복수 있는 경우에는, 복수의 R5cO는 동일해도 상이해도 된다. v는 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 화학식(C-1) 중의 w는 1 이상 50 이하, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하, 더 바람직하게는 1이다. 또한, 화학식(C-1) 중의 u는 0 이상 50 이하, 바람직하게는 2 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 15 이하의 수를 나타낸다. w 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각의 반복 단위의 결합은 블록이어도 랜덤이어도 된다.
화학식(C-1) 중의 R6c는 바람직하게는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기 또는 탄소수 2 이상 50 이하의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
해당 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.
해당 탄소수 2 이상 10 이하의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
해당 탄소수 2 이상 50 이하의 산소 함유 탄화수소기로서는, 바람직하게는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(C-2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II에 있어서, R1c∼R5c 및 v는 화학식(C-1)에서 설명한 것과 동일하다. R4c 및 R5c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는 각각 1 이상 50 이하의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. Xc, Yc는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기 또는, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
한편, 화학식(C-1) 및 (C-2)에 있어서의 반복수 u, w, x 및 y는 각각 독립적으로 후술하는 원하는 점도가 되도록 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 및 II의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
화학식(C-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I은, 그 하나의 말단이, 하기 화학식(C-3) 또는 (C-4)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 하기 화학식(C-5) 또는 화학식(C-6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I로 할 수 있다.
Figure pct00012
화학식(C-3) 및 (C-4) 중, R1c∼R6c 및 v는 화학식(C-1)에서 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00013
화학식(C-5) 및 (C-6) 중, R1c∼R6c 및 v는 화학식(C-1)에서 설명한 것과 동일하다.
또한, ECP는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(알킬벤젠(AB))
상기 알킬벤젠(AB)으로서는, 벤젠환에 알킬기를 갖는 화합물이고, 냉동기유 용도로서 이용되는 알킬벤젠을 사용할 수 있다.
알킬벤젠은 분기 알킬기를 갖는 분기쇄형이어도 되고, 직쇄 알킬기를 갖는 직쇄형의 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 분기쇄형이다.
또한, 알킬벤젠으로서는, 모노알킬벤젠, 다이알킬벤젠, 트라이알킬벤젠 등을 들 수 있고, 열 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알킬기를 2개 이상 갖는 알킬벤젠이고, 보다 바람직하게는 다이알킬벤젠 및 트라이알킬벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 해당 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 해당 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 36 이하, 보다 바람직하게는 24 이하이다.
한편, 알킬벤젠이 복수의 알킬기를 갖는 경우, 해당 알킬기의 탄소수는 각 알킬기가 갖는 탄소수의 총합을 나타낸다.
또한, AB는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
(알킬나프탈렌(AN))
상기 알킬나프탈렌(AN)으로서는, 나프탈렌환에 알킬기를 갖는 화합물이고, 냉동기유 용도로서 이용되는 알킬나프탈렌을 사용할 수 있다.
알킬나프탈렌은 분기 알킬기를 갖는 분기쇄형이어도 되고, 직쇄 알킬기를 갖는 직쇄형의 어느 것이어도 되며, 바람직하게는 분기쇄형이다.
또한, 알킬나프탈렌으로서는, 모노알킬벤젠, 다이알킬나프탈렌, 트라이알킬나프탈렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기를 2개 이상 갖는 알킬나프탈렌이며, 보다 바람직하게는 다이알킬나프탈렌 및 트라이알킬나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 해당 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 해당 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 36 이하, 보다 바람직하게는 24 이하이다.
한편, 알킬나프탈렌이 복수의 알킬기를 갖는 경우, 해당 알킬기의 탄소수는 각 알킬기가 갖는 탄소수의 총합을 나타낸다.
또한, AN은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
또한, 성분(C)의 40℃ 동점도는, 양호한 윤활 성능을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.5mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 1.0mm2/s 이상, 더 바람직하게는 2.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0mm2/s 이상이다. 그리고, 후술하는 냉매와 냉동기유의 상용성이 우수하고, 에너지 절약성이 양호해지는 관점에서, 성분(C)의 40℃ 동점도는, 바람직하게는 20mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 15mm2/s 이하, 더 바람직하게는 10.0mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 7.5mm2/s 이하이다.
성분(C)의 함유량은, 성분(B)를 용해시키고, 냉동기유의 안정성, 내마모성을 양호하게 유지하는 관점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 1.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이상, 더 바람직하게는 3.0질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 50질량% 미만, 보다 바람직하게는 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 성분(C)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 성분(C)를 2종 이상 병용하는 경우, 해당 성분(C)의 함유량이란, 그들 성분(C)의 합계 함유량을 나타낸다.
또한, 얻어지는 냉동기유의 착색을 억제하는 관점에서, 상기 성분(A)의 함유량과 상기 성분(C)의 함유량의 질량비〔(C)/(A)〕는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 더 바람직하게는 0.8 이하, 보다 더 바람직하게는 0.40 이하이고, 그리고, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더 바람직하게는 0.05 이상, 보다 더 바람직하게는 0.10 이상이다.
또한, 성분(A)에 대한 성분(B)의 용해성을 향상시키는 관점에서, 상기 성분(B)의 함유량과 상기 성분(C)의 함유량의 질량비〔(C)/(B)〕는, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더 바람직하게는 5.0 이상이고, 그리고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더 바람직하게는 50 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하, 보다 더 바람직하게는 30 이하이다.
＜그 밖의 첨가제＞
상기 냉동기유는, 상기 성분(A)∼(C) 이외에도, 추가로, 산화 방지제, 극압제, 산 포착제, 소포제, 유성제, 산소 포착제, 금속 불활성화제 및 방청제 등의 각종의 첨가제(그 밖의 첨가제) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 되고, 이들 중에서는 산화 방지제, 극압제 및 산 포착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 단, 냉동기유는 그 밖의 첨가제를 함유하지 않아도 된다. 해당 그 밖의 첨가제의 합계 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 4질량% 이하, 그리고, 바람직하게는 0질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 2질량% 이상이다. 마찬가지로, 상기 성분(A)∼(C)의 합계 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 96질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 99질량% 이하, 더 바람직하게는 98질량% 이하이다. 또한, 전술한 바와 같이, 냉동기유는 그 밖의 첨가제를 함유하지 않는 경우, 상기 성분(A)∼(C)의 합계 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 100질량%이다.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계의 산화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이-페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 들 수 있지만, 페놀계의 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은, 효과 및 경제성 등의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제는, 그 분자 중에 인 원자를 1개 갖는 것이고, 예를 들면, 트라이크레실 포스페이트, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 극압제로서는, 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기에서 말하는 카복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3 이상 60 이하의 카복실산의 금속염, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상 30 이하의 지방산의 금속염, 더 바람직하게는 탄소수 12 이상 30 이하의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트라이머산 및 탄소수 3 이상 30 이하의 다이카복실산의 금속염을 들 수 있다. 카복실산의 금속염으로서는, 이들 중 탄소수 12 이상 30 이하의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염이 바람직하다. 해당 금속염을 구성하는 금속으로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
또, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오테르펜류, 다이알킬 싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
이들 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
극압제의 함유량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이고, 그리고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
산 포착제로서는, 예를 들면, 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.
이 알킬 글라이시딜 에터의 알킬기, 및 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터의 알킬렌기는, 분기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 바람직하게는 3 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 24 이하, 더 바람직하게는 6 이상 16 이하인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-에틸헥실 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다. 또한, α-올레핀 옥사이드는 전체 탄소수가 바람직하게는 4 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 24 이하, 더 바람직하게는 6 이상 16 이하인 것을 사용할 수 있다. 이들 산 포착제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
산 포착제의 함유량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다.
본 실시형태에 있어서는, 산 포착제를 함유시키는 것에 의해, 냉동기유의 안정성을 향상시킬 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 불소화 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 소포제의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
유성제로서는, 예를 들면, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산; 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산; 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산; 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올; 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민; 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산 아마이드; 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터; 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 유성제의 함유량은, 냉동기유 전량에 대해서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
산소 포착제로서는, 예를 들면, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 다이페닐 설파이드, 다이옥틸다이페닐 설파이드, 다이알킬다이페닐렌 설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌 다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물; 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물; 이중 결합을 가진 테르펜류; 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면, N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유에는, 추가로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 공지의 각종 첨가제를 그 밖의 첨가제로서 함유시켜도 된다.
상기 냉동기유의 40℃ 동점도는, 피윤활 부재 사이로부터의 냉동기유의 누출을 막을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.40mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 0.70mm2/s 이상, 더 바람직하게는 1.00mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 1.50mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 2.00mm2/s 이상이다. 그리고, 상기 냉동기유의 40℃ 동점도는, 에너지 절약화의 관점에서, 바람직하게는 8.00mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 7.00mm2/s 이하, 더 바람직하게는 5.00mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 4.00mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 3.50mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 3.00mm2/s 이하이다.
상기 냉동기유의 인화점은, 바람직하게는 21℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 90℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이상이다.
한편, 본 명세서에서, 해당 냉동기유의 40℃ 동점도 및 인화점의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다. 해당 인화점의 값은, 측정의 결과, 인화점이 79℃를 초과하는 것은 JIS K2265-4:2007에 준거해서 측정되는 값이고, 인화점이 79℃ 이하인 것은 JIS K2265-1에 준거해서 측정되는 값이다.
상기 냉동기유는, 냉매 환경하에서 사용되는 것이고, 구체적으로는, 후술하는 냉매와 혼합되어 냉동기에서 사용되는 것이다. 즉, 후술하는 냉동기용 조성물의 형태로 냉동기에 사용된다. 또한, 본 발명의 냉동기유는, 저점도이면서, 우수한 마찰 특성을 갖기 때문에, 냉장고에 이용하는 냉장고용 냉동기유로서 보다 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 냉동기유는, 후술하는 하이드로카본계 냉매를 이용하는 냉동기에 더 적합하게 이용할 수 있고, 하이드로카본계 냉매를 이용하는 냉장고에 보다 더 적합하게 이용할 수 있다.
[냉동기유의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유의 제조 방법은, 전술한 성분(A)인 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유에, 적어도 상기 성분(B)인 다인산 에스터계 화합물과, 성분(C)인 성분(B)용 용해 조제를 배합해서 냉동기유를 제조하는 것이다. 이들 성분을 배합하는 순서는, 우선 성분(B)를 성분(C)에 배합하고, 다음으로 그들을 성분(A)에 배합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 냉동기유에 성분(B)를 용해시키기 쉬워진다.
또한, 해당 방법에서는, 성분(B) 및 성분(C) 이외에도, 전술의 그 밖의 첨가제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 배합해도 된다. 성분(A), 성분(B), 성분(C), 및 그 밖의 첨가제의 상세한 설명은, 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
[냉동기용 조성물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 조성물은, 냉매와 상기 냉동기유를 포함한다.
＜냉매＞
상기 냉매로서는, 불화 탄화수소나, 자연계 냉매인 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서는 바람직하게는 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 하이드로카본계 냉매이다.
냉동기용 조성물 중, 냉매와 냉동기유의 사용량은, 냉매/냉동기유의 질량비로 바람직하게는 99/1 이상 10/90 이하, 보다 바람직하게는 95/5 이상 30/70 이하의 범위이다. 냉매/냉동기유의 질량비를 해당 범위 내로 하면, 냉동기에 있어서의 적합한 냉동 능력 및 윤활성을 얻을 수 있다.
(불화 탄화수소 냉매)
상기 불화 탄화수소 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)이나 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 들 수 있다.
포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알케인의 불화물, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알케인의 불화물, 더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이다. 해당 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있고, 이들 중에서는 다이플루오로메테인, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합해서 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1 이상 3 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매나, 탄소수 1 이상 2 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매를 들 수 있다.
해당 혼합 냉매로서는, 예를 들면, R32와 R125의 혼합물(R410A), R125와 R143a와 R134a의 혼합물(R404A), R32와 R125와 R134a의 혼합물(R407A, R407C, R407E 등), R125와 R143a의 혼합물(R507A)을 들 수 있다.
불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2 이상 6 이하의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 이상 6 이하의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1개 이상 3개 이하의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1개 이상 11개 이하의 불소 원자가 도입된 헥센, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 바람직하게는 프로펜의 불화물, 보다 바람직하게는 3개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 더 바람직하게는 4개의 불소 원자가 도입된 프로펜이다. 예를 들면 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되며, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합해서 사용해도 된다. 여기에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합해서 이용하는 경우의 예로서, 포화 불화 탄화수소 화합물과 불포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합 냉매를 들 수 있다. 해당 혼합 냉매로서는, R32와 HFO1234ze와 R152a의 혼합 냉매(AC5, 혼합비는 13.23:76.20:9.96) 등을 들 수 있다.
(자연계 냉매)
상기 자연계 냉매로서는, 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소(탄산 가스), 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드로카본계 냉매이다. 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되며, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해서 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물 및 불포화 불화 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, 이산화탄소와 HFO1234ze와 R134a의 혼합 냉매(AC6, 배합비는 5.15:79.02:15.41) 등을 들 수 있다.
〔하이드로카본계 냉매〕
상기 하이드로카본계 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소, 더 바람직하게는 탄소수 3 이상 5 이하의 탄화수소이다. 탄소수가 8 이하이면, 냉매의 비점이 지나치게 높아지지 않아 냉매로서 바람직하다. 해당 하이드로카본계 냉매로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인(R290), 사이클로프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a), 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인, 사이클로펜테인아이소뷰테인, 및 노말뷰테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중에서는 프로페인(R290), 사이클로프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a)이 바람직하고, 아이소뷰테인(R600a)이 더 바람직하다. 또한, 탄화수소만으로 사용해도 되고, 전술한 바와 같이, R134A 등의 하이드로플루오로카본, 암모니아, 이산화탄소 등의 하이드로카본계 냉매 이외의 냉매와 혼합한 혼합 냉매로서도 이용할 수 있다.
상기 냉동기용 조성물의 마찰 계수는, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더 바람직하게는 0.15 이하이다. 한편, 해당 마찰 계수의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
[냉동기]
상기 냉동기유 또는 냉동기용 조성물은, 냉동기 내부에 충전해서 사용되는 것이다. 여기에서, 냉동기란, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 갖는다. 냉동기유는, 예를 들면, 압축기 등에 마련되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용되는 것이다.
한편, 냉동기의 접동 부분은, 금속-금속간인 것이 바람직하고, 접동 부분의 금속으로서는, 철, 강재를 들 수 있다. 본 실시형태의 냉동기유는, 철 내지 강재간의 내마모성을 향상시키면서, 마찰 계수를 저하시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 냉동기유 및 냉동기용 조성물은, 예를 들면, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기, 바닥 난방 등의 각종 냉동기 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템에 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 냉동기유 및 냉동기용 조성물은, 저점도인 성분(A)를 이용하고, 성분(A)와 성분(B)를 함유하면서 저장 안정성이 우수하고, 마찰 특성도 우수하며, 더욱이 인화점이 21℃ 이상이기 때문에, 냉장고용의 냉동기유 및 냉동기용 조성물로서 적합하게 이용할 수 있고, 하이드로카본계 냉매를 이용하는 냉장고용의 냉동기유 및 냉동기용 조성물로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 성분, 냉동기유 및 냉동기용 조성물의 각 물성은, 이하에 나타내는 요령에 따라서 구했다.
[동점도]
JIS K2283:2000에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용해서 측정했다.
[인화점]
JIS K2265-1:2007 또는 JIS K2265-4:2007에 준거해서 측정했다.
[저장 안정성 시험]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 냉동기유를, 0.1L의 크기의 유리제 용기에 보관해서, -5℃에서 1일간 정치한 후, 그의 외관을 관찰했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 냉동기유를, 25℃에서 10일간 정치한 후, 그의 외관을 관찰했다. 얻어진 결과를 표 1∼8에 나타낸다.
한편, 표 중의 각종 기재는 다음과 같고, A: 「투명」한 쪽이 저장 안정성이 우수하고, D: 「분리」된 경우는 저장 안정성이 뒤떨어진다.
· A: 「투명」 상태. (B) 성분이 (A) 성분 중에 균일하게 용해되어, 유(油)가 「투명」한 상태를 나타낸다.
· B: 「미세한 흐림」 상태. 「흐림」보다는 (B) 성분의 용해가 진행되어 있지만, 유가 극히 약간 백탁되어 있는 상태를 나타낸다.
· C: 「흐림」 상태. (B) 성분이 (A) 성분에 용해되어 있지만, 일부의 (B) 성분이 (A) 성분 중에 분산되어서 유가 약간 백탁되어 있는 상태를 나타낸다.
· D: 「분리」 상태. (B) 성분이 (A) 성분 중에 용해되지 않고, 액-액 분리되어 있는 상태를 나타낸다.
[오토클레이브 테스트]
JIS K2211:2009 부속서 C에 기재된 방법에 준해서, 냉동기유와 냉매의 화학적 안정성을 평가했다.
스테인리스제 내압 용기에 촉매로서, 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al)〔모두, 직경 1.6mm, 길이 300mm의 것〕을 넣고, 냉동기유를 30g 및 냉매로서 아이소뷰테인(R600a)을 30g과 함께 밀폐했다. 다음으로, 밀폐한 내압 용기를 175℃에서 10일간 가열 후, 냉동기유 외관, 촉매 외관 및 슬러지의 유무를 확인했다. 또한, 해당 냉동기유의 산가를 JIS K2501:2003의 지시약 적정법에 준해서 측정했다.
[JASO 진자 시험: 마찰 계수의 측정]
JASO-M314-88에 규정되는 「소다(曾田)식 진자 시험」에 준거하여, 소다식 진자 시험기 (II)형을 이용해서, 유온 50℃에서 마찰 계수를 측정했다.
[팔렉스 마모 시험]
(1) 핀 및 블록으로서, 다음의 것을 준비했다.
· 핀: SAE3135
· 블록: AISIC1137
(2) 마모 시험
팔렉스 시험기를 이용하여, ASTM D2670에 준거해서 다음의 시험을 행했다.
팔렉스 시험기에 핀과 블록을 세팅하고, 시험 용기 내에 평가 대상의 냉동기유 100mL를 도입하고, 냉매로서 아이소뷰테인(R600a)을 5L/h의 유량으로 취입하면서, 회전수 270r/min, 유온 25℃, 하중 1,334N으로 설정해서 1시간 운전하여, 핀 및 블록 마모량(mg)을 측정했다. 한편, 표 중의 마모량은 핀 및 블록의 마모량의 합계값을 나타냈다.
[실시예 1∼43, 및 비교예 1∼14]
하기의 표 1∼10에 나타내는 조성으로, 성분(A)인 광유에 하기 표 1∼10에 나타내는 각 성분을 배합해서, 성분(A) 및 이들 각 성분을 함유하는 각 실시예 및 각 비교예의 냉동기유를 조제했다. 상기 평가 방법에 따라서, 각 실시예 및 각 비교예의 냉동기유를 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1∼10에 나타낸다.
한편, 하기 표 1∼10에 나타내는 각 성분은 이하를 나타낸다.
＜성분(A): 광유＞
· 광유 1: 40℃ 동점도 2.13mm2/s, 인화점 102℃
· 광유 2: 40℃ 동점도 3.26mm2/s, 인화점 120℃
· 광유 3: 40℃ 동점도 4.56mm2/s, 인화점 148℃
· 광유 4: 40℃ 동점도 0.75mm2/s, 인화점 48℃
· 광유 5: 40℃ 동점도 0.28mm2/s, 인화점 18℃
＜성분(B): 다인산 에스터계 화합물＞
· 다인산 에스터계 화합물 1: 상기 화학식(5)에 있어서 n이 1이 되는 화합물
· 다인산 에스터계 화합물 2: 상기 화학식(5)에 있어서 n이 1∼8인 혼합물인 화합물
· 다인산 에스터계 화합물 3: 상기 화학식(6)으로 표시되는 화합물
· 다인산 에스터계 화합물 4: 상기 화학식(1)로 표시되는 화합물로서, R1, R3, R5, R7이 수소 원자이고, R2, R4, R6, R8이 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, R9가 탄소수 2 이상 20 이하의 2가의 탄화수소기, n이 1∼8인 혼합물인 화합물.
＜성분(C): 성분(B)용 용해 조제＞
· PAG1: 폴리프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터(40℃ 동점도 5.2mm2/s)
· PAG2: 폴리프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(40℃ 동점도 5.4mm2/s)
· PVE: 폴리에틸 바이닐 에터(40℃ 동점도 3.8mm2/s)
· POE: 펜타에리트리톨 옥탄산(C8산) 노난산(C9산) 에스터(C8산/C9산 몰비 1/1.1, 40℃ 동점도 8.5mm2/s)
· AB: 알킬벤젠(분기쇄형, 40℃ 동점도 4.5mm2/s)
＜그 밖의 첨가제＞
· 산화 방지제: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC)
· 극압제: 트라이크레실 포스페이트(TCP)
· 산 포착제: 2-에틸헥실 글라이시딜 에터
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 1∼35의 냉동기유의 유(油) 외관 확인 결과로부터 분명한 바와 같이, 성분(C)를 함유함으로써, 성분(A) 중으로의 성분(B)의 용해성이 향상되어, 저장 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
그에 비해서 비교예 1∼7 및 비교예 13에 나타내는 바와 같이, 성분(C)를 이용하지 않는 경우는, 성분(A)와 성분(B)가 분리되어 버리는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 8∼12의 냉동기유는, 인화점이 21℃ 미만이었다.
또, 실시예 36∼41에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유와 상기 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물은, 전술의 오토클레이브 시험을 행한 후에도 슬러지의 발생도 확인되지 않았다. 이들 중에서도, 〔(C)/(B)〕의 값이 80 이하인 실시예 36∼40에서는, 냉동기유와 냉매의 화학적 안정성이 양호하여, 냉동기유의 외관 변화가 거의 없고, 촉매의 외관 변화도 없고, 더욱이 산가의 값도 양호했다.
또한, 실시예 6, 11, 42 및 43에 나타내는 냉동기유와, 상기 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물은, 마찰 계수가 낮고, 내마모성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편으로, 비교예 14에 나타내는 냉동기유와 상기 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물에서는, 마찰 계수가 높고, 마모 시험 중에 소부가 발생했다.
[산업상 이용이능성]
본 발명의 냉동기유는, 성분(A) 및 성분(B)를 이용하면서 저장 안정성이 우수하고, 마찰 특성이 우수하고, 더욱이 인화점이 21℃ 이상이기 때문에, 예를 들면, 냉장고에 사용되는 냉동기용 조성물에 배합되는 냉동기유로서 적합하게 사용되는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유와,
    (B) 다인산 에스터계 화합물과,
    (C) 성분(B)용 용해 조제를 포함하는, 냉동기유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 함유량이, 냉동기유 전량에 대해서 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하인, 냉동기유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 함유량과 상기 성분(C)의 함유량의 질량비〔(C)/(B)〕가, 2.0 이상 80 이하인, 냉동기유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 함유량과 상기 성분(C)의 함유량의 질량비〔(C)/(A)〕가, 2.0 이하인, 냉동기유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 함산소 유기 화합물, 및 방향족 탄화수소계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C)가 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리올 에스터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 알킬벤젠류, 및 알킬나프탈렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인, 냉동기유.
    Figure pct00024

    (화학식(1) 중, n은 1∼10의 정수를 나타내고, R1∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기를 나타내며, R9는 탄소수 2 이상 20 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인화점이 21℃ 이상인, 냉동기유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃ 동점도가 0.40mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인, 냉동기유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉장고에 이용하는, 냉동기유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 냉매와, 냉동기유를 포함하는, 냉동기용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉매가 하이드로카본계 냉매인, 냉동기용 조성물.
  13. (A) 40℃ 동점도가 0.50mm2/s 이상 8.00mm2/s 이하인 광유에,
    (B) 다인산 에스터계 화합물과
    (C) 성분(B)용 용해 조제를 적어도 배합해서 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
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