KR20200111666A - 윤활유 조성물 및 냉동기용 조성물 - Google Patents

Abstract

기유(A)와, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)를 포함하는 윤활유 조성물에 의해, 내마모성이 우수한 윤활유 조성물, 및 해당 윤활유 조성물을 이용한 산화 안정성이 우수한 냉동기용 조성물을 제공한다.

Description

윤활유 조성물 및 냉동기용 조성물

본 발명은, 윤활유 조성물 및 냉동기용 조성물에 관한 것이다.

근년의 산업 기계의 고속화, 고압화 및 소형화에 수반하여, 유압 기계, 압축기계, 터빈, 치차 요소, 베어링 등의 기계 요소가 보다 과혹한 조건하에서 운전되게 되고 있어, 이들 기계에 사용하는 윤활유에는, 과혹한 조건하에서도 장기간에 걸쳐서 기계 수명을 충분히 보증할 수 있는 윤활 성능이 요구되고 있다.

윤활유의 윤활 성능의 향상을 목적으로 하여, 윤활유에는 여러 가지 첨가제가 배합되고 있다. 그 중에서도, 트라이크레실 포스페이트(이하, 「TCP」라고도 한다)는, 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제로서 종래부터 사용되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 광유 또는 합성유 혹은 이들의 혼합유로 이루어지는 기유에, 인계 극압제로서 트라이크레실 포스페이트를 소정량 배합한 것을 특징으로 하는 윤활유의 보강제가 개시되어 있다.

일본 특허공개 평11-100586호 공보

그렇지만, 윤활유에 대한 내마모성 향상 효과의 요구는 더욱더 높아지고 있어, TCP보다도 내마모성을 향상시킬 수 있는 첨가제가 요구되고 있다.

또한, 본 발명자들은, TCP를 포함하는 윤활유 조성물을 냉동기유로서 이용했을 경우, 고온하에 있어서, 윤활유 조성물의 산가가 상승하는 문제가 생기는 것을 발견했다. 이 문제는, 특히 냉매로서 지구 온난화 계수가 낮은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Olefin; 이하, 「HFO」라고도 한다.)을 이용하는 경우에 현저하여, 개선이 요망되고 있다.

본 발명은, 이상의 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 내마모성이 우수한 윤활유 조성물, 및 해당 윤활유 조성물을 이용한 산화 안정성이 우수한 냉동기용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 기유와 특정의 포스핀 유도체를 포함하는 윤활유 조성물이, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] 및 [2]에 관한 것이다.

[1] 기유(A)와, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)를 포함하는 윤활유 조성물.

[2] 상기 [1]에 기재된 윤활유 조성물과, 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물.

본 발명에 의하면, 내마모성이 우수한 윤활유 조성물, 및 해당 윤활유 조성물을 이용한 산화 안정성이 우수한 냉동기용 조성물을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 특별히 예고가 없는 한, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있는 기를 의미한다. 「탄화수소기」에는, 직쇄 또는 분기쇄로 구성되는 「지방족기」, 방향성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 1 이상 갖는 「지환식기」, 벤젠환 등의 방향성을 나타내는 방향환을 1 이상 갖는 「방향족기」도 포함된다.

본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 해당 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함하지 않는다.

또한, 환형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의, 해당 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어, 환을 구성하는 원자의 결합수를 종단하는 수소 원자), 및 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.

[윤활유 조성물]

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 기유(A)와, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)를 포함하는 것이다.

본 발명자들은, 윤활유의 내마모성을 향상시킬 수 있는 첨가제에 대해 검토를 행한 결과, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)가, 현저한 내마모성 향상 효과를 발휘함과 함께, 해당 윤활유 조성물을 냉매와 함께 냉동기용 조성물로 했을 경우에, 우수한 산화 안정성이 얻어짐을 발견했다.

한편으로, 산소 원자를 갖지 않는 포스핀 화합물은, 충분한 내마모성 향상 효과가 얻어지지 않고, 포스핀 유도체가 아닌 트라이크레실 포스페이트 등의 인산 에스터 화합물은, 냉매와 혼합하여 냉동기용 조성물로 했을 경우에, 충분한 산화 안정성이 얻어지지 않았다.

이들로부터, 본 발명자들은, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)가, 윤활유 조성물의 내마모성, 및 냉동기용 조성물의 산가 상승 억제에 대해서 현저한 효과를 발휘함을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 실시형태의 윤활유 조성물에 있어서, 성분(A) 및 성분(B)의 합계 함유량은, 해당 윤활유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 85∼100질량%, 더욱 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이다.

이하, 본 실시형태의 윤활유 조성물에 배합되는 각 성분에 대해 설명한다.

＜기유(A)＞

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 기유(A)를 함유한다.

본 실시형태의 윤활유 조성물에 있어서, 기유(A)의 함유량은, 해당 윤활유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 99.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.0질량% 이하이다.

기유(A)는, 예를 들어, 합성유 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

기유(A)로서는, 윤활유 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, 폴리알킬렌 글라이콜류(이하, 「PAG」라고도 한다), 폴리바이닐 에터류(이하, 「PVE」라고도 한다), 폴리올 에스터류(이하, 「POE」라고도 한다) 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기유(이하, 「기유(A1)」이라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 냉매와의 상용성 향상의 관점, 내가수분해성 향상의 관점, 및 윤활유 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, PVE 및 PAG로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기유(이하, 「기유(A2)」라고도 한다)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 냉매와의 상용성 향상의 관점, 내가수분해성 향상의 관점, 및 윤활유 조성물의 더한 열안정성 향상의 관점에서, PAG(이하, 「기유(A3)」이라고도 한다)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, PVE, PAG, POE 및 광유에 대해, 상세하게 설명한다.

(폴리바이닐 에터류(PVE))

PVE는, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체이면 된다.

한편, 기유(A) 중에 PVE가 포함되는 경우, PVE는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

PVE는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 1종 이상 갖고, 측쇄에 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 중합체가 바람직하다. 해당 알킬기로서는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

PVE는, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체(A-1)인 것이 바람직하다.

식(A-1) 중, R^1a, R^2a 및 R^3a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. R^4a는, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R^5a는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. r은, OR^4a의 반복 단위의 수로서, 0∼10의 수를 나타내지만, 바람직하게는 0∼5의 수, 보다 바람직하게는 0∼3의 수, 더욱 바람직하게는 0이다. 한편, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위 중에 OR^4a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR^4a는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^1a, R^2a 및 R^3a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.

여기에서, 「각종」이란 「직쇄상, 분기쇄상 또는 환상」의 탄화수소기인 것을 나타내고, 예를 들어, 「각종 뷰틸기」란, 「n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기」 등의 각종 뷰틸기를 나타낸다. 또한, 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 오쏘체, 메타체, 파라체 등의 위치 이성체를 포함하는 것을 나타내고, 이하, 마찬가지이다.

R^1a, R^2a 및 R^3a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3이다.

R^1a, R^2a 및 R^3a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.

R^4a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 2가의 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족기; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 등을 들 수 있다.

R^4a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼6, 보다 바람직하게는 2∼4이다.

R^4a는, 탄소수 2∼10의 2가의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.

R^5a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.

R^5a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6이다.

R^5a는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 보다 더욱 바람직하다.

상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위의 단위수(중합도수)는, 기유(A)에 요구되는 동점도에 따라서 적절히 선택된다.

또한, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 해당 구성 단위를 1종만 갖는 단독중합체여도 되고, 해당 구성 단위를 2종 이상 갖는 공중합체여도 된다. 한편, 중합체가 공중합체인 경우, 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.

또한, PVE는, 그 구조 중에 폴리알킬렌 글라이콜 구조를 포함하고 있어도 되지만, 폴리알킬렌 글라이콜 구조를 포함하지 않는 것인 것이 바람직하다.

중합체(A-1)의 말단 부분에는, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다. 이들 중에서도, 중합체(A-1)은, 한쪽의 말단 부분이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

식(A-1-i) 중, *는 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위 중의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

식(A-1-i) 중, R^6a, R^7a 및 R^8a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.

R^6a, R^7a 및 R^8a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R^1a, R^2a 및 R^3a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식(A-1-i) 중, R^9a는, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.

상기 식(A-1-i) 중, r1은, OR^9a의 반복 단위의 수로서, 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼5의 정수, 보다 바람직하게는 0∼3의 정수, 더욱 바람직하게는 0이다. 한편, 상기 화학식(A-1-i)로 표시되는 구성 단위 중에 OR^9a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR^9a는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^9a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R^4a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식(A-1-i) 중, R^10a는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.

한편, R^10a로서는, 상기 화학식(A-1-i) 중의 r1이 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, r1이 1 이상인 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.

R^10a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R^5a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 중합체(A-1)에 대해, 한쪽의 말단 부분이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기일 때, 다른 쪽의 말단 부분으로서는, 상기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 기, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.

식(A-1-ii) 및 (A-1-iii) 중, R^6a, R^7a, R^8a, R^9a, R^10a 및 r1은, 상기 화학식(A-1-i) 중의 규정과 동일하다. 또한, 식(A-1-ii) 중, R^11a, R^12a 및 r2는, 각각 상기 화학식(A-1-i) 중의 R^9a, R^10a 및 r1의 규정과 동일하다.

(폴리알킬렌 글라이콜류(PAG))

PAG로서는, 하기 화학식(A-2)로 표시되는 중합체(A-2)인 것이 바람직하다.

R^13a-[(OR^14a)_m-OR^15a]_n (A-2)

한편, 기유(A) 중에 PAG가 포함되는 경우, PAG는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 화학식(A-2) 중, R^13a는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 탄소수 1∼10의 2∼6가의 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타내고, R^14a는, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, R^15a는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타낸다.

헤테로환기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼10(바람직하게는 3∼8, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18(바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 하이드록시기; 아미노기 등을 들 수 있다.

이들 치환기는, 추가로 전술한 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

n은, 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.

한편, n은, 상기 화학식(A-2) 중의 R^13a의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들어, R^13a가 알킬기 또는 아실기인 경우에는, n은 1이 되고, R^13a가 탄화수소기 또는 헤테로환기이며, 해당 기의 가수가 2, 3, 4, 5 또는 6가인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 또는 6이 된다.

m은, OR^14a의 반복 단위의 수로서, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 m×n이 6∼80이 되는 수이다. 한편, m의 값은, 기유(A)의 100℃에 있어서의 동점도가 2∼50mm²/s의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 해당 동점도가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되고 있으면, 특별히 제한은 없다.

한편, 복수의 R^14a는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, n이 2 이상인 경우, 1분자 중의 복수의 R^15a는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 상기 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 된다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3이다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 상기 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 알킬기 부분으로서는, 전술한 R^13a 및 R^15a로 표시되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 아실기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼6이다.

R^13a로 표시되는 상기 2∼6가의 탄화수소기로서는, 전술한 R^13a로 표시되는 1가의 탄화수소기로부터 추가로 수소 원자를 1∼5개 제거한 잔기, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다.

R^13a로 표시되는 2∼6가의 아실기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 상기 헤테로환기로서는, 산소 원자 함유 헤테로환기 또는 황 원자 함유 헤테로환기가 바람직하다. 한편, 해당 헤테로환기는, 포화 환이어도 되고 불포화 환이어도 된다.

상기 산소 원자 함유 헤테로환기로서는, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 헥사메틸렌 옥사이드 등의 산소 원자 함유 포화 헤테로환; 아세틸렌 옥사이드, 퓨란, 피란, 옥시사이클로헵타트라이엔, 아이소벤조퓨란, 아이소크로멘 등의 산소 원자 함유 불포화 헤테로환이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제거한 잔기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 황 원자 함유 헤테로환기로서는, 에틸렌 설파이드, 트라이메틸렌 설파이드, 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란, 헥사메틸렌 설파이드 등의 황 원자 함유 포화 헤테로환, 아세틸렌 설파이드, 싸이오펜, 싸이아피란, 싸이오트라이피리덴 등의 황 원자 함유 불포화 헤테로환 등이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제거한 잔기를 들 수 있다.

R^13a 및 R^15a로 표시되는 상기 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 상기 화학식(A-2) 중의 산소 원자와 결합해도 된다. 해당 치환기로서는, 전술한 바와 같지만, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 헤테로환기의 환형성 원자수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6이다.

R^14a로 표시되는 상기 알킬렌기로서는, 다이메틸렌기(-CH₂CH₂-), 에틸렌기(-CH(CH₃)-) 등의 탄소수 2의 알킬렌기; 트라이메틸렌기(-CH₂CH₂CH₂-), 프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂-), 프로필리덴기(-CHCH₂CH₃-), 아이소프로필리덴기(-C(CH₃)₂-) 등의 탄소수 3의 알킬렌기; 테트라메틸렌기(-CH₂CH₂CH₂CH₂-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH₃)CH₂CH₂-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH₂CH(CH₃)CH₂-), 뷰틸렌기(-C(CH₃)₂CH₂-) 등의 탄소수 4의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R^14a로서는, 프로필렌기(-CH(CH₃)CH₂-)가 바람직하다.

한편, 상기 화학식(A-2)로 표시되는 중합체(A-2)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH₃)CH₂-)의 함유량은, 중합체(A-2) 중의 옥시알킬렌(OR^14a)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이다.

상기 화학식(A-2)로 표시되는 중합체(A-2) 중에서도, 하기 화학식(A-2-i)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(A-2-ii)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(A-2-iii)으로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 및 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

(식(A-2-i) 중, m1은, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)

(식(A-2-ii) 중, m2 및 m3은, 각각 독립적으로, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 m2＋m3의 값이 6∼80이 되는 수이다.)

(식(A-2-iii) 중, m4는, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)

한편, 상기 화학식(A-2-i) 중의 m1, 상기 화학식(A-2-ii) 중의 m2 및 m3, 및 상기 화학식(A-2-iii) 중의 m4는, 기유(A)에 요구되는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다.

(폴리올 에스터류(POE))

POE로서는, 예를 들어, 다이올 또는 폴리올과, 지방산의 에스터를 들 수 있다. 한편, 기유(A) 중에 POE가 포함되는 경우, POE는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

POE는, 다이올 또는 수산기수가 3∼20인 폴리올과, 탄소수 3∼20의 지방산의 에스터가 바람직하다.

다이올로서는, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.

폴리올로서는, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소비톨, 소비탄, 소비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜렌지토스 등의 당류; 및, 이들의 부분 에터화물, 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다. 한편, 힌더드 알코올이란, 4개의 탄소 원자에 결합하는 4급 탄소 원자를 갖는 알코올을 의미한다.

지방산의 탄소수로서는, 윤활 성능의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8 이상이며, 또한, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

한편, 상기의 지방산의 탄소수에는, 해당 지방산이 갖는 카복시기(-COOH)의 탄소 원자도 포함된다.

또한, 지방산으로서는, 직쇄상 지방산 또는 분기쇄상 지방산의 어느 것이어도 되지만, 윤활 성능의 관점에서, 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 관점에서, 분기쇄상 지방산이 바람직하다. 더욱이, 지방산은, 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 어느 것이어도 된다.

지방산으로서는, 아이소뷰티르산, 프로피온산, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기쇄의 것, 혹은 α 탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.

POE로서는, 폴리올이 갖는 복수의 수산기의 일부가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 된다. 또한, POE는, 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.

POE로서는, 보다 가수분해 안정성이 우수하다는 관점에서, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 바람직하고, 더욱이 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 관점에서, 펜타에리트리톨의 에스터가 더욱 바람직하다.

바람직한 POE의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터; 트라이메틸올에테인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올프로페인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올뷰테인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터 등을 들 수 있다.

한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 된다. POE 중에서도, 저온 특성의 향상, 및 냉매와의 상용성의 관점에서, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터가 바람직하다.

(광유)

광유로서는, 예를 들어, 파라핀계, 중간기계, 혹은 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분에 대해서, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 오일, 광유계 왁스를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일, 또는 피셔-트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스-투-리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일 등을 들 수 있다.

한편, 기유(A) 중에 광유가 포함되는 경우, 광유는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 실시형태의 윤활유 조성물에 있어서, 기유(A)의 주성분은, 상기 기유(A1)이 바람직하고, 상기 기유(A2)가 보다 바람직하고, 상기 기유(A3)이 더욱 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「주성분」이란, 가장 함유율이 많은 성분을 의미한다.

기유(A) 중에 있어서의, 기유(A1), 기유(A2) 또는 기유(A3)의 함유량은, 기유(A)의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더욱 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 80∼100질량%, 더욱더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

기유(A)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 기유(A1), 기유(A2) 또는 기유(A3)에 더하여, 추가로 다른 기유를 함유해도 된다.

다른 기유로서는, 전술한 PVE, PAG 및 POE에는 해당하지 않는, 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP) 등의 합성유를 들 수 있다.

한편, 「폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)」란, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노 에터에서 유래하는 구성 단위와, 폴리바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이며, 「폴리(옥시)알킬렌 글라이콜」이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 양쪽을 가리킨다.

기유(A)의 40℃ 동점도는, 바람직하게는 5∼120mm²/s, 보다 바람직하게는 10∼110mm²/s, 더욱 바람직하게는 30∼100mm²/s이다. 기유(A)의 40℃ 동점도가 상기 범위 내이면, 내마모성이 보다 양호해진다.

본 명세서에 있어서, 40℃ 동점도는, JIS K 2283:2000에 준거하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정한 값이다.

＜분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)＞

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)를 포함한다.

한편, 본 명세서 중, 포스핀 유도체란, 포스핀(PH₃)이 갖는 3개의 수소 원자가, 탄소 원자로 치환된 구조를 갖는 화합물 및 그의 유도체를 의미한다.

한편, 성분(B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 실시형태의 윤활유 조성물에 있어서, 성분(B)의 함유량은, 내마모성을 향상시키는 관점에서, 성분(B)에서 유래하는 인 원자 환산으로, 해당 윤활유 조성물의 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 200∼2,000질량ppm, 보다 바람직하게는 300∼1,800질량ppm, 더욱 바람직하게는 400∼1,800질량ppm이다.

성분(B)가 갖는 산소 원자는, 금속 표면에 배위하는 것에 의해, 성분(B)의 내마모성 향상 효과를 높이는 기능을 갖는다. 성분(B)가 1분자 중에 갖는 산소 원자의 수는, (B) 성분의 내마모성 향상 효과를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 성분(B)가 1분자 중에 갖는 산소 원자의 수의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 입수 용이성, 그 외의 성능과의 밸런스 등의 관점에서, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 된다.

성분(B)가 1분자 중에 갖는 인 원자의 수는, 1 이상이면 되고, 기유에 대한 용해성을 높이는 관점에서는, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.

성분(B)로서는, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 화합물(B1), 포스핀 옥사이드 화합물(B2) 등을 들 수 있다.

(분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 화합물(B1))

분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 화합물(B1)로서는, 인 원자를 1개 갖는 것이어도 되고, 인 원자를 2개 이상 갖는 것이어도 된다.

인 원자를 1개 갖는 성분(B1)으로서는, 예를 들어, 하기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 인 원자를 2개 이상 갖는 성분(B1)로서는, 예를 들어, 하기 화학식(B-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식(B-1) 중, R^1b∼R^3b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R^1b∼R^3b 중, 적어도 1개의 기는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는다.

식(B-2) 중, R^4b∼R^7b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R^8b는, 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R^8b가 에터 결합을 포함하지 않는 경우, R^4b∼R^8b 중, 적어도 1개의 기는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는다.)

상기 화학식(B-1) 중, R^1b∼R^3b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하다.

이들 탄화수소기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 카복시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 된다.

상기 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 3∼8이다.

상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하다. 치환 또는 비치환된 페닐기로서는, 페닐기, 각종 메톡시페닐기, 각종 다이메톡시페닐기, 각종 트라이메톡시페닐기, 각종 에톡시페닐기, 2,6-다이메틸-4-에톡시페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 트라이메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 각종 메톡시페닐기, 각종 다이메톡시페닐기, 각종 트라이메톡시페닐기가 바람직하고, 각종 메톡시페닐기가 보다 바람직하고, 4-메톡시페닐기가 더욱 바람직하다.

이들 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6∼8이다.

상기 화학식(B-2) 중, R^4b∼R^7b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(B-1) 중의 R^1b∼R^3b와 동일한 것을 들 수 있다.

R^8b로 표시되는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로서는, 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼20의 알켄일렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼20의 알킨일렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 치환기로서는, 상기 R^1b∼R^3b의 치환기로서 들었던 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등을 들 수 있다.

상기 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌, 다이페닐렌 에터기, 9,9-다이메틸잔텐 유래의 2가의 기 등을 들 수 있다.

분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 화합물(B1)로서는, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스-(2,6-다이메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀, 비스[(2-메톡시페닐)페닐포스피노]에테인, 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 등을 들 수 있다.

(포스핀 옥사이드 화합물(B2))

포스핀 옥사이드 화합물(B2)로서는, 인 원자를 1개 갖는 것이어도 되고, 인 원자를 2개 이상 갖는 것이어도 된다.

인 원자를 1개 갖는 성분(B2)로서는, 하기 화학식(B-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 인 원자를 2개 이상 갖는 성분(B2)로서는, 하기 화학식(B-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식(B-3) 중, R^9b∼R^11b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다. 식(B-4) 중, R^12b∼R^15b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R^16b는, 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)

R^9b∼R^11b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 상기 R^1b∼R^3b와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하다. 이들 탄화수소기의 치환기도, 상기 R^1b∼R^3b의 치환기로서 들었던 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 상기 R^1b, R^2b 및 R^3b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.

상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 상기 화학식(B-1) 중의 R^1b, R^2b 및 R^3b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 페닐기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

상기 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6∼8이다.

상기 화학식(B-4) 중, R^12b∼R^15b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(B-2) 중의 R^4b∼R^7b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.

상기 화학식(B-4) 중, R^16b로 표시되는 에터 결합을 포함하고 있어도 되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(B-2) 중의 R^8b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 태양도 마찬가지이다.

포스핀 옥사이드 화합물(B2)로서는, 트라이페닐포스핀 옥사이드, 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드, 비스[2-[(옥소)다이페닐포스피노]페닐]에터 등을 들 수 있다.

이상의 성분(B) 중에서도, 내마모성 및 산화 안정성의 관점에서, 상기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식(B-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트라이페닐포스핀 옥사이드, 비스[2-(다이페닐포스피노)페닐]에터, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 트라이페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더욱 바람직하다.

＜인계 화합물(C)＞

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 내마모성을 향상시키는 관점에서, 추가로, 아인산 에스터계 화합물 및 다인산 에스터계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물(C)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 윤활유 조성물이 인계 화합물(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내마모성을 향상시키는 관점에서, 성분(C)에서 유래하는 인 원자 환산으로, 해당 윤활유 조성물의 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 50∼1,000질량ppm, 보다 바람직하게는 100∼700질량ppm이다.

본 실시형태의 윤활유 조성물 중에 있어서의, 성분(B)에서 유래하는 인 원자 함유량과 성분(C)에서 유래하는 인 원자 함유량의 합계 함유량은, 바람직하게는 250∼3,000질량ppm, 보다 바람직하게는 300∼2,500질량ppm, 더욱 바람직하게는 500∼2,500질량ppm이다.

(아인산 에스터계 화합물)

아인산 에스터계 화합물로서는, 아릴 하이드로젠 포스파이트, 알킬 하이드로젠 포스파이트, 아릴 포스파이트, 알킬 포스파이트, 알켄일 포스파이트, 알킬아릴 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬아릴 포스파이트가 바람직하다.

알킬아릴 포스파이트로서는, 트리스(알킬아릴) 포스파이트가 바람직하고, 알킬아릴기를 구성하는 알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 5∼15, 보다 바람직하게는 7∼12이다.

알킬아릴기를 구성하는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다.

아인산 에스터계 화합물의 구체예로서는, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐노닐 포스파이트, 다이페닐(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 다이페닐아이소옥틸 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐) 옥틸 포스파이트, 다이페닐 아이소데실 포스파이트, 다이페닐 모노(트라이데실) 포스파이트, 페닐 다이아이소데실 포스파이트, 페닐 다이(트라이데실) 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리스(아이소데실) 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 다이뷰틸 하이드로젠 포스파이트, 트라이라우릴 트라이싸이오포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀 도데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀 트라이데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀 테트라데실 포스파이트, 4,4'-아이소프로필리덴 다이페놀 펜타데실 포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페닐) 다이트라이데실 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-트라이데실 포스파이트-5-tert-뷰틸페닐)뷰테인, 비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트 등을 들 수 있다. 아인산 에스터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(다인산 에스터계 화합물)

다인산 에스터계 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 인산 골격을 갖는 인산 에스터 화합물이며, 바람직하게는 하기 화학식(C-1)로 표시되는 화합물이다. 한편, 다인산 에스터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

화학식(C-1) 중, s는 1∼10의 정수를 나타내고, R^1c∼R^8c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R^9c는 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.

R^1c∼R^8c로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트라이데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기 등을 들 수 있다.

R^1c∼R^8c는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.

R^9c로 표시되는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기 및 알킬렌기로 이루어지는 탄화수소기가 바람직하고, 아릴렌기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.

R^9c로 표시되는 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 아이코살렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기; 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 다이사이클로펜틸렌기, 트라이사이클로펜틸렌기 등의 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 한편, 여기에서 말하는 알킬렌기는, 알킬리덴기도 포함한다.

R^9c로 표시되는 아릴렌기로서는, 치환 또는 비치환된 어느 아릴렌기여도 되고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비치환된 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.

R^9c가 아릴렌기 및 알킬렌기로 이루어지는 탄화수소기인 경우, 해당 탄화수소기를 구성하는 아릴렌기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 해당 탄화수소기를 구성하는 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1∼14의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸렌기, R^9c로서 설명된 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다. 해당 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기 등의 각종 에틸렌기; 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-프로필렌기 등의 각종 프로필렌기; 각종 뷰틸렌기; 각종 펜틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,2-프로필렌기(-C(CH₃)₂-)가 보다 바람직하다.

화학식(C-1) 중, s는, 바람직하게는 1∼8의 정수, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 더욱 바람직하게는 1이다. s를 작게 하는 것에 의해, 분자량이 작아지기 때문에, 성분(A)에 대한 용해도를 높이기 쉬워지고, 더욱이, 마찰 계수를 저감시키기 쉬워진다. 한편, s가 2 이상의 정수인 경우, 반복 단위가 s로 표시되는 복수의 구성 단위는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

R^9c의 적합예로서는, 하기 화학식(C-2), (C-3) 또는 (C-4)로 표시되는 기를 들 수 있지만, 화학식(C-2) 또는 (C-3)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 화학식(C-2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다. 한편, 화학식(C-2)는, 오쏘체, 메타체 또는 파라체의 어느 것이어도 되지만, 메타체가 바람직하다.

보다 바람직한 다인산 에스터계 화합물로서는, 예를 들어, 하기 화학식(C-5) 또는 (C-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 화학식(C-5)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

화학식(C-5) 중, s1은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼8의 정수, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

＜첨가제＞

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 추가로 첨가제를 함유해도 된다.

첨가제로서는, 윤활유 조성물의 안정성 향상의 관점에서, 산화 방지제, 유성 향상제, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 방청제, 소포제 및 점도 지수 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 산화 방지제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 성분(B) 및 (C) 이외의 극압제를 포함하고 있어도 된다.

이들 첨가제는, 각각에 대해, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이들 첨가제의 합계 함유량은, 윤활유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.

(산화 방지제)

산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등을 들 수 있다.

아민계 산화 방지제로서는, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC)이 보다 바람직하다.

산화 방지제의 함유량은, 안정성 및 산화 방지 성능의 관점에서, 윤활유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.

(유성 향상제)

유성 향상제로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산; 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산; 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산; 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노알코올; 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노아민; 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산 아마이드; 글리세린, 소비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터; 등을 들 수 있다.

(산소 포착제)

산소 포착제로서는, 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 갖는 터펜류 등을 들 수 있다.

상기 지방족 불포화 화합물로서는, 불포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는, 올레핀; 다이엔, 트라이엔 등의 폴리엔 등을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 산소와의 반응성의 관점에서, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀이 바람직하다.

상기 이외의 지방족 불포화 화합물로서는, 산소와의 반응성의 관점에서, 분자식 C₂₀H₃₀O로 표시되는 비타민 A((2E,4E,6E,8E)-3,7-다이메틸-9-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥세-1-일)노나-2,4,6,8-테트라엔-1-올) 등의 공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 알코올이 바람직하다.

이중 결합을 갖는 터펜류로서는, 이중 결합을 갖는 터펜계 탄화수소가 바람직하고, 산소와의 반응성의 관점에서, α-파네센(C₁₅H₂₄: 3,7,11-트라이메틸도데카-1,3,6,10-테트라엔) 및 β-파네센(C₁₅H₂₄: 7,11-다이메틸-3-메틸리덴도데카-1,6,10-트라이엔)이 보다 바람직하다.

(구리 불활성화제)

구리 불활성화제로서는, N-[N, N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.

(방청제)

방청제로서는, 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.

(소포제)

소포제로서는, 실리콘유, 불소화 실리콘유 등의 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

(점도 지수 향상제)

점도 지수 향상제로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스타이렌-다이엔 수소화 공중합체 등을 들 수 있다.

(성분(B) 및 (C) 이외의 극압제)

성분(B) 및 (C) 이외의 극압제로서는, 성분(B) 및 (C) 이외의 인계 극압제, 카복실산의 금속염, 황계 극압제 등을 들 수 있다.

성분(B) 및 (C) 이외의 인계 극압제로서는, 성분(C) 이외의 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 성분(C) 이외의 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터, 이들의 아민염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트라이크레실 포스페이트(TCP), 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.

카복실산의 금속염으로서는, 탄소수 3∼60(바람직하게는 3∼30)의 카복실산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 금속염을 구성하는 금속으로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

황계 극압제로서는, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬 싸이오다이프로피오네이트류 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 성분(B) 또는 성분(B) 및 (C)가 극압제로서의 효과를 발휘하는 것이기 때문에, 성분(B) 및 (C) 이외의 극압제를 함유하지 않는 것으로 해도 된다.

본 실시형태의 윤활유 조성물이 성분(B) 및 (C) 이외의 극압제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 윤활성 및 안정성의 관점에서, 윤활유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량 이하이다.

또한, 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 냉동기용 조성물로 했을 경우의 산화 안정성 향상의 관점에서, 성분(C) 이외의 인산 에스터를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 트라이크레실 포스페이트를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 윤활유 조성물이, 성분(C) 이외의 인산 에스터를 함유하는 경우, 그 함유량은, 성분(C) 이외의 인산 에스터에서 유래하는 인 원자 환산으로, 해당 윤활유 조성물의 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm, 더욱 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.

＜윤활유 조성물의 물성＞

본 실시형태의 윤활유 조성물의 수분 함유량은, 바람직하게는 800질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 700질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300질량ppm 미만, 보다 더욱 바람직하게는 200질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100질량ppm 이하이다.

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 수분 함유량이 충분히 낮은 경우여도, 우수한 산가 상승 억제 효과가 발휘되기 때문에, 산가 상승을 억제하기 위해 일정량 이상의 수분을 함유할 필요가 없다.

＜윤활유 조성물의 용도＞

본 실시형태의 윤활유 조성물은, 내마모성이 우수한 것이기 때문에, 예를 들어, 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 그 외 내연 기관에 이용되는 내연기유; 가솔린 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 기어유; 그 외 일반 기계 등의 공업용 기어유 등의 기어유; 냉매와 함께 사용되는 냉동기유로서 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 특히 냉매와 함께 사용하는 경우에 있어서, 높은 산화 안정성을 갖기 때문에, 냉동기유로서 적합하다.

여기에서, 냉동기란, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창변 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 갖는다. 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 예를 들어, 압축기 등에 설치되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은, 냉동기 내부의 윤활 부분에, 본 실시형태의 윤활유 조성물을 사용하는 윤활 방법도 제공한다.

또한, 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 예를 들어, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 냉동 시스템, 급탕 시스템 또는 난방 시스템에 이용할 수 있다.

한편, 공조기로서는, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨; 가스 히트 펌프(GHP) 에어컨; 등을 들 수 있다.

[냉동기용 조성물]

본 실시형태의 냉동기용 조성물은, 본 실시형태의 윤활유 조성물과, 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물이다.

본 실시형태의 냉동기용 조성물은, 본 실시형태의 윤활유 조성물을 사용하는 것에 의해, 우수한 산화 안정성이 얻어진다. 그 기구에 대해서는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다.

근년의 냉동기의 소형화에 수반하여 기기 내의 윤활유 조성물의 사용량의 감소가 진행되는 한편으로, 운전 조건의 과혹화에 의한 압축기의 접동부에 있어서의 마찰열 등에 의해, 냉동기에는, 국소적으로 고온이 되는 개소가 발생할 수 있다. 그와 같은 과혹한 환경하에서, 종래의 TCP 등의 인산 에스터를 사용하면, 냉매의 분해물에 의해 생긴 산성 물질에 의해, 인산 에스터의 에스터기가 분해되고, 이것에 의해 산가가 상승한다. 한편, 본 실시형태의 윤활유 조성물이 함유하는 포스핀 유도체는, TCP와 같은 에스터 결합을 갖는 것은 아니기 때문에 안정성이 높아, 상기 산성 물질에 의한 분해가 억제되어, 산가의 상승을 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.

＜냉매＞

냉매로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물 등의 불화 탄화수소 냉매; 하이드로카본, 이산화탄소, 암모니아 등의 자연계 냉매를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 냉매로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물, 하이드로카본, 이산화탄소 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 각 냉매에 대해 설명한다.

＜불포화 불화 탄화수소 화합물＞

불포화 불화 탄화수소 화합물은 고온에서의 열안정성이 낮기 때문에, 냉매로서 사용했을 경우, 불화 수소(HF) 등의 산성 물질이 발생하여, 산가가 상승하기 쉽다고 하는 결점이 있지만, 본 실시형태의 윤활유 조성물을 이용함으로써, 산가가 상승하기 쉽다고 하는 불포화 불화 탄화수소 화합물의 결점을 해소하여, 불포화 불화 탄화수소 화합물을 냉매로서 이용한 냉동 시스템 등의 안정성을 확보할 수 있다.

따라서, 본 실시형태의 윤활유 조성물에 있어서, 냉매는, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매인 것이 바람직하다.

냉매 중에 있어서의 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)의 함유량은, 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 냉매는, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)만으로 이루어지는 냉매인 것이 보다 더욱 바람직하다.

불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 2∼6의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4 이상 6 이하의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.

이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 프로펜의 불화물이 바람직하고, 3∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜이 보다 바람직하고, 4개의 불소 원자가 도입된 프로펜이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 사용해도 된다. 여기에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 포화 불화 탄화수소 화합물과 불포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합 냉매를 들 수 있다. 해당 혼합 냉매로서는, R32와 R1234yf의 혼합 냉매, R32와 R1234ze와 R152a의 혼합 냉매(AC5, 혼합비는 13.23:76.20:9.96) 등을 들 수 있다.

포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이다. 해당 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 다이플루오로메테인 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.

이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1 이상 3 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매나, 탄소수 1 이상 2 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매를 들 수 있다.

해당 혼합 냉매로서는, R32와 R125의 혼합물(R410A), R125와 R143a와 R134a의 혼합물(R404A), R32와 R125와 R134a의 혼합물(R407A, R407C, R407E 등), R125와 R143a의 혼합물(R507A) 등을 들 수 있다.

＜자연계 냉매＞

자연계 냉매로서는, 하이드로카본(HC)계 냉매, 이산화탄소(CO₂) 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드로카본(HC)계 냉매이다. 이들의 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물 및/또는 불포화 불화 탄화수소 화합물과의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, 이산화탄소와 R1234ze와 R134a의 혼합 냉매(AC6, 배합비는 5.15:79.02:15.41) 등을 들 수 있다.

하이드로카본(HC)계 냉매로서는, 탄소수 1∼8의 탄화수소가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 탄화수소가 보다 바람직하고, 탄소수 3∼5의 탄화수소가 더욱 바람직하다. 탄소수가 8 이하이면, 냉매의 비점이 지나치게 높아지지 않아 냉매로서 바람직하다. 해당 하이드로카본계 냉매로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인(R290), 사이클로프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a), 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인, 사이클로펜테인, 아이소뷰테인, 노멀 뷰테인 등을 들 수 있다.

하이드로카본계 냉매는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 하이드로카본계 냉매는, 하이드로카본계 냉매 단독으로 사용해도 되고, R134a 등의 불화 탄화수소 냉매, 이산화탄소 등의 하이드로카본계 냉매 이외의 냉매와 혼합한 혼합 냉매로서 이용해도 된다.

본 실시형태의 냉동기용 조성물에 있어서, 냉매 및 윤활유 조성물의 사용량은, 윤활유 조성물/냉매의 질량비로 바람직하게는 1/99∼90/10, 보다 바람직하게는 5/95∼70/30이다. 윤활유 조성물/냉매의 질량비를 해당 범위 내로 하면, 윤활성 및 냉동기에 있어서의 적합한 냉동 능력을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 냉동기용 조성물은, 예를 들어, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 냉동 시스템, 급탕 시스템 또는 난방 시스템에 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 공조기로서는, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨; 가스 히트 펌프(GHP) 에어컨; 등을 들 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 윤활유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.

(1) 기유

40℃ 동점도 72.0mm²/s의 폴리바이닐 에터류(PVE) 또는 40℃ 동점도 47.0mm²/s의 폴리알킬렌 글라이콜류(PAG) 중 어느 하나를 기유로서 사용했다.

한편, 40℃ 동점도는, JIS K 2283:2000에 준하여 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.

(2) 산화 방지제

2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC)

(3) 성분(B)

· 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀(TPAP)

· 트라이페닐포스핀 옥사이드(TPPO)

(4) 성분(C)

· 트리스노닐페닐 포스파이트

· 테트라페닐-m-페닐렌 비스포스페이트

(5) 비교용 극압제

· 트라이크레실 포스페이트(TCP)

· 트라이페닐포스핀(TPP)

(6) 냉매

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)

[실시예 1∼9 및 비교예 1∼3]

표 1에 나타내는 조성의 윤활유 조성물을 조제하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 내마모성 및 산화 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중의 배합 조성의 수치 단위는 「질량%」이다.

[파렉스 마모 시험]

(1) 핀 및 블록으로서 다음의 것을 준비했다.

· 핀: SAE3135

· 블록: AISIC1137

(2) 마모 시험

파렉스 시험기를 이용하여, ASTM D2670에 준거하여 다음의 시험을 행했다.

파렉스 시험기에, 핀과 블록을 세팅하고, 시험 용기 내에, 평가 대상인 윤활유 조성물 100mL를 도입하고, 회전수 290r/min, 유온 25℃, 하중 1,334N으로 설정하여 1시간 운전하여, 핀 및 블록 마모량(mg)을 측정했다.

한편, 근년의 과혹한 조건하에서도 기계 수명을 충분히 보증할 수 있는 윤활 성능으로 하는 관점에서, 상기 시험에 있어서의 핀 및 블록 마모량의 합계량은, 10.0mg 이하인 것이 바람직하다.

[산화 안정성]

오토클레이브 용기(용적: 200ml)에, 촉매로서 Fe, Cu 및 Al를 넣고, 추가로 각 예에서 얻은 윤활유 조성물 20g과 냉매(R1234yf) 20g의 혼합물을 각각 충전함과 함께, 수분 2,000질량ppm을 충전하고, 175℃에서 14일간 유지한 후, 산가(mgKOH/g)의 평가를 행했다.

산가는, JIS K2501에 준하여, 지시약 광도 적정법(좌기 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해 측정했다.

한편, 근년의 과혹한 환경하에서도 충분한 산화 수명을 얻는 관점에서, 상기 시험에 있어서의 산가의 값은, 0.5mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

표 1로부터, 성분(B)를 사용한 실시예 1∼9의 윤활유 조성물은, 마모량(합계량)이 10.0mg을 하회하고 있고, 더욱이 시험 후의 산가의 값도 0.5mgKOH/g을 초과하지 않아, 산가의 상승도 낮게 억제되어 있었다. 특히, 성분(B)와 성분(C)를 병용한 실시예 7∼9의 윤활유 조성물은, 마모량이 현저하게 작아졌다.

한편, TCP를 사용한 비교예 1 및 3의 윤활유 조성물은, 마모량이 크고, 시험 후의 산가도 커졌다. 또한, 산소 원자를 갖지 않는 포스핀 화합물인 TPP를 사용한 비교예 2의 윤활유 조성물은, 마모량이 컸다.

이상의 결과에 의해, 본 발명의 윤활유 조성물이 내마모성이 우수하고, 본 발명의 윤활유 조성물을 이용한 냉동기용 조성물이 산화 안정성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 내마모성이 우수한 것이다. 따라서, 예를 들어, 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 그 외 내연 기관에 이용되는 내연기유; 가솔린 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 기어유; 그 외 일반 기계 등의 공업용 기어유 등의 기어유; 냉매와 함께 사용되는 냉동기유로서 적합하게 이용된다. 본 실시형태의 윤활유 조성물은, 특히 냉매와 함께 사용할 때에 높은 산화 안정성을 갖기 때문에, 냉동기유로서 적합하다.

Claims (14)

1. 기유(A)와, 분자 내에 산소 원자를 1개 이상 포함하는 포스핀 유도체(B)를 포함하는 윤활유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 성분(B)의 함유량이, 상기 성분(B)에서 유래하는 인 원자 환산으로, 상기 윤활유 조성물의 전량을 기준으로 하여 200∼2,000질량ppm인, 윤활유 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 성분(B)가, 하기 화학식(B-1) 또는 (B-3)으로 표시되는 화합물인, 윤활유 조성물.
   

   

   
   (식중, R^1b∼R^3b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R^1b∼R^3b 중, 적어도 1개의 기는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는다.)
   

   

   
   (식중, R^9b∼R^11b는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 화학식(B-1) 중의 R^1b∼R^3b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 및 상기 화학식(B-3) 중의 R^9b∼R^11b로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기가, 치환 또는 비치환된 페닐기인, 윤활유 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 성분(B)가, 트리스-(p-메톡시페닐)포스핀 및 트라이페닐포스핀 옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 윤활유 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   기유(A)가, 폴리알킬렌 글라이콜(PAG), 폴리바이닐 에터(PVE), 폴리올 에스터(POE) 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 윤활유 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 아인산 에스터계 화합물 및 다인산 에스터계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인계 화합물(C)를 포함하는, 윤활유 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 아인산 에스터계 화합물이, 트리스노닐페닐 포스파이트 및 다이올레일 하이드로젠 포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
   상기 다인산 에스터계 화합물이, 테트라페닐-m-페닐렌 비스포스페이트 및 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 윤활유 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 산화 방지제, 유성 향상제, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 방청제, 소포제 및 점도 지수 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 포함하는, 윤활유 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분 함유량이 800질량ppm 이하인, 윤활유 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물과, 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 냉매가, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물, 하이드로카본, 이산화탄소 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 냉동기용 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 냉매가, 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 것인, 냉동기용 조성물.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 냉동 시스템, 급탕 시스템 또는 난방 시스템에 이용되는, 냉동기용 조성물.