TWI638041B - 冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物及磷化合物；及至少1種冷媒，其選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯；且多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，且碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足式(1)所表示之條件。
NC表示碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示碳化二亞胺化合物之含量，NP表示磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示磷化合物之分子量，WP表示磷化合物之含量。

Description

冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油
本發明係關於一種冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油。
因近年來之臭氧層破壞之問題，先前作為冷凍機器之冷媒而使用之CFC(chlorofluorocarbon，氟氯碳化物)及HCFC(hydrochlorofluorocarbon，氫氟氯碳化物)成為限制之對象，正使用HFC(hydrofluorocarbon，氫氟碳化物)代替該等作為冷媒。HFC冷媒中，例如R134a標準地用作汽車空調用冷媒。又，最近，提出有使用臭氧破壞係數(ODP)及全球暖化係數(GWP)之兩者非常小、且作為冷媒性能之標準的熱力學特性為與R134a大致相同或為其以上的HFO-1234yf等不飽和氟化烴冷媒。
例如於專利文獻1中，作為R134a用之冷凍機油，揭示有含有包含選自季戊四醇、三羥甲基丙烷及新戊二醇之多元醇及脂肪酸之多元醇酯、以及特定之添加劑的冷凍機油。又，例如於專利文獻2中，作為HFO-1234yf用之冷凍機油，揭示有以選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇之1種以上與選自碳數7~9之一元脂肪酸之1種以上之酯為主成分的冷凍機油。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平9-189453號公報
專利文獻2：國際公開第2010/029704號
然而，根據本發明者等人之研究，即便為專利文獻1、2中所揭示之冷凍機油，於兼具潤滑性(特別是耐磨耗性)與穩定性之方面仍有改善之餘地。
本發明係鑒於此種實際情況而完成者，目的在於提供一種可兼具耐磨耗性與穩定性之冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油。
為了解決上述課題，本發明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物及磷化合物；及至少1種冷媒，其選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯；且構成酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件。
式(1)中，NC表示碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以冷凍機油總量為基準之碳化二亞胺化合物之含量，NP表示磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示磷化合物之分子量，WP表示以冷凍機油總量為基準之磷化合物之含量。
根據上述冷凍機用工作流體組合物，可以高等級兼具耐磨耗性與穩定性。再者，針對發揮出該效果之原因，本發明者等人推測如 下。
認為於本發明之冷凍機用工作流體組合物之情形時，藉由以滿足上述式(1)之方式於上述特定之酯中調配賦予耐磨耗性之磷化合物及賦予穩定性之碳化二亞胺化合物，可充分地維持穩定性，且充分地抑制由碳化二亞胺化合物阻礙磷化合物吸附於滑動部之現象，故而可以高等級兼具耐磨耗性與穩定性。
上述酯包含下述(i)及(ii)之態樣。
(i)含有季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第1酯、及二季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第2酯的酯。
(ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇之多元醇之混合物與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸進行反應而獲得之酯的酯。
進而，於上述(i)之態樣中，較佳為第2酯之含量以第1酯之含量與第2酯之含量之合計為基準計為10質量%以上且40質量%以下。
冷凍機油較佳為進而含有以冷凍機油總量為基準計為0.1質量%以上且0.5質量%以下之2,6-二第三丁基對甲酚。
又，本發明提供一種冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物，且構成酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件，且該冷凍機油係與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒一起使用。
式(1)中，NC表示碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以冷凍機油總量為基準之碳化二亞胺化合物之含量，NP表示磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示磷化合物之分子量，WP表示以冷凍機油總量為基準之磷化合物之含量。
根據本發明，可提供一種可兼具耐磨耗性與穩定性之冷凍機用工作流體組合物及冷凍機油。
以下，針對本發明之較佳實施形態詳細地進行說明。
本實施形態之冷凍機油含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物及磷化合物，且與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒一起使用。構成該酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成該酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件。
式(1)中，NC表示碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以冷凍機油總量為基準之碳化二亞胺化合物之含量，NP表示磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示磷化合物之分子量，WP表示以冷凍機油總量為基準之 磷化合物之含量。
本實施形態之冷凍機用工作流體組合物含有：冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物及磷化合物；及至少1種冷媒，其選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中。構成該酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成該酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足上述式(1)所表示之條件。本實施形態之冷凍機用工作流體組合物包含含有本實施形態之冷凍機油、及選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒之態樣。
本實施形態之冷凍機油含有多元醇與脂肪酸之酯作為基油。構成該酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成該酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種。
上述酯包含下述(i)及(ii)之態樣。
(i)含有季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第1酯、及二季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第2酯的酯。
(ii)含有使含有季戊四醇及二季戊四醇之多元醇之混合物與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸進行反應而獲得之酯的酯。
上述酯較佳為含有季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第1酯、及二季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯即第2酯。第1酯之含量以第1酯之含量與第2酯之含量之合計為基準計較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，進而較佳為70質量%以上，又，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而較佳為80質量%以下。第2酯之含量以第1酯之含量與第2酯之含量之合計為基準計較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上，又，較佳為40質量%以下，更佳為35 質量%以下，進而較佳為30質量%以下。若第1酯及第2酯之含量為上述範圍內，則可充分地確保耐磨耗性。
上述酯之含量就潤滑性、冷媒相溶性、熱、化學穩定性、電氣絕緣性等各種性能更優異之方面而言，以冷凍機油總量為基準計較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。上述酯之含量可以冷凍機油總量為基準計設為99質量%以下。
作為多元醇，除季戊四醇及二季戊四醇以外，亦可使用其他多元醇。作為其他多元醇，例如可使用具有2~6個羥基之多元醇。其他多元醇之含量可以構成酯之多元醇總量為基準計設為50莫耳%以下。
作為二元醇(二醇)，具體而言，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作為三元以上之醇，具體而言，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油之二~三聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙糖等糖類；及該等之部分醚化物等。該等之中，較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)等受阻醇。
作為碳數4~9之脂肪酸，具體而言，可列舉：直鏈狀或支鏈狀之丁酸、直鏈狀或支鏈狀之戊酸、直鏈狀或支鏈狀之己酸、直鏈狀或 支鏈狀之庚酸、直鏈狀或支鏈狀之辛酸、直鏈狀或支鏈狀之壬酸。該等之中，較佳為於α位及/或β位具有支鏈之脂肪酸，例如較佳為2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。進而，更佳為2-甲基丙酸與3,5,5-三甲基己酸之混合酸、及2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合酸，進而較佳為2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸之混合酸。
作為脂肪酸，除碳數4~9之脂肪酸以外，可使用其他脂肪酸。作為其他脂肪酸，例如可列舉碳數10~24之脂肪酸。其他脂肪酸之含量可以構成酯之脂肪酸總量為基準計設為50莫耳%以下。
作為其他脂肪酸，更具體而言，可列舉：直鏈狀或支鏈狀之癸酸、直鏈狀或支鏈狀之十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十四烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十五烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十六烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十七烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十八烷酸、直鏈狀或支鏈狀之十九烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十四烷酸等。
本實施形態之酯可為多元醇之羥基之一部分未酯化而直接殘留為羥基之偏酯，亦可為所有羥基均已酯化之全酯，又可為偏酯與全酯之混合物。酯之羥值較佳為10mgKOH/g以下，更佳為5mgKOH/g以下，進而較佳為3mgKOH/g以下。
基油亦可除本實施形態之酯以外含有其他基油。作為其他基油，例如可列舉：礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油；本實施形態之酯以外之酯系基油；包含聚二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等具有氧原子之化合物之合成油。作為包含具有氧原子之化合物之合成油，可較佳地使用上述中之 聚二醇、聚乙烯醚、酮。其他基油之含量可以基油總量為基準計設為50質量%以下。
基油之40℃之動黏度可設為較佳為3mm2/s以上，更佳為4mm2/s以上，進而較佳為5mm2/s以上，又，可設為較佳為1000mm2/s以下，更佳為500mm2/s以下，進而較佳為400mm2/s以下。基油之100℃之動黏度可設為較佳為1mm2/s以上，更佳為2mm2/s以上，又，可設為較佳為100mm2/s以下，更佳為50mm2/s以下。
本實施形態之冷凍機油含有上述基油、以及碳化二亞胺化合物、磷化合物。該碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件。
式(1)中，NC表示碳化二亞胺化合物1分子中之碳化二亞胺基之數，MC表示碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以冷凍機油總量為基準之碳化二亞胺化合物之含量(單位：質量%)，NP表示磷化合物1分子中之磷原子之數，MP表示磷化合物之分子量，WP表示以冷凍機油總量為基準之磷化合物之含量(單位：質量%)。
以下，方便起見，將式(1)之中間項設為C/P(即，設為C=(NC/MC)‧WC、P=(NP/MP)‧WP)進行說明。C/P為0.11以上，較佳為0.12以上，更佳為0.15以上。藉由使C/P為0.11以上，可使冷凍機油之穩定性提昇。又，C/P為4.70以下，較佳為4.50以下，更佳為3.90以下。藉由使C/P為4.70以下，可使磷化合物充分地發揮作為抗磨耗劑之功能，故而可使冷凍機油之耐磨耗性提昇。
再者，於冷凍機油含有複數種碳化二亞胺化合物之情形時，針對各碳化二亞胺化合物算出Ci=(NC/MC)‧WC，將所算出之全部Ci之和作為C用於式(1)。同樣地，於冷凍機油含有複數種磷化合物之情形時，針對各磷化合物算出Pi=(NP/MP)‧WP，將所算出之全部Pi之和作為P用於式(1)。
作為碳化二亞胺化合物，並無特別限制，例如可使用二烷基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、雙(烷基苯基)碳化二亞胺。
作為二烷基碳化二亞胺，可列舉二異丙基碳化二亞胺、二環己基碳化二亞胺等。
作為雙(烷基苯基)碳化二亞胺，可列舉：二(甲苯基)碳化二亞胺、雙(異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(二異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(三異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(丁基苯基)碳化二亞胺、雙(二丁基苯基)碳化二亞胺、雙(壬基苯基)碳化二亞胺等。
碳化二亞胺化合物之含量只要以滿足上述式(1)所表示之條件之方式適當地設定即可，以冷凍機油組合物總量為基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為磷化合物(亦稱為「磷系添加劑」或「磷系抗磨耗劑」)，並無特別限制，可列舉：磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯之胺鹽、氯化磷酸酯、亞磷酸酯等。該等磷化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
作為磷酸酯，可列舉：磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三 (十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸(二甲苯基)二苯酯等。
作為酸式磷酸酯，可列舉：酸式磷酸單丁酯、酸式磷酸單戊酯、酸式磷酸單己酯、酸式磷酸單庚酯、酸式磷酸單辛酯、酸式磷酸單壬酯、酸式磷酸單癸酯、酸式磷酸單十一烷基酯、酸式磷酸單十二烷基酯、酸式磷酸單十三烷基酯、酸式磷酸單十四烷基酯、酸式磷酸單十五烷基酯、酸式磷酸單十六烷基酯、酸式磷酸單十七烷基酯、酸式磷酸單十八烷基酯、酸式磷酸單油酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油酯等。
作為硫代磷酸酯，可列舉：硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸甲酚基二苯酯、硫代磷酸(二甲苯基)二苯酯等。
作為酸式磷酸酯之胺鹽，可列舉上述酸式磷酸酯與甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺之鹽。 作為氯化磷酸酯，可列舉：磷酸三-二氯丙酯、磷酸三-氯乙酯、磷酸三-氯苯酯、磷酸聚氧伸烷基-雙[二(氯烷基)]酯等。作為亞磷酸酯，可列舉：亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸二壬酯、亞磷酸二癸酯、亞磷酸二(十一烷基)酯、亞磷酸二(十二烷基)酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲酚酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十一烷基)酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三油酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯等。
磷化合物之含量只要以滿足上述式(1)所表示之條件之方式適當地設定即可，以冷凍機油總量為基準計，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，又，較佳為2.4質量%以下，更佳為2.0質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。
本實施形態之冷凍機油較佳為進而含有2,6-二第三丁基對甲酚。2,6-二第三丁基對甲酚之含量以冷凍機油總量為基準計，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.15質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上，又，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.35質量%以下，進而較佳為0.3質量%以下。若含量為上述下限值以上，則可使冷凍機油之穩定性進一步提昇。另一方面，若含量為上述上限值以下，則可抑制因2,6-二第三丁基對甲酚而導致之冷凍機油之著色。
又，本實施形態之冷凍機油為了進一步提高其性能，可視需要含有先前公知之冷凍機油用添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：雙酚A、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)等酚系抗氧化劑，苯基-α-萘胺、N,N-二(2-萘基)對苯二胺等胺系抗氧化劑，氯化石蠟、二苄基二硫醚等極壓添加劑，醯基甘油酯、甘油醚等油性劑，二甲基聚矽氧烷、全氟聚醚改性聚矽氧烷等消泡劑， 苯并三唑、2,5-二烷基巰基-1,3,4-噻二唑、N,N'-二亞柳基-1,2-二胺基丙烷等金屬減活劑，磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三甲酚酯等抗磨耗劑，聚甲基丙烯酸酯、烯烴共聚物、聚異丁烯等黏度指數改善劑，烷基化芳香族化合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等流動點下降劑，琥珀醯亞胺、琥珀酸酯等淨化分散劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。該等添加劑之含量並無特別限制，以冷凍機油總量為基準計，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。
冷凍機油之體積電阻率並無特別限定，可設為較佳為1.0×1012Ω‧cm以上，更佳為1.0×1013Ω‧cm以上，進而較佳為1.0×1014Ω‧cm以上。尤其是於用於密閉型冷凍機之情形時，存在需要較高之電氣絕緣性之傾向。本發明之體積電阻率意指依據JIS C2101「電氣絕緣油試驗方法」所測得之25℃下之值。
冷凍機油之水分含量並無特別限定，以冷凍機油總量為基準計，可設為較佳為200ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下。尤其是於用於密閉型冷凍機之情形時，就對冷凍機油之熱、化學穩定性或電氣絕緣性之影響之觀點而言，要求水分含量較少。
冷凍機油之酸值並無特別限制，可設為較佳為0.1mgKOH/g以下，更佳為0.05mgKOH/g以下。冷凍機油之羥值並無特別限制，可設為較佳為5.0mgKOH/g以下，更佳為2.0mgKOH/g以下。若冷凍機油之酸值及羥值滿足上述條件，則可進一步防止對用於冷凍機或配管之金屬之腐蝕。本發明之酸值意指依據JIS K2501「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」所測得之酸值，本發明之羥值意指依據JIS K0070「化學製品之酸值、皂化值、酯值、碘值、羥值及不皂化物之 試驗方法」所測得之羥值。
冷凍機油之灰分並無特別限定，為了提高冷凍機油之熱、化學穩定性並抑制污泥等之產生，可設為較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。本發明之灰分意指依據JIS K2272「原油及石油製品之灰分以及硫酸灰分試驗方法」所測得之灰分之值。
冷凍機油之流動點可設為較佳為-10℃以下，更佳為-20℃以下，進而較佳為-30℃以下。本發明之流動點意指依據JIS K2269所測得之流動點。
本實施形態之冷凍機油係與選自1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中之至少1種冷媒一起使用。本實施形態之冷凍機用工作流體組合物含有選自1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)中之至少1種冷媒。該冷媒可採用僅由R134a所構成之冷媒、僅由HFO-1234yf所構成之冷媒、或R134a與HFO-1234yf之混合冷媒之態樣。
含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物，且構成該酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成該酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足上述式(1)所表示之條件的組合物可較佳地用作與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒一起使用之冷凍機油之構成成分、或含有冷凍機油與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒之冷凍機用工作流體組合物之構成成分。
含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物，且構成該酯之多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成該酯之脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，碳化二亞胺化合物及磷化合物滿足上述式(1)所表示之條件的組合物可較佳地用於與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒一起使用之冷凍 機油之製造、或含有冷凍機油與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯中之至少1種冷媒之冷凍機用工作流體組合物之製造。
與本實施形態之冷凍機油一起使用之冷媒、及本實施形態之冷凍機用工作流體組合物所含有之冷媒除選自R134a及HFO-1234yf中之至少1種冷媒以外，亦可含有其他冷媒。作為其他冷媒，例示有R134a以外之飽和氫氟碳冷媒、HFO-1234yf以外之不飽和氫氟碳冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒、雙(三氟甲基)硫醚冷媒、三氟碘甲烷冷媒、及二甲醚、二氧化碳、氨、烴等自然系冷媒。
冷凍機用工作流體組合物中之冷凍機油之含量並無特別限制，相對於冷媒100質量份，可設為較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，又，可設為較佳為500質量份以下，更佳為400質量份以下。
本實施形態之冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物可較佳地用於具有往復移動式或旋轉式之密閉型壓縮機之空調、冰箱、或者開放型或密閉型之汽車空調。本實施形態之冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物可較佳地用於除濕機、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等冷卻裝置等。本實施形態之冷凍機油及冷凍機用工作流體組合物亦可較佳地用於具有離心式壓縮機者。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受以下實施例任何限定。
[實施例1~10、比較例1~20]
於實施例1~10及比較例1~20中，使用包含表1所示之多元醇與脂肪酸之酯之基油1、A1、A2及B1、以及以下所示之添加劑，製備具有表2~7所示之組成之冷凍機油。針對所製備之實施例1~10及比較例1~20之冷凍機油，實施以下所示之耐磨耗性試驗及穩定性試驗。
[表1]
<添加劑>
C1：雙(二異丙基苯基)碳化二亞胺
C2：二異丙基碳化二亞胺
D1：磷酸三甲酚酯
D2：硫代磷酸三苯酯
E1：2,6-二第三丁基對甲酚
(耐磨耗性試驗)
於耐磨耗性試驗中，使用可設成與實體壓縮機類似之冷媒環境之神鋼造機股份有限公司製造之高壓環境摩擦試驗機(旋轉葉片材與固定圓盤材之旋轉滑動方式)。試驗條件係設為油量：600ml、試驗溫度：100℃、轉數：450rpm、負荷荷重：60kgf、試驗時間：1小時，使用SKH-51作為葉片材，使用FC250作為圓盤材。作為冷媒，使用1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，試驗容器內壓力係設為1.1MPa。由於圓盤材之磨耗量極少，故而耐磨耗性之評價係根據葉片材之磨耗深度而進行。將所獲得之結果示於表2~7。
(穩定性試驗)
穩定性試驗係依據JIS K2211-09(高壓釜試驗)而進行。具體而言，稱取將含水量調整至100ppm之試樣油80g置於高壓釜，裝入觸媒(鐵、銅、鋁之線，任一者皆為外徑1.6mm×長度50mm)、及1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)或2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)20g後，加熱至140℃，對150小時後之試樣油之外觀及酸值(JIS C2101)進行評價。將所獲得之結果示於表2~7。

Claims (7)

  1. 一種冷凍機用工作流體組合物，其含有：冷凍機油，其含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物及磷化合物；及至少1種冷媒，其選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯；且構成上述酯之上述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成上述酯之上述脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，且上述碳化二亞胺化合物及上述磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件，
    Figure TWI638041B_C0001
    式(1)中，NC表示上述碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示上述碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以上述冷凍機油總量為基準之上述碳化二亞胺化合物之含量，NP表示上述磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示上述磷化合物之分子量，WP表示以上述冷凍機油總量為基準之上述磷化合物之含量。
  2. 如請求項1之冷凍機用工作流體組合物，其中上述酯含有第1酯與第2酯之混合物，上述第1酯係季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯，上述第2酯係二季戊四醇與選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種脂肪酸之酯。
  3. 如請求項2之冷凍機用工作流體組合物，其中上述第2酯之含量以上述第1酯之含量與上述第2酯之含量之合計為基準計為10質量%以上且40質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之冷凍機用工作流體組合物，其中上述冷凍機油進而含有以該冷凍機油總量為基準計0.1質量%以上且0.5質量%以下之2,6-二第三丁基對甲酚。
  5. 一種冷凍機油，其含有：多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物，且構成上述酯之上述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成上述酯之上述脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，上述碳化二亞胺化合物及上述磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件，且該冷凍機油係與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯之至少1種冷媒一起使用，
    Figure TWI638041B_C0002
    式(1)中，NC表示上述碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示上述碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以上述冷凍機油總量為基準之上述碳化二亞胺化合物之含量，NP表示上述磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示上述磷化合物之分子量，WP表示以上述冷凍機油總量為基準之上述磷化合物之含量。
  6. 一種組合物之用途，其係含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物之組合物用於冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物之用途，且構成上述酯之上述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成上述酯之上述脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，上述碳化二亞胺化合物及上述磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件，上述冷凍機油係與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯之至少1種冷媒一起使用，且上述冷凍機用工作流體組合物含有上述冷凍機油、及選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯之至少1種冷媒，
    Figure TWI638041B_C0003
    式(1)中，NC表示上述碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示上述碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以上述冷凍機油總量為基準之上述碳化二亞胺化合物之含量，NP表示上述磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示上述磷化合物之分子量，WP表示以上述冷凍機油總量為基準之上述磷化合物之含量。
  7. 一種組合物之用途，其係含有多元醇與脂肪酸之酯、碳化二亞胺化合物、及磷化合物之組合物用於冷凍機油或冷凍機用工作流體組合物之製造之用途，且構成上述酯之上述多元醇含有季戊四醇及二季戊四醇，構成上述酯之上述脂肪酸含有選自碳數4~9之脂肪酸中之至少1種，上述碳化二亞胺化合物及上述磷化合物滿足下述式(1)所表示之條件，上述冷凍機油係與選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯之至少1種冷媒一起使用，且上述冷凍機用工作流體組合物含有上述冷凍機油、及選自1,1,1,2-四氟乙烷及2,3,3,3-四氟丙烯之至少1種冷媒，
    Figure TWI638041B_C0004
    式(1)中，NC表示上述碳化二亞胺化合物每1分子之碳化二亞胺基之數，MC表示上述碳化二亞胺化合物之分子量，WC表示以上述冷凍機油總量為基準之上述碳化二亞胺化合物之含量，NP表示上述磷化合物每1分子之磷原子之數，MP表示上述磷化合物之分子量，WP表示以上述冷凍機油總量為基準之上述磷化合物之含量。
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