WO2015115232A1 - 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 - Google Patents

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WO2015115232A1
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compound
refrigerating machine
carbodiimide
machine oil
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高橋　仁
澤田　健
亜喜良 多田
聡一郎 今野
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator and a refrigerator oil.
  • CFC chlorofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R134a is used as a standard air-conditioner refrigerant.
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a polyol ester composed of a polyhydric alcohol and a fatty acid selected from pentaerythritol, trimethylolpropane and neopentyl glycol as a refrigerating machine oil for R134a, and a predetermined additive.
  • a refrigerating machine oil for HFO-1234yf at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and a monovalent fatty acid having 7 to 9 carbon atoms.
  • a refrigerating machine oil whose main component is one or more selected esters is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object thereof is to provide a working fluid composition for a refrigerator and a refrigerator oil capable of achieving both wear resistance and stability.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil containing an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound and a phosphorus compound, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3,3. , 3-tetrafluoropropene and at least one refrigerant selected from among them, the polyhydric alcohol constituting the ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol, and the fatty acid constituting the ester has 4 to 9 carbon atoms.
  • a working fluid composition for a refrigerator that contains at least one selected from fatty acids, and wherein the carbodiimide compound and the phosphorus compound satisfy the condition represented by the following formula (1).
  • N C is the number of carbodiimide groups per carbodiimide compound 1 molecule
  • M C represents the molecular weight of the carbodiimide compound
  • W C represents the content of the carbodiimide compound of the total amount of the refrigerating machine oil basis
  • N P is the number of phosphorus atoms per molecule phosphorus compound
  • M P represents the molecular weight of the phosphorus compound
  • W P denotes a content of the phosphorus compound of the total amount of the refrigerating machine oil standards.
  • the specific ester is blended with a phosphorus compound imparting wear resistance and a carbodiimide compound imparting stability so as to satisfy the above formula (1).
  • a phosphorus compound imparting wear resistance and a carbodiimide compound imparting stability so as to satisfy the above formula (1).
  • the ester includes the following aspects (i) and (ii).
  • An ester containing a second ester which is an ester with a fatty acid is an ester with a fatty acid.
  • content of 2nd ester is 10 mass% or more and 40 mass% or less on the basis of the sum total of content of 1st ester and content of 2nd ester. It is preferable that
  • Refrigerating machine oil is 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less 2,6-di-tert. It is preferable to further contain -butyl-p-cresol.
  • the present invention also includes an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound, and a phosphorus compound, and the polyhydric alcohol constituting the ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol, and constitutes an ester.
  • the fatty acid contains at least one selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms
  • the carbodiimide compound and the phosphorus compound satisfy the condition represented by the following formula (1), and 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • a refrigerating machine oil used with at least one refrigerant selected from 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • N C is the number of carbodiimide groups per carbodiimide compound 1 molecule
  • M C represents the molecular weight of the carbodiimide compound
  • W C represents the content of the carbodiimide compound of the total amount of the refrigerating machine oil basis
  • N P is the number of phosphorus atoms per molecule phosphorus compound
  • M P represents the molecular weight of the phosphorus compound
  • W P indicates the content of the phosphorus compound of the total amount of the refrigerating machine oil standards.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment contains an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound and a phosphorus compound, and includes 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • at least one refrigerant selected from The polyhydric alcohol constituting the ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol
  • the fatty acid constituting the ester contains at least one selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms
  • the carbodiimide compound and the phosphorus compound are as follows: Satisfying the condition expressed by Equation (1).
  • N C is the number of carbodiimide groups per carbodiimide compound 1 molecule
  • M C represents the molecular weight of the carbodiimide compound
  • W C represents the content of the carbodiimide compound of the total amount of the refrigerating machine oil basis
  • N P is the number of phosphorus atoms per molecule phosphorus compound
  • M P represents the molecular weight of the phosphorus compound
  • W P indicates the content of the phosphorus compound of the total amount of the refrigerating machine oil standards.
  • the working fluid composition for a refrigerator includes a refrigerator oil containing an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound and a phosphorus compound, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3. And at least one refrigerant selected from 3,3-tetrafluoropropene.
  • the polyhydric alcohol constituting the ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol
  • the fatty acid constituting the ester contains at least one selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms
  • the carbodiimide compound and the phosphorus compound are as described above. Satisfying the condition expressed by Equation (1).
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment is selected from the refrigerator oil according to this embodiment, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • Embodiments containing at least one refrigerant are included.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid as a base oil.
  • the polyhydric alcohol constituting the ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol, and the fatty acid constituting the ester contains at least one selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms.
  • the ester includes the following aspects (i) and (ii).
  • An ester containing a second ester which is an ester with a fatty acid is an ester with a fatty acid.
  • the ester is a first ester which is an ester of pentaerythritol and at least one fatty acid selected from fatty acids having 4 to 9 carbon atoms, and at least one selected from dipentaerythritol and fatty acids having 4 to 9 carbon atoms. It is preferable to contain the 2nd ester which is ester with the fatty acid.
  • the content of the first ester is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 70%, based on the sum of the content of the first ester and the content of the second ester. It is at least 90% by mass, preferably at most 90% by mass, more preferably at most 85% by mass, still more preferably at most 80% by mass.
  • the content of the second ester is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20%, based on the sum of the content of the first ester and the content of the second ester. It is at least 40% by mass, preferably at most 40% by mass, more preferably at most 35% by mass, still more preferably at most 30% by mass. When the content of the first ester and the second ester is within the above range, the wear resistance can be sufficiently ensured.
  • the content of the ester is preferably 70% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil, because it is excellent in various performances such as lubricity, refrigerant compatibility, thermal / chemical stability, and electrical insulation. More preferably, it is more than 90 mass%, and still more preferably more than 90 mass%.
  • the content of the ester can be 99% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • polyhydric alcohol in addition to pentaerythritol and dipentaerythritol, other polyhydric alcohols may be used.
  • polyhydric alcohols for example, polyhydric alcohols having 2 to 6 hydroxyl groups can be used.
  • the content of other polyhydric alcohols can be 50 mol% or less based on the total amount of polyhydric alcohols constituting the ester.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3- Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, , 12-dodecanediol and the like.
  • trihydric or higher alcohols include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), tri- (pentaerythritol), and glycerin.
  • Polyglycerin (glycerin di-trimer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyvalent alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, xylose, arabinose, ribose, Examples include sugars such as rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, and partially etherified products thereof.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane) and tri- (trimethylol propane) are preferable.
  • fatty acid having 4 to 9 carbon atoms include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched Examples thereof include linear heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, and linear or branched nonanoic acid.
  • fatty acids having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position are preferable.
  • 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are preferred.
  • a mixed acid of 2-methylpropanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, and a mixed acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are more preferable. More preferred is a mixed acid of hexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • fatty acids in addition to fatty acids having 4 to 9 carbon atoms, other fatty acids can be used.
  • other fatty acids include fatty acids having 10 to 24 carbon atoms.
  • the content of other fatty acids can be 50 mol% or less based on the total amount of fatty acids constituting the ester.
  • other fatty acids include linear or branched decanoic acid, linear or branched undecanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, linear or branched tridecane.
  • Acid linear or branched tetradecanoic acid, linear or branched pentadecanoic acid, linear or branched hexadecanoic acid, linear or branched heptadecanoic acid, linear or branched octadecane Acid, linear or branched nonadecanoic acid, linear or branched icosanoic acid, linear or branched henicoic acid, linear or branched docosanoic acid, linear or branched tricosane Examples thereof include acid, linear or branched tetracosanoic acid, and the like.
  • the ester according to the present embodiment may be a partial ester in which a part of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is not esterified and remains as a hydroxyl group, or may be a complete ester in which all hydroxyl groups are esterified. Alternatively, it may be a mixture of a partial ester and a complete ester.
  • the hydroxyl value of the ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the base oil may contain other base oils in addition to the ester according to the present embodiment.
  • Other base oils include, for example, mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, alkylbenzene and other hydrocarbon oils, ester base oils other than the esters according to the present embodiment, polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers. , Synthetic oils composed of compounds having an oxygen atom, such as silicone, polysiloxane, and perfluoroether.
  • polyglycol, polyvinyl ether, and ketone are preferably used as the synthetic oil composed of a compound having an oxygen atom.
  • the content of the other base oil can be 50% by mass or less based on the total amount of the base oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the base oil can be preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, still more preferably 5 mm 2 / s or more, and preferably 1000 mm 2 / s or less. More preferably, it is 500 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it is 400 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less. It can be.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a carbodiimide compound and a phosphorus compound in addition to the above base oil.
  • a carbodiimide compound and a phosphorus compound satisfy the condition represented by the following formula (1).
  • N C is the number of carbodiimide groups in the carbodiimide compound in one molecule
  • M C represents the molecular weight of the carbodiimide compound
  • W C is the content of the carbodiimide compound of the total amount of the refrigerating machine oil criteria (unit: mass %) indicates
  • N P represents the number of phosphorus atoms in the phosphorus compound in one molecule
  • M P represents the molecular weight of the phosphorus compound
  • the content of W P is phosphorus compounds in the refrigerating machine oil based on a total amount (unit: mass% ).
  • C / P is 0.11 or more, preferably 0.12 or more, and more preferably 0.15 or more.
  • C / P is 4.70 or less, preferably 4.50 or less, and more preferably 3.90 or less.
  • C / P is 4.70 or less, the function of the phosphorus compound as an antiwear agent can be sufficiently exerted, so that the wear resistance of the refrigerating machine oil can be improved.
  • C i calculates (N C / M C) ⁇ W C for each carbodiimide compound, calculated C i wherein all the sum as C ( Used in 1).
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, and for example, dialkylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and bis (alkylphenyl) carbodiimide can be used.
  • dialkyl carbodiimide examples include diisopropyl carbodiimide, dicyclohexyl carbodiimide and the like.
  • bis (alkylphenyl) carbodiimide examples include ditolylcarbodiimide, bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (butylphenyl) carbodiimide, bis (dibutylphenyl) carbodiimide, bis (Nonylphenyl) carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the content of the carbodiimide compound may be appropriately set so as to satisfy the condition represented by the above formula (1), but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0, based on the total amount of the refrigerating machine oil composition. 0.05% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the phosphorus compound (also referred to as “phosphorous additive” or “phosphorous wear inhibitor”) is not particularly limited, but is phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, Examples thereof include chlorinated phosphates and phosphites. These phosphorus compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc. Can be mentioned.
  • acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexylua Phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate
  • thiophosphates examples include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate.
  • Phorothionate triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trikis Les sulfonyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.
  • Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
  • salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, and trioctylamine.
  • chlorinated phosphate ester examples include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate and the like.
  • the content of the phosphorus compound may be appropriately set so as to satisfy the condition represented by the above formula (1), but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2%, based on the total amount of the refrigerating machine oil. It is at least mass%, more preferably at least 0.3 mass%, preferably at most 2.4 mass%, more preferably at most 2.0 mass%, still more preferably at most 1.0 mass%.
  • Refrigerator oil according to this embodiment is 2,6-di-tert. It is preferable to further contain -butyl-p-cresol. 2,6-di-tert.
  • the content of -butyl-p-cresol is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. Preferably it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.35 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less.
  • the content is not less than the above lower limit, the stability of the refrigerating machine oil can be further improved.
  • the content is less than or equal to the above upper limit, 2,6-di-tert. Coloring of refrigerating machine oil due to -butyl-p-cresol can be suppressed.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can contain conventionally known refrigerating machine oil additives as necessary in order to further enhance the performance.
  • additives include bisphenol A, 2,6-di-tert. Phenolic antioxidants such as -butyl-4-methylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-butylphenol), phenyl- ⁇ -naphthylamine, N, N-di (2-naphthyl) ) Amine-based antioxidants such as -p-phenylenediamine, extreme pressure agents such as chlorinated paraffin and dibenzyl disulfide, oily agents such as acylglycerol and glyceryl ether, dimethylpolysiloxane, perfluoropolyether-modified polysiloxane Anti-foaming agents such as benzotriazole, 2,5-dialkylmercapto-1,3,4-thiadiazole, N, N, N-
  • additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of these additives is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. Further, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm. cm or more.
  • high electrical insulation tends to be required when used in a closed refrigerator.
  • the volume resistivity in the present invention means a value at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101 “Electrical insulating oil test method”.
  • the water content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but can be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the moisture content is required to be low from the viewpoint of the influence on the thermal and chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 5.0 mgKOH / g or less, more preferably 2.0 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K2501 “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”, and the hydroxyl value in the present invention is JIS K0070 “acid value of chemical products”. , Saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and hydroxyl value measured in accordance with “Test methods for unsaponifiable matter”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less in order to increase the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash value measured in accordance with JIS K2272 “Testing method for crude oil and petroleum product ash and sulfate ash”.
  • the pour point of the refrigerating machine oil can be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment is used together with at least one refrigerant selected from 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). It is done.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment is at least one selected from 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Contains seed refrigerant.
  • Such a refrigerant may take the form of a refrigerant consisting only of R134a, a refrigerant consisting only of HFO-1234yf, or a mixed refrigerant of R134a and HFO-1234yf.
  • An ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound, and a phosphorus compound the polyhydric alcohol constituting such an ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol, and the fatty acid constituting such an ester has 4 to 9 carbon atoms.
  • a composition containing at least one selected from the fatty acids of the above, wherein the carbodiimide compound and the phosphorus compound satisfy the condition represented by the above formula (1), is 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3,
  • An ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, a carbodiimide compound, and a phosphorus compound the polyhydric alcohol constituting such an ester contains pentaerythritol and dipentaerythritol, and the fatty acid constituting such an ester has 4 to 9 carbon atoms.
  • a composition containing at least one selected from the fatty acids of the above, wherein the carbodiimide compound and the phosphorus compound satisfy the condition represented by the above formula (1), is 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3, Production of refrigeration oil used with at least one refrigerant selected from 3,3-tetrafluoropropene, or refrigeration oil and 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene It is suitably used for the production of a working fluid composition for a refrigerator containing at least one refrigerant selected from It is.
  • the refrigerant used with the refrigerating machine oil according to the present embodiment and the refrigerant contained in the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment include other refrigerants in addition to at least one refrigerant selected from R134a and HFO-1234yf. May be contained.
  • refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants other than R134a, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants other than HFO-1234yf, fluorinated ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, Examples thereof include trifluoroiodomethane refrigerants and natural refrigerants such as dimethyl ether, carbon dioxide, ammonia, and hydrocarbons.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for the refrigerating machine is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Preferably it is 500 mass parts or less, More preferably, it can be 400 mass parts or less.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment are preferably used for an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or hermetic car air conditioner.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • Example 1 to 10 Comparative Examples 1 to 20
  • the base oils 1, A1, A2 and B1 composed of esters of polyhydric alcohols and fatty acids shown in Table 1 and the additives shown below were used.
  • Refrigerating machine oil having the composition shown in 2 to 7 was prepared.
  • the prepared refrigeration oils of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 20 were subjected to the following wear resistance test and stability test.
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) was used, and the internal pressure of the test vessel was 1.1 MPa.
  • the wear resistance was evaluated based on the wear depth of the vane material because the amount of wear of the disk material was extremely small. The results obtained are shown in Tables 2-7.
  • the stability test was conducted according to JIS K2211-09 (autoclave test). Specifically, 80 g of sample oil whose water content was adjusted to 100 ppm was weighed in an autoclave, and the catalyst (iron, copper, and aluminum wires, each having an outer diameter of 1.6 mm ⁇ length of 50 mm), 1,1 , 1,2-tetrafluoroethane (R134a) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) 20 g, and heated to 140 ° C., and the appearance of the sample oil after 150 hours and The acid value (JIS C2101) was evaluated. The results obtained are shown in Tables 2-7.

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Abstract

　本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有し、多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は式（１）で表される条件を満たす、冷凍機用作動流体組成物を提供する。［ＮＣはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数、ＭＣはカルボジイミド化合物の分子量、ＷＣはカルボジイミド化合物の含有量、ＮＰはリン化合物１分子当たりのリン原子の数、ＭＰはリン化合物の分子量、ＷＰはリン化合物の含有量をそれぞれ示す。］

Description

冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
　本発明は、冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。ＨＦＣ冷媒のうち、例えばＲ１３４ａは、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられている。また、最近では、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）の双方が非常に小さく、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＲ１３４ａとほぼ同等かそれ以上である、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が提案されている。
　例えば特許文献１には、Ｒ１３４ａ用の冷凍機油として、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールから選ばれる多価アルコールと脂肪酸とからなるポリオールエステル、並びに所定の添加剤を含有する冷凍機油が開示されている。また、例えば特許文献２には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ用の冷凍機油として、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる１種以上と、炭素数７～９の１価脂肪酸から選ばれる１種以上とのエステルを主成分とする冷凍機油が開示されている。
特開平９－１８９４５３号公報 国際公開第２０１０／０２９７０４号
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１，２に開示された冷凍機油であっても、潤滑性（特に耐摩耗性）と安定性との両立の点で未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性と安定性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有し、エステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、エステルを構成する脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たす、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［式（１）中、ＮＣはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣはカルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰはリン化合物の分子量を示し、ＷＰは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］
　上記の冷凍機用作動流体組成物によれば、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立することができる。なお、かかる効果が奏される理由について、本発明者らは以下のように推察する。
　本発明に係る冷凍機用作動流体組成物の場合、上記特定のエステルに、上記式（１）を満たすように耐摩耗性を付与するリン化合物と安定性を付与するカルボジイミド化合物とを配合することによって、安定性を十分に維持しつつ、リン化合物の摺動部への吸着がカルボジイミド化合物により阻害される現象を十分に抑制することができるため、耐摩耗性と安定性とを高水準で両立できるものと考えられる。
　上記エステルには、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の態様が包含される。
（ｉ）ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとを含有するエステル。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有する多価アルコールの混合物と、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られるエステルを含有するエステル。
　さらに、上記（ｉ）の態様においては、第２のエステルの含有量が、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　冷凍機油は、冷凍機油全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下の２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを更に含有することが好ましい。
　また、本発明は、多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、カルボジイミド化合物と、リン化合物と、を含有し、エステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、エステルを構成する脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たし、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 ［式（１）中、ＮＣはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣはカルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰはリン化合物の分子量を示し、ＷＰは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］
　本発明によれば、耐摩耗性と安定性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有し、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる。かかるエステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は下記式（１）で表される条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 ［式（１）中、ＮＣはカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣはカルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰはリン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰはリン化合物の分子量を示し、ＷＰは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量を示す。］
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、を含有する。かかるエステルを構成する多価アルコールはペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物は上記式（１）で表される条件を満たす。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する態様が包含される。
　本実施形態に係る冷凍機油は、基油として、多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有する。かかるエステルを構成する多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸は炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有する。
　上記エステルには、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の態様が包含される。
（ｉ）ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとを含有するエステル。
（ｉｉ）ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有する多価アルコールの混合物と、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とを反応させて得られるエステルを含有するエステル。
　上記エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステル、及びジペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルを含有することが好ましい。第１のエステルの含有量は、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。第２のエステルの含有量は、第１のエステルの含有量と第２のエステルの含有量との合計を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。第１のエステル及び第２のエステルの含有量が上記の範囲内であると、耐摩耗性を十分に確保できる。
　上記エステルの含有量は、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上記エステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、９９質量％以下とすることができる。
　多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールに加えて、その他の多価アルコールを用いてもよい。その他の多価アルコールとしては、例えば水酸基を２～６個有する多価アルコールを用いることができる。その他の多価アルコールの含有量は、エステルを構成する多価アルコール全量基準で、５０モル％以下とすることができる。
　２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
　３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～３量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、及びこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）などのヒンダードアルコールが好ましい。
　炭素数４～９の脂肪酸としては、具体的には、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸が挙げられる。これらの中でも、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、例えば、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が好ましい。さらには、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合酸、及び２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合酸がより好ましく、２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合酸が更に好ましい。
　脂肪酸としては、炭素数４～９の脂肪酸に加えて、その他の脂肪酸を用いることができる。その他の脂肪酸としては、例えば炭素数１０～２４の脂肪酸が挙げられる。その他の脂肪酸の含有量は、エステルを構成する脂肪酸全量基準で、５０モル％以下とすることができる。
　その他の脂肪酸としては、より具体的には、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。
　本実施形態に係るエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。エステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　基油は、本実施形態に係るエステルに加えて、その他の基油を含有していてもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、本実施形態に係るエステル以外のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素原子を有する化合物からなる合成油が挙げられる。酸素原子を有する化合物からなる合成油としては、上記の中でもポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。その他の基油の含有量は、基油全量基準で、５０質量％以下とすることができる。
　基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上とすることができ、また、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上とすることができ、また、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記の基油に加えて、カルボジイミド化合物と、リン化合物と、を含有する。かかるカルボジイミド化合物及びリン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　式（１）中、ＮＣはカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数を示し、ＭＣはカルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは冷凍機油全量基準でのカルボジイミド化合物の含有量（単位：質量％）を示し、ＮＰはリン化合物１分子中のリン原子の数を示し、ＭＰはリン化合物の分子量を示し、ＷＰは冷凍機油全量基準でのリン化合物の含有量（単位：質量％）を示す。
　以下では、便宜的に式（１）の第二辺の項をＣ／Ｐとして（すなわち、Ｃ＝（ＮＣ／ＭＣ）・ＷＣ、Ｐ＝（ＮＰ／ＭＰ）・ＷＰとして）説明する。Ｃ／Ｐは、０．１１以上であり、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。Ｃ／Ｐが０．１１以上であることによって、冷凍機油の安定性を向上させることができる。また、Ｃ／Ｐは、４．７０以下であり、４．５０以下であることが好ましく、３．９０以下であることがより好ましい。Ｃ／Ｐが４．７０以下であることによって、リン化合物の摩耗防止剤としての機能を十分に発揮させることができるため、冷凍機油の耐摩耗性を向上させることができる。
　なお、冷凍機油が複数種のカルボジイミド化合物を含有する場合には、各カルボジイミド化合物についてＣｉ＝（ＮＣ／ＭＣ）・ＷＣを算出し、算出したＣｉすべての和をＣとして式（１）に用いる。同様に、冷凍機油が複数種のリン化合物を含有する場合には、各リン化合物についてＰｉ＝（ＮＰ／ＭＰ）・ＷＰを算出し、算出したＰｉすべての和をＰとして式（１）に用いる。
　カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。
　ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。
　ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
　カルボジイミド化合物の含有量は、上記式（１）で表される条件を満たすように適宜設定されればよいが、冷凍機油組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　リン化合物（「リン系添加剤」又は「リン系摩耗防止剤」ともいう。）としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
　チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
　塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
　リン化合物の含有量は、上記式（１）で表される条件を満たすように適宜設定されればよいが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは２．４質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
　本実施形態に係る冷凍機油は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを更に含有することが好ましい。２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。含有量が上記の下限値以上であると、冷凍機油の安定性をより向上させることができる。一方、含有量が上記の上限値以下であると、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールによる冷凍機油の着色を抑制できる。
　また、本実施形態に係る冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばビスフェノールＡ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－メチルフェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、塩素化パラフィン、ジベンジルジサルファイド等の極圧剤、アシルグリセロール、グリセリルエーテル等の油性剤、ジメチルポリシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン等の消泡剤、ベンゾトリアゾール、２，５－ジアルキルメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジサリシリデン－１，２－ジアミノプロパン等の金属不活性化剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジルホスフォロチオネート等の摩耗防止剤、ポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン等の粘度指数向上剤、アルキル化芳香族化合物、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の流動点降下剤、コハク酸イミド、コハク酸エステル等の清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定された２５℃での値を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　冷凍機油の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。冷凍機油の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。冷凍機油の酸価及び水酸基価が上記の条件を満たすと、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食をより防止できる。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定された酸価を意味し、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定された灰分の値を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下とすることができる。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）から選ばれる少なくとも１種の冷媒を含有する。かかる冷媒は、Ｒ１３４ａのみからなる冷媒、ＨＦＯ－１２３４ｙｆのみからなる冷媒、又はＲ１３４ａとＨＦＯ－１２３４ｙｆとの混合冷媒の態様をとり得る。
　多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物、及びリン化合物を含有し、かかるエステルを構成する多価アルコールがペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸が炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物が上記式（１）で表される条件を満たす組成物は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
　多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物、及びリン化合物を含有し、かかるエステルを構成する多価アルコールがペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、かかるエステルを構成する脂肪酸が炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、カルボジイミド化合物及びリン化合物が上記式（１）で表される条件を満たす組成物は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる冷凍機油の製造、又は冷凍機油と１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、Ｒ１３４ａ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも１種の冷媒に加えて、その他の冷媒を含有していてもよい。その他の冷媒としては、Ｒ１３４ａ以外の飽和フッ化炭化水素冷媒、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外の不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素等の自然系冷媒が例示される。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上とすることができ、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下とすることができる。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、又は開放型若しくは密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～１０、比較例１～２０］
　実施例１～１０及び比較例１～２０においては、表１に示す多価アルコールと脂肪酸とのエステルからなる基油１，Ａ１，Ａ２及びＢ１と、以下に示す添加剤とを用いて、表２～７に示す組成を有する冷凍機油を調製した。調製した実施例１～１０及び比較例１～２０の冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験及び安定性試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜添加剤＞
Ｃ１：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド
Ｃ２：ジイソプロピルカルボジイミド
Ｄ１：トリクレジルホスフェート
Ｄ２：トリフェニルホスフォロチオネート
Ｅ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール
（耐摩耗性試験）
　耐摩耗性試験には、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１００℃、回転数：４５０ｒｐｍ、負荷荷重：６０ｋｇｆ、試験時間：１時間とし、ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。冷媒としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を使用し、試験容器内圧力は１．１ＭＰａとした。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表２～７に示す。
（安定性試験）
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）２０ｇとを封入した後、１４０℃に加熱し、１５０時間後の試料油の外観及び酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）を評価した。得られた結果を表２～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (7)

  1. 　多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物及びリン化合物を含有する冷凍機油と、
    　１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と、
    を含有し、
    　前記エステルを構成する前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
    　前記エステルを構成する前記脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
    　前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たす、冷凍機用作動流体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ［式（１）中、ＮＣは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰは前記リン化合物の分子量を示し、ＷＰは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］
  2. 　前記エステルは、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第１のエステルと、ジペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルである第２のエステルとの混合物を含有する、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記第２のエステルの含有量が、前記第１のエステルの含有量と前記第２のエステルの含有量との合計を基準として、１０質量％以上４０質量％以下である、請求項２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　前記冷凍機油は、該冷凍機油全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下の２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールを更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　多価アルコールと脂肪酸とのエステルと、
    　カルボジイミド化合物と、
    　リン化合物と、
    を含有し、
    　前記エステルを構成する前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
    　前記エステルを構成する前記脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
    　前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たし、
    　１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     ［式（１）中、ＮＣは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰは前記リン化合物の分子量を示し、ＷＰは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］
  6. 　多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物、及びリン化合物を含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
    　前記エステルを構成する前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
    　前記エステルを構成する前記脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
    　前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たし、
    　前記冷凍機油は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する、応用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     ［式（１）中、ＮＣは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰは前記リン化合物の分子量を示し、ＷＰは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］
  7. 　多価アルコールと脂肪酸とのエステル、カルボジイミド化合物、及びリン化合物を含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
    　前記エステルを構成する前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールを含有し、
    　前記エステルを構成する前記脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含有し、
    　前記カルボジイミド化合物及び前記リン化合物は、下記式（１）で表される条件を満たし、
    　前記冷凍機油は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種の冷媒とを含有する、応用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     ［式（１）中、ＮＣは前記カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を示し、ＭＣは前記カルボジイミド化合物の分子量を示し、ＷＣは前記冷凍機油全量基準での前記カルボジイミド化合物の含有量を示し、ＮＰは前記リン化合物１分子当たりのリン原子の数を示し、ＭＰは前記リン化合物の分子量を示し、ＷＰは前記冷凍機油全量基準での前記リン化合物の含有量を示す。］
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