TW201443224A - 冷凍機油組成物及冷凍機系統 - Google Patents

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Masato Kaneko
Masataka Muto
Masami Sanuki
Takahiro Hoshida
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

一種冷凍機油組成物，係使用於由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成之冷媒，該組成物含有下述基油：由選自於由聚氧伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類中之至少一種所構成，且在100℃下之動黏度為2mm2/s以上且50mm2/s以下、羥值5mgKOH/g以下。該組成物之地球暖化係數低，特別能供使用於採用下述冷媒的冷凍機系統：車用空調等的冷媒即由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成的冷媒，該組成物對前述冷媒具有優異相溶性，且安定性優異。

Description

冷凍機油組成物及冷凍機系統 發明領域
本發明係關於冷凍機油組成物，更詳言之，係關於使用地球暖化係數較低，特別係在使用現行車用空調系統等可使用冷媒的冷凍機系統中，所使用的冷凍機油組成物及冷凍機系統。
發明背景
習知冷凍機用冷媒係使用氟氯碳化物(CFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)等，因為該等係屬於含有會構成環保問題原因之氯的化合物，因而有就諸如氫氟碳化物(HFC)等未含有氯的替代冷媒進行檢討。此種氫氟碳化物係以例如1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下分別稱「R134a」、「R32」、「R125」、「R143a」)所代表的化合物備受矚目，例如車用空調系統便主要使用R134a。然而，該HFC就地球暖化層面而言亦會有造成影響的顧慮，例如因為R134a的地球暖化係數(GWP)較高，因而渴求能更適於環境保護的替代冷媒。
地球暖化係數較低、現行車用空調系統等可使用的冷媒，有提案例如不飽和氟化烴化合物(例如參照專利文 獻1)、氟化醚化合物(例如參照專利文獻2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定極性結構的冷媒等，更發現由反-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、二氧化碳、以及從R32、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、R134a、丙烯、丙烷及該等混合物之中選擇第三成分構成的組成物(例如參照專利文獻3)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2006-503961號公報
專利文獻2：日本專利特表平7-507342號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-256361號公報
發明概要
另一方面，壓縮型冷凍機中，因為通常壓縮機內呈高溫、而冷卻器內呈低溫，因而冷媒與冷凍機油必需在從低溫起至高溫的廣溫度範圍內不會出現相分離地於該系統內循環，一般已知當二氧化碳冷媒使用於車用空調系統等之時，會有與冷凍機油間之相溶性的問題。又，相關使用二氧化碳冷媒的上述專利文獻3所記載冷媒，例如當使用於車用空調等之時，就與冷凍機油間之相溶性的觀點會有問題，且相關冷凍機油的安定性仍嫌不足。
所以，就冷凍機系統，渴求地球暖化係數(GWP)較低等適於環境保護的冷媒，且對該冷媒具有優異相溶性，並具 有優異安定性的冷凍機油組成物。
本發明目的在提供一種冷凍機油組成物，係地球暖化係數低，特別能供使用於採用下述冷媒的冷凍機系統中：可使用於車用空調等的冷媒即由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成之冷媒，又該冷凍機油組成物對前述冷媒具有優異相溶性且安定性優異等，可滿足冷凍機油之各種性能。本發明亦提供使用該冷凍機油組成物之冷凍機系統。
本發明者等為達成前述目的經深入鑽研，結果發現，藉由冷媒係使用由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物構成之冷媒，冷凍機油係使用由具有特定性狀之特定含氧化合物構成的基油，便可達成此項目的。本發明係根據此項發現而完成。
即，本發明係提供下述：(1)一種冷凍機油組成物，係使用於由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成之冷媒，該冷凍機油組成物之特徵在於含有下述基油：由選自於聚氧伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類中之至少一種所構成，且100℃下之動黏度為2mm2/s以上且50mm2/s以下，羥值為5mgKOH/g以下；(2)如前述(1)所記載的冷凍機油組成物，其中基油的100℃下之動黏度係5mm2/s以上且30mm2/s以下，組成物 中的水分含量係700ppm以下；(3)如前述(1)或(2)所記載的冷凍機油組成物，其中前述聚氧伸烷二醇類係通式(I)所示：R1-[(OR2)m-OR3]n‧‧‧(I)(式中，R1表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、或具有2~6個鍵結部的碳數1~10之脂肪族烴基；R2表示碳數2~4之伸烷基；R3表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之醯基；n表示1~6的整數；m表示m×n平均值成為6~80的數值)；(4)如前述(1)或(2)所記載的冷凍機油組成物，其中前述聚乙烯醚類係以通式(II)所示：
(式中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等可互為相同亦可互異；R7表示碳數2~10之二價烴基；R8表示碳數1~10之烴基；p表示平均值為0~10之數值；當R7O有多數個時，多數個R7O可相同亦可互異)；(5)如前述(1)或(2)所記載的冷凍機油組成物，其中前述聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物，係以通式(VIII)或(IX)所示：[化2]
(式中，R29、R30及R31分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等可互為相同亦可互異；R33表示碳數2~4之二價烴基；R34表示碳數1~20之脂肪族或脂環式烴基、可具有碳數1~20之取代基的芳香族基、碳數2~20之醯基或碳數2~50之含氧烴基；R32表示碳數1~10之烴基；R32、R33、R34係當該等具有多數時，可分別相同亦可互異。v係平均值為1~50之範圍的數值；當R33O有多數個時，多數個R33O可相同亦可互異。k表示1~50；u係表示0~50之數值，k及u係當該等有多數時，可分別為嵌段亦可為無規。x及y分別表示1~50之數值，x及y係當該等有多數個時，可分別為嵌段亦可為無規。X、Y分別表示氫原子、羥基、或碳數1~20之烴基)；(6)如前述(1)或(2)所記載的冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類係二醇或具有3~20個羥基之多元醇、與碳數1~24之脂肪酸的酯；(7)如前述(1)~(6)中任一項所記載的冷凍機油組成物，其係在前述基油中摻合選自於抗氧化劑、極壓劑、酸捕獲劑、氧捕獲劑、銅鈍化劑、防鏽劑、及消泡劑中之至少一 種而成；(8)如前述(1)~(7)中任一項所記載的冷凍機油組成物，其中前述冷媒的地球暖化係數(GWP)係150以下；(9)如前述(1)~(8)中任一項所記載的冷凍機油組成物，其中前述冷媒係反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、及CO2的混合物；(10)如前述(1)~(9)中任一項所記載的冷凍機油組成物，其中組成物中的水分含量為300質量ppm以下；(11)一種冷凍機系統，係使用前述(1)~(10)中任一項所記載的冷凍機油組成物、及冷媒的冷凍機系統，而該冷媒係由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物、及CO2的混合物構成；其中，該冷凍機系統內的水分含量為500質量ppm以下；以及(12)如前述(11)所記載的冷凍機系統，其係使用於車用空調、GHP、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水供給機、或地板暖氣。
根據本發明，可提供一種冷凍機油組成物及使用其之冷凍機系統：該冷凍機油組成物係地球暖化係數低，特別能供使用在採用下述這種冷媒的冷凍機系統中：使用於車用空調等的冷媒即由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成之冷媒，本發明之冷凍機油組成物對前述冷媒具有優異相溶性，且安定性優異等，可滿足冷凍機油之各種性能。
實施發明之形態
以下，針對本發明進行更詳細說明。
本發明的冷凍機油組成物，係使用在由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物、及CO2的混合物所構成之冷媒，其特徵在於：含有選自於由聚氧伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類中之至少一種所構成，且100℃下之動黏度為2mm2/s以上且50mm2/s以下、羥值在5mgKOH/g以下的基油。
<冷媒>
使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機冷媒，係由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物、及CO2的混合物構成。
(不飽和氟化烴化合物)
本發明中，構成當作冷媒用之混合物的不飽和氟化烴化合物，較佳係可例如碳數2~6之直鏈狀或分支狀鏈狀烯烴、碳數4~6之環狀烯烴的氟化物。
具體係可舉例如：經導入1~3個氟原子的乙烯、經導入1~5個氟原子的丙烯、經導入1~7個氟原子的丁烯類、經導入1~9個氟原子的戊烯類、經導入1~11個氟原子的己烯類、經導入1~5個氟原子的環丁烯、經導入1~7個氟原子的 環戊烯、經導入1~9個氟原子的環己烯等。
該等不飽和氟化烴化合物之中，較佳係丙烯的氟化物，就GWP等環保性能的觀點，較佳係例如：五氟丙烯的各種異構物、3,3,3-三氟丙烯、及1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)等。
本發明中，該不飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
因為上述不飽和氟化烴化合物係屬於GWP低的冷媒，因而就環保性能、安定性等觀點，以冷媒全量為基準，通常摻合45質量%以上、較佳係45質量%以上且96質量%以下、更佳係75質量%以上且96質量%以下、甚佳係79質量%以上且96質量%以下、最佳係82質量%以上且90質量%以下。
(飽和氟化烴化合物)
構成當作冷媒用之混合物的飽和氟化烴化合物，較佳係碳數2~4之烷的氟化物，特別較佳係使用氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、屬於乙烷之氟化物的1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷，就安定性、飽和蒸氣壓特性的觀點，更佳係R134a(亦稱「HFC134a」)。該等飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
再者，就GWP等環保性能、安定性的觀點，以冷媒全量為基準，該飽和氟化烴化合物的摻合量通常係2質量%以上且50質量%以下、較佳係2質量%以上且40質量%以 下、更佳係2質量%以上且30質量%以下、甚佳係2質量%以上且20質量%以下、特佳係2質量%以上且15質量%以下、最佳係6質量%以上且15質量%以下。
(CO2冷媒)
在當作使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機之冷媒用的混合物中，摻合有地球暖化係數較低、適於環境保護的冷媒之CO2。因為當作冷媒用的CO2通常需要高壓，因而一般在車用空調等冷凍系統中的使用量會受限制，又考慮與冷凍機油組成物間之相溶性等，本發明在冷媒中，通常以冷媒全量為基準，摻合12質量%以下的CO2，較佳係摻合1質量%以上且10質量%以下、更佳係2質量%以上且7質量%以下的CO2。
(由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物構成之冷媒)
使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機之冷媒係由前述不飽和氟化烴化合物、前述飽和氟化烴化合物及前述CO2的混合物構成。
本發明的冷媒，就環保性能、安定性等觀點，較佳係由R1234ze(亦稱「HFO1234ze」)、與CO2、以及選自R134a(亦稱「HFC134a」)、R32、R152a、R161等中之冷媒的混合物所構成，更佳係由R1234ze(HFO1234ze)、CO2、及R134a(HFC134a)的混合物構成。特佳本發明的冷媒係由79質量%以上且96質量%以下的R1234ze(HFO1234ze)、2質量%以上且7質量%以下的CO2、及2質量%以上且15質 量%以下的R134a(HFC134a)之混合物構成。
本發明的冷媒在不致損及本發明效果的範圍內，亦可於由上述混合物構成的冷媒中，更進一步組合其他冷媒使用。此種冷媒具體係可使用日本專利特開2011-256361號公報所記載冷媒中之任一者，亦可使用例如丙烯、丙烷等。
本發明得冷媒係具有1300以下、較佳係1000以下、更佳係800以下、500以下、400以下、300以下或200以下的GWP，特佳係具有150以下或100以下、最佳係50以下的GWP。
<冷凍機油組成物>
本發明的冷凍機油組成物係使用前述冷媒的冷凍機系統用潤滑油組成物，其中，基油係含有選自於由聚氧伸烷二醇類(PAG)、聚乙烯醚類(PVE)、聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物(ECP)、及多元醇酯類(POE)中之至少一種所構成，且100℃下之動黏度為2mm2/s以上且50mm2/s以下、羥值為5mgKOH/g以下的基油。
[基油]
(聚氧伸烷二醇類(PAG))
本發明的冷凍機油組成物中，能當作基油使用的聚氧伸烷二醇類，係可例示如通式(I)所示化合物：R1-[(OR2)m-OR3]n‧‧‧(I)(式中，R1係表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基或具有2~6個鍵結部的碳數1~10之脂肪族烴基；R2 係表示碳數2~4之伸烷基；R3係表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之醯基(R1及R3亦可為雜環)；n係表示1~6的整數；m係表示m×n平均值成為6~80的數值)。
上述通式(I)中，R1、R3所示烷基係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者。該烷基的具體例係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。若該烷基的碳數超過10，則與冷媒的相溶性會降低，會有發生相分離的情況。較佳的烷基碳數係1~6。
再者，R1、R3所示醯基的烷基部分係可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中之任一者，該醯基的烷基部分具體例係可舉例如與就上述烷基具體例所舉的碳數1~9之各種基相同。若該醯基的碳數超過10，則與冷媒的相溶性會降低，會有發生相分離的情況。較佳的醯基碳數係2~6。
當R1及R3均為烷基或醯基的情況，R1與R3係可互為相同，亦可互異。
再者，當n為2以上的情況，1分子中的多數R3係可互為相同、亦可互異。
當R1係具有2~6個鍵結部位的碳數1~10之脂肪族烴基時，該脂肪族烴基係可為鏈狀、亦可為環狀。具有2個鍵結部位的脂肪族烴基係可舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸環戊基、伸環己基等。又，具有3~6個鍵結部位的 脂肪族烴基係可舉例如：從三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等多元醇之中去除羥基的殘基。
若該脂肪族烴基的碳數超過10，則與冷媒的相溶性會降低，會有發生相分離的情況。較佳碳數係2~6。
再者，R1及R3亦可為雜環，該雜環雜原子係氧及/或硫。較佳係該雜環含有氧或硫。雜環係可為飽和或不飽和。例如R1及R3係可為飽和環式醚或飽和環式硫醚。此種環式化合物係可被取代、亦可未被取代。當有被取代的情況，雜環係可經由該取代基、或不特定的1個取代基進行連結，此情況的取代基係可舉例如-CH2-、-C2H4-、或-C3H6-的烴連接基(hydrocarbon linkage)。較佳係R1及R3亦可含有直接或經由烴連接基而連接的C4~C6之雜環部分。
例如該雜環部分亦可為呋喃或噻吩環。雜環部分亦可取而代之為糠基、或四氫糠基之類的糠基衍生物，亦可直接或經由烴連接基連接。R1及R3係衍生化合物的例可包括有：四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫噻吩、或甲基四氫噻吩取代基。R1及R3的較佳例係可從2-羥甲基四氫呋喃衍生者，R1及R3係由甲基四氫呋喃衍生、且經由氧進行鍵結者等，該能衍生者均可視同具有依照上述定義之基者。
前述通式(I)的R2係碳數2~4之伸烷基，重複單元的氧伸烷基係可舉例如：氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化伸丁基。1分子中的氧化伸烷基係可互為相同，亦可含有2種以上的氧化伸烷基，但較佳係1分子中至少含有氧化伸丙 基單元，特別較佳係氧化伸烷基單元中含有氧化伸丙基單元達50莫耳%以上者。
前述通式(I)中的n係1~6的整數，配合R1的鍵結部位數量而決定。例如R1為烷基、醯基時，n便為1，若R1具有鍵結部位2、3、4、5及6個的脂肪族烴基時，n便分別為2、3、4、5及6。又，m係m×n平均值會成為6~80的數值，若m×n平均值脫逸前述範圍，便無法充分達成本發明目的。
前述通式(I)所示聚氧伸烷二醇類係包含末端具有羥基的聚氧伸烷二醇，若相對於總末端基，該羥基含量在50莫耳%以下的比例，則即便含有仍可適於使用。若該羥基含量超過50莫耳%，則吸濕性會增加、黏度指數降低，故非屬較佳。
此種聚氧伸烷二醇類係就經濟性及效果的觀點，最好係下述結構式所示聚氧化丙二醇二甲醚：
(式中，x係表示6~80的數值)；下述結構式所示聚氧伸乙基聚氧化丙二醇二甲醚：
(式中，a及b分別係表示1以上且該等的合計可成 為6~80的數值)；及下述結構式所示聚氧丙二醇單丁醚：
(式中，x係表示6~80的數值)，以及聚氧化丙二醇二醋酸酯等。
另外，相關上述通式(I)所示聚氧伸烷二醇類，亦可使用日本專利特開平2-305893號公報所詳細記載中任一者。
本發明中，該聚氧伸烷二醇類係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(聚乙烯醚類(PVE))
本發明的冷凍機油組成物中，可使用為基油的聚乙烯醚類，係以具有通式(II)所示構成單元的聚乙烯醚系化合物為主成分。
上述通式(II)中，R4、R5及R6分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係相互可互為相同亦可互異。此處所謂「烴基」具體係表示諸如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等 環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基等芳烷基。另外，該等R4、R5、R6較佳係氫原子、或碳數3以下的烴基。
另一方面，通式(II)中的R7係表示碳數2~10之二價烴基，此處所謂「碳數2~10之二價烴基」具體係有如：伸乙基、苯基伸乙基、1,2-伸丙基、2-苯基-1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種癸烯基等二價脂肪族基；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、丙基環己烷等脂環式烴具有2個鍵結部位的脂環式基；各種伸苯基、各種甲基伸苯基、各種乙基伸苯基、各種二甲基伸苯基、各種萘烯等二價芳香族烴基；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烴的烷基部分與芳香族部分分別具有一價鍵結部位的烷基芳香族基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烴的烷基部分具有鍵結部位的烷基芳香族基等。該等之中，較佳係碳數2~4之脂肪族基。又，多數R7O係亦可互異。
另外，通式(II)的p係表示重複數，平均值在0~10、較佳為0~5範圍的數值。
再者，通式(II)的R8係表示碳數1~10之烴基，該烴基具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基； 環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳烷基。其中較佳係碳數8以下的烴基，p為0時較佳係碳數1~6之烷基，p為1以上時較佳係碳數1~4之烷基。
本發明的聚乙烯醚系化合物係具有上述通式(II)所示構成單元者，其重複數(即聚合度)係可配合所需動黏度再行適當選擇，通常係2mm2/s以上且50mm2/s以下(100℃)、較佳係5mm2/s以上且30mm2/s以下(100℃)。
本發明的聚乙烯醚系化合物係利用對應的乙烯醚系單體之聚合便可製造。此處能使用的乙烯醚系單體係有如通式(III)所示者：
(式中，R4、R5、R6、R7、R8及p係同前述。)該乙烯醚系單體係有如上述聚乙烯醚系化合物所對應的各種物，可例如：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2- 甲氧基-1-甲基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-丙醚、乙烯基-3,6-二氧庚醚、乙烯基-3,6,9-三氧癸醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧庚醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧癸醚、乙烯基-2,6-二氧-4-庚醚、乙烯基-2,6,9-三氧-4-癸醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-第二丁氧基丙烯、1-第三丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-第二丁氧基丙烯、2-第三丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-第二丁氧基-1-丁烯、1-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-第二丁氧基-1-丁烯、2-第三丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-第二丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等。該等乙烯醚系單體係可利用公知方法進行製造。
本發明的冷凍機油組成物所使用具有前述通式(II)所示構成單元的聚乙烯醚系化合物，其末端利用公知方法便可轉換為所需結構。進行轉換的基係可舉例如飽和的烴、醚、醇、酮、醯胺、腈等。
本發明冷凍機油組成物的基油所使用聚乙烯醚系化合 物，較佳係具有下述末端結構者。
即，較佳係可舉例如：(1)具有其一個末端為一般式(IV)所示：
(式中，R9、R10及R11分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係可互為相同亦可互異；R12係表示碳數2~10之二價烴基；R13係表示碳數1~10之烴基；q係表示平均值為0~10的數值；當R12O係多數時，多數R12O係可互為相同亦可互異)，且其餘的末端係通式(V)：
(式中，R14、R15及R16分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係可互為相同亦可互異；R17係表示碳數2~10之二價烴基；R18係表示碳數1~10之烴基；r係表示平均值為0~10的數值；當R17O為多數時，多數R17O係可互為相同亦可互異)所示構造者；(2)具有其一個末端係上述通式(IV)所示，且其餘的末端係通式(VI)所示構造者：
(式中，R19、R20及R21分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係可互為相同亦可互異；R22及R24分別係表示碳數2~10之二價烴基，該等係可互為相同亦可互異；R23及R25分別係表示碳數1~10之烴基，該等係可互為相同亦可互異；s及t分別係表示平均值為0~10的數值，該等係可互為相同亦可互異；又，當具多數R22O時多數R22O係可互為相同亦可互異，當具有多數R24O時多數R24係可互為相同亦可互異)；(3)具有其一個末端係前述通式(IV)所示，且其餘的末端係烯烴性不飽和鍵者；(4)具有其一個末端係前述通式(IV)所示，且其餘的末端係通式(VII)所示構造者：
(式中，R26、R27及R28分別係表示氫原子、或碳數1~8之烴基，該等係可互為相同亦可互異)
該聚乙烯醚系混合物亦可為從具有前述(1)~(4)末端結構者中選擇二種以上的混合物。此種混合物較佳係例如前 述(1)者與(4)者的混合物、及前述(2)者與(3)者的混合物。
上述聚乙烯醚系化合物因為在與冷媒混合前的冷凍機油組成物之動黏度係在100℃下為2mm2/s以上且50mm2/s以下，因而最好依能生成此黏度範圍內之聚乙烯醚系化合物的方式，選定前述原料、起始劑及反應條件。又，該聚合物的數量平均分子量通常係500以上、較佳係600以上且3000以下。另外，即便上述動黏度範圍外的聚合物，但藉由與其他動黏度的聚合物混合，亦可將黏度調整於上述動黏度範圍內。
本發明中，該聚乙烯醚系化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物(ECP))
所謂「聚(氧)伸烷二醇」係指聚伸烷二醇及聚氧伸烷二醇二者。
本發明的冷凍機油組成物中，能使用為基油的聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚之共聚物，係可舉例如通式(VIII)及通式(IX)所示共聚物： (以下分別稱「聚乙烯醚系共聚物I」及「聚乙烯醚系共聚物II」。
上述通式(VIII)的R29、R30及R31分別係表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等係可互為相同亦可互異；R33係表示碳數2~4之二價烴基；R34係表示碳數1~20之脂肪族或脂環式烴基、亦可具有碳數1~20之取代基的芳香族基、碳數2~20之醯基、或碳數2~50之含氧的烴基；R32係表示碳數1~10的烴基；R32、R33、R34係當該等具有多數時分別係可互為相同亦可互異。
此處，R29~R31分別各表示的碳數1~8之烴基，具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；各種二甲基苯基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基等芳烷基。另外，該等R29、R30及R31分別較佳係氫原子。
另一方面，R33所示碳數2~4之二價烴基，具體係有如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、各種伸丁基等二價伸烷基。
另外，通式(VIII)的v係表示R33O的重複數，其平均值為1~50、較佳為1~20、更佳為1~10、特佳為1~5範圍 的數值。當R33O具有多數時多數R33O係可互為相同亦可互異。
再者，k係表示1~50、較佳係1~10、更佳係1~2、特佳係1的數值；u係表示0~50、較佳係2~25、更佳係5~15的數值；k及u係當該等具有多數時分別可為嵌段、亦可為無規。
再者，通式(VIII)的R34較佳係表示碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、或碳數2~50之含氧的烴基。
該碳數1~10之烷基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等。
再者，碳數2~10之醯基係可舉例如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、甲苯醯基等。
再者，碳數2~50之含氧的烴基具體例較佳係可舉例如：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-雙甲氧基丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
通式(VIII)中，R32所示示碳數1~10之烴基具體係可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、 各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基芳烷基等。
另外，R29~R31、R34、R33及v、以及R29~R32分別係每個構成單元可互為相同亦可互異。
具有前述通式(VIII)所示構成單元的聚乙烯醚系共聚物I，係藉由形成共聚物，便具有能滿足相溶性，並可提升潤滑性、絕緣性、吸濕性等效果。此時，藉由選擇成為原料的單體種類、起始劑種類、以及共聚物的比率，便可使油劑的上述性能達目的水準。所以，具有能依照冷凍系統或空調系統的壓縮機型式、潤滑部的材質及冷凍能力、及冷媒種類等，自如地獲得能因應不同潤滑性、相溶性等要求之油劑的效果。
另一方面，前述通式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II中，R29~R32、R33及v係同前述。R33、R32係當該等具有多數時，分別可互為相同亦可互異。x及y分別係表示1~50的數值，x及y係當該等具有多數時，分別可為嵌段、亦可為無規。X、Y分別係表示獨立的氫原子、羥基、或1~20之烴基。
相關前述聚乙烯醚系共聚物I、II的製造方法，只要能獲得其的方法便可，並無特別的限制，例如可利用日本專利特開2008-115266號公報的段落[0059]~[0074]所記載 方法進行製造。
本發明中，該聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物，係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(多元醇酯類(POE))
本發明的冷凍機油組成物中，能使用為基油的多元醇酯類較佳係使用二醇或具有3~20個左右之羥基的多元醇、與碳數1~24左右的脂肪酸之酯。此處，二醇係可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
多元醇係可舉例如：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二(新戊四醇)、三(新戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇之2~20聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維雙醣、麥芽糖、異麥芽糖、海藻醣、蔗糖、棉子糖、龍膽三糖(gentianose)、松三糖(melezitose)等醣類；以及該等的部分醚化物、及甲基葡萄糖苷(醣苷)等。該等之中，多元醇較佳係新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二 (新戊四醇)、三(新戊四醇)等受阻醇。
脂肪酸的碳數並無特別的限制，通常係使用碳數1~24者。碳數1~24之脂肪酸中，就潤滑性的觀點，較佳係碳數3以上者、更佳係碳數4以上者、特佳係碳數5以上者、最佳係碳數10以上者。又，就與冷媒的相溶性觀點，較佳係碳數18以下者、更佳係碳數12以下者、特佳係碳數9以下者。
再者，直鏈狀脂肪酸、分支狀脂肪酸任一者均可，就潤滑性的觀點，較佳係直鏈狀脂肪酸，就水解安定性的觀點，較佳係分支狀脂肪酸。且，飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸任一者均可。
脂肪酸係可舉例如：戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直鏈或分支者；或α碳原子為四級的所有新酸等。更具體而言，較佳係有如：吉草酸(正戊酸)、己酸(正已酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(順-9-十八碳烯酸)、異戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸等。
另外，多元醇酯亦可為多元醇所有的羥基並未被酯化而殘留的部分酯，亦可為所有羥基均被酯化的完全酯，且亦可為部分酯與完全酯的混合物，但較佳為完全酯。
該多元醇酯中，就水解安定性更優異的觀點，更 佳係可例示如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二(新戊四醇)、三(新戊四醇)等受阻醇的酯，特佳係可例示如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及新戊四醇的酯，就與冷媒的相溶性、及水解安定性特優之觀點，最佳為新戊四醇的酯。
較佳多元醇酯的具體例，係可舉例如：新戊二醇、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸中之一種或二種以上脂肪酸的二酯；三羥甲基乙烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基丙烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲基丁烷、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸中之一種或二種以上脂肪酸的三酯；新戊四醇、與選自於吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、異戊酸、2-甲基已酸、2-乙基戊酸、2-乙基已酸、3,5,5-三甲基已酸中之一種或二種以上脂肪酸的四酯。
另外，與二種以上脂肪酸的酯，係可為將一種脂肪酸與多元醇的酯二種以上相混合者，亦可為二種以上混 合脂肪酸與多元醇的酯，特別係混合脂肪酸與多元醇的酯，就低溫特性、及與冷媒的相溶性較優異。
(基油之組成‧性狀)
本發明冷凍機油組成物中，基油的100℃下之動黏度係2mm2/s以上且50mm2/s以下。若該動黏度達2mm2/s以上，便可發揮良好的潤滑性能(耐荷重性)，且密封性亦佳，又若在50mm2/s以下，則與冷媒及冷凍機油間之相溶性優異，且省能源性亦佳。就上述觀點，基油的100℃下之動黏度較佳係3mm2/s以上且40mm2/s以下、更佳係5mm2/s以上且30mm2/s以下。
本發明的基油之100℃下之動黏度係根據JIS K2283-1983，使用玻璃製毛細管式黏度計便可測定。
本發明冷凍機油組成物中，基油的羥值係5mgKOH/g以下。若羥值超過5mgKOH/g時，冷凍機油組成物的安定性差，非屬較佳。就上述觀點，基油的羥值較佳係4mgKOH/g以下、更佳係3mgKOH/g以下、特佳係2mgKOH/g以下、最佳係1.5mgKOH/g以下。
本發明的基油之羥值係根據JIS K0070，利用中和滴定法便可測定。
再者，基油的數量平均分子量較佳係500以上、更佳係600以上且3000以下、特佳係700以上且2500以下。基油的引火點較佳係達150℃以上。另外，若基油的數量平均分子量達500以上，便可發揮當作冷凍機油時的所需性能，且可使基油的引火點達150℃以上。
若本發明冷凍機油組成物的基油具有前述性狀，則亦可合併使用由前述含氧化合物構成的基油，以及依50質量%以下、較佳係30質量%以下、更佳係10質量%以下之比例的其他基油。
能與該含氧化合物併用的基油係可舉例如：其他的聚酯類、聚碳酸酯類、α-烯烴寡聚物的氫化物、以及礦油、脂環式烴化合物、烷基化芳香族烴化合物等。
[添加劑]
本發明的冷凍機油組成物，尚可含有從：抗氧化劑、極壓劑、酸捕捉劑、氧捕捉劑、銅鈍化劑、防銹劑、油性劑、消泡劑等之中選擇至少1種的添加劑。
前述極壓劑係可舉例如：磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯、及該等的胺鹽等磷系極壓劑。
該等磷系極壓劑之中，就極壓性、摩擦特性等觀點，較佳係磷酸三甲苯酯、磷酸三硫苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、氫亞磷酸二油酯、二苯磷酸-2-乙基己酯等。
再者，極壓劑係可舉例如羧酸的金屬鹽。此處所謂「羧酸的金屬鹽」，較佳係可舉例如碳數3~60之羧酸、以及碳數3~30(較佳係12~30)之脂肪酸的金屬鹽。又，尚可舉例如前述脂肪酸之二聚酸或三聚酸、以及碳數3~30之二羧酸的金屬鹽。該等之中，較佳係碳數12~30之脂肪酸、及碳數3~30之二羧酸的金屬鹽。
另一方面，構成金屬鹽的金屬較佳係鹼金屬或鹼土族金屬，更佳係鹼金屬。
再者，除上述以外的極壓劑，尚可舉例如：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴基多硫化物、硫代胺基甲酸酯類、硫代萜烯類、二烷基硫代二丙酸酯類等硫系極壓劑。
上述極壓劑的摻合量就潤滑性及安定性的點，相對於組成物總量，通常係0.001質量%以上且5質量%以下、較佳係0.005質量%以上且3質量%以下。
前述極壓劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
前述抗氧化劑較佳係摻合例如：2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)等酚系抗氧化劑；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑。就效果及經濟性等觀點，抗氧化劑在組成物中通常摻合0.01質量%以上且5質量%以下、較佳係0.05質量%以上且3質量%以下。
酸捕捉劑係可例示如：苯基環氧丙醚、烷基環氧丙醚、伸烷二醇環氧丙醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物。其中，就相溶性的觀點，較佳係苯基環氧丙醚、烷基環氧丙醚、伸烷二醇環氧丙醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物。
該烷基環氧丙醚的烷基、及伸烷二醇環氧丙醚的伸烷基係可具有分支，碳數通常係3~30、較佳係4~24、更佳係6~16者。又，α-烯烴氧化物係使用總碳數一般為4~50、較佳為4~24、更佳為6~16者。本發明中，上述酸捕捉劑 係可使用1種、亦可組合使用2種以上。又，其摻合量係就效果及抑制污泥產生的觀點，相對於組成物，通常係0.005質量%以上且5質量%以下、更佳係0.05質量%以上且3質量%以下。
本發明中，藉由摻合該酸捕捉劑，便可提升冷凍機油組成物的安定性。又，藉由前述極壓劑與抗氧化劑的併用，可發揮更加提升安定性的效果。
氧捕捉劑係可舉例如：苯基環氧丙醚、烷基環氧丙醚、伸烷二醇環氧丙醚、氧化環己烯、α-烯烴氧化物、環氧化大豆油等環氧化合物等等。
銅鈍化劑係可舉例如N-[N,N'-二烷基(碳數3~12之烷基)胺基甲基]三唑等。
防銹劑係可舉例如：金屬磺酸鹽、脂肪族胺類、有機亞磷酸酯、有機磷酸酯、有機磺酸金屬鹽、有機磷酸金屬鹽、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。
油性劑係可舉例如：硬脂酸、油酸等脂肪族飽和(及不飽和)單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；篦麻醇酸、12-羥基硬脂酸等羥脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族飽和(及不飽和)單醇；硬脂胺、油胺等脂肪族飽和(及不飽和)單胺；月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和(及不飽和)單羧酸醯胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇、與脂肪族飽和(或不飽和)單羧酸的部分酯等。
前述消泡劑係可舉例如聚矽氧油、氟化聚矽氧油等。
本發明的冷凍機油組成物中，在不致損及本發明目的 之範圍內，亦可更進一步摻合其他公知的各種添加劑。
如前述，本發明的冷凍機油組成物係與由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成冷媒組合使用，此情況下，冷凍機油組成物中的水分含量較佳係700質量ppm以下、更佳係500質量ppm以下、甚佳係300質量ppm以下、特佳係200質量ppm以下、最佳係100質量ppm以下。若冷凍機油組成物中的水分含量在上述範圍內，則組成物的安定性優異，故屬較佳。
<冷凍機系統>
本發明的冷凍機油組成物係適用於使用由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物構成的冷媒之冷凍機系統。
使用本發明冷凍機油組成物的冷凍機系統之潤滑方法，相關前述冷媒、與各種冷凍機油組成物的使用量，依冷媒/冷凍機油組成物的質量比計，較佳係99/1~10/90、更佳係95/5~30/70範圍。若冷媒量較少於上述範圍時，會出現冷凍能力降低，又若較多於上述範圍時，潤滑性能會降低，非屬較佳。本發明的冷凍機油組成物係可使用於各種冷凍機，特別較佳適用於壓縮型冷凍機的壓縮式冷凍循環。
本發明的冷凍機油組成物係可使用於例如：車用空調、電動車用空調、瓦斯熱泵(GHP)、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水機、地板暖氣等各種冷凍機‧暖氣機系統。
本發明中，當使用於前述冷凍機系統時，系統內的水 分含量設為500質量ppm以下。若該系統內的水分含量超過500質量ppm，因為冷凍機油組成物的安定性變差，因而會成為構成系統內的構件遭腐蝕、或發生鍍銅的肇因。該水分含量較佳係300質量ppm以下、更佳係200質量ppm以下、特佳係100質量ppm以下。
實施例
其次，針對本發明利用實施例進行更具體說明，惟本發明並不因該等例子而受任何限定。
另外，基油的性狀及冷凍機油組成物諸項特性，係依照以下所示要領求取。
<基油之性狀>
(1)動黏度(40℃、100℃)
根據JIS K2283-1983，使用玻璃製毛細管式黏度計進行測定。
(2)羥值
根據JIS K0070，利用中和滴定法進行測定。
(3)酸值
根據JIS K2501，利用指示劑光度滴定法(參照左述JIS規格的附錄1)進行測定。
(4)水分含量
冷凍機油組成物中的水分含量係根據JIS K 2275，利用卡費雪(Karl Fischer)式滴定法進行測定。又，冷凍機系統內的水分含量係從系統內脫除冷凍機油組成物，再同樣地根據JIS K 2275利用卡費雪式滴定法進行測定。
<冷凍機油組成物之諸項特性>
(5)雙層分離溫度
在雙層分離溫度測定管(內容積10mL)中填充入油/冷媒(0.3g/2.7g)，保持於恆溫槽中。藉由將恆溫槽溫度設定為室溫(25℃)，再將溫度依1℃/min的比例上升，並測定雙層分離溫度。
(6)安定性(屏蔽管試驗、水分混合屏蔽管試驗)
屏蔽管試驗係在玻璃管中填充入油/冷媒4mL/1g、及鐵(Fe)、銅(Cu)、鋁(Al)等金屬觸媒並封管，於溫度175℃條件下保持30天後，目視觀察油外觀、Fe觸媒外觀，並施行酸值測定。
再者，水分混合屏蔽管試驗係藉由在油中利用微針筒添加既定水分量，將水分含量在50~2000質量ppm範圍內，如表2所示變化，並與上述同樣地施行屏蔽管試驗。
再者，冷凍機油組成物製備時所使用的各成分種類，如下所示。
(1)基油
A1：聚丙二醇二甲醚、40℃下之動黏度：42.8mm2/s、100℃下之動黏度：9.52mm2/s、羥值(OHV)：0.9mgKOH/g
A2：聚丙二醇二甲醚、40℃下之動黏度：43.5mm2/s、100℃下之動黏度：9.34mm2/s、羥值(OHV)：3.5mgKOH/g
A3：聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物二甲醚、(PO/EO莫耳比係7：3)、40℃下之動黏度：43.1mm2/s、100℃下之動黏度：10.3mm2/s、羥值(OHV)：1.2mgKOH/g
A4：聚乙基乙烯醚、40℃下之動黏度：68.5mm2/s、100℃下之動黏度：8.39mm2/s、羥值(OHV)：1.1mgKOH/g
A5：聚乙基乙烯醚/聚丁基乙烯醚共聚物(莫耳比=9：1)、40℃下之動黏度：69.7mm2/s、100℃下之動黏度：8.51mm2/s、羥值(OHV)：1.5mgKOH/g
A6：新戊四醇、與2-乙基已酸及3,5,5-三甲基已酸(2-乙基已酸/3,5,5-三甲基已酸=1/1(莫耳比))的酯、40℃下之動黏度：68.5mm2/s、100℃下之動黏度：8.32mm2/s、羥值(OHV)：3.2mgKOH/g
A7：聚丙二醇二甲醚、40℃下之動黏度：44.56mm2/s、100℃下之動黏度：9.13mm2/s、羥值(OHV)：6.7mgKOH/g
A8：新戊四醇、與2-乙基已酸及3,5,5-三甲基已酸(2-乙基已酸/3,5,5-三甲基已酸=1/1(莫耳比))的酯、40℃下之動黏度：70.3mm2/s、100℃下之動黏度：8.27mm2/s、羥值(OHV)：8.6mgKOH/g
A9：聚丙二醇二甲醚、40℃下之動黏度：148.3mm2/s、100℃下之動黏度：27.34mm2/s、羥值(OHV)：2.7mgKOH/g
A10：聚丙二醇二甲醚、40℃下之動黏度：370.6mm2/s、100℃下之動黏度：53.8mm2/s、羥值(OHV)：3.9mgKOH/g
(2)添加劑
B1(酸捕捉劑)：C14 α-烯烴氧化物
B2(抗氧化劑)：2,6-二第三丁基-4-甲基酚(DBPC)
B3(極壓劑)：磷酸三甲苯酯(TCP)
(3)再者，所使用的冷媒係AC6A[R1234ze(HFO1234ze) /R134a(HFC134a)/CO2=83.73/10.56/5.71(質量比)混合冷媒、GWP：147]。
<實施例1~11及比較例1~3>
製備表1所示組成的冷凍機油組成物，使用AC6A冷媒，評價冷凍機油組成物與AC6A冷媒的相溶性、及冷凍機油組成物的安定性。結果如表1所示。另外，各成分的摻合量係依「質量%」表示。
[表1]
由表1得知，本發明的冷凍機油組成物(實施例1~11)針對各種冷凍機油全部均係雙層分離溫度超過30℃至50℃，且屏蔽管試驗時的安定性優異。相對於此，比較例1對冷媒在室溫下呈分離，比較例2、3雖雙層分離溫度超過50℃，但在屏蔽管試驗時卻呈現安定性差的結果。
<實施例12~15及比較例4、5>
製備表2所示組成的冷凍機油組成物，使各冷凍機油組成物的水分量依如表2所示變化，評價冷凍機油組成物的安定性。結果如表2所示。
由表2得知，本發明冷凍機油組成物的水分量在500ppm以下的實施例12~15，屏蔽管試驗結果呈安定性優異。相對於此，水分量超過700ppm的比較例4及5，在屏蔽管試驗時呈現安定性明顯差的結果。
產業上之可利用性
本發明的冷凍機用潤滑油組成物係地球暖化係數低，特別可使用於車用空調等，適用於使用由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物構成冷媒之 冷凍機系統用。

Claims (12)

  1. 一種冷凍機油組成物，係使用於由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物所構成之冷媒，該冷凍機油組成物之特徵在於含有下述基油：由選自於聚氧伸烷二醇類、聚乙烯醚類、聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、及多元醇酯類中之至少一種所構成，且100℃下之動黏度為2mm2/s以上且50mm2/s以下，羥值為5mgKOH/g以下。
  2. 如請求項1之冷凍機油組成物，其中基油的100℃下之動黏度為5mm2/s以上且30mm2/s以下，組成物中的水分含量為700質量ppm以下。
  3. 如請求項1或2之冷凍機油組成物，其中前述聚氧伸烷二醇類係以通式(I)所示：R1-[(OR2)m-OR3]n‧‧‧(I)(式中，R1表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基、或具有2~6個鍵結部的碳數1~10之脂肪族烴基；R2表示碳數2~4之伸烷基；R3表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數2~10之醯基；n表示1~6的整數；m表示m×n平均值成為6~80的數值)。
  4. 如請求項1或2之冷凍機油組成物，其中前述聚乙烯醚類係以通式(II)所示：[化1] (式中，R4、R5及R6分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等可互為相同亦可互異；R7表示碳數2~10之二價烴基；R8表示碳數1~10之烴基；p表示平均值為0~10之數值；當R7O有多數個時，多數個R7O可相同亦可互異)。
  5. 如請求項1或2之冷凍機油組成物，其中前述聚(氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物，係以通式(VIII)或(IX)所示： (式中，R29、R30及R31分別表示氫原子或碳數1~8之烴基，該等可互為相同亦可互異；R33表示碳數2~4之二價烴基；R34表示碳數1~20之脂肪族或脂環式烴基、可具有碳數1~20之取代基的芳香族基、碳數2~20之醯基或碳數2~50之含氧烴基；R32表示碳數1~10之烴基；R32、R33、R34係當該等有多數個時，可分別相同亦可互異；v係平均值為1~50之範圍的數值；當R33O有多數個時，多數個 R33O可相同亦可互異；k表示1~50；u表示0~50之數值，k及u係當該等有多數個時，可分別為嵌段亦可為無規；x及y分別表示1~50之數值，x及y係當該等有多數個時，可分別為嵌段亦可為無規；X、Y分別表示氫原子、羥基、或碳數1~20之烴基)。
  6. 如請求項1或2之冷凍機油組成物，其中前述多元醇酯類係二醇或具有3~20個羥基之多元醇、與碳數1~24之脂肪酸的酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之冷凍機油組成物，其係在前述基油中摻合選自於抗氧化劑、極壓劑、酸捕獲劑、氧捕獲劑、銅鈍化劑、防鏽劑、油性劑及消泡劑中之至少一種而成。
  8. 如請求項1至7中任一項之冷凍機油組成物，其中前述冷媒的地球暖化係數(GWP)為150以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之冷凍機油組成物，其中前述冷媒係反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)及CO2的混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之冷凍機油組成物，其中組成物中的水分含量為300質量ppm以下。
  11. 一種冷凍機系統，係使用如請求項1至10中任一項之冷凍機油組成物及冷媒的冷凍機系統，該冷媒係由不飽和氟化烴化合物、飽和氟化烴化合物及CO2的混合物構成；且該冷凍機系統內的水分含量為500質量ppm以下。
  12. 如請求項11之冷凍機系統，其係使用在車用空調、瓦斯 熱泵、空調、冰箱、自動販賣機、展示櫃、熱水供給機或地板暖氣。
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