CN105121611A

CN105121611A - 冷冻机油组合物以及冷冻机系统

Info

Publication number: CN105121611A
Application number: CN201480015981.5A
Authority: CN
Inventors: 金子正人; 武藤正誉; 佐贯政美; 星田隆宏
Original assignee: Toyota Industries Corp; Idemitsu Kosan Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp; Idemitsu Kosan Co Ltd; Denso Corp
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2015-12-02
Also published as: KR20150129744A; EP2975102A4; BR112015023171A2; MX2015012206A; EP2975102A1; EP2975102B1; TW201443224A; US20160040094A1; KR102117822B1; US9976106B2; JP6010492B2; JP2014177607A; WO2014142313A1

Abstract

一种冷冻机油组合物，其特征在于，是在下述制冷剂中使用的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物；所述冷冻机油组合物含有基础油，其中，所述基础油含有选自聚氧化亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物以及多元醇酯类的至少一种物质，所述基础油在100℃下的运动粘度为2mm²/s以上50mm²/s以下、且羟值为5mgKOH/g以下；可在使用了全球变暖潜能值低、且特别适用于汽车空调等的下述制冷剂的冷冻机系统中使用，对该制冷剂具有优异的相溶性，且稳定性优异，该制冷剂包含不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物。

Description

冷冻机油组合物以及冷冻机系统

技术领域

本发明涉及一种冷冻机油组合物，进一步详细地，涉及一种可在使用了全球变暖潜能值低、且特别适用于目前的汽车空调系统等的制冷剂的冷冻机系统中使用的冷冻机油组合物以及冷冻机系统。

背景技术

以往，一直使用氟里昂(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等作为冷冻机用制冷剂，但因其是含有造成环境问题的氯的化合物，所以正在研究氢氟烃(HFC)等不含有氯的替代制冷剂。作为这种氢氟烃，例如以1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下，分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的化合物变得受到瞩目，例如在汽车空调系统中一直以来主要使用R134a。然而，该HFC也因在全球气候变暖方面的影响而存在担忧，例如因R134a的全球变暖潜能值(GWP)高，所以进一步寻求一种适合于环境保护的替代制冷剂。

作为全球变暖潜能值低、且可在目前的汽车空调系统等中使用的制冷剂，提出了例如不饱和氟化烃化合物(例如，参见专利文献1)、氟化醚化合物(例如，参见专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的制冷剂等，进一步地，发现了由反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)、二氧化碳与选自于R32、1，1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、R134a、丙烯、丙烷以及这些混合物的第三成分构成的组合物(例如，参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2006-503961号公报

专利文献2：日本专利特表平7-507342号公报

专利文献3：日本专利特开2011-256361号公报

发明内容

发明要解决的课题

一方面，在压缩型冷冻机中，通常因压缩机内高温，而冷却器内则变为低温，所以要求制冷剂与冷冻机油在从低温至高温的广泛的温度范围内不发生相分离而在该体系内部循环。一般地，众所周知二氧化碳制冷剂在汽车空调系统等中使用的情况下，存在与冷冻机油的相溶性的课题。此外，关于使用二氧化碳制冷剂的上述专利文献3中记载的制冷剂，例如在汽车空调等中使用的情况下，就与冷冻机油的相溶性的观点而言，仍存有课题。进一步地，冷冻机油的稳定性也不充分。

因此，在冷冻机系统中，寻求全球变暖潜能值(GWP)低等适用于环境保护的制冷剂的同时，还寻求对该制冷剂具有优异的相溶性且稳定性优异的冷冻机油组合物。

本发明的目的在于提供一种可在使用了全球变暖潜能值低、且特别适用于汽车空调等的制冷剂的冷冻机系统中使用的、在对该制冷剂具有优异的相溶性的同时，还满足稳定性优秀等、冷冻机油的各种性能的冷冻机油组合物、以及使用该冷冻机油组合物的冷冻机系统，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物。

解决问题的手段

本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入地研究，结果发现，通过使用含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物的制冷剂，且使用含有具有特定性状的特定的含氧化合物的基础油作为冷冻机油，可以达到该目的。本发明基于上述认知而完成。

即，本发明提供了如下所述的发明。

(1)一种冷冻机油组合物，是在下述制冷剂中使用的冷冻机油组合物，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物，其特征在于，所述冷冻机油组合物含有基础油，所述基础油含有选自聚氧化亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物以及多元醇酯类的至少一种物质；所述基础油在100℃下的运动粘度为2～50mm²/s、且羟值为5mgKOH/g以下。

(2)根据上述(1)所述的冷冻机油组合物，其特征在于，基础油在100℃下的运动粘度为5mm²/s以上30mm²/s以下，组合物中的水分含量为700质量ppm以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚氧化亚烷基二醇类由通式(I)表示：

R¹-[(OR²)_m-OR³]_n…(I)

(式中，R¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个结合部位的碳原子数1～10的脂肪族烃基；R²表示碳原子数2～4的亚烷基；R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基；n表示1～6的整数，m表示m×n的平均值为6～80的数。)

(4)根据上述(1)或(2)所述冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚乙烯醚类由通式(II)表示：

[化1]

(式中，R⁴、R⁵和R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基；R⁸表示碳原子数1～10的烃基；p表示其平均值为0～10的数；存在多个R⁷O时，多个R⁷O相同或不同。)

(5)根据上述(1)或(2)所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物由通式(VIII)或(IX)表示：

[化2]

式中，R²⁹、R³⁰和R³¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；R³³表示碳原子数2～4的二价烃基；R³⁴表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、具有或不具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；R³²表示碳原子数1～10的烃基；存在多个R³²、R³³和R³⁴时，它们分别相同或不同；

v是其平均值在1～50的范围内的数，存在多个R³³O时，多个R³³O相同或不同；

k表示1～50的数，u表示0～50的数，存在多个k和u时，它们分别为嵌段或无规；

x和y分别表示1～50的数，存在多个x和y时，它们分别为嵌段或无规；

X、Y分别表示氢原子、羟基或碳原子数1～20的烃基。

(6)根据上述(1)或(2)所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述多元醇酯类是二元醇或具有3～20个羟基的多元醇与碳原子数1～24的脂肪酸的酯。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述基础油中混合有选自抗氧化剂、极压添加剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂以及消泡剂中的至少一种。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述制冷剂的全球变暖潜能值GWP为150以下。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述制冷剂为反式-1，3，3，3-四氟丙烯R1234ze、1，1，1，2-四氟乙烷R134a与CO₂的混合物。

(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，组合物中的水分含量为300质量ppm以下。

(11)一种冷冻机系统，是使用上述(1)～(10)中任一项所述的冷冻机油组合物以及制冷剂的冷冻机系统，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物，其特征在于，所述冷冻机系统内的水分含量为500质量ppm以下。

(12)根据上述(11)中所述的冷冻机系统，用于汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱窗、热水器或地暖。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种可在使用了全球变暖潜能值低、且特别适用于汽车空调等的制冷剂的冷冻机系统中使用的、在对该制冷剂具有优异的相溶性的同时，还满足稳定性优秀等冷冻机油的各种性能的冷冻机油组合物、以及使用该冷冻机油组合物的冷冻机系统，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

本发明的冷冻机油组合物，是在下述制冷剂中使用的冷冻机油组合物，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物，其特征在于，所述冷冻机油组合物含有选自聚氧化亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物以及多元醇酯类的至少一种物质；所述冷冻机油组合物含有100℃下的运动粘度为2mm²/s以上50mm²/s以下、且羟值为5mgKOH/g以下的基础油。

<制冷剂>

使用了本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物。

(不饱和氟化烃化合物)

优选地，本发明中作为构成用作制冷剂的混合物的不饱和氟化烃化合物，例如可以列举碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃的氟化物或碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。

具体地，可以列举出引入了1～3个氟原子的乙烯、引入了1～5个氟原子的丙烯、引入了1～7个氟原子的丁烯类、引入了1～9个氟原子的戊烯类、引入了1～11个氟原子的己烯类、引入了1～5个氟原子的环丁烯、引入了1～7个氟原子的环戊烯、引入了1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟化烃化合物中，就GWP等环境性能的观点而言，优选丙烯的氟化物，例如适宜采用五氟丙烯的各种同分异构体、3，3，3-三氟丙烯以及1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)等。

本发明中，这些不饱和氟化烃化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述不饱和氟化烃化合物因是GWP低的制冷剂，所以就环境性能、稳定性等的观点而言，以制冷剂全部重量为基准计，通常混合有45质量％以上，优选45质量％以上96质量％以下，更优选75质量％以上96质量％以下，进一步地优选79质量％以上96质量％以下，特别优选82质量％以上90质量％以下。

(饱和氟化烃化合物)

作为构成用作制冷剂的混合物的饱和氟化烃化合物，优选碳原子数2～4的烷烃的氟化物，特别是可以使用氟乙烷(R161)、二氟甲烷(R32)、作为乙烷的氟化物的1，1-二氟乙烷(R152a)、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷，其中，就稳定性或饱和蒸气压力特性的观点而言，特别优选R134a(有时也称为HFC134a)。这些饱和氟化烃化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

此外，就GWP等环境性能或稳定性的观点而言，以制冷剂总量为基准计，该饱和氟化烃化合物的混合量通常为2质量％以上50质量％以下，优选为2质量％以上40质量％以下，更优选为2质量％以上30质量％以下，进一步地优选为2质量％以上20质量％以下，更进一步地优选为2质量％以上15质量％以下，特别优选为6质量％以上15质量％以下。

(CO₂制冷剂)

用作使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的制冷剂的混合物中，作为全球变暖潜能值低、适用于环境保护的制冷剂，混合CO₂。作为制冷剂的CO₂其通常因需要高压，而一般汽车空调等冷冻系统中的使用量受到限制，此外，考虑到与冷冻机油组合物的相溶性等，所以在本发明中，以制冷剂的总量为基准计，混合有12质量％以下的CO₂，优选混合有1质量％以上10质量％以下的CO₂，更优选混合有2质量％以上7质量％以下的CO₂。

(含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物的制冷剂)

使用了本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的制冷剂含有上述不饱和氟化烃化合物、上述饱和氟化烃化合物与上述CO₂的混合物。

就环境性能、稳定性等的观点而言，本发明中的制冷剂优选含有R1234ze(有时也称为HFO1234ze)、CO₂与选自R134a(有时也称为HFC134a)、R32、R152a、R161等的制冷剂的混合物，更优选含有R1234ze(HFO1234ze)、CO₂与R134a(HFC134a)的混合物。进一步优选地，本发明中的制冷剂优选含有79质量％以上96质量％以下的R1234ze(HFO1234ze)、2质量％以上7质量％以下的CO₂与2质量％以上15质量％以下的R134a(HFC134a)的混合物。

本发明中的制冷剂中，在不损害本发明的效果的范围内，在含有上述混合物的制冷剂中，可以进一步组合使用其它的制冷剂。作为这种制冷剂，具体可以使用日本专利特开2011-256361号公报中记载的任意的制冷剂，例如可以使用丙烯、丙烷等。

本发明中的制冷剂具有1300以下、优选1000以下、进一步地优选800以下、500以下、400以下、300以下或200以下的GWP，特别优选具有150以下或100以下、进一步50以下的GWP。

<冷冻机油组合物>

本发明的冷冻机油组合物是使用上述制冷剂的冷冻机系统用的润滑油组合物，所述冷冻机油组合物含有基础油，所述基础油含有选自聚氧化亚烷基二醇类(PAG)、聚乙烯醚类(PVE)、聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物(ECP)以及多元醇酯类(POE)的至少一种物质，并且所述基础油在100℃下的运动粘度为2mm²/s以上50mm²/s以下、且羟值为5mgKOH/g以下。

[基础油]

(聚氧化亚烷基二醇类(PAG))

本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚氧化亚烷基二醇类，例如可列举出由通式(I)表示的化合物：

R¹-[(OR²)_m-OR³]_n…(I)

(式中，R¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个结合部位的碳原子数1～10的脂肪族烃基；R²表示碳原子数2～4的亚烷基；R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基(R¹及R³可以是杂环)；n表示1～6的整数，m表示m×n的平均值为6～80的数。)

上述通式(I)中，由R¹、R³表示的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为该烷基的具体例子，可以列举为甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数大于10，则存在与制冷剂的相溶性降低、产生粗分离的情况。优选的烷基的碳原子数为1～6。

此外，由R¹、R³表示的酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为该酰基的烷基部分的具体例子，可以列举与作为上述烷基的具体例子而列举的碳原子数1～9的各种基团相同的基团。如果该酰基的碳原子数大于10，则存在与制冷剂的相溶性降低、产生相分离的情况。优选的酰基的碳原子数为2～6。

在R¹和R³均为烷基或酰基的情况下，R¹和R³相同或互相不同。

进一步地，在n为2以上的情况下，1分子中的多个R³相同或不同。

在R¹为具有2～6个结合部位的碳原子数1～10的脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基即可以是链状的也可以是环状的。作为具有2个结合部位的脂肪族烃基，例如可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等。此外，作为具有3～6个结合部位的脂肪族烃基，例如可以列举出从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基所得的残基。

如果该脂肪族烃基的碳原子数大于10，则存在与制冷剂的相溶性降低、产生相分离的情况。优选的碳原子数为2～6。

此外，R¹和R³可以是杂环，该杂环杂原子是氧和/或硫。优选地，该杂环含有氧或硫。杂环可以是饱和或不饱和。例如，R¹和R³可以是饱和环式醚或饱和环式硫代醚。这种环状化合物可以被取代或不被取代。在被取代的情况下，杂环可以通过该取代基或非特定的一个取代基连接，在这种情况下，取代基例如可以是-CH₂-、-C₂H₄-、或-C₃H₆-的烃键(Hydrocarbonlinkage)。优选地，R¹和R³可包含直接或通过烃键而连接的C₄～C₆的杂环部分。

例如，该杂环部分可以是呋喃环或噻吩环。代替地，杂环部分可以是糠基或四氢糠基之类的糠基衍生物，也可以直接或通过烃键而连接。在R¹和R³为衍生的化合物的例子中，包含了四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢噻吩或甲基四氢噻吩取代基。R¹和R³中优选的例子是可衍生自2-羟甲基四氢呋喃的基团，是R¹和R³是衍生自甲基四氢呋喃并且通过氧而键合的基团等、该可衍生的基团可以被认为具有如上所定义的基团。

上述通式(I)中的R²是碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基，可以列举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。1分子中的氧基亚烷基可相同，也可包含2种以上的氧基亚烷基，其中，优选地，1分子中至少含有氧基亚丙基单元，特别优选地，在氧基亚烷基单元中含有50摩尔％以上的氧基亚丙基单元。

上述通式(I)中的n为1～6的整数，其根据R¹的结合部位的数量决定。例如，在R¹为烷基或酰基的情况下，n为1；而在R¹为具有2、3、4、5以及6个结合部位的脂肪族烃基的情况下，n则分别为2、3、4、5以及6。此外，m是m×n的平均值为6～80的数，如果m×n的平均值超出上述范围，则不能充分地实现本发明的目的。

由上述通式(I)表示的聚氧化亚烷基二醇类包含末端上具有羟基的聚氧化亚烷基二醇，相对于全部末端基团，该羟基的含量如果是50摩尔％以下的比例，则即使含有也适用。如果该羟基的含量大于50摩尔％，则因吸湿性增大且粘度指数降低而不优选。

作为这种聚氧化亚烷基二醇类，就经济性以及效果的观点而言，适宜采用以下化合物：由下述结构式表示的聚氧丙二醇二甲醚、

[化3]

(式中，x表示6～80的数。)

由下述结构式表示的聚氧乙烯聚氧丙二醇二甲醚、

[化4]

(式中，a和b分别表示1以上，并且这些合计为6～80的数。)

以及由下述结构式表示的聚氧丙二醇单丁基醚、

[化5]

(式中，x表示6～80的数。)

进一步地适宜采用聚氧丙二醇二乙酸酯等。

另外，关于由上述通式(I)表示的聚氧化亚烷基二醇类，可以使用日本专利特开平2-305893号公报中详细记载的化合物中的任一种。

本发明中，该聚氧化亚烷基二醇类可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(聚乙烯醚类(PVE))

本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚乙烯醚类，是以具有由通式(II)表示的结构单元的聚乙烯醚系化合物为主成分。

[化6]

上述通式(II)中的R⁴、R⁵以及R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同。此处的烃基具体是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基。另外，作为这些R⁴、R⁵、R⁶，特别优选为氢原子或碳原子数3以下的烃基。

另一方面，通式(II)中的R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，其中，碳原子数2～10的二价烃基具体的有：亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃中具有2个结合部位的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳香族烃基团；甲苯、二甲苯、乙苯等烷基芳香族烃的烷基部分与芳香族部分中分别具有一价结合部位的烷基芳香族基团；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烃的烷基部分中具有结合部位的烷基芳香族基团等。其中，特别优选为碳原子数2～4的脂肪族基团。此外，多个的R⁷O相同或不同。

另外，通式(II)中的p表示重复数，其平均值为0～10，优选为0～5的范围的数。

进一步地，通式(II)中的R⁸表示碳原子数1～10的烃基，其中，该烃基具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳烷基。其中，优选为碳原子数8以下的烃基，在p为0的时，则特别优选为碳原子数1～6的烷基，在p为1以上时，则特别优选为碳原子数1～4的烷基。

本发明中的聚乙烯醚系化合物是具有由上述通式(II)表示的结构单元的化合物，其重复数(即聚合度)可根据所期望的运动粘度适当选择，通常为2mm²/s以上50mm²/s以下(100℃)，优选为5mm²/s以上30mm²/s以下(100℃)。

本发明中的聚乙烯醚系化合物可通过相应的乙烯醚系单体的聚合进行制造。此处可使用的乙烯醚系单体是由通式(III)表示的化合物。

[化7]

(式中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及p与前述相同。)

作为该乙烯醚系单体，是与上述聚乙烯醚系化合物相对应的各种化合物，例如可以列举出：乙烯基甲醚；乙烯基乙醚；乙烯基正丙醚；乙烯基异丙醚；乙烯基正丁醚；乙烯基异丁醚；乙烯基仲丁醚；乙烯基叔丁醚；乙烯基正戊醚；乙烯基正己醚；乙烯基-2-甲氧基乙基醚；乙烯基-2-乙氧基乙基醚；乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙醚；乙烯基-2-甲氧基-丙基醚；乙烯基-3，6-二氧杂庚基醚；乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚；乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚；乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚；乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚；乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚；1-甲氧基丙烯；1-乙氧基丙烯；1-正丙氧基丙烯；1-异丙氧基丙烯；1-正丁氧基丙烯；1-异丁氧基丙烯；1-仲丁氧基丙烯；1-叔丁氧基丙烯；2-甲氧基丙烯；2-乙氧基丙烯；2-正丙氧基丙烯；2-异丙氧基丙烯；2-正丁氧基丙烯；2-异丁氧基丙烯；2-仲丁氧基丙烯；2-叔丁氧基丙烯；1-甲氧基-1-丁烯；1-乙氧基-1-丁烯；1-正丙氧基-1-丁烯；1-异丙氧基-1-丁烯；1-正丁氧基-1-丁烯；1-异丁氧基-1-丁烯；1-仲丁氧基-1-丁烯；1-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-1-丁烯；2-乙氧基-1-丁烯；2-正丙氧基-1-丁烯；2-异丙氧基-1-丁烯；2-正丁氧基-1-丁烯；2-异丁氧基-1-丁烯；2-仲丁氧基-1-丁烯；2-叔丁氧基-1-丁烯；2-甲氧基-2-丁烯；2-乙氧基-2-丁烯；2-正丙氧基-2-丁烯；2-异丙氧基-2-丁烯；2-正丁氧基-2-丁烯；2-异丁氧基-2-丁烯；2-仲丁氧基-2-丁烯；2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯醚系单体可以通过公知的方法进行制造。

本发明的冷冻机油组合物中使用的具有由上述通式(II)表示的结构单元的聚乙烯醚系化合物可以通过公知的方法将其末端交换为所希望的结构。作为交换基团，可以列举饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等。

作为可以在本发明的冷冻机油组合物中的基础油中使用的聚乙烯醚系化合物，优选为具有以下末端结构的化合物。

即，

(1)具有其一个末端由通式(IV)表示且剩余的末端由通式(V)表示的结构的化合物；

[化8]

(式中，R⁹、R¹⁰以及R¹¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；R¹²表示碳原子数2～10的二价烃基；R¹³表示碳原子数1～10的烃基；q表示其平均值为0～10的数；存在多个R¹²O时，多个R¹²O相同或不同。)

[化9]

(式中，R¹⁴、R¹⁵以及R¹⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；R¹⁷表示碳原子数2～10的二价烃基；R¹⁸表示碳原子数1～10的烃基；r表示其平均值为0～10的数；存在多个R¹⁷O时，多个R¹⁷O相同或不同。)

(2)具有其一个末端由上述通式(IV)表示且剩余的末端由通式(VI)表示的结构的化合物；

[化10]

(式中，R¹⁹、R²⁰以及R²¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；R²²以及R²⁴分别表示碳原子数2～10的二价烃基，它们互相相同或不同；R²³以及R²⁵分别表示碳原子数1～10的烃基，它们互相相同或不同；s和t分别表示其平均值为0～10的数，它们互相相同或不同；此外，存在多个R²²O时，多个R²²O相同或不同；存在多个R²⁴O时，多个R²⁴相同或不同。)

(3)具有其一个末端由上述通式(IV)表示、且剩余的末端为烯属不饱和键的化合物；

(4)其一个末端由上述通式(IV)表示、且剩余的末端由通式(VII)表示的结构的化合物。

[化11]

(式中，R²⁶、R²⁷以及R²⁸分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同。)

该聚乙烯醚系混合物可以是选自具有上述(1)～(4)的末端结构中的二种以上的混合物。作为这种混合物，优选例如可以列举出上述(1)的化合物与(4)的化合物的混合物、以及上述(2)的化合物与(3)的化合物的混合物。

作为上述聚乙烯醚系化合物，因与制冷剂混合前的冷冻机油组合物的运动粘度在100℃下为2mm²/s以上50mm²/s以下，所以为了生成该粘度范围的聚乙烯醚系化合物，优选选择上述原料、引发剂以及反应条件。此外，该聚合物的数均分子量通常为500以上，优选600以上3000以下。另外，即使在上述运动粘度范围之外的聚合物，也可以通过与其它运动粘度的聚合物混合以将粘度调整至上述运动粘度范围内。

本发明中，该聚乙烯醚系化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物(ECP))

聚(氧化)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧化亚烷基二醇这两者。

本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物，可以列举出由通式(VIII)和通式(IX)表示的共聚物(以下，分别称为聚乙烯醚系共聚物I和聚乙烯醚系共聚物II)。

[化12]

上述通式(VIII)中的R²⁹、R³⁰以及R³¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们相互相同或不同；R³³表示碳原子数2～4的二价烃基；R³⁴表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、具有或不具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；R³²表示碳原子数1～10的烃基；存在多个R³²、R³³、R³⁴时，它们分别相同或不同。

此处，R²⁹～R³¹各自所表示的碳原子数1～8的烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基。另外，这些R²⁹、R³⁰以及R³¹分别特别优选氢原子。

另一方面，作为R³³所表示的碳原子数2～4的二价烃基，具体有亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二元亚烷基。

另外，通式(VIII)中的v表示R³³O的重复数，其平均值为1～50，优选为1～20，进一步地优选为1～10，特别优选为1～5的范围的数。存在多个R³³O时，多个R³³O相同或不同。

此外，k表示1～50的数，优选表示1～10的数，进一步地优选表示1～2的数，特别优选表示1；u表示0～50的数，优选表示2～25的数，进一步地优选表示5～15的数；存在多个k和u时，它们分别为嵌段或无规。

进一步地，通式(VIII)中的R³⁴优选表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。

该碳原子数1～10的烷基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数2～10的酰基，可以列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。

进一步地，作为碳原子数2～50的含氧烃基的具体例子，优选可以列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-双甲氧基丙基、1，2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(VIII)中，R³²所表示的碳原子数1～10的烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯丙基、各种苯丁基等芳烷基等。

另外，R²⁹～R³¹、R³⁴、R³³和v、以及R²⁹～R³²各结构单元分别相同或不同。

具有由上述通式(VIII)表示的结构单元的聚乙烯醚系共聚物I，其通过形成共聚物，具有可在满足相溶性的同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率，可将油剂的上述性能调整到目标水平。因此，具有以下效果：根据冷冻系统或者空调系统中的压缩机的款式、润滑部的材质以及冷冻能力或制冷剂的种类等，可以自由获得满足不同的润滑性、相溶性等要求的油剂。

另一方面，由上述通式(IX)表示的聚乙烯醚系共聚物II中，R²⁹～R³²、R³³以及v与上述相同。存在多个R³³、R³²时，它们分别相同或不同。x和y分别表示1～50的数，存在多个x和y时，它们分别为嵌段或无规。X、Y分别独立地表示氢原子、羟基或1～20的烃基。

关于上述聚乙烯醚系共聚物I、II的制造方法，只要是可获得该化合物的方法就无特别的限定，例如可以通过日本专利特开2008-115266号公报第[0059]～[0074]段中记载的方法进行制造。

本发明中，该聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物可以单独使用1种或组合2种以上使用。

(多元醇酯类(POE))

本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的多元醇酯类，优选使用二元醇或者具有3～20个左右的羟基的多元醇与碳原子数1～24左右的脂肪酸的酯化物。此处，作为二元醇，可以列举出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。

作为多元醇，例如可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、失水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类、以及它们的部分醚化物、以及甲基葡萄糖苷(配糖物)等。其中，作为多元醇优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，碳原子数并无特别的限定，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸中，就润滑性的观点而言，优选碳原子数3以上的脂肪酸，更优选碳原子数4以上的脂肪酸，进一步优选碳原子数5以上的脂肪酸，最优选碳原子数10以上的脂肪酸。此外，就与制冷剂的相溶性的观点而言，优选碳原子数18以下的脂肪酸，更优选碳原子数12以下的脂肪酸，进一步优选碳原子数9以下的脂肪酸。

此外，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中任一种，就润滑性的观点而言，优选为直链状脂肪酸，就水解稳定性的观点而言，优选支链状脂肪酸。进一步地，也可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一种。

作为脂肪酸，例如可以列举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或者α碳原子为季碳原子的所谓新酸(Neoacids)等。进一步地，具体优选为：缬草酸(正戊酸)、羊油酸(正己酸)、葡萄花酸(正庚酸)、羊脂酸(正辛酸)、天竺葵酸(正壬酸)、羊蜡酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。

另外，作为多元醇酯，可以是多元醇的全部羟基未完全酯化而剩余的部分酯化物，也可以是全部羟基均酯化的完全酯化物，或部分酯化物与完全酯化物的混合物，其中优选完全酯化物。

这些多元醇酯中，就水解稳定性更优异的情况而言，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇的酯，就与制冷剂的相溶性以及水解稳定性特别优异的情况而言，最优选为季戊四醇的酯。

作为优选多元醇酯的具体例子，可以列举出新戊二醇与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自缬草酸、羊油酸、葡萄花酸、羊脂酸、天竺葵酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸的四酯。

另外，与二种以上的脂肪酸的酯是指，既可以是混合二种以上的一种脂肪酸与多元醇的酯，也可以是二种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯，特别是，混合脂肪酸与多元醇的酯在低温特性或与制冷剂的相溶性上优异。

(基础油的组成·性状)

本发明的冷冻机油组合物中的基础油在100℃下的运动粘度为2mm²/s以上50mm²/s以下。如果该运动粘度为2mm²/s以上，则可以在发挥良好的润滑性能(耐载重性)的同时，密封性也良好，又如果该运动粘度为50mm²/s以下，则制冷剂与冷冻机油的相溶性优异，节能性也良好。就上述观点而言，基础油在100℃下的运动粘度优选为3mm²/s以上40mm²/s以下，进一步地优选为5mm²/s以上30mm²/s以下。

本发明中的基础油在100℃下的运动粘度可以根据JISK2283-1983，使用玻璃制毛细管粘度计进行测定。

本发明的冷冻机油组合物中的基础油的羟值为5mgKOH/g以下。在羟值大于5mgKOH/g的情况下，因冷冻机油组合物的稳定性差而不理想。就上述观点而言，基础油的羟值优选为4mgKOH/g以下，更优选为3mgKOH/g以下，进一步地优选为2mgKOH/g以下，特别优选为1.5mgKOH/g以下。

本发明中的基础油的羟值可以根据JISK0070，通过中和滴定法进行测定。

此外，基础油的数均分子量优选为500以上，更优选为600以上3000以下，进一步优选为700以上2500以下。基础油的闪点优选为150℃以上。另外，如果基础油的数均分子量为500以上，则可以发挥作为冷冻机油所希望的性能的同时，可以将基础油的闪点变为150℃以上。

本发明的冷冻机油组合物中的基础油中，如果具有上述性状，则在使用含有上述含氧化合物的基础油的同时，还可以按50质量％以下、优选30质量％以下、更优选10质量％以下的比例，含有其它的基础油。

作为可与该含氧化合物并用的基础油，例如可以列举其它的聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物，进一步地，还可以列举出脂环式烃化合物、烷基取代芳香族烃化合物等。

[添加剂]

本发明的冷冻机油组合物中，可以含有选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂、消泡剂等中的至少1种添加剂。

作为上述极压剂，可以列举出磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯以及它们的胺盐等磷系极压剂。

这些磷系极压剂中，就极压性、摩擦特性等观点而言，特别优选磷酸三甲酚酯、三硫代苯基磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等。

此外，作为极压剂，可列举出羧酸的金属盐。此处所谓的羧酸的金属盐优选为碳原子数3～60的羧酸的金属盐，进一步优选碳原子数3～30、特别优选12～30的脂肪酸的金属盐。此外，可以列举上述脂肪酸的二聚酸的金属盐或三聚酸的金属盐、以及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。其中，特别优选为碳原子数12～30的脂肪酸以及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土类金属，特别优选碱金属。

进一步地，作为上述以外的极压剂，例如还可以列举出硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等硫系极压剂。

就润滑性和稳定性的观点而言，以组合物总量为基准计，上述极压剂的混合量通常为0.001质量％以上5质量％以下，特别优选为0.005质量％以上3质量％以下。

上述极压剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述抗氧化剂，优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂；与苯基--α--萘基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂混合使用。就效果以及经济性等观点而言，在组合物中，通常混合0.01质量％以上5质量％以下、优选0.05质量％以上3质量％以下的抗氧化剂。

作为酸捕捉剂，例如可以列举出苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，就相溶性的观点而言，优选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物。

该烷基缩水甘油醚的烷基、以及亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，其碳原子数通常为3～30，优选4～24，特别优选6～16。此外，α-烯烃氧化物使用总碳原子数一般为4～50、优选为4～24、特别优选为6～16的α-烯烃氧化物。本发明中，上述酸捕捉剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。此外，就效果和抑制污泥产生的观点而言，相对于组合物，其混合量通常为0.005质量％以上5质量％以下，特别优选为0.05质量％以上3质量％以下。

本发明中，通过混合该酸捕捉剂，可以提高冷冻机油组合物的稳定性。此外，通过并用上述极压剂和抗氧化剂，可以进一步地发挥提高稳定性的效果。

作为氧捕捉剂，例如可以列举苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。

作为铜钝化剂，例如可以列举N-[N，N’-二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨甲基]三唑等。

作为防锈剂，例如可以列举金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机金属磺酸盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

作为油性剂，例如可以列举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和(以及不饱和)一元羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和(以及不饱和)一元醇；十八烷胺(stearylamine)、油胺等脂肪族饱和(以及不饱和)单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和(以及不饱和)一元羧酸酰胺；甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和(或不饱和)一元羧酸的部分酯化物等。

作为上述消泡剂，例如可以列举硅油或氟化硅油等。

本发明的冷冻机油组合物中，进一步可以在不损害本发明的目的的范围内，混合其它公知的各种添加剂。

如上所述，本发明的冷冻机油组合物可以同含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物的制冷剂组合使用，这种情况下，冷冻机油组合物中的水分含量优选为700质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下，特别优选为200质量ppm以下，最优选为100质量ppm以下。如果冷冻机油组合物中的水分含量在上述范围内，则组合物的稳定性特别优异。

<冷冻机系统>

本发明的冷冻机油组合物适用于使用含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物的制冷剂的冷冻机系统。

在使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机系统中的润滑方法中，关于上述制冷剂与各种冷冻机油组合物的使用量，以制冷剂/冷冻机油组合物的质量比计，优选在99/1～10/90的范围内，进一步优选在95/5～30/70的范围内。如果制冷剂的使用量小于上述范围，则可以发现冷冻能力的降低，此外，如果制冷剂的使用量大于上述范围，则因润滑性能降低而不理想。本发明的冷冻机油组合物可以适用于各种冷冻机，特别优选适用于压缩式冷冻机的压缩式冷冻循环。

本发明的冷冻机油组合物例如可以应用在汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱窗、热水器、地暖等各种冷冻机·取暖机系统中。

本发明中，在上述冷冻机系统中使用的情况下，系统内的水分含量设定为500质量ppm以下。如果该系统内的水分含量大于500质量ppm，则因冷冻机油组合物的稳定性变差，而导致构成系统内的构件的腐蚀或铜镀层(copperplating)的发生。该水分含量优选为300质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不完全局限于这些实施例。

另外，基础油的性状以及冷冻机油组合物的各种特性根据下述方法求取。

<基础油的性状>

(1)运动粘度(40℃，100℃)

根据JISK2283-1983，使用玻璃制毛细管粘度计进行测定。

(2)羟值

根据JISK0070，通过中和滴定法进行测定。

(3)酸值

根据JISK2501，通过指示剂光度滴定法(参见左列JIS标准中的附件1)进行测定。

(4)水分含量

冷冻机油组合物中的水分含量：根据JISK2275，通过卡尔费休(KarlFischer)式滴定法进行测定。此外，冷冻机系统内的水分含量是从系统内抽出冷冻机油组合物，根据JISK2275通过卡尔费休式滴定法测定的。

<冷冻机油组合物的各种特性>

(5)二层分离温度

将油/制冷剂(0.3g/2.7g)填充于二层分离温度测定管(内容积10mL)中，将其保持于恒温槽中。将恒温槽的温度从室温(25℃)起以1℃/min的比例升高温度，测定二层分离温度。

(6)稳定性(屏蔽管试验、水分混合屏蔽管试验)

屏蔽管试验是将油/制冷剂(4mL/1g)、以及铁(Fe)、铜(Cu)、铝(A1)的金属催化剂填充密封于玻璃管中，在温度为175℃的条件下保持30天后，目视观察油外观、Fe催化剂外观，同时测定酸值。

此外，水分混合屏蔽管试验是通过使用微量注射器将规定的水分量添加于油中，将水分含量变更为如表2所示的在50～2000质量ppm的范围内，与上述相同地进行屏蔽管试验。

此外，冷冻机油组合物的调制中使用的各成分的种类如下所示。

(1)基础油

A1：聚丙二醇二甲醚，40℃运动粘度：42.8mm²/s，100℃运动粘度：9.52mm²/s，羟值(OHV)：0.9mgKOH/g

A2：聚丙二醇二甲醚，40℃运动粘度：43.5mm²/s，100℃运动粘度：9.34mm²/s，羟值(OHV)：3.5mgKOH/g

A3：聚氧丙烯/聚氧乙烯共聚物二甲醚，(PO/EO的摩尔比为7∶3)，40℃运动粘度：43.1mm²/s，100℃运动粘度：10.3mm²/s，羟值(OHV)：1.2mgKOH/g

A4：聚乙基乙烯醚，40℃运动粘度：68.5mm²/s，100℃运动粘度：8.39mm²/s，羟值(OHV)：1.1mgKOH/g

A5：聚乙基乙烯醚/聚丁基乙烯醚共聚物(摩尔比＝9∶1)，40℃运动粘度：69.7mm²/s，100℃运动粘度：8.51mm²/s，羟值(OHV)：1.5mgKOH/g

A6：季戊四醇与2-乙基己酸以及3，5，5-三甲基己酸(2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸＝1/1(摩尔比))的酯化物，40℃运动粘度：68.5mm²/s，100℃运动粘度：8.32mm²/s，羟值(OHV)：3.2mgKOH/g

A7：聚丙二醇二甲醚，40℃运动粘度：44.56mm²/s，100℃运动粘度：9.13mm²/s，羟值(OHV)：6.7mgKOH/g

A8：季戊四醇与2-乙基己酸以及3，5，5-三甲基己酸(2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸＝1/1(摩尔比))的酯化物，40℃运动粘度：70.3mm²/s，100℃运动粘度：8.27mm²/s，羟值(OHV)：8.6mgKOH/g

A9：聚丙二醇二甲醚，40℃运动粘度：148.3mm²/s，100℃运动粘度：27.34mm²/s，羟值(OHV)：2.7mgKOH/g

A10：聚丙二醇二甲醚，40℃运动粘度：370.6mm²/s，100℃运动粘度：53.8mm²/s，羟值(OHV)：3.9mgKOH/g

(2)添加剂

B1(酸捕捉剂)：C14α-烯烃氧化物

B2(抗氧化剂)：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)

B3(极压剂)：磷酸三甲酚酯(TCP)

(3)此外，所使用的制冷剂是AC6A[R1234ze(HFO1234ze)/R134a(HFC134a)/CO₂＝83.73/10.56/5.71(质量比)混合制冷剂，GWP：147]。

<实施例1～11以及比较例1～3>

调制表1所示的组成的冷冻机油组合物，使用AC6A制冷剂，评价冷冻机油组合物与AC6A制冷剂的相溶性、以及冷冻机油组合物的稳定性。其结果如表1所示。另外，以质量％表示各成分的混合量。

由表1可知，相对于所有的各种冷冻机油，本发明的冷冻机油组合物(实施例1～11)的二层分离温度大于30℃或者50℃，并且在屏蔽管试验中稳定性优异。与此相对，比较例1对制冷剂在室温下分离，而虽然比较例2、3的二层分离温度大于50℃，但其结果为屏蔽管试验中的稳定性差。

<实施例12～15以及比较例4、5>

调制表2所示的组成的冷冻机油组合物，将各冷冻机油组合物的水分含量变更为表2所示的数值，评价冷冻机油组合物的稳定性。其结果如表2所示。

[表2]

表2

由表2可知，本发明的冷冻机油组合物的水分含量为500ppm以下的实施例12～15中，屏蔽管试验的结果是，稳定性优异。与此相对，水分含量大于700ppm的比较例4和5中，屏蔽管试验的结果是，稳定性明显差。

工业上的可利用性

本发明的冷冻机用润滑油组合物可在使用了全球变暖潜能值低、且特别适用于汽车空调等的制冷剂的冷冻机系统中使用，该制冷剂包含不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物。

Claims

1.一种冷冻机油组合物，是在下述制冷剂中使用的冷冻机油组合物，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物，其特征在于，

所述冷冻机油组合物含有基础油，所述基础油含有选自聚氧化亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物以及多元醇酯类的至少一种物质；所述基础油在100℃下的运动粘度为2mm²/s以上50mm²/s以下、且羟值为5mgKOH/g以下。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，基础油在100℃下的运动粘度为5mm²/s以上30mm²/s以下，组合物中的水分含量为700质量ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚氧化亚烷基二醇类由通式(I)表示：

R¹―[(OR²)_m―OR³]_n…(I)

式中，R¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个结合部位的碳原子数1～10的脂肪族烃基；R²表示碳原子数2～4的亚烷基；R³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基；n表示1～6的整数，m表示m×n的平均值为6～80的数。

4.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚乙烯醚类由通式(II)表示：

[化1]

式中，R⁴、R⁵和R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们互相相同或不同；R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基；R⁸表示碳原子数1～10的烃基；p表示其平均值为0～10的数；存在多个R⁷O时，多个R⁷O相同或不同。

5.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述聚(氧化)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物由通式(VIII)或(IX)表示：

[化2]

X、Y分别表示氢原子、羟基或碳原子数1～20的烃基。

6.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述多元醇酯类是二元醇或具有3～20个羟基的多元醇与碳原子数1～24的脂肪酸的酯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述基础油中混合有选自抗氧化剂、极压添加剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜钝化剂、防锈剂、油性剂以及消泡剂中的至少一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述制冷剂的全球变暖潜能值GWP为150以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述制冷剂为反式-1,3,3,3-四氟丙烯R1234ze、1,1,1,2-四氟乙烷R134a与CO₂的混合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，组合物中的水分含量为300质量ppm以下。

11.一种冷冻机系统，是使用权利要求1～10中任一项所述的冷冻机油组合物以及制冷剂的冷冻机系统，所述制冷剂含有不饱和氟化烃化合物、饱和氟化烃化合物与CO₂的混合物，其特征在于，所述冷冻机系统内的水分含量为500质量ppm以下。

12.根据权利要求11中所述的冷冻机系统，用于汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列橱窗、热水器或地暖。