KR20150129744A - 냉동기유 조성물 및 냉동기 시스템 - Google Patents

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Abstract

불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매에 이용되며; 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리바이닐에터류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체, 및 폴리올에스터류로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이하인 기유를 함유하고; 지구 온난화 계수가 낮아, 특히 카 에어컨 등에 사용 가능한 냉매인, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템에 사용할 수 있고; 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 더불어, 안정성이 우수한 냉동기유 조성물이다.

Description

냉동기유 조성물 및 냉동기 시스템{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION AND REFRIGERATOR SYSTEM}
본 발명은 냉동기유 조성물에 관한 것이며, 더 상세하게는, 지구 온난화 계수가 낮아, 특히 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용 가능한 냉매를 이용한 냉동기 시스템에 사용되는 냉동기유 조성물 및 냉동기 시스템에 관한 것이다.
종래, 냉동기용 냉매로서 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 사용되어 왔지만, 이들은 환경 문제의 원인이 되는 염소를 포함하는 화합물이었기 때문에, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되기에 이르렀다. 이와 같은 하이드로플루오로카본으로서는, 예컨대 1,1,1,2-테트라플루오로에테인, 다이플루오로메테인, 펜타플루오로에테인, 1,1,1-트라이플루오로에테인(이하, 각각 R134a, R32, R125, R143a로 칭한다)으로 대표되는 화합물이 주목받게 되어, 예컨대 카 에어컨 시스템에는 주로 R134a가 사용되어 왔다. 그러나, 이 HFC도 지구 온난화의 면에서 영향이 염려되며, 예컨대, R134a는 지구 온난화 계수(GWP)가 높기 때문에, 환경 보호에 더욱 적합한 대체 냉매가 요구되고 있었다.
지구 온난화 계수가 낮아, 현행 카 에어컨 시스템 등에 사용할 수 있는 냉매로서, 예컨대 불포화 불화탄화수소 화합물(예컨대, 특허문헌 1 참조), 불화에터 화합물(예컨대, 특허문헌 2 참조), 불화알코올 화합물, 불화케톤 화합물 등 분자 중에 특정한 극성 구조를 갖는 냉매 등이 제안되고, 나아가서는, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze)과, 이산화탄소와, R32, 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 플루오로에테인(R161), R134a, 프로필렌, 프로페인 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 제 3 성분으로 이루어지는 조성물(예컨대, 특허문헌 3 참조)이 발견되어 있다.
일본 특허공표 2006-503961호 공보 일본 특허공표 평7-507342호 공보 일본 특허공개 2011-256361호 공보
한편, 압축형 냉동기에 있어서는, 통상, 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매와 냉동기유는 저온으로부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리됨이 없이, 이 계 내를 순환하는 것이 필요하지만, 일반적으로, 이산화탄소 냉매는, 카 에어컨 시스템 등에 사용하는 경우, 냉동기유와의 상용성에 과제가 있다는 것이 알려져 있었다. 또한, 이산화탄소 냉매를 사용하는 전술한 특허문헌 3에 기재된 냉매에 대해서도, 예컨대 카 에어컨 등에 사용하는 경우, 냉동기유와의 상용성의 점에서 과제가 있고, 게다가 냉동기유의 안정성에 대해서도 충분하지는 않았다.
따라서, 냉동기 시스템에 있어서는, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮다는 등 환경 보호에 적합한 냉매와 함께, 당해 냉매에 대한 우수한 상용성을 갖고, 더구나 안정성이 우수한 냉동기유 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은, 지구 온난화 계수가 낮아, 특히 카 에어컨 등에 사용 가능한 냉매인, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템용으로 사용할 수 있고, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 더불어, 안정성이 우수하다는 등, 냉동기유의 각종 성능을 만족하는 냉동기유 조성물 및 그것을 이용한 냉동기 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 냉매로서, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용하고, 냉동기유로서 특정한 성상을 갖는 특정한 함산소 화합물로 이루어지는 기유(基油)를 이용하는 것에 의해, 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매에 이용하는 냉동기유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리바이닐에터류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체, 및 폴리올에스터류로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 100℃에서의 동점도가 2∼50mm2/s, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이하인 기유를 함유하는 냉동기유 조성물,
(2) 기유의 100℃에서의 동점도가 5mm2/s 이상 30mm2/s 이하이고, 조성물 중의 수분 함유량이 700ppm 이하인, 상기 (1)에 기재된 냉동기유 조성물,
(3) 상기 폴리옥시알킬렌글리콜류가, 화학식(I)
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(I)
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 결합부 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 아실기, n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)로 표시되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉동기유 조성물,
(4) 상기 폴리바이닐에터류가, 화학식(II)
Figure pct00001
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R7은 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기, R8은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, p는 그의 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R7O가 복수 있는 경우에는 복수의 R7O는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉동기유 조성물,
(5) 상기 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체가, 화학식(VIII) 또는 (IX)
Figure pct00002
(식 중, R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R33은 탄소수 2∼4의 2가 탄화수소기, R34는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R32, R33, R34는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. v는, 그의 평균값이 1∼50의 범위인 수이며, R33O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R33O는 동일해도 상이해도 된다. k는 1∼50, u는 0∼50의 수를 나타내고, k 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. x 및 y는, 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X, Y는, 각각 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉동기유 조성물,
(6) 상기 폴리올에스터류가, 다이올 또는 하이드록실기를 3∼20개 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 냉동기유 조성물,
(7) 상기 기유에, 산화 방지제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 방청제, 및 소포제로부터 선택되는 적어도 1종을 배합하여 이루어지는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물,
(8) 상기 냉매의 지구 온난화 계수(GWP)가 150 이하인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물,
(9) 상기 냉매가, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze)과 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)과 CO2의 혼합물인, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물,
(10) 조성물의 수분 함유량이 300질량ppm 이하인, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물,
(11) 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물, 및 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템이며, 해당 냉동기 시스템 내의 수분 함유량이 500질량ppm 이하인 냉동기 시스템, 및
(12) 카 에어컨, GHP, 공조(空調), 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기 또는 바닥 난방에 이용되는, 상기 (11)에 기재된 냉동기 시스템
을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 지구 온난화 계수가 낮아, 특히 카 에어컨 등에 사용 가능한 냉매인, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템에 사용할 수 있고, 상기 냉매에 대한 우수한 상용성을 가짐과 더불어, 안정성이 우수하다는 등, 냉동기유의 각종 성능을 만족하는 냉동기유 조성물 및 그것을 이용한 냉동기 시스템을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매에 이용하는 냉동기유 조성물로서, 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리바이닐에터류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체, 및 폴리올에스터류로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이하인 기유를 함유한다.
<냉매>
본 발명의 냉동기유 조성물을 이용하는 냉동기의 냉매는, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어진다.
(불포화 불화탄화수소 화합물)
본 발명에 있어서, 냉매로서 이용되는 혼합물을 구성하는 불포화 불화탄화수소 화합물로서는, 바람직하게는, 예컨대, 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불소화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐류, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐류, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센류, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화탄화수소 화합물 중에서는, 프로펜의 불화물이 바람직하고, GWP 등의 환경 성능의 관점에서, 예컨대 펜타플루오로프로펜의 각종 이성체, 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze) 등이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 이 불포화 불화탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 불포화 불화탄화수소 화합물은 GWP가 낮은 냉매이기 때문에, 환경 성능, 안정성 등의 관점에서 냉매 전량에 기초하여, 통상 45질량% 이상, 바람직하게는 45질량% 이상 96질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이상 96질량% 이하, 더 바람직하게는 79질량% 이상 96질량% 이하, 특히 바람직하게는 82질량% 이상 90질량% 이하로 배합된다.
(포화 불화탄화수소 화합물)
냉매로서 이용되는 혼합물을 구성하는 포화 불화탄화수소 화합물로서는, 탄소수 2∼4의 알케인의 불화물이 바람직하고, 특히, 플루오로에테인(R161), 다이플루오로메테인(R32), 에테인의 불화물인 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인, 1,1,2-트라이플루오로에테인, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 이용되며, 특히, R134a(HFC134a라고도 함)가 안정성이나 포화 증기압 특성의 관점에서 적합하다. 이들 포화 불화탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
또한, 당해 포화 불화탄화수소 화합물의 배합량은, GWP 등의 환경 성능이나 안정성의 관점에서, 냉매 전량에 기초하여, 통상 2질량% 이상 50질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이상 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 30질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이상 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2질량% 이상 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 6질량% 이상 15질량% 이하이다.
(CO2 냉매)
본 발명의 냉동기유 조성물을 이용하는 냉동기의 냉매로서 이용되는 혼합물에는, 지구 온난화 계수가 낮아, 환경 보호에 적합한 냉매로서 CO2를 배합한다. 냉매로서의 CO2는, 통상, 고압을 필요로 하기 때문에, 일반적으로 카 에어컨 등의 냉동 시스템에서는 그의 사용량은 제한되고, 또한, 냉동기유 조성물과의 상용성 등을 고려하여, 본 발명에 있어서는, 냉매 중, 통상, 냉매 전량에 대하여 12질량% 이하의 CO2가 배합되며, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 7질량% 이하의 CO2가 배합된다.
(불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매)
본 발명의 냉동기유 조성물을 이용하는 냉동기의 냉매는, 상기 불포화 불화탄화수소 화합물과 상기 포화 불화탄화수소 화합물과 상기 CO2의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 있어서의 냉매는, 환경 성능, 안정성 등의 관점에서, 바람직하게는, R1234ze(HFO1234ze라고도 함)와, CO2와, R134a(HFC134a라고도 함), R32, R152a, R161 등으로부터 선택되는 냉매의 혼합물로 이루어지고, 보다 바람직하게는, R1234ze(HFO1234ze)와 CO2와 R134a(HFC134a)의 혼합물로 이루어진다. 더 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 냉매는, 79질량% 이상 96질량% 이하의 R1234ze(HFO1234ze), 2질량% 이상 7질량% 이하의 CO2, 및 2질량% 이상 15질량% 이하의 R134a(HFC134a)의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 냉매에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상기 혼합물로 이루어지는 냉매에, 추가로, 그 밖의 냉매를 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 냉매로서는, 구체적으로는, 일본 특허공개 2011-256361호 공보에 기재된 냉매를 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대, 프로필렌, 프로페인 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 냉매는 1300 이하, 바람직하게는 1000 이하, 더 바람직하게는 800 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하 또는 200 이하의 GWP를 갖고, 특히 150 이하 또는 100 이하, 나아가서는 50 이하의 GWP를 갖는 것이 바람직하다.
<냉동기유 조성물>
본 발명의 냉동기유 조성물은, 전술한 냉매를 이용하는 냉동기 시스템용의 윤활유 조성물이고, 기유로서, 폴리옥시알킬렌글리콜류(PAG), 폴리바이닐에터류(PVE), 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체(ECP) 및 폴리올에스터류(POE)로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이하인 기유를 함유한다.
[기유]
(폴리옥시알킬렌글리콜류(PAG))
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 예컨대 화학식(I)
R1-[(OR2)m-OR3]n ··· (I)
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 결합부 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 아실기(R1 및 R3은 헤테로환이어도 된다), n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식(I)에 있어서, R1, R3으로 표시되는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 해당 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 이 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리를 일으키는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1∼6이다.
또한, R1, R3으로 표시되는 아실기의 알킬기 부분은 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 해당 아실기의 알킬기 부분의 구체예로서는, 상기 알킬기의 구체예로서 든 탄소수 1∼9의 여러 가지 기를 마찬가지로 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리를 일으키는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2∼6이다.
R1 및 R3이, 어느 것이나 알킬기 또는 아실기인 경우에는, R1과 R3은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
또, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R3은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R1이 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기인 경우, 이 지방족 탄화수소기는 쇄상인 것이어도 되고, 환상인 것이어도 된다. 결합 부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3∼6개를 갖는 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 하이드록실기를 제외한 잔기를 들 수 있다.
이 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어, 상분리가 생기는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2∼6이다.
또한, R1 및 R3은 헤테로환이어도 되고, 해당 헤테로환 헤테로 원자는 산소 및/또는 황이다. 바람직하게는, 그 헤테로환은, 산소 또는 황을 포함한다. 헤테로환은 포화 또는 불포화여도 된다. 예컨대, R1 및 R3은, 포화 환식 에터 또는 포화 환식 싸이오에터여도 된다. 이와 같은 환식 화합물은, 치환이 되어도, 되어 있지 않아도 된다. 치환이 된 경우에는, 헤테로환은, 그의 치환기 또는 불특정의 하나의 치환기를 통해서 연결되어도 되고, 이와 같은 경우에 있어서 치환기는, 예컨대 -CH2-, -C2H4-, 또는 -C3H6-인 탄화수소 링키지여도 된다. 바람직하게는, R1 및 R3은, 직접 또는 탄화수소 링키지를 통해서 접속하는 C4∼C6의 헤테로환 부분을 포함하고 있어도 된다.
예컨대, 그 헤테로환 부분은, 퓨란 또는 싸이오펜환이어도 된다. 헤테로환 부분은, 그 대신에, 퍼푸릴, 또는 테트라하이드로퍼푸릴과 같은 퍼푸릴 유도체여도 되고, 직접 또는 탄화수소 링키지를 통해서 접속되어도 된다. R1 및 R3이 유도되는 원래의 화합물의 예에는, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로싸이오펜, 또는 메틸테트라하이드로싸이오펜 치환기가 포함된다. R1 및 R3의 바람직한 예는, 2-하이드록시메틸테트라하이드로퓨란으로부터 유도 가능한 것이며, R1 및 R3이 메틸테트라하이드로퓨란으로부터 유도되고 또한 산소를 통해서 결합되는 것 등, 그 유도 가능한 것은 상기의 정의에 따르는 기를 갖는다고 간주할 수 있는 것이다.
상기 화학식(I)에 있어서의 R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 적합하다.
상기 화학식(I) 중의 n은 1∼6의 정수이고, R1의 결합 부위의 수에 따라 정해진다. 예컨대 R1이 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이며, R1이 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수이며, m×n의 평균값이 상기 범위를 일탈하면 본 발명의 목적은 충분히 달성되지 않는다.
상기 화학식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류는, 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 포함하는 것이며, 해당 하이드록실기의 함유량이 전체 말단기에 대하여, 50몰% 이하가 되는 것과 같은 비율이면, 함유하고 있어도 적합하게 사용할 수 있다. 이 하이드록실기의 함유량이 50몰%를 초과하면 흡습성이 증대하여, 점도 지수가 저하되므로 바람직하지 않다.
이와 같은 폴리옥시알킬렌글리콜류로서는, 하기 구조식
Figure pct00003
(식 중, x는 6∼80의 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜 다이메틸에터, 하기 구조식
Figure pct00004
(식 중, a 및 b는, 각각 1 이상이고, 또한 그들의 합계가 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 다이메틸에터, 및 하기 구조식
Figure pct00005
(식 중, x는 6∼80의 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜 모노뷰틸에터, 나아가서는 폴리옥시프로필렌글리콜 다이아세테이트 등이, 경제성 및 효과의 점에서 적합하다.
한편, 상기 화학식(I)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜류에 대해서는, 일본 특허공개 평2-305893호 공보에 상세히 기재된 것을 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 폴리옥시알킬렌글리콜류는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(폴리바이닐에터류(PVE))
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리바이닐에터류로서는, 화학식(II)
Figure pct00006
로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐에터계 화합물을 주성분으로 한다.
상기 화학식(II)에 있어서의 R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R4, R5, R6으로서는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
한편, 화학식(II) 중의 R7은, 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기를 나타내는데, 여기에서 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기란, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족기 등이 있다. 이들 중에서는 탄소수 2∼4의 지방족기가 특히 바람직하다. 또한 복수의 R7O는 동일해도 상이해도 된다.
한편, 화학식(II)에 있어서의 p는 반복 수를 나타내고, 그의 평균값이 0∼10, 바람직하게는 0∼5의 범위인 수이다.
또, 화학식(II)에 있어서의 R8은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는데, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 8 이하의 탄화수소기가 바람직하고, p가 0인 때는 탄소수 1∼6의 알킬기가, p가 1 이상인 때는 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리바이닐에터계 화합물은, 상기 화학식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복 수(즉 중합도)는, 원하는 동점도에 따라 적절히 선택하면 되고, 통상은 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하(100℃), 바람직하게는 5mm2/s 이상 30mm2/s 이하(100℃)이다.
본 발명에 있어서의 폴리바이닐에터계 화합물은, 대응하는 바이닐에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 이용할 수 있는 바이닐에터계 모노머는, 화학식(III)
Figure pct00007
(식 중, R4 , R5 , R6 , R7 , R8 및 p는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 것이다. 이 바이닐에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐에터계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예컨대 바이닐메틸에터; 바이닐에틸에터; 바이닐-n-프로필에터; 바이닐-아이소프로필에터; 바이닐-n-뷰틸에터; 바이닐-아이소뷰틸에터; 바이닐-sec-뷰틸에터; 바이닐-tert-뷰틸에터; 바이닐-n-펜틸에터; 바이닐-n-헥실에터; 바이닐-2-메톡시에틸에터; 바이닐-2-에톡시에틸에터; 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸에터; 바이닐-2-메톡시-프로필에터; 바이닐-3,6-다이옥사헵틸에터; 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실에터; 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸에터; 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실에터; 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸에터; 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실에터; 1-메톡시프로펜; 1-에톡시프로펜; 1-n-프로폭시프로펜; 1-아이소프로폭시프로펜; 1-n-뷰톡시프로펜; 1-아이소뷰톡시프로펜; 1-sec-뷰톡시프로펜; 1-tert-뷰톡시프로펜; 2-메톡시프로펜; 2-에톡시프로펜; 2-n-프로폭시프로펜; 2-아이소프로폭시프로펜; 2-n-뷰톡시프로펜; 2-아이소뷰톡시프로펜; 2-sec-뷰톡시프로펜; 2-tert-뷰톡시프로펜; 1-메톡시-1-뷰텐; 1-에톡시-1-뷰텐; 1-n-프로폭시-1-뷰텐; 1-아이소프로폭시-1-뷰텐; 1-n-뷰톡시-1-뷰텐; 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐; 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐; 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐; 2-메톡시-1-뷰텐; 2-에톡시-1-뷰텐; 2-n-프로폭시-1-뷰텐; 2-아이소프로폭시-1-뷰텐; 2-n-뷰톡시-1-뷰텐; 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐; 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐; 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐; 2-메톡시-2-뷰텐; 2-에톡시-2-뷰텐; 2-n-프로폭시-2-뷰텐; 2-아이소프로폭시-2-뷰텐; 2-n-뷰톡시-2-뷰텐; 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐; 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐; 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐에터계 모노머는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 이용되는 상기 화학식(II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐에터계 화합물은, 그의 말단을 공지된 방법에 의해, 원하는 구조로 변환할 수 있다. 변환하는 기로서는, 포화된 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서의 기유에 이용되는 폴리바이닐에터계 화합물로서는, 다음 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.
즉,
(1) 그 하나의 말단이, 화학식(IV)
Figure pct00008
(식 중, R9, R10 및 R11은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R12는 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기, R13은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, q는 그의 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R12O가 복수 있는 경우에는 복수의 R12O는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(V)
Figure pct00009
(식 중, R14, R15 및 R16은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R17은 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기, R18은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r은 그의 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R17O가 복수 있는 경우에는 복수의 R17O는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것,
(2) 그 하나의 말단이 상기 화학식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(VI)
Figure pct00010
(식 중, R19, R20 및 R21은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R22 및 R24는 각각 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R23 및 R25는 각각 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, s 및 t는 각각 그의 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, 또한 복수의 R22O가 있는 경우에는 복수의 R22O는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R24O가 있는 경우에는 복수의 R24는 동일해도 상이해도 된다.)
으로 표시되는 구조를 갖는 것,
(3) 그 하나의 말단이 상기 화학식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것,
(4) 그 하나의 말단이 상기 화학식(IV)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(VII)
Figure pct00011
(식 중, R26, R27 및 R28은, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 구조인 것이다.
해당 폴리바이닐에터계 혼합물은, 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예컨대 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 폴리바이닐에터계 화합물로서는, 냉매와 혼합하기 전의 냉동기유 조성물의 동점도는, 100℃에서 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하이기 때문에, 이 점도 범위의 폴리바이닐에터계 화합물을 생성하도록, 상기 원료, 개시제 및 반응 조건을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 폴리머의 수평균분자량은, 통상 500 이상, 바람직하게는 600 이상 3000 이하이다. 한편, 상기 동점도 범위 밖의 폴리머여도, 다른 동점도의 폴리머와 혼합함으로써, 상기 동점도 범위 내로 점도 조정하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, 이 폴리바이닐에터계 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체(ECP))
폴리(옥시)알킬렌글리콜이란, 폴리알킬렌글리콜 및 폴리옥시알킬렌글리콜의 양쪽을 가리킨다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체로서는, 화학식(VIII) 및 화학식(IX)
Figure pct00012
로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리바이닐에터계 공중합체 I 및 폴리바이닐에터계 공중합체 II로 칭한다.)를 들 수 있다.
상기 화학식(VIII)에 있어서의 R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R33은 탄소수 2∼4의 2가 탄화수소기, R34는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R32, R33, R34는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.
여기에서 R29∼R31의 각각으로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R29, R30 및 R31의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.
한편, R33으로 표시되는 탄소수 2∼4의 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.
한편, 화학식(VIII)에 있어서의 v는, R33O의 반복 수를 나타내고, 그의 평균값이 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위인 수이다. R33O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R33O는 동일해도 상이해도 된다.
또한, k는 1∼50, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1, u는 0∼50, 바람직하게는 2∼25, 더 바람직하게는 5∼15의 수를 나타내고, k 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다.
또, 화학식(VIII)에 있어서의 R34는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
이 탄소수 1∼10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.
또한, 탄소수 2∼10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
또, 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.
화학식(VIII)에 있어서, R32로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
한편, R29∼R31, R34, R33 및 v, 및 R29∼R32는, 각각 구성 단위마다 동일해도 상이해도 된다.
상기 화학식(VIII)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐에터계 공중합체 I은 공중합체로 하는 것에 의해, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 이때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류 및 공중합체의 비율을 선택하는 것에 의해, 유제의 상기 성능을 목적 레벨로 맞추는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에 있어서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질 및 냉동 능력이나 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 응한 유제를 자유자재로 얻을 수 있다고 하는 효과가 있다.
한편, 상기 화학식(IX)로 표시되는 폴리바이닐에터계 공중합체 II에 있어서, R29∼R32, R33 및 v는 상기와 동일하다. R33, R32는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는, 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X, Y는, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기 또는 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 폴리바이닐에터계 공중합체 I, II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 일본 특허공개 2008-115266호 공보의 단락 [0059]∼[0074]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(폴리올에스터류(POE))
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리올에스터류로서는, 다이올 또는 하이드록실기를 3∼20개 정도 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24 정도의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다. 여기에서, 다이올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 예컨대, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 솔비톨, 솔비탄, 솔비톨글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 솔보스, 셀로바이오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 젠티아노스, 멜레지토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에터화물, 및 메틸글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1∼24의 것이 이용된다. 탄소수 1∼24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더 바람직하고, 탄소수 10 이상의 것이 가장 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하며, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 또, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
지방산으로서는, 예컨대, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기인 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.
한편, 폴리올에스터로서는, 폴리올의 모든 하이드록실기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 하이드록실기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
이 폴리올에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하기 때문에, 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더 바람직하고, 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하기 때문에 펜타에리트리톨의 에스터가 가장 바람직하다.
바람직한 폴리올에스터의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터; 트라이메틸올에테인과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올프로페인과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올뷰테인과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스터는, 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.
(기유의 조성·성상)
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서의 기유의 100℃의 동점도는, 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하이다. 해당 동점도가 2mm2/s 이상이면 양호한 윤활 성능(내하중성)이 발휘됨과 더불어, 시일성도 좋고, 또한 50mm2/s 이하이면 냉매와 냉동기유의 상용성이 우수하고, 에너지 절감성도 양호하다. 상기 관점에서, 기유의 100℃의 동점도는, 바람직하게는 3mm2/s 이상 40mm2/s 이하, 더 바람직하게는 5mm2/s 이상 30mm2/s 이하이다.
본 발명에 있어서의 기유의 100℃에서의 동점도는, JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서의 기유의 하이드록실기가는 5mgKOH/g 이하이다. 하이드록실기가가 5mgKOH/g을 초과하는 경우는, 냉동기유 조성물의 안정성이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 상기 관점에서, 기유의 하이드록실기가는, 바람직하게는 4mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 3mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 2mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 1.5mgKOH/g 이하이다.
본 발명에 있어서의 기유의 하이드록실기가는, JIS K0070에 준하여, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 기유의 수평균분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 600 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 700 이상 2500 이하가 더 바람직하다. 기유의 인화점은 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 기유의 수평균분자량이 500 이상이면, 냉동기유로서의 원하는 성능을 발휘할 수 있음과 더불어, 기유의 인화점을 150℃ 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서의 기유에는, 상기 성상을 갖고 있으면, 상기 함산소 화합물로 이루어지는 기유와 함께, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하의 비율로, 다른 기유를 포함하는 것을 이용할 수 있다.
당해 함산소 화합물과 병용할 수 있는 기유로서는, 예컨대 다른 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, α-올레핀올리고머의 수소화물, 나아가서는 광유(鑛油), 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 산화 방지제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 방청제, 유성제(油性劑), 소포제 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
상기 극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.
이들 인계 극압제 중에서, 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트라이크레실포스페이트, 트라이싸이오페닐포스페이트, 트라이(노닐페닐)포스파이트, 다이올레일하이드로젠포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐포스파이트 등이 특히 바람직하다.
또한, 극압제로서는, 카복실산의 금속염을 들 수 있다. 여기에서 말하는 카복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3∼60의 카복실산, 나아가서는 탄소수 3∼30, 특히 12∼30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트라이머산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히 알칼리 금속이 최적이다.
또, 상기 이외의 극압제로서, 예컨대, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.
상기 극압제의 배합량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 조성물 전량에 기초하여, 통상 0.001질량% 이상 5질량% 이하, 특히 0.005질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하다.
상기 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계의 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이-페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 점에서, 조성물 중에 통상 0.01질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이상 3질량% 이하 배합한다.
산 포착제로서는, 예컨대 페닐글리시딜에터, 알킬글리시딜에터, 알킬렌글리콜글리시딜에터, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐글리시딜에터, 알킬글리시딜에터, 알킬렌글리콜글리시딜에터, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드가 바람직하다.
이 알킬글리시딜에터의 알킬기, 및 알킬렌글리콜글리시딜에터의 알킬렌기는, 분기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 통상 3∼30, 바람직하게는 4∼24, 특히 6∼16인 것이다. 또한, α-올레핀옥사이드는 전체 탄소수가 일반적으로 4∼50, 바람직하게는 4∼24, 특히 6∼16인 것을 사용한다. 본 발명에 있어서는, 상기 산 포착제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그의 배합량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 조성물에 대하여, 통상 0.005질량% 이상 5질량% 이하, 특히 0.05질량% 이상 3질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 산 포착제를 배합하는 것에 의해, 냉동기유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 극압제 및 산화 방지제를 병용하는 것에 의해, 더욱 안정성을 향상시키는 효과가 발휘된다.
산소 포착제로서는, 예컨대 페닐글리시딜에터, 알킬글리시딜에터, 알킬렌글리콜글리시딜에터, 사이클로헥센옥사이드, α-올레핀옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
구리 불활성화제로서는, 예컨대 N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예컨대 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
유성제로서는, 예컨대, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화(및 불포화) 모노카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시 지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화(및 불포화) 모노알코올, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등의 지방족 포화(및 불포화) 모노아민, 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화(및 불포화) 모노카복실산 아마이드, 글리세린, 솔비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화(또는 불포화) 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예컨대, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지된 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물은, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매와 조합하여 이용되지만, 이 경우, 냉동기유 조성물 중의 수분 함유량은 700질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300질량ppm 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 200질량ppm 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 100질량ppm 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 냉동기유 조성물 중의 수분 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 안정성이 우수하여 바람직하다.
<냉동기 시스템>
본 발명의 냉동기유 조성물은, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템에 적용된다.
본 발명의 냉동기유 조성물을 사용하는 냉동기 시스템에 있어서의 윤활 방법에 있어서, 상기 냉매와 각종 냉동기유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기유 조성물의 질량비로 99/1∼10/90, 나아가 95/5∼30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다도 적은 경우는 냉동 능력의 저하가 보이고, 또한 상기 범위보다도 많은 경우는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기유 조성물은, 여러 가지의 냉동기에 사용 가능하지만, 특히, 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 예컨대 카 에어컨, 전동 카 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기, 바닥 난방 등의 각종 냉동기·난방기 시스템에 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 냉동기 시스템에 이용하는 경우, 시스템 내의 수분 함유량은 500질량ppm 이하로 한다. 해당 시스템 내의 수분 함유량이 500질량ppm을 초과하면, 냉동기유 조성물의 안정성이 나빠지기 때문에, 시스템 내를 구성하는 부재의 부식이나 구리 도금의 발생 원인이 된다. 당해 수분 함유량은, 300질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 200질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 전혀 한정되는 것은 아니다.
한편, 기유의 성상 및 냉동기유 조성물의 여러 특성은, 이하에 나타내는 요령에 따라서 구했다.
<기유의 성상>
(1) 동점도(40℃, 100℃)
JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모관식 점도계를 이용해서 측정했다.
(2) 하이드록실기가
JIS K0070에 준하여, 중화 적정법에 의해 측정했다.
(3) 산가
JIS K2501에 준하여, 지시약 광도 적정법(좌측에 기재된 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해 측정했다.
(4) 수분 함유량
냉동기유 조성물 중의 수분 함유량은, JIS K2275에 준하여, 칼-피셔식 적정법에 의해 측정했다. 또한, 냉동기 시스템 내의 수분 함유량은, 시스템 내로부터 냉동기유 조성물을 발취(拔取)하여, 동일하게 JIS K2275에 준하여 칼-피셔식 적정법에 의해 측정했다.
<냉동기유 조성물의 여러 특성>
(5) 2층 분리 온도
2층 분리 온도 측정관(내용적 10mL)에 오일/냉매(0.3g/2.7g)를 충전하고, 항온조에 유지했다. 항온조의 온도를 실온(25℃)으로부터, 온도를 1℃/min의 비율로 올려, 2층 분리 온도를 측정했다.
(6) 안정성(실드 튜브 시험, 수분 혼합 실드 튜브 시험)
실드 튜브 시험은, 유리관에, 오일/냉매 4mL/1g, 및 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al)의 금속 촉매를 충전하여 봉관하고, 온도 175℃의 조건에서 30일간 유지 후, 오일 외관, Fe 촉매 외관을 육안 관찰함과 더불어, 산가를 측정하여 행했다.
또한, 수분 혼합 실드 튜브 시험은, 오일에 마이크로 시린지로 소정의 수분량을 첨가함으로써, 수분 함유량을 50∼2000질량ppm의 범위에서, 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하여 상기와 마찬가지로 실드 튜브 시험을 행했다.
또한, 냉동기유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
(1) 기유
A1: 폴리프로필렌글리콜 다이메틸에터, 40℃ 동점도; 42.8mm2/s, 100℃ 동점도; 9.52mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 0.9mgKOH/g
A2: 폴리프로필렌글리콜 다이메틸에터, 40℃ 동점도; 43.5mm2/s, 100℃ 동점도; 9.34mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 3.5mgKOH/g
A3: 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 공중합체 다이메틸에터, (PO/EO의 몰비는 7:3), 40℃ 동점도; 43.1mm2/s, 100℃ 동점도; 10.3mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 1.2mgKOH/g
A4: 폴리에틸바이닐에터, 40℃ 동점도; 68.5mm2/s, 100℃ 동점도; 8.39mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 1.1mgKOH/g
A5: 폴리에틸바이닐에터/폴리뷰틸바이닐에터 공중합체(몰비=9:1), 40℃ 동점도; 69.7mm2/s, 100℃ 동점도; 8.51mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 1.5mgKOH/g
A6: 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산(2-에틸헥산산/3,5,5-트라이메틸헥산산=1/1(몰비))의 에스터, 40℃ 동점도; 68.5mm2/s, 100℃ 동점도; 8.32mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 3.2mgKOH/g
A7: 폴리프로필렌글리콜 다이메틸에터, 40℃ 동점도; 44.56mm2/s, 100℃ 동점도; 9.13mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 6.7mgKOH/g
A8: 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산(2-에틸헥산산/3,5,5-트라이메틸헥산산=1/1(몰비))의 에스터, 40℃ 동점도; 70.3mm2/s, 100℃ 동점도; 8.27mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 8.6mgKOH/g
A9: 폴리프로필렌글리콜 다이메틸에터, 40℃ 동점도; 148.3mm2/s, 100℃ 동점도; 27.34mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 2.7mgKOH/g
A10: 폴리프로필렌글리콜 다이메틸에터, 40℃ 동점도; 370.6mm2/s, 100℃ 동점도; 53.8mm2/s, 하이드록실기가(OHV); 3.9mgKOH/g
(2) 첨가제
B1(산 포착제): C14α-올레핀옥사이드
B2(산화 방지제): 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC)
B3(극압제): 트라이크레실포스페이트(TCP)
(3) 또한, 사용한 냉매는, AC6A[R1234ze(HFO1234ze)/R134a(HFC134a)/CO2= 83.73/10.56/5.71(질량비) 혼합 냉매, GWP; 147]였다.
<실시예 1∼11 및 비교예 1∼3>
표 1에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 조제하여, AC6A 냉매를 이용해서, 냉동기유 조성물과 AC6A 냉매의 상용성 및 냉동기유 조성물의 안정성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 각 성분의 배합량은 질량%로 나타낸다.
Figure pct00013
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물(실시예 1∼11)은, 각종 냉동기유의 전부에 대하여, 2층 분리 온도가 30℃ 내지는 50℃를 초과하고, 또한 실드 튜브 시험에 있어서 안정성이 우수하다. 이에 비하여, 비교예 1은 냉매에 대하여 실온에서 분리되고, 비교예 2, 3은 2층 분리 온도가 50℃를 초과하지만, 실드 튜브 시험에 있어서 안정성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
<실시예 12∼15 및 비교예 4, 5>
표 2에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 조제하고, 각각의 냉동기유 조성물의 수분량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시켜, 냉동기유 조성물의 안정성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 냉동기유 조성물은, 수분량이 500ppm 이하인 실시예 12∼15에서는, 실드 튜브 시험의 결과, 안정성이 우수하다. 이에 비하여, 수분량이 700ppm을 초과하는 비교예 4 및 5에서는, 실드 튜브 시험에 있어서 현저히 안정성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 지구 온난화 계수가 낮아, 특히 카 에어컨 등에 사용 가능한, 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템용으로 적합하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매에 이용하는 냉동기유 조성물로서,
    폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리바이닐에터류, 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체, 및 폴리올에스터류로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상 50mm2/s 이하, 하이드록실기가가 5mgKOH/g 이하인 기유를 함유하는 냉동기유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기유의 100℃에서의 동점도가 5mm2/s 이상 30mm2/s 이하이고, 조성물 중의 수분 함유량이 700질량ppm 이하인, 냉동기유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌글리콜류가, 화학식(I)
    R1-[(OR2)m-OR3]n ···(I)
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 결합부 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R3은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 아실기, n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)로 표시되는, 냉동기유 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리바이닐에터류가, 화학식(II)
    Figure pct00015

    (식 중, R4, R5 및 R6은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R7은 탄소수 2∼10의 2가 탄화수소기, R8은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, p는 그의 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R7O가 복수 있는 경우에는 복수의 R7O는 동일해도 상이해도 된다.)
    로 표시되는, 냉동기유 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리(옥시)알킬렌글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐에터의 공중합체가, 화학식(VIII) 또는 (IX)
    Figure pct00016

    (식 중, R29, R30 및 R31은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R33은 탄소수 2∼4의 2가 탄화수소기, R34는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R32는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R32, R33, R34는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. v는, 그의 평균값이 1∼50의 범위인 수이며, R33O가 복수 있는 경우에는, 복수의 R33O는 동일해도 상이해도 된다. k는 1∼50, u는 0∼50의 수를 나타내고, k 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. x 및 y는, 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X, Y는, 각각 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 표시되는, 냉동기유 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올에스터류가, 다이올 또는 하이드록실기를 3∼20개 갖는 폴리올과, 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터인, 냉동기유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기유에, 산화 방지제, 극압제, 산 포착제, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 방청제, 유성제 및 소포제로부터 선택되는 적어도 1종을 배합하여 이루어지는, 냉동기유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉매의 지구 온난화 계수(GWP)가 150 이하인, 냉동기유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉매가, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze)과 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)과 CO2의 혼합물인, 냉동기유 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중의 수분 함유량이 300질량ppm 이하인, 냉동기유 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물, 및 불포화 불화탄화수소 화합물과 포화 불화탄화수소 화합물과 CO2의 혼합물로 이루어지는 냉매를 이용한 냉동기 시스템이며, 해당 냉동기 시스템 내의 수분 함유량이 500질량ppm 이하인 냉동기 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기 또는 바닥 난방에 이용되는, 냉동기 시스템.
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