KR102471282B1 - 냉동기유 조성물 및 냉동 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식(I): C2FpR4 -p
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.]
로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물로서, 폴리바이닐 에터류, 폴리알킬렌 글리콜류, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 기유(P)를 함유하고, 기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s이며, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이하인, 냉동기유 조성물을 제공한다. 당해 냉동기유 조성물은, 탄소수 2의 특정 원자를 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매와의 상용성이 우수함과 더불어, 열 안정성도 우수하다.

Description

냉동기유 조성물 및 냉동 장치{REFRIGERATOR OIL COMPOSITION, AND REFRIGERATION DEVICE}
본 발명은 냉동기유 조성물 및 당해 냉동기유 조성물을 이용한 냉동 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동 장치는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 또는 추가로 건조기로 구성되고, 냉매와 냉동기유의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다.
종래, 냉동 장치용 냉매로서, 예를 들면, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등이 사용되어 왔다. 그렇지만, 이들 냉매는, 환경 문제의 원인이 되는 염소 원자를 포함하는 화합물이기 때문에, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소 원자를 함유하지 않는 대체 냉매가 검토되어 있다.
이와 같은 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 펜타플루오로에테인(R125), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a) 등의 포화 불화 탄화수소 냉매가 주목받게 되었고, 예를 들면, 카 에어컨 시스템에는 주로 R134a가 사용되어 왔다.
그렇지만, 이와 같은 하이드로플루오로카본에 대해서도, 지구 온난화의 면에서 영향이 염려된다. 예를 들면, R134a보다도 한층 더 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 대체 냉매가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 종래 사용되어 온 R134a 등에 비해 지구 온난화 계수(GWP)가 작아 지구 온난화에 대한 영향이 적은 냉매로서, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 포함하는 불포화 불화 탄화수소 냉매가 개시되어 있다.
또한, 압축형 냉동 장치에 있어서는, 장치의 종류에도 의존하지만, 일반적으로, 압축기 내에서는 고온이 되는 한편, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매와 냉동기유의 혼합 액체는, 저온으로부터 고온까지 폭넓은 온도 범위 내에서 상분리되는 일 없이, 냉동 장치 내를 순환할 것이 필요하다. 만약, 냉동 장치의 운전 중에, 냉매와 냉동기유 사이에 상분리가 생기면, 냉동 장치의 수명 및 냉동 효율의 현저한 저하를 초래한다. 그 때문에, 냉동기유에는, 이용되는 냉매에 대한 우수한 상용성이 요구된다.
또, 냉동기유는, 압축형 냉동 장치 내에 일단 충전되면 교환이 곤란하기 때문에, 장기간의 사용에 대해서도 열화를 억제할 수 있을 정도의 우수한 열 안정성도 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 다이플루오로메테인(R32) 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유로서, 탄소/산소의 몰비를 특정 범위로 조정한 폴리바이닐 에터계 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 불화 에터 화합물 등의 특정 극성 구조를 갖는 냉매와의 상용성이 우수하고, 열 안정성 등도 양호한 냉동기유로서, 특정 함산소 화합물을 주성분으로서 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2014-98166호 공보 WO2014/051108호 일본 특허공개 2012-251170호 공보
그런데, 특허문헌 1에는, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 포함하는 냉매와 함께 이용하는 냉동기유로서, 함산소계 합성유, 불소계 윤활유, 광물유 등의 일반적인 것이 열거되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에서는, 이들 열거된 냉동기유에 대해, R1123 냉매와의 상용성이나 열 안정성 등의 검토는 일절 이루어져 있지 않다.
한편, 특허문헌 2는, 다이플루오로메테인(R32 냉매)에 적절한 냉동기유에 관한 문헌이며, 특허문헌 3은, 불화 에터 화합물 등의 냉매에 이용되는 냉동기유에 관한 문헌이다. 이들 특허문헌에 있어서는, 각 문헌에 개시된 냉동기유와 R1123 등의 냉매의 상용성에 대한 검토는 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 탄소수 2의 특정 원자를 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매와의 상용성이 우수함과 더불어, 열 안정성도 우수한 냉동기유 조성물, 및 당해 냉동기유 조성물과 당해 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매를 이용한 냉동 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 함산소 화합물로부터 선택되고, 특정 성상을 갖는 기유를 포함하는 냉동기유 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 일 태양으로서는, 이하의 [1] 및 [2]가 제공된다.
[1] 하기 화학식(I)
C2FpR4 -p (I)
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.]
로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물로서,
폴리바이닐 에터류, 폴리알킬렌 글리콜류, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 기유(P)를 함유하고,
기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s이며, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이하인, 냉동기유 조성물.
[2] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 조성물과, 하기 화학식(I)
C2FpR4 -p (I)
[식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.]
로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매를 이용한, 냉동 장치.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 탄소수 2의 특정 원자를 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매와의 상용성이 우수함과 더불어, 열 안정성도 우수하다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있는 기를 의미한다. 「탄화수소기」에는, 직쇄 또는 분기쇄로 구성되는 「지방족기」, 방향성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 1 이상 갖는 「지환식기」, 벤젠환 등의 방향성을 나타내는 방향환을 1 이상 갖는 「방향족기」가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함되지 않는다.
또한, 환형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들면 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함되지 않는다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼10(바람직하게는 3∼8, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18(바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 하이드록시기; 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
또한, 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 「비치환」이란, 이들 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다.
〔냉동기유 조성물〕
본 발명의 냉동기유 조성물은, 상기 화학식(I)로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물(이하, 「불포화 불화 화합물(I)」이라고도 한다)을 포함하는 냉매용으로 이용되는 것이다.
C2FpR4 -p (I)
상기 화학식(I) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내는데, 환경면의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다. 또한, p는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
한편, R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 본 발명의 일 태양에 있어서는, R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은 서로 동일한 것이 바람직하다.
한편, 당해 불포화 불화 화합물(I)은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 불화 화합물(I)은, 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 갖고, 또한 불소 원자를 1∼3개(바람직하게는 2 또는 3개) 갖는, 불소 함유 에틸렌계 화합물이다.
불포화 불화 화합물(I)로서는, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 냉매로 하는 관점에서, 모노플루오로에틸렌(R1141), 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123), 1,1-다이플루오로에틸렌(R1132a) 및 1,2-다이플루오로에틸렌(R1132)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 냉동기유 조성물은, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 포함하는 냉매와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물로서는, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물로서는, 불포화 불화 화합물(I)과 함께, 하이드로플루오로카본(HFC)을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물인 것이 바람직하다.
당해 하이드로플루오로카본(HFC)으로서는, 후술하는 냉매를 들 수 있다.
〔냉동기유 조성물〕
본 발명의 냉동기유 조성물은, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리알킬렌 글리콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 기유(P)를 함유한다.
기유(P)로서는, 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매와의 상용성을 온도에 상관없이 양호하게 하는 관점, 및 냉동기유 조성물의 열 안정성 향상의 관점에서, PVE 및 PAG로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, PVE 및 PAG로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 보다 바람직하고, PVE로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
이하, 기유(P)를 구성하는 PVE, PAG, ECP, POE에 대해 설명한다.
<폴리바이닐 에터류(PVE)>
폴리바이닐 에터류(PVE)로서는, 바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체를 들 수 있다. 한편, 기유(P) 중에 PVE가 포함되는 경우, 당해 PVE는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 PVE 중에서도, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 1종 이상 갖고, 측쇄에 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 중합체가 바람직하다.
한편, 당해 중합체의 측쇄에 갖는 당해 알킬기로서는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, PVE 중에서도, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체(A1)인 것이 바람직하다.
Figure 112017004235174-pct00001
상기 식(A-1) 중, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. R4a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R5a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, r은 OR4a로 표시되는 단위의 수의 평균값으로서, 0∼10의 수를 나타내는데, 바람직하게는 0∼5의 수, 보다 바람직하게는 0∼3의 수, 더 바람직하게는 0이다.
한편, 상기 화학식(A-1) 중에 OR4a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR4a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, r이 0인 경우, 상기 화학식(A-1) 중의 탄소 원자(C)와 -OR5a의 결합은 단일 결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR5a는 직접 결합한다.
R1a, R2a 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 및 tert-뷰틸기 등의 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「각종 XXX기」라는 표현에서, XXX기로서 생각되는 모든 이성체를 포함하고 있다.
R1a, R2a 및 R3a로서 선택할 수 있는 당해 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R1a, R2a 및 R3a로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, R1a, R2a 및 R3a는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R4a로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 화합물의 2가의 잔기인 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족기; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족기; 등을 들 수 있다.
R4a로서 선택할 수 있는 당해 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼6, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
R4a로서는, 탄소수 2∼10의 2가의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.
R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
R5a로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
R5a로서는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 중합체(A1)이, R5a가 에틸기인 구성 단위(α1)을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위(α1)의 함유량으로서는, 중합체(A1)이 갖는 구성 단위의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 30∼100질량%, 보다 바람직하게는 40∼100질량%, 더 바람직하게는 50∼100질량%이다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 중합체(A1)이, R5a가 에틸기인 구성 단위(α1)과 R5a가 메틸기인 구성 단위(α2)를 갖는 공중합체여도 된다.
당해 공중합체에 있어서, 구성 단위(α1)과 구성 단위(α2)의 질량비〔α1/α2〕로서는, 바람직하게는 30/70∼99/1, 보다 바람직하게는 40/60∼95/5, 더 바람직하게는 50/50∼90/10이다.
또한, 중합체(A1) 중의 구성 단위(α1) 및 (α2)의 합계 함유량으로서는, 중합체(A1)이 갖는 구성 단위의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 95∼100질량%이다.
중합체(A1)에 있어서, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위의 단위수(중합도수)로서는, 기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s의 범위에 속하도록 적절히 설정하면 된다.
또한, 중합체(A1)은, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 단독중합체여도 되고, 당해 구성 단위를 2종 이상 갖는 공중합체여도 된다.
한편, 당해 공중합체의 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
중합체(A1)의 말단 부분에는, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래한 1가의 기를 도입해도 된다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 중합체(A1)의 한쪽의 말단이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017004235174-pct00002
상기 화학식(A-1-i) 중, *는 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위 중의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식(A-1-i) 중, R6a, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내는데, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, R6a, R7a 및 R8a는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R6a, R7a 및 R8a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(A-1-i) 중, R9a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.
또한, r1은 OR9a로 표시되는 단위의 수의 평균값으로서, 0∼10의 수를 나타내는데, 바람직하게는 0∼5의 수, 보다 바람직하게는 0∼3의 수, 더 바람직하게는 0이다.
한편, 상기 화학식(A-1-i) 중에 OR9a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR9a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, r1이 0인 경우, 상기 화학식(A-1-i) 중의 탄소 원자(C)와 -OR10a의 결합은 단일 결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR10a는 직접 결합한다.
R9a로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R4a로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(A-1-i) 중, R10a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, R10a로서는, 상기 화학식(A-1-i) 중의 r1이 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, r1이 1 이상인 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R10a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 중합체(A1)에 있어서, 한쪽의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기이며, 다른 쪽의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 기, 하기 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 기 및 올레핀성 불포화 결합을 갖는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112017004235174-pct00003
상기 화학식(A-1-ii) 및 (A-1-iii) 중, R11a, R12a, R13a, R18a, R19a 및 R20a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R11a, R12a, R13a, R18a, R19a 및 R20a로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식(A-1-ii) 중, R14a 및 R16a는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다. R14a 및 R16a로서 선택할 수 있는 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R4a로서 선택할 수 있는 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
r2 및 r3은, 각각 OR14a 및 OR16a로 표시되는 단위의 수의 평균값으로서, 각각 독립적으로 0∼10의 수를 나타내는데, 바람직하게는 0∼5의 수, 보다 바람직하게는 0∼3의 수, 더 바람직하게는 0이다.
상기 화학식(A-1-ii) 중에 OR14a 및 OR16a가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 OR14a 및 복수의 OR16a는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, r2가 0인 경우, 상기 화학식(A-1-ii) 중의 탄소 원자(C)와 -OR15a의 결합은 단일 결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR15a는 직접 결합한다. 마찬가지로, r3이 0인 경우, 상기 화학식(A-1-ii) 중의 탄소 원자(C)와 -OR17a의 결합은 단일 결합이며, 당해 탄소 원자(C)와 -OR17a는 직접 결합한다.
R15a 및 R17a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, R15a로서는, r2가 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, r2가 1 이상인 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 마찬가지로, R17a로서는, r3이 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, r3이 1 이상인 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
<폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)>
폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)로서는, 하기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물(B1)인 것이 바람직하다. 한편, 기유(P) 중에 PAG가 포함되는 경우, 당해 PAG는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
R1b-[(OR2b)m-OR3b]n (B-1)
상기 식(B-1) 중, R1b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 탄소수 1∼10의 2∼6가의 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타낸다.
R2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
R3b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타낸다.
n은 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
한편, n은 상기 화학식(B-1) 중의 R1b의 결합 부위의 수에 따라 정해진다. 예를 들면, R1b가 알킬기나 아실기인 경우에는, n은 1이 되고, R1b가 탄화수소기 또는 헤테로환기이며, 당해 기의 가수가 2, 3, 4, 5 및 6가인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다.
m은 OR2b로 표시되는 단위의 수의 평균값으로서, 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수이다. 한편, 당해 m의 값은 기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 동점도가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되어 있으면, 특별히 제한은 없다.
한편, OR2b가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR2b는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, n이 2 이상인 경우, 1 분자 중의 복수의 R3b는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 된다.
당해 1가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄, 분기쇄, 환상 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기 부분으로서는, 전술한 R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 탄화수소기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다.
한편, 당해 아실기의 탄소수로서는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
R1b로서 선택할 수 있는 상기 2∼6가의 탄화수소기로서는, 전술한 R1b로서 선택할 수 있는 1가의 탄화수소기로부터 수소 원자를 1∼5개 더 제외한 잔기나, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기 등을 들 수 있다.
한편, 당해 2∼6가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 헤테로환기로서는, 산소 원자 함유 헤테로환기 또는 황 원자 함유 헤테로환기가 바람직하다. 한편, 당해 헤테로환기는 포화환이어도 되고 불포화환이어도 된다.
당해 산소 원자 함유 헤테로환기로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 헥사메틸렌 옥사이드 등의 산소 원자 함유 포화 헤테로환이나, 아세틸렌 옥사이드, 퓨란, 피란, 옥시사이클로헵타트라이엔, 아이소벤조퓨란 및 아이소크로멘 등의 산소 원자 함유 불포화 헤테로환이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제외한 잔기를 들 수 있다.
또한, 당해 황 원자 함유 헤테로환기로서는, 예를 들면, 에틸렌 설파이드, 트라이메틸렌 설파이드, 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란 및 헥사메틸렌 설파이드 등의 황 원자 함유 포화 헤테로환이나, 아세틸렌 설파이드, 싸이오펜, 싸이아피란 및 싸이오트라이필리덴 등의 황 원자 함유 불포화 헤테로환 등이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제외한 잔기를 들 수 있다.
또한, R1b 및 R3b로서 선택할 수 있는 상기 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기가 상기 화학식(B-1) 중의 산소 원자와 결합해도 된다. 당해 치환기로서는, 전술한 대로이지만, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, 당해 헤테로환기의 환형성 원자수로서는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
R2b로서 선택할 수 있는 상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 다이메틸렌기(-CH2CH2-), 에틸렌기(-CH(CH3)-) 등의 탄소수 2의 알킬렌기; 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로필리덴기(-CHCH2CH3-), 아이소프로필리덴기(-C(CH3)2-) 등의 탄소수 3의 알킬렌기; 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 뷰틸렌기(-C(CH3)2CH2-) 등의 탄소수 4의 알킬렌기를 들 수 있다.
한편, R2b가 복수 존재하는 경우, 복수의 R2b는 서로 동일해도 되고, 2종 이상의 알킬렌기의 조합이어도 된다.
이들 중에서도, R2b로서는, 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)가 바람직하다.
한편, 상기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물(B1)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 화합물(B1) 중의 옥시알킬렌 단위(OR2b)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 65∼100몰%, 더 바람직하게는 80∼100몰%이다.
화합물(B1) 중에서도, 하기 화학식(B-1-i)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(B-1-ii)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 하기 화학식(B-1-iii)으로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112017004235174-pct00004
(상기 식(B-1-i) 중, m1은 옥시프로필렌 단위의 수의 평균값으로서, 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 6∼80이다.)
Figure 112017004235174-pct00005
(상기 식(B-1-ii) 중, m2 및 m3은 각각 옥시프로필렌 단위 및 옥시에틸렌 단위의 수의 평균값으로서, 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 m2+m3의 값이 6∼80이 되는 수이다.)
Figure 112017004235174-pct00006
(상기 식(B-1-iii) 중, m4는 옥시프로필렌 단위의 수의 평균값으로서, 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)
한편, 상기 식(B-1-i) 중의 m1, 상기 식(B-1-ii) 중의 m2 및 m3, 및 상기 식(B-1-iii) 중의 m4는, 기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 동점도가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되어 있으면, 특별히 제한은 없다.
(폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP))
폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)로서는, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터에서 유래한 구성 단위와 폴리바이닐 에터에서 유래한 구성 단위를 갖는 공중합체이면 된다.
한편, 「폴리(옥시)알킬렌 글리콜」이란, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜의 양쪽을 가리킨다.
또한, 기유(P) 중에 ECP가 포함되는 경우, 당해 ECP는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 ECP 중에서도, 하기 화학식(C-1)로 표시되는 공중합체(C1) 또는 하기 화학식(C-2)로 표시되는 공중합체(C2)인 것이 바람직하다.
Figure 112017004235174-pct00007
상기 식(C-1) 및 (C-2) 중, R1c, R2c 및 R3c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다.
R4c는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
R5c는 각각 독립적으로 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
R6c는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 지환식기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 6∼24의 방향족기, 탄소수 2∼20의 아실기, 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
한편, R1c, R2c, R3c, R4c, R5c 및 R6c가 복수 존재하는 경우에는, 각각이 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.
XC 및 YC는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식(C-1) 및 (C-2) 중의 v는 OR5c로 표시되는 단위의 수의 평균값으로서, 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 1∼50이다. OR5c가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR5c는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 한편, 「OR5c」는 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터에서 유래한 구성 단위를 나타내는 것이다.
상기 식(C-1) 중의 u는 0 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 0∼50이고, w는 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 1∼50이다.
상기 식(C-2) 중의 x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 수를 나타내며, 바람직하게는 1∼50이다.
한편, 상기 v, u, w, x, y의 값은, 기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼50.00mm2/s의 범위에 속하도록 적절히 설정되는 값이며, 당해 동점도가 소정의 범위 내에 속하도록 조정되어 있으면, 특별히 제한은 없다.
한편, 공중합체(C1) 및 공중합체(C2)의 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
R1c, R2c 및 R3c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R1a, R2a 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1c, R2c 및 R3c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R1c, R2c 및 R3c로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, R1c, R2c 및 R3c 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1c, R2c 및 R3c 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(A-1) 중의 R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다.
R5c로서 선택할 수 있는 상기 알킬렌기로서는, 상기 화학식(B-1) 중의 R2b로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼4의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있지만, 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)가 바람직하다.
한편, 공중합체(C1) 또는 공중합체(C2)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 공중합체(C1) 또는 공중합체(C2) 중의 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터에서 유래한 구성 단위인 옥시알킬렌(OR5b)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 65∼100몰%, 더 바람직하게는 80∼100몰%이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등을 들 수 있다.
당해 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 3∼20의 지환식기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다.
당해 지환식기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
한편, 당해 지환식기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 6∼24의 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
당해 방향족기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12이다.
한편, 당해 방향족기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
당해 아실기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 들 수 있다.
당해 탄소 함유 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼6이다.
XC, YC로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 탄소수 7∼20(바람직하게는 7∼13)의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
(폴리올 에스터류(POE))
폴리올 에스터류(POE)로서는, 예를 들면, 다이올 또는 폴리올과 지방산의 에스터를 들 수 있다. 한편, 기유(P) 중에 POE가 포함되는 경우, 당해 POE는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 POE 중에서도, 다이올 또는 수산기수가 3∼20인 폴리올과 탄소수 3∼20의 지방산의 에스터가 바람직하다.
다이올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 솔비톨, 솔비탄, 솔비톨-글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 솔보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 젠티아노스, 멜렌지토스 등의 당류; 및 이들의 부분 에터화물 및 메틸 글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.
지방산의 탄소수로서는, 윤활 성능의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 또한, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더 바람직하게는 12 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
한편, 상기의 지방산의 탄소수에는, 당해 지방산이 갖는 카복시기(-COOH)의 탄소 원자도 포함된다.
또한, 지방산으로서는, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 것이어도 되지만, 윤활 성능의 관점에서, 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 관점에서, 분기상 지방산이 바람직하다. 또, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.
지방산으로서는, 예를 들면, 아이소뷰티르산, 프로피온산, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다.
더 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.
POE로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
POE 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하다는 관점에서, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올의 에스터가 바람직하고, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 바람직하고, 또 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수하다는 관점에서, 펜타에리트리톨의 에스터가 더 바람직하다.
바람직한 POE의 구체예로서는, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터; 트라이메틸올에테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올프로페인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올뷰테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터 등이 바람직하다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 된다. POE 중에서도, 저온 특성의 향상 및 냉매와의 상용성의 관점에서, 폴리올과 2종 이상의 혼합 지방산의 에스터가 바람직하고, 수산기수가 2∼20인 폴리올과 2종 이상의 탄소수 3∼20의 혼합 지방산의 에스터가 보다 바람직하다.
[기유(P)의 성상]
본 발명의 냉동기유 조성물 중에 함유하는 기유(P)의 100℃에서의 동점도는 2.00∼50.00mm2/s이다.
당해 동점도가 2.00mm2/s 미만이면, 윤활 성능(내하중성) 및 시일성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 당해 동점도가 50.00mm2/s를 초과하면, 상기 화학식(I)로 표시되는 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매와의 상용성이 뒤떨어진다.
그 때문에, 기유(P)의 100℃에서의 동점도로서는, 윤활 성능(내하중성) 및 시일성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 3.00mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 4.00mm2/s 이상, 더 바람직하게는 5.00mm2/s 이상이며, 또한, 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매와의 상용성을 온도에 상관없이 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 40.00mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 30.00mm2/s 이하, 더 바람직하게는 25.00mm2/s 이하, 보다 더 바람직하게는 15.00mm2/s 이하이다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물 중에 함유하는 기유(P)의 점도 지수로서는, 바람직하게는 60 이상, 보다 바람직하게는 70 이상, 더 바람직하게는 80 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 동점도 및 점도 지수는, JIS K2283:1983에 준해서, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 냉동기유 조성물 중에 함유하는 기유(P)의 수산기가는 5.0mgKOH/g 이하이다.
기유(P)의 수산기가가 5.0mgKOH/g을 초과하면, 냉동기유 조성물의 열 안정성이 저하되어, 산가의 증가나 냉동기유 조성물의 변색을 초래한다.
그 때문에, 기유의 수산기가로서는, 냉동기유 조성물의 열 안정성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 4.5mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 4.0mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 3.5mgKOH/g 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0mgKOH/g 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 수산기가는, JIS K0070:1992에 준해서, 중화 적정법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 기유(P)의 산가로서는, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 산가는, JIS K2501:2003에 준해서, 지시약 광도 적정법(당해 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 기유(P)의 수분량으로서는, 열 안정성, 가수분해 안정성 및 전기 절연성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 400ppm 이하, 더 바람직하게는 300ppm 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 수분량은, JIS K2275:1996에 준해서 칼-피셔식 적정법에 의해 측정한 값을 의미한다.
본 발명에 일 태양에 있어서, 기유(P)의 체적 저항률로서는, 누출 전류 방지의 관점에서, 바람직하게는 0.01(TΩ·m) 이상, 보다 바람직하게는 0.05(TΩ·m) 이상, 더 바람직하게는 0.1(TΩ·m) 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 체적 저항률은, JIS C 2101:2010에 준해서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 일 태양에 있어서, 기유(P)의 표면 장력으로서는, 기유를 냉매와 함께 효율 좋게 냉동 사이클 중을 순환시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.02∼0.04(N/m)이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 기유(P)의 표면 장력은, JIS K 2241:2000에 준해서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 기유(P) 이외의 다른 기유를 함유해도 된다.
기유(P) 이외의 다른 기유로서는, 예를 들면, 기유(P)에는 해당되지 않는, 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 지환식 탄화수소 화합물 및 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등의 합성유나, 광유를 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 포함되는 기유 중의 기유(P)의 함유량은, 당해 냉동기유 조성물에 포함되는 기유의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 98∼100질량%, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
한편, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 포함되는 기유는, 폴리바이닐 에터류를 90∼100질량%(바람직하게는 98∼100질량%) 포함하는 기유, 폴리알킬렌 글리콜류를 90∼100질량%(바람직하게는 98∼100질량%) 포함하는 기유, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체를 90∼100질량%(바람직하게는 98∼100질량%) 포함하는 기유, 또는 폴리올 에스터류를 90∼100질량%(바람직하게는 98∼100질량%) 포함하는 기유인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 포함되는 기유는, 폴리바이닐 에터류만로 이루어지는 기유, 폴리알킬렌 글리콜류만으로 이루어지는 기유, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체로 이루어지는 기유, 또는 폴리올 에스터류로 이루어지는 기유인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물 중의 기유(P)를 포함하는 기유의 함유량은, 당해 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 97질량% 이상이다.
[첨가제]
본 발명의 냉동기유 조성물은, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 일반적인 첨가제를 함유해도 된다.
그와 같은 첨가제로서, 냉동기유 조성물의 안정성 향상의 관점에서, 극압제, 산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 방청제, 유성제 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 극압제, 산화 방지제 및 산 포착제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 첨가제의 합계 함유량은, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
<극압제>
극압제로서는, 인계 극압제, 카복실산의 금속염 및 황계 극압제가 바람직하다.
인계 극압제로서는, 예를 들면, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 극압성 및 마찰 특성의 향상의 관점에서, 트라이크레실 포스페이트, 트라이싸이오펜일 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠포스파이트 및 2-에틸헥실 다이페닐 포스파이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
카복실산의 금속염으로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼60(바람직하게는 3∼30)의 카복실산의 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 금속염을 구성하는 금속으로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
황계 극압제로서는, 예를 들면, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류 등을 들 수 있다.
극압제의 함유량은, 윤활성 및 안정성의 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.001∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.005∼3질량%이다.
<산화 방지제>
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 안정성 및 산화 방지 성능의 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
<산 포착제>
산 포착제로서는, 예를 들면, 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기유와의 상용성의 관점에서, 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드 및 α-올레핀 옥사이드로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 알킬 글리시딜 에터의 알킬기 및 상기 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터의 알킬렌기의 탄소수로서는, 바람직하게는 3∼30, 보다 바람직하게는 4∼24, 더 바람직하게는 6∼16이다. 또한, 당해 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
또한, 상기 α-올레핀 옥사이드의 탄소수로서는, 바람직하게는 4∼50, 보다 바람직하게는 4∼24, 더 바람직하게는 6∼16이다.
산 포착제의 함유량은, 안정성 향상, 산 포착 성능 및 슬러지 발생의 억제의 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.005∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
<산소 포착제>
산소 포착제로서는, 예를 들면, 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 갖는 터펜류 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 화합물로서는, 불포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는, 올레핀이나, 다이엔, 트라이엔 등의 폴리엔 등을 들 수 있다. 한편, 상기 올레핀으로서는, 산소와의 반응성이 높다는 관점에서, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀이 바람직하다.
또한, 상기 이외의 지방족 불포화 화합물로서는, 산소와의 반응성이 높다는 관점에서, 분자식 C20H30O로 표시되는 바이타민 A((2E,4E,6E,8E)-3,7-다이메틸-9-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥센-1-일)노나-2,4,6,8-테트라엔-1-올) 등의 공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 알코올이 바람직하다.
이중 결합을 갖는 터펜류로서는, 이중 결합을 갖는 터펜계 탄화수소가 바람직하고, 산소와의 반응성이 높다는 관점에서, α-파르네센(C15H24: 3,7,11-트라이메틸도데카-1,3,6,10-테트라엔) 및 β-파르네센(C15H24: 7,11-다이메틸-3-메틸리덴도데카-1,6,10-트라이엔)이 보다 바람직하다.
<금속 불활성화제>
금속 불활성화제로서는, 예를 들면, N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.
<방청제>
방청제로서는, 예를 들면, 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
<유성제>
유성제로서는, 예를 들면, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산; 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산; 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산; 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노알코올; 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노아민; 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산 아마이드; 글리세린, 솔비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터; 등을 들 수 있다.
<소포제>
소포제로서는, 예를 들면, 실리콘유, 불소화 실리콘유 등의 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
[냉동기유 조성물의 특성]
본 발명의 냉동기유 조성물은, 탄소수 2의 특정 원자를 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매와의 상용성이 우수함과 더불어, 열 안정성도 우수하다.
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물의 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)과의 저온측에서의 2층 분리 온도로서는, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물의 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)과의 고온측에서의 2층 분리 온도로서는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더 바람직하게는 45℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃ 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 상기의 저온측 또는 고온측에서의 2층 분리 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 대해, 실시예에 기재된 「수분 혼합 시일드 튜브 시험」을 실시한 후의 당해 냉동기유 조성물의 산가로서는, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 0.02mgKOH/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01mgKOH/g 미만이다.
〔냉동 장치용 조성물〕
본 발명의 냉동기유 조성물은, 상기 화학식(I)로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매와 함께 혼합하여, 냉동 장치용 조성물로서 냉동 장치에 충전되는 것이 바람직하다.
당해 냉동 장치용 조성물에 있어서, 본 발명의 냉동기유 조성물과 상기 냉매의 유량비〔냉동기유 조성물/냉매〕로서는, 질량비로, 바람직하게는 1/99∼90/10, 보다 바람직하게는 5/95∼70/30이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「냉동기유 조성물」은, 기유(P)와, 필요에 따라서 배합되는 전술한 첨가제를 포함하는 것을 가리키고, 「냉동 장치용 조성물」이란, 당해 냉동기유 조성물에 냉매를 혼합한 것을 가리킨다.
당해 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 불포화 불화 화합물(I)의 함유량은, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 냉매로 하는 관점에서, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 20∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량%, 더 바람직하게는 40∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 50∼100질량%이다.
한편, 불포화 불화 화합물(I)이, 본 발명에서 이용하는 냉매의 주성분이며, 함유량이 제일 많은 냉매인 것이 바람직하다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 불포화 불화 화합물(I)로서는, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)(이하, 「R1123 냉매」라고도 한다)이 바람직하다.
R1123 냉매의 함유량은, 냉동 장치용 조성물에 냉매로서 포함되는 불포화 불화 화합물(I)의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 100질량%이다.
또한, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 R1123 냉매의 함유량은, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 20∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량%, 보다 바람직하게는 40∼100질량%, 더 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 75∼100질량%, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
즉, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매로서는, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 단독으로 이용하는 것이 특히 바람직하다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매로서는, 필요에 따라서, 불포화 불화 화합물(I) 이외의 냉매를 함유한 혼합 냉매로 해도 된다.
당해 혼합 냉매에 포함되는 불포화 불화 화합물(I) 이외의 냉매로서는, 예를 들면, 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO), 클로로플루오로올레핀(CFO), 탄화수소, CO2 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 태양으로서는, 냉동 사이클 성능을 실현할 수 있게 한 냉매로 한다는 관점 및 환경면의 관점에서, 불포화 불화 화합물(I)과 함께, 하이드로플루오로카본(HFC)을 포함하는 냉매를 이용하는 것이 바람직하다.
(하이드로플루오로카본(HFC))
본 발명의 일 태양에서 이용하는 냉매로서, 하이드로플루오로카본(HFC)을 포함해도 된다.
HFC는 열 사이클 시스템의 사이클 성능을 향상시키는 냉매 성분이다.
HFC의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1∼2, 보다 더 바람직하게는 1이다. 한편, HFC는 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.
HFC로서는, 예를 들면, 다이플루오로메테인, 다이플루오로에테인, 트라이플루오로에테인, 테트라플루오로에테인, 펜타플루오로에테인, 펜타플루오로프로페인, 헥사플루오로프로페인, 헵타플루오로프로페인, 펜타플루오로뷰테인, 헵타플루오로사이클로펜테인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 오존층에 대한 영향이 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 작다는 관점, 및 냉동 사이클 성능을 실현할 수 있게 한 냉매로 한다는 관점에서, 다이플루오로메테인(HFC-32), 1,1-다이플루오로에테인(HFC-152a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(HFC-134a) 및 펜타플루오로에테인(HFC-125)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 다이플루오로메테인(HFC-32), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(HFC-134) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(HFC-134a)으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
한편, 이들 HFC는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특히, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매로서는, R1123 냉매와 다이플루오로메테인(HFC-32)(이하, 「HFC-32 냉매」라고도 한다)의 혼합 냉매(1), 또는 R1123 냉매와 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(HFC-134a)(이하, 「HFC-134a 냉매」라고도 한다)의 혼합 냉매(2)가 바람직하다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 HFC의 함유량은, 오존층에 대한 영향이 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 작다는 관점, 및 냉동 사이클 성능을 실현할 수 있게 한 냉매로 한다는 관점에서, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼80질량%, 보다 바람직하게는 5∼70질량%, 더 바람직하게는 10∼60질량%, 보다 더 바람직하게는 15∼50질량%이다.
한편, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매가, R1123 냉매와 HFC-32 냉매의 혼합 냉매(1)인 경우는, R1123 냉매와 HFC-32 냉매의 함유량비〔R1123 냉매/HFC-32 냉매〕는, 질량비로, 바람직하게는 1/4∼4/1, 보다 바람직하게는 1/3∼3/1, 더 바람직하게는 1/2∼2/1, 보다 더 바람직하게는 1/1.5∼1.5/1, 특히 바람직하게는 1/1.2∼1.2/1이다.
한편, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매로서, 혼합 용매(1)을 이용하는 경우, 혼합 용매(1)의 함유량은, 냉동 장치용 조성물 중의 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더 바람직하게는 100질량%이다.
또한, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매가, R1123 냉매와 HFC-134a 냉매의 혼합 냉매(2)인 경우는, R1123 냉매와 HFC-134a 냉매의 함유량비〔R1123 냉매/HFC-134a 냉매〕는, 질량비로, 바람직하게는 1/4∼4/1, 보다 바람직하게는 1/3∼3/1, 더 바람직하게는 1/2∼2/1, 보다 더 바람직하게는 1/1.5∼1.5/1, 특히 바람직하게는 1/1.2∼1.2/1이다.
한편, 냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매로서, 혼합 용매(2)를 이용하는 경우, 혼합 용매(2)의 함유량은, 냉동 장치용 조성물 중의 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 80∼100질량%, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더 바람직하게는 100질량%이다.
(하이드로클로로플루오로카본(HCFO), 클로로플루오로올레핀(CFO))
본 발명의 일 태양에서 이용하는 냉매로서는, 하이드로클로로플루오로카본(HCFO) 및 클로로플루오로올레핀(CFO) 중 적어도 한쪽을 포함해도 된다.
HCFO 및 CFO는 연소성을 억제하고, 기유와의 용해성을 향상시킬 수 있는 냉매 성분이다.
HCFO 및 CFO의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 2∼5, 더 바람직하게는 2∼3이다. 한편, HCFO 및 CFO는 직쇄상이어도, 분기상이어도 된다.
또한, 오존층에 대한 영향이 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 작다는 관점에서, HCFO가 바람직하다.
HCFO로서는, 예를 들면, 하이드로클로로플루오로프로펜, 하이드로클로로플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 냉동 사이클 성능의 저하를 억제하면서, 냉매의 연소성을 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFO-1224yd) 및 1-클로로-1,2-다이플루오로에틸렌(HCFO-1122)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
한편, 이들 HCFO는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
CFO로서는, 예를 들면, 클로로플루오로프로펜, 클로로플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 냉동 사이클 성능의 저하를 억제하면서, 냉매의 연소성을 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 1,1-다이클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(CFO-1214ya) 및 1,2-다이클로로-1,2-다이플루오로에틸렌(CFO-1112)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
한편, 이들 CFO는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 HCFO 및 CFO의 합계 함유량은, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼60질량%, 보다 바람직하게는 0∼50질량%, 더 바람직하게는 0∼40질량%, 보다 더 바람직하게는 0∼30질량%이다.
(탄화수소)
본 발명의 일 태양에서 이용하는 냉매로서는, 탄화수소를 포함해도 된다.
냉매로서 사용할 수 있는 탄화수소로서는, 예를 들면, 프로페인, 프로필렌, 사이클로프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 펜테인, 아이소펜테인 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼5의 탄화수소가 바람직하다.
한편, 이들 탄화수소는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 탄화수소의 함유량은, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼30질량%, 보다 바람직하게는 0∼10질량%이다.
(CO2)
본 발명의 일 태양에서 이용하는 냉매로서는, CO2를 포함해도 된다.
냉동 장치용 조성물에 포함되는 냉매 중의 CO2의 함유량은, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0∼20질량%, 보다 바람직하게는 0∼10질량%, 더 바람직하게는 0∼5질량%이다.
본 발명의 일 태양에서 이용하는 냉매의 지구 온난화 계수(GWP)로서는, 바람직하게는 1300 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다.
〔냉동 장치〕
본 발명의 냉동 장치는, 본 발명의 냉동기유 조성물과, 상기 화학식(I)로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매를 이용한 냉동 장치이다.
본 발명의 냉동 장치에 있어서의 윤활 방법에 있어서, 본 발명의 냉동기유 조성물과 상기 냉매의 사용량비〔냉동기유 조성물/냉매〕로서는, 질량비로, 바람직하게는 1/99∼90/10, 보다 바람직하게는 5/95∼70/30이다.
한편, 본 발명의 냉동 장치는, 본 발명의 냉동기유 조성물과, 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매를 함유하는 전술한 냉동 장치용 조성물이 충전된 것이어도 된다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 여러 가지의 냉동 장치에 사용 가능하지만, 특히, 압축형 냉동 장치의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 냉동기유 조성물과 상기 냉매를 이용한 냉동 장치로서는, 예를 들면, 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼 케이스, 급탕기 또는 바닥 난방 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 기유의 성상은, 이하에 기재된 방법에 의해 측정했다.
<기유의 성상>
(1) 동점도(40℃, 100℃)
JIS K2283:1983에 준해서, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.
(2) 산가
JIS K2501:2003에 준해서, 지시약 광도 적정법(당해 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해 측정했다.
(3) 수산기가
JIS K0070:1992에 준해서, 중화 적정법에 의해 측정했다.
(4) 수분량
JIS K 2275:1996에 준해서, 칼-피셔식 적정법에 의해 측정했다.
(5) 체적 저항률
JIS C 2101:2010에 준거하여 측정했다.
(6) 표면 장력
JIS K 2241:2000에 준거하여 측정했다.
실시예 및 비교예의 냉동기유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 종류를 이하에 나타낸다.
(1) 기유
표 1에 나타내는 물성을 갖는, PVE(폴리바이닐 에터류), PAG(폴리알킬렌 글리콜류), ECP(폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체) 및 POE(폴리올 에스터류) 중 어느 하나를 기유로서 사용했다.
한편, 표 1에 나타내는 각 기유의 물성은, 전술한 방법에 기초하여 측정한 값이다.
Figure 112017004235174-pct00008
(2) 첨가제
이하의 성분으로 이루어지는 혼합물을 사용했다.
·극압제: 트라이크레실 포스페이트
·산 포착제: 2-에틸헥실 글리시딜 에터
·산화 방지제: 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀
·소포제: 실리콘계 소포제
(3) 냉매
·「냉매 1」: 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)
·「냉매 2」: 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)과 다이플루오로메테인(R32)의 혼합 냉매(R1123/R32=50/50(질량비))
·「냉매 3」: 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)과 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a)의 혼합 냉매(R1123/R134a=50/50(질량비))
<실시예 1∼16 및 비교예 1∼14>
표 2 및 3에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 조제하고, 표 중에 기재된 냉매와 혼합하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 냉동기유 조성물의 열 안정성 및 2층 분리 온도를 측정 및 평가했다. 그 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
(1) 열 안정성(수분 혼합 시일드 튜브 시험)
수분 혼합 시일드 튜브 시험에 의해, 냉동기유 조성물의 열 안정성을 평가했다.
구체적으로는, 유리관에, 실시예 및 비교예에서 조제한 냉동기유 조성물 30g, 표 2 및 3에 기재된 냉매 30g, 및 수분 함유율이 500ppm이 되는 양의 물을 가하고, 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al)의 금속 촉매를 충전해서 봉관하여, 압력 0.7kPa, 온도 175℃의 환경하에서 14일간 유지했다.
유지 후의 「냉동기유 조성물의 산가」를 측정함과 더불어, 유리관을 육안으로 관찰하여, 「오일 외관」, 「석출물의 유무」 및 「촉매 외관」의 관점에서 평가했다.
(2) 2층 분리 온도
2층 분리 온도 측정관(내용적 10mL)에, 실시예 및 비교예에서 조제한 냉동기유 조성물 0.3g, 표 2 및 3에 기재된 냉매 2.7g을 충전하여, 항온조에 유지했다. 항온조의 온도를 실온(25℃)으로부터, 온도를 1.0℃/min의 속도로 50℃까지 승온하여, 2층 분리가 확인되었을 때의 온도를 측정했다. 한편, 표 2 및 3 중에서, 실온(25℃)에서 이미 2층 분리가 확인되었던 경우는 「분리」라고 기재되고, 50℃까지 승온해도 2층 분리가 확인되지 않았던 경우(즉, 고온측의 2층 분리 온도가 50℃ 초과인 경우)는 「50<」라고 기재되어 있다.
또한, 마찬가지로 하여, 항온조의 온도를 실온(25℃)으로부터, 온도를 1.0℃/min의 속도로 -50℃까지 강온하여, 2층 분리가 확인되었을 때의 온도를 측정했다. 한편, 표 2 및 3 중에서, 실온(25℃)에서 이미 2층 분리가 확인되었던 경우는 「분리」라고 기재되고, -50℃까지 강온해도 2층 분리가 확인되지 않았던 경우(즉, 저온측의 2층 분리 온도가 -50℃ 미만인 경우)는 「-50>」라고 기재되어 있다.
Figure 112017004235174-pct00009
Figure 112017004235174-pct00010
표 2 및 3으로부터, 본 실시 태양 중 하나인 실시예 1∼16의 냉동기유 조성물은, 비교예 1∼14의 냉동기유 조성물에 비해, R1123 등의 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매와 함께 이용했을 때에, 당해 냉매와의 우수한 상용성을 가짐과 더불어, 안정성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, R1123 등의 불포화 불화 화합물(I)을 포함하는 냉매를 이용한 냉동 장치에 적합하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(I)
    C2FpR4-p (I)
    [식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.]
    로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물로서,
    폴리바이닐 에터류로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 기유(P)를 함유하고,
    기유(P)의 100℃에서의 동점도가 2.00∼15.00mm2/s이며, 수산기가가 5.0mgKOH/g 이하인, 냉동기유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리바이닐 에터류가 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체(A1)인, 냉동기유 조성물.
    Figure 112017004235174-pct00011

    (상기 식(A-1) 중, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. R4a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R5a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. r은 0∼10의 수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리바이닐 에터류가 측쇄에 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 중합체인, 냉동기유 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    기유(P)의 체적 저항률이 0.01(TΩ·m) 이상인, 냉동기유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    기유(P)의 표면 장력이 0.02∼0.04(N/m)인, 냉동기유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    극압제, 산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 방청제, 유성제 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는, 냉동기유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(I)로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물과 함께, 하이드로플루오로카본을 포함하는 냉매용의 냉동기유 조성물인, 냉동기유 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물과, 하기 화학식(I)
    C2FpR4-p (I)
    [식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자를 나타내고, p는 1∼3의 정수이다.]
    로 표시되는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 불포화 불화 화합물을 포함하는 냉매를 이용한, 냉동 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에어컨, 가스 히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동 판매기, 쇼 케이스, 급탕기 또는 바닥 난방인, 냉동 장치.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3109303B1 (en) * 2014-02-20 2019-11-06 AGC Inc. Composition for heat cycle system, and heat cycle system
JP2016098256A (ja) * 2014-11-18 2016-05-30 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
CN108473898A (zh) * 2016-02-24 2018-08-31 Jxtg能源株式会社 冷冻机油
US11906207B2 (en) 2017-12-18 2024-02-20 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration apparatus
US11549041B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Composition containing refrigerant, use of said composition, refrigerator having said composition, and method for operating said refrigerator
US11506425B2 (en) 2017-12-18 2022-11-22 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11549695B2 (en) 2017-12-18 2023-01-10 Daikin Industries, Ltd. Heat exchange unit
US11365335B2 (en) 2017-12-18 2022-06-21 Daikin Industries, Ltd. Composition comprising refrigerant, use thereof, refrigerating machine having same, and method for operating said refrigerating machine
US11441819B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
US11493244B2 (en) 2017-12-18 2022-11-08 Daikin Industries, Ltd. Air-conditioning unit
US11441802B2 (en) 2017-12-18 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Air conditioning apparatus
EP3730574B1 (en) 2017-12-18 2023-08-30 Daikin Industries, Ltd. Composition comprising refrigerant, use thereof, refrigerating machine having same, and method for operating said refrigerating machine
US11820933B2 (en) 2017-12-18 2023-11-21 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration cycle apparatus
CN111479910A (zh) * 2017-12-18 2020-07-31 大金工业株式会社 制冷剂用或制冷剂组合物用的制冷机油、制冷机油的使用方法、以及作为制冷机油的用途
US11435118B2 (en) 2017-12-18 2022-09-06 Daikin Industries, Ltd. Heat source unit and refrigeration cycle apparatus
WO2019123897A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 ダイキン工業株式会社 冷凍サイクル装置
JP6919741B1 (ja) 2020-03-26 2021-08-18 ダイキン工業株式会社 グリス及びグリスが潤滑剤として使用される冷凍サイクル装置
JP7373474B2 (ja) * 2020-08-25 2023-11-02 出光興産株式会社 潤滑油組成物
CN112710035A (zh) * 2020-12-29 2021-04-27 宁波奥克斯电气股份有限公司 一种三联供系统
CN118318021A (zh) * 2021-11-26 2024-07-09 大金工业株式会社 组合物
WO2024106514A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 Ｅｎｅｏｓ株式会社 作動流体組成物、冷凍機油及び冷凍機

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024419A1 (fr) * 1995-12-29 1997-07-10 Kao Corporation Composition d'huile lubrifiante
EP1666573B1 (en) * 2003-08-06 2019-05-15 Nissan Motor Company Limited Low-friction sliding mechanism and method of friction reduction
JP5226242B2 (ja) * 2007-04-18 2013-07-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
CN101668836A (zh) * 2007-04-18 2010-03-10 出光兴产株式会社 冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机
JP5224715B2 (ja) * 2007-04-27 2013-07-03 三井化学株式会社 制振吸音材、およびその製造方法
JP2008291149A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Kao Corp 潤滑油基油
EP2161323B1 (en) * 2007-06-12 2017-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant composition for refrigerator and compressor using the same
EP2236589B1 (en) * 2007-11-22 2016-09-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerating machine
JP5319548B2 (ja) * 2007-11-22 2013-10-16 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物およびこれを用いた圧縮機
JP5241262B2 (ja) * 2008-02-15 2013-07-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5241263B2 (ja) * 2008-02-15 2013-07-17 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
US20100154419A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Absorption power cycle system
TW201124687A (en) * 2009-11-03 2011-07-16 Du Pont Cascade refrigeration system with fluoroolefin refrigerant
JP5466556B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5466555B2 (ja) * 2010-03-25 2014-04-09 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5759696B2 (ja) * 2010-09-28 2015-08-05 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP5935798B2 (ja) 2011-05-19 2016-06-15 旭硝子株式会社 作動媒体および熱サイクルシステム
EP2711407B1 (en) * 2011-05-19 2018-11-07 AGC Inc. Working medium and heat-cycle system
JP5848903B2 (ja) * 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
CN103890155A (zh) * 2011-10-26 2014-06-25 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物以及冷冻机油
JP5989989B2 (ja) * 2011-12-27 2016-09-07 日本サン石油株式会社 冷凍機油組成物
JP5509286B2 (ja) 2012-09-26 2014-06-04 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
MY178209A (en) 2012-09-28 2020-10-07 Idemitsu Kosan Co Lubricant for compression type refrigerating machines
JP6010492B2 (ja) * 2013-03-15 2016-10-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
JP5329722B2 (ja) * 2013-04-05 2013-10-30 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP6224965B2 (ja) * 2013-09-12 2017-11-01 出光興産株式会社 冷凍機用混合組成物
US9534131B2 (en) * 2013-10-11 2017-01-03 Effekt Llc Seed-containing crayon

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