CN117203311A - 冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

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Abstract

通过用于制冷剂且所述制冷剂包含选自下述通式(1)CxFyHz···(1)[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳‑碳不饱和键。]所示的化合物中的1种以上不饱和氟化烃化合物的冷冻机油组合物，且所述冷冻机油组合物含有环氧化合物(B)和选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)，且前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)，从而提供即便在使制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的比率增加的情况下也能够有效抑制酸值上升的冷冻机油组合物。(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。(B2)分子中具有至少1个酯基。

Description

冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物。
需要说明的是，在本说明书中，“冷冻机用混合组合物”是指将“冷冻机油组合物”与“制冷剂”混合而得到的组合物。
背景技术
冷冻机、例如压缩型冷冻机通常至少包括压缩机、凝缩器、膨胀机构(例如膨胀阀等)和蒸发器，具有使冷冻机用混合组合物在密闭的体系内循环的结构。
作为压缩型冷冻机等冷冻机中使用的制冷剂，逐渐使用环境负担低的氟化烃化合物来代替以往常用的氢氯氟碳(HCFC)。作为该氟化烃化合物，逐渐使用1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和1,1-二氟乙烷(R152a)等饱和氟化烃化合物(Hydro-Fluoro-Carbon；以下也称为“HFC”)。
另外，还研究了使用全球变暖潜能值(GWP)低的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)等不饱和氟化烃化合物(Hydro-Fluoro-Olefin；以下也称为“HFO”)(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-503961号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，不饱和氟化烃化合物(HFO)具有全球变暖潜能值(GWP)低的优点，但另一方面，具有与饱和氟化烃化合物(HFC)相比在高温下的热稳定性差的缺点。因此具有如下问题：若制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的含量增加，则冷冻机油组合物的酸值容易上升。
另外，近年来冷冻机逐渐紧凑化、高性能化等，其运转条件比以前更加严苛。因此，对冷冻机油组合物要求比至今为止更高的品质。例如，随着冷冻机的紧凑化，机器内的冷冻机油组合物的用量逐渐减少，另一方面，因由运转条件的严苛化导致的压缩机的滑动部的摩擦热等而容易在局部产生呈现高温的部位。若冷冻机用混合组合物被暴露于这种部位，则呈现冷冻机油组合物的酸值更容易上升的状况。
因而，期望创造出即便在使制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的含量增加的情况下也能够有效抑制酸值上升的冷冻机油组合物。
本发明是鉴于该期望而进行的，其课题在于，提供即便在使制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的含量增加的情况下也能够有效抑制酸值上升的冷冻机油组合物和包含该冷冻机油组合物的冷冻机用混合组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：含有特定环氧化合物的冷冻机油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]冷冻机油组合物，其用于制冷剂，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
所述冷冻机油组合物含有环氧化合物(B)和选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)，
前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化1]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
[2]冷冻机用混合组合物，其含有制冷剂和[1]所述的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
[3]冷冻机油组合物的制造方法，其是制造用于制冷剂的冷冻机油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
所述制造方法包括：
将环氧化合物(B)与选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)进行混合的工序，
前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化2]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
发明效果
根据本发明，可提供即便在使制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的含量增加的情况下也能够有效抑制酸值上升的冷冻机油组合物和包含该冷冻机油组合物的冷冻机用混合组合物。
具体实施方式
本说明书中记载的数值范围的上限值与下限值可以任意组合。例如，作为数值范围而记载有“A～B”和“C～D”的情况下，“A～D”和“C～B”的数值范围也落入本发明的范围内。
另外，本说明书中记载的数值范围“下限值～上限值”只要没有特别记载就意味着下限值以上且上限值以下。
另外，在本说明书中，实施例的数值是可作为上限值或下限值而使用的数值。
[冷冻机油组合物的方式]
本实施方式的冷冻机油组合物为用于制冷剂的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
本实施方式的冷冻机油组合物含有基础油(A)和环氧化合物(B)。并且，环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化3]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
本发明人根据若制冷剂中的不饱和氟化烃化合物(HFO)的含量增加则冷冻机油组合物的酸值容易上升的原因之一是在高温环境下因不饱和氟化烃化合物(HFO)发生分解而产生的氟成分这一考量，反复进行了各种研究。
其结果发现：含有满足特定条件的环氧化合物(B)的冷冻机油组合物能够抑制由通过高温环境下的不饱和氟化烃化合物(HFO)的分解而产生的氟成分引起的冷冻机油组合物中的氟浓度上升，能够抑制冷冻机油组合物的酸值上升。
关于发挥出本发明效果的机理，如下那样地进行推测。
即，与包含在分子末端具有环氧基的结构的环氧化合物相比，在分子内部具有环氧基的上述环氧化合物(B)不易分解不饱和氟化烃化合物(HFO)。因此，不易产生尤其在高温环境下因不饱和氟化烃化合物(HFO)发生分解而产生的氟成分(例如氢氟酸等)，另外，已经产生的微量氟成分与环氧化合物(B)中的环氧基发生反应而被捕捉至环氧化合物(B)中。
即可推测：通过使用环氧化合物(B)，从而不易分解HFO，其结果，氟成分向冷冻机油组合物中的溶出受到抑制，且能够捕捉所溶出的氟成分，因此，能够抑制冷冻机油组合物的酸值上升。
需要说明的是，在以下的说明中，也将“基础油(A)”和“环氧化合物(B)”分别称为“成分(A)”和“成分(B)”。
本实施方式的冷冻机油组合物可以仅由成分(A)和成分(B)构成，也可以在不损害本发明效果的范围内含有除成分(A)和成分(B)之外的其它成分。
本实施方式的冷冻机油组合物中，成分(A)与成分(B)的总含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)基准计优选为80质量％～100质量％、更优选为85质量％～100质量％、进一步优选为90质量％～100质量％。
以下，针对本实施方式的冷冻机油组合物中含有的各成分进行详细说明。
<基础油(A)>
本实施方式的冷冻机油组合物含有基础油(A)。
本实施方式的冷冻机油组合物中，从作为冷冻机油组合物而要求的长期稳定性的观点出发，基础油(A)的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)基准计优选为85.0质量％以上、更优选为90.0质量％以上、进一步优选为92.0质量％以上。另外，从容易确保冷冻机油组合物中的环氧化合物(B)的含量的观点、进而容易确保除环氧化合物(B)之外的添加剂的含量的观点出发，优选为99.0质量％以下、更优选为98.5质量％以下、进一步优选为98.0质量％以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为85.0质量％～99.0质量％、更优选为90.0质量％～98.5质量％、进一步优选为92.0质量％～98.0质量％。
作为基础油(A)，可没有特别限定地使用在冷冻机油组合物中通常使用的基础油。例如，作为基础油(A)，可以使用选自合成油和矿物油中的1种以上。
此处，本实施方式的冷冻机油组合物中，从环氧化合物(B)的溶解性的观点出发，基础油(A)优选为合成油。
另外，在合成油之中，从提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，基础油(A)优选包含选自聚亚烷基二醇类(以下也称为“PAG”)、聚乙烯基醚类(以下也称为“PVE”)、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(以下也称为“ECP”)、以及多元醇酯类(以下也称为“POE”)中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A1)”)。
进而，从提高与制冷剂的相容性的观点、提高耐水解性的观点和进一步提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，基础油(A)更优选包含选自PAG和PVE中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A2)”)。
以下，针对PAG、PVE、ECP和POE进行详细说明。
(聚亚烷基二醇类(PAG))
作为PAG，可没有特别限定地使用在冷冻机油组合物中用作基础油的PAG，优选为下述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)。
R13a-[(OR14a)p-OR15a]q(A-1)
需要说明的是，在基础油(A)中包含PAG的情况下，PAG可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述通式(A-1)中，R13a表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数1～10的2～6价烃基、或者取代或未取代的成环原子数3～10的杂环基，R14a表示碳原子数2～4的亚烷基，R15a表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、或者取代或未取代的成环原子数3～10的杂环基。
作为杂环基任选具有的取代基，可列举出碳原子数1～10(优选为1～6、更优选为1～3)的烷基；成环碳原子数3～10(优选为3～8、更优选为5或6)的环烷基；成环碳原子数6～18(优选为6～12)的芳基；卤族原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羟基；氨基等。
这些取代基任选进一步被上述任意取代基取代。
q为1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
需要说明的是，q根据上述通式(A-1)中的R13a的键合部位的数量来确定。例如，在R13a为烷基或酰基的情况下，q成为1，在R13a为烃基或杂环基且该基团的价数为2、3、4、5或6价的情况下，q分别成为2、3、4、5或6。
p为OR14a的重复单元的数量，通常为1以上，优选p×q成为6～80的数。需要说明的是，p的值是为了将基础油(A)的40℃运动粘度调整至适当范围而适当设定的值，只要以40℃运动粘度成为适当范围的方式进行调整，就没有特别限定。
需要说明的是，多个R14a可以相同，也可以互不相同。另外，在q为2以上的情况下，1分子中的多个R15a可以相同，也可以互不相同。
作为R13a和R15a所示的上述1价烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。需要说明的是，上述烷基可以为直链或支链中的任一者。
此处，“各种”表示“直链状、支链状或环状”的烃基，例如，“各种丁基”表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等各种丁基。另外，关于具有环状结构的基团，表示包括邻位体、间位体、对位体等位置异构体，以下相同。
从与制冷剂的相容性的观点出发，R13a和R15a所示的1价烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
R13a和R15a所示的上述碳原子数2～10的酰基所具有的烃基部分可以为直链、支链或环状中的任一者。作为该烷基部分，可列举出上述R13a和R15a所示的烃基之中的碳原子数1～9的烃基。
从与制冷剂的相容性的观点出发，R13a和R15a所示的酰基的碳原子数优选为2～8、更优选为2～6。
作为R13a所示的上述2～6价烃基，可列举出从上述R13a所示的1价烃基中进一步去除1～5个氢原子而得到的残基；从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基等。
从与制冷剂的相容性的观点出发，R13a所示的2～6价酰基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～6。
作为R13a和R15a所示的上述杂环基，优选为含有氧原子的杂环基或含有硫原子的杂环基。需要说明的是，该杂环基可以为饱和环，也可以为不饱和环。
作为上述含有氧原子的杂环基，可列举出将环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧己烷等含有氧原子的饱和杂环；环氧乙炔、呋喃、吡喃、氧杂环庚三烯、异苯并呋喃、异苯并吡喃等含有氧原子的不饱和杂环所具有的1～6个氢原子去除而得到的残基等。
另外，作为上述含有硫原子的杂环基，可列举出将环硫乙烷、环硫丙烷、四氢噻吩、四氢噻喃、环硫己烷等含有硫原子的饱和杂环、环硫乙炔、噻吩、噻喃、硫杂环庚三烯等含有硫原子的不饱和杂环等所具有的1～6个氢原子去除而得到的残基。
R13a和R15a所示的上述杂环基任选具有取代基，该取代基任选与上述通式(A-1)中的氧原子键合。作为该取代基，如上所述，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
从与制冷剂的相容性的观点出发，上述杂环基的成环原子数优选为3～10、更优选为3～6。
作为R14a所示的上述亚烷基，可列举出二亚甲基(-CH2CH2-)、亚乙基(-CH(CH3)-)等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、丙叉基(-CHCH2CH3-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-甲基三亚甲基(-CH2CH(CH3)CH2-)、亚丁基(-C(CH3)2CH2-)等碳原子数为4的亚烷基。这些之中，作为R14a，优选为亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。
需要说明的是，上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以聚合物(A-1)中的氧亚烷基(OR14a)的总量(100摩尔％)基准计，优选为50摩尔％以上、更优选为65摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)之中，优选为选自下述通式(A-1-i)所示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-ii)所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-iii)所示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚、下述通式(A-1-iv)所示的聚氧亚丙基二醇单甲基醚和聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上。
[化4]
(式(A-1-i)中，p1表示1以上的数，优选为6～80的数)。
[化5]
(式(A-1-ii)中，p2和p3各自独立地表示1以上的数，优选为p2+p3的值成为6～80的数)。
[化6]
(式(A-1-iii)中，p4表示1以上的数，优选为6～80的数)。
[化7]
(式(A-1-iv)中，p5表示1以上的数，优选为6～80的数。)
需要说明的是，上述通式(A-1-i)中的p1、上述通式(A-1-ii)中的p2和p3、上述通式(A-1-iii)中的p4和上述通式(A-1-iv)中的p5只要根据基础油(A)所要求的运动粘度来适当选择即可。
(聚乙烯基醚类(PVE))
PVE为具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元的聚合物，可以没有特别限定地使用在冷冻机油组合物中用作基础油的PVE。
需要说明的是，在基础油(A)中包含PVE的情况下，PVE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从与制冷剂的相容性的观点出发，PVE优选为具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元，且侧链具有碳原子数1～4的烷基的聚合物。作为该烷基，从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
PVE优选为具有1种以上的下述通式(A-2)所示结构单元的聚合物(A-2)。
[化8]
式(A-2)中，R1a、R2a和R3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。R4a表示碳原子数2～10的2价烃基。R5a表示碳原子数1～10的烃基。r为OR4a的重复单元的数量，通常为0～10，优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为0。需要说明的是，在上述通式(A-2)所示的结构单元中存在多个OR4a的情况下，多个OR4a可以相同，也可以互不相同。
作为R1a、R2a和R3a所示的碳原子数1～8的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等。
R1a、R2a和R3a所示的烃基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3。
R1a、R2a和R3a各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。
作为R4a所示的碳原子数2～10的2价烃基，可列举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价的脂肪族基团；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等二价的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种萘等2价的芳香族基团；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分分别具有一价键合部位的2价的烷基芳香族基团；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有键合部位的2价的烷基芳香族基团等。
R4a所示的烃基的碳原子数优选为2～6、更优选为2～4。
R4a优选为碳原子数2～10的2价的脂肪族基团，更优选为碳原子数2～4的2价的脂肪族基团。
作为R5a所示的碳原子数1～10的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。
R5a所示的烃基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～6。
从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，R5a优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。
上述通式(A-2)所示的结构单元的单元数(聚合度数)根据基础油(A)所要求的运动粘度来适当选择。
另外，具有上述通式(A-2)所示结构单元的聚合物可以为仅具有1种该结构单元的均聚物，也可以为具有2种以上的该结构单元的共聚物。需要说明的是，在聚合物为共聚物的情况下，作为共聚形态，没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任一者。
可以向聚合物(A-2)的末端部分导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。这些之中，聚合物(A-2)的一个末端部分优选为下述通式(A-2-i)所示的基团。
[化9]
式(A-2-i)中，*表示与上述通式(A-2)所示的结构单元中的碳原子进行键合的位置。
式(A-2-i)中，R6a、R7a和R8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为R6a、R7a和R8a所示的碳原子数1～8的烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R1a、R2a和R3a所示的碳原子数1～8的烃基而列举出的基团相同的基团。
上述式(A-2-i)中，R9a表示碳原子数2～10的2价烃基，优选为碳原子数2～6的2价烃基，更优选为碳原子数2～4的2价脂肪族基团。
上述式(A-2-i)中，r1为OR9a的重复单元的数量，通常为0～10，优选为0～5、更优选为0～3、进一步优选为0。需要说明的是，在上述通式(A-2-i)所示的结构单元中存在多个OR9a的情况下，多个OR9a可以相同，也可以互不相同。
作为R9a所示的碳原子数2～10的2价烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R4a所示的碳原子数2～10的2价烃基而列举出的基团相同的基团。
式(A-2-i)中，R10a表示碳原子数1～10的烃基，优选为碳原子数1～8的烃基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
需要说明的是，作为R10a，在上述通式(A-2-i)中的r1为0的情况下，优选为碳原子数1～6的烷基，在r1为1以上的情况下，优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R10a所示的碳原子数1～10的烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R5a所示的碳原子数1～10的烃基而列举出的基团相同的基团。
另外，关于聚合物(A-2)，其一个末端部分为上述通式(A-2-i)所示的基团时，作为另一个末端部分，优选为上述通式(A-2-i)所示的基团、下述通式(A-2-ii)所示的基团、下述通式(A-2-iii)所示的基团和具有烯属不饱和键的基团中的任一者。
[化10]
式(A-2-ii)和(A-2-iii)中，R6a、R7a、R8a、R9a、R10a和r1与上述通式(A-2-i)中的规定相同。另外，式(A-2-ii)中，R11a、R12a和r2分别与上述通式(A-2-i)中的R9a、R10a和r1的规定相同。
(聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP))
作为聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP)，只要是具有源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元与源自聚乙烯基醚的结构单元的共聚物即可。
需要说明的是，“聚(氧)亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。
另外，在基础油(A)中包含ECP的情况下，ECP可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
该ECP之中，优选为以下通式(A-3-i)所示的共聚物(A-3-i)或通式(A-3-ii)所示的共聚物(A-3-ii)。
[化11]
通式(A-3-i)和(A-3-ii)中，R1c、R2c和R3c各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基。
R4c各自独立地表示碳原子数1～10的烃基。
R5c各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基。
R6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20以下的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3～20的脂环式基团、取代或未取代的成环碳原子数6～24的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。
需要说明的是，存在多个R1c、R2c、R3c、R4c、R5c和R6c时，每种结构单元可以分别相同，也可以分别不同。
XC和YC各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1～20的烃基。
通式(A-3-i)和(A-3-ii)中的v为OR5c所示单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为1～50的数。存在多个OR5c时，多个OR5c可以分别相同，也可以分别不同。需要说明的是，“OR5c”表示源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元。
通式(A-3-i)中的u表示0以上的数，优选为0～50的数，w表示1以上的数，优选为1～50的数。
通式(A-3-ii)中的x和y各自独立地表示1以上的数，优选为1～50的数。
需要说明的是，上述v、u、w、x、y的值只要根据基础油(A)所要求的羟值进行调整即可，没有特别限定。
需要说明的是，作为共聚物(A-3-i)和共聚物(A-3-ii)的共聚形态，没有特别限定，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，或者，还可以为接枝共聚物。
关于可作为R1c、R2c和R3c而选择的碳原子数1～8的烃基，可列举出与可作为通式(A-1)中的R1a、R2a和R3a而选择的碳原子数1～8的1价烃基相同的基团。
关于可作为R1c、R2c和R3c而选择的前述烃基的碳原子数，优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
作为R1c、R2c和R3c，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，优选R1c、R2c和R3c中的至少一者为氢原子，更优选R1c、R2c和R3c全部为氢原子。
关于可作为R4c而选择的碳原子数1～10的烃基，可列举出与可作为通式(A-2)中的R5a而选择的碳原子数1～10的烃基相同的基团。
关于可作为R4c而选择的前述烃基的碳原子数，优选为1～8、更优选为1～6、进一步优选为1～4。
关于可作为R5c而选择的前述亚烷基，可列举出与可作为通式(A-1)中的R14a而选择的碳原子数2以上且4以下的亚烷基相同的基团，优选为亚丙基(-CH(CH3)CH2-)。
需要说明的是，在共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH3)CH2-)的含量以共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中的源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元、即氧亚烷基(OR5c)的总量(100摩尔％)基准计，优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为65摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下。
关于可作为R6c而选择的碳原子数1～20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等。
作为该烷基的碳原子数，优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
关于可作为R6c而选择的成环碳原子数3～20的脂环式基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
作为该脂环式基的成环碳原子数，优选为3～10、更优选为3～8、进一步优选为3～6。
需要说明的是，该脂环式基任选具有前述取代基，作为该取代基，优选为烷基。
关于可作为R6c而选择的成环碳原子数6～24的芳香族基团，可列举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为该芳香族基团的成环碳原子数，优选为6～18、更优选为6～12。
需要说明的是，该芳香族基团任选具有前述取代基，作为该取代基，优选为烷基。
关于可作为R6c而选择的成环碳原子数2～20的酰基，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。
作为该酰基的碳原子数，优选为2～10、优选为2～8、进一步优选为2～6。
关于可作为R6c而选择的碳原子数2～50的含氧烃基，可列举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
作为该含碳烃基的碳原子数，优选为2～20、更优选为2～10、进一步优选为2～6。
关于可作为XC、YC而选择的碳原子数1～20的烃基，可列举出碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3)的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3～20(优选为3～10、更优选为3～8、进一步优选为3～6)的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子数7～20(优选为7～13)的芳基烷基等。
(多元醇酯类(POE))
作为POE，可列举出例如二醇或多羟基化合物与脂肪酸的酯。需要说明的是，在基础油(A)中包含POE的情况下，POE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
POE优选为二醇或羟基数为3～20的多羟基化合物与碳原子数3～20的脂肪酸的酯。
作为二醇，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为多羟基化合物，可列举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、甲基葡糖苷(糖甙)等。
这些之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇。需要说明的是，受阻醇是指具有与4个碳原子键合的季碳原子的醇。
作为脂肪酸的碳原子数，从润滑性能的观点出发，优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上、更进一步优选为8以上，另外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。
需要说明的是，上述脂肪酸的碳原子数还包括该脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。
另外，作为脂肪酸，可以为直链状脂肪酸或支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进而，脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一者。
作为脂肪酸，可列举出异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。
更具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(cis-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
作为POE，可以是多羟基化合物所具有的多个羟基中的一部分未经酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯。另外，POE可以为偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。
作为POE，从水解稳定性更优异的观点出发，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的酯，进而从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点出发，进一步优选为季戊四醇的酯。
作为优选的POE的具体例，可列举出新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的四酯等。
需要说明的是，与2种以上的脂肪酸形成的酯可以是将2种以上的多羟基化合物与1种脂肪酸的酯混合而得到的酯。POE之中，从低温特性的提高以及与制冷剂的相容性的观点出发，优选为2种以上的混合脂肪酸与多羟基化合物的酯。
(基础油(A)的优选方式)
本实施方式的冷冻机油组合物中，从作为冻机油组合物而要求的长期稳定性的观点出发，基础油(A)的主成分优选为上述基础油(A1)，更优选为上述基础油(A2)。需要说明的是，本说明书中的“主成分”是指含有率最多的成分。
基础油(A)中的基础油(A1)或基础油(A2)的含量以基础油(A)的总量(100质量％)基准计优选为50质量％～100质量％、更优选为60质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％、更进一步优选为80质量％～100质量％、再进一步优选为90质量％～100质量％、又进一步优选为100质量％。
此处，基础油(A1)优选为PAG、PVE、ECP或POE(即仅由PAG、PVE、ECP或POE组成)。
因此，基础油(A)中的PAG、PVE、ECP或POE的含量以基础油(A)的总量(100质量％)基准计优选为50质量％～100质量％、更优选为60质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％、更进一步优选为80质量％～100质量％、再进一步优选为90质量％～100质量％、又进一步优选为100质量％。
另外，从作为冷冻机油组合物而要求的长期稳定性的观点出发，基础油(A2)优选为PAG或PVE(即仅由PAG或PVE组成)。
因此，基础油(A)中的PAG或PVE的含量以基础油(A)的总量(100质量％)基准计优选为50质量％～100质量％、更优选为60质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％、更进一步优选为80质量％～100质量％、再进一步优选为90质量％～100质量％、又进一步优选为100质量％。
(其它基础油)
基础油(A)可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有其它基础油。
作为其它基础油，可列举出选自由矿物油以及不属于前述PVE、PAG、ECP和POE的合成油中的1种以上。
作为矿物油，可列举出例如对于将链烷烃系原油、中间基系原油或环烷烃系原油进行常压蒸馏、或者将常压蒸馏原油得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上处理而精制得到的油；通过对矿物油系蜡进行异构化而制造的油等。
需要说明的是，在基础油(A)中包含矿物油的情况下，矿物油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为不属于前述PVE、PAG、ECP和POE的合成油，可列举出例如聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物、烷基化芳香族烃化合物、通过对利用费托工艺等而制造的GTL WAX(气转液蜡)进行异构化而制造的油。
需要说明的是，在基础油(A)中包含不属于前述PVE、PAG、ECP和POE的合成油的情况下，该合成油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本实施方式的冷冻机油组合物中，从环氧化合物(B)的溶解性的观点出发，优选矿物油的含量少。具体而言，矿物油的含量以基础油(A)的总量基准计优选为10质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、更进一步优选不含矿物油。
(基础油(A)的100℃运动粘度)
从提高润滑性能(耐载荷性能)和密封性的观点出发，基础油(A)的100℃运动粘度优选为3mm2/s以上、更优选为4mm2/s以上、进一步优选为5mm2/s以上。另外，从提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为50mm2/s以下、更优选为40mm2/s以下、进一步优选为30mm2/s以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为3mm2/s～50mm2/s、更优选为4mm2/s～40mm2/s、进一步优选为5mm2/s～30mm2/s。
在本说明书中，基础油(A)的100℃运动粘度是按照JIS K2283:2000而测得的值。
(基础油(A)的羟值)
从提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，基础油(A)的羟值优选为30mgKOH/g以下、更优选为25mgKOH/g以下、进一步优选为20mgKOH/g以下。另外，通常为0.5mgKOH/g以上。
在本说明书中，基础油(A)的羟值是按照JIS K0070:1992并利用中和滴定法而测得的值。
(基础油(A)的数均分子量(Mn))
从提高润滑性能(耐载荷性能)和密封性的观点出发，基础油(A)的数均分子量(Mn)优选为300以上、更优选为400以上、进一步优选为500以上。另外，从提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为10,000以下、更优选为7,000以下、进一步优选为5,000以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为300～10,000、更优选为400～7,000、进一步优选为500～5,000。
在本说明书中，基础油(A)的数均分子量(Mn)是利用后述实施例中记载的方法而测得的值。
<环氧化合物(B)>
本实施方式的冷冻机油组合物含有满足下述条件(B1)和(B2)的环氧化合物(B)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化12]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
可推测：与具有在分子末端具有环氧基的结构的环氧化合物相比，环氧化合物(B)所具有的上述式(1)所示的基团不易分解不饱和氟化烃化合物(HFO)，不易产生在高温环境下因不饱和氟化烃化合物(HFO)发生分解而产生的氟成分(例如氢氟酸等)，另外，所产生的微量氟成分与环氧化合物(B)中的环氧基发生反应而被捕捉至环氧化合物(B)中。通过这些功能来抑制氟成分在冷冻机油组合物中的溶出，且能够捕捉所溶出的氟成分，因此能够抑制冷冻机油组合物的酸值上升。
若上述环氧化合物(B)的分子量为300以上，则能够适度抑制环氧基的反应性，能够抑制不饱和氟化烃化合物的分解，且在基础油中的溶解性提高，故而优选，更优选为350以上。
另外，从在冷冻机油中的溶解性以及在稳定性评价后生成淤泥的观点出发，环氧化合物(B)的分子量优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下。
本实施方式的冷冻机油组合物中，从更容易发挥出抑制冷冻机油组合物的酸值上升的效果的观点出发，环氧化合物(B)的含量以冷冻机油组合物的总量基准(100质量％)基准计优选为0.10质量％以上、更优选为0.20质量％以上、进一步优选为0.50质量％以上、更进一步优选为1.00质量％以上。需要说明的是，关于环氧化合物(B)的含量的上限值，没有特别限定，从获得与添加量相符的效果的观点出发，优选为10.00质量％以下、更优选为7.00质量％以下、进一步优选为5.00质量％以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.10质量％～10.00质量％、更优选为0.20质量％～7.00质量％、进一步优选为0.50质量％～5.00质量％、更进一步优选为1.00质量％～5.00质量％。
本实施方式中，环氧化合物(B)可以没有特别限定地使用选自满足上述两个条件的物质中的1种以上。
作为环氧化合物(B)的具体例，可列举出满足上述条件(B1)和(B2)的环氧化脂肪酸酯、环氧化脂环式羧酸酯、环氧化植物油等。
(环氧化脂肪酸酯)
作为上述环氧化脂肪酸酯，可例示出对碳原子数8～30(优选碳原子数12～20)的脂肪酸与碳原子数1～8的醇、苯酚或碳原子数7～14的烷基苯酚的酯进行环氧化而得到的物质等。
作为上述环氧化脂肪酸酯，从能够有效地抑制冷冻机油组合物的酸值上升的观点出发，优选使用下述通式(1-1)所示的物质。
[化13]
(式(1-1)中，R1为碳原子数4～20的烃基，R2为碳原子数1～10的烃基，p为1～3的整数，n为0～12的整数，m为1～3的整数。m为2以上时，存在的多个[]内的结构彼此任选相同或不同。)
作为上述烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等中的各种碳原子数符合规定的烃基。
上述(1-1)所示的环氧化脂肪酸酯中，优选的是：R1为碳原子数5～12的烷基，R2为碳原子数1～6的烷基，p为1，n为1～10的整数，m为1或2。
作为上述环氧化脂肪酸酯的具体例，可列举出对亚油酸、油酸、棕榈酸、亚麻酸或硬脂酸的、丁酯、己酯、2-乙基己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯或丁基苯酯进行环氧化而得到的物质。
作为上述环氧化植物油的市售品，可列举出新日本理化公司制的サンソサイザーE-6000、三和合成化学公司制的ケミサイザーT-5000等。
(环氧化脂环式羧酸酯)
作为上述环氧化脂环式羧酸酯，可例示出对环碳原子数5～12的脂环式羧酸与碳原子数1～8的醇、苯酚或碳原子数7～14的烷基苯酚的酯进行环氧化而得到的物质等，上述脂环式羧酸可以为单羧酸，也可以为二羧酸。
作为上述环氧化脂环式羧酸酯，从能够有效抑制冷冻机油组合物的酸值上升的观点出发，优选使用下述通式(1-2)所示的物质。
[化14]
(式(1-2)中，R3和R4各自独立地为碳原子数4～20的烃基。)
作为上述烃基的具体例，可列举出作为式(1-1)中的烃基而列举出的烃基中的碳原子数符合规定的基团。
上述(1-2)所示的环氧化脂环式羧酸酯中，R3和R4各自独立地优选为碳原子数6～12的烷基。
作为上述环氧化脂环式羧酸酯的具体例，可列举出环氧化脂环式二羧酸酯，更具体而言，可列举出4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。
作为上述环氧化脂环式羧酸酯的市售品，可列举出新日本理化公司制的サンソサイザーE-PS等。
(环氧化植物油)
作为上述环氧化植物油，可例示出对大豆油、亚麻仁油、米糠油、棉籽油等植物油进行环氧化而得到的物质等。
作为上述环氧化植物油，从能够有效抑制冷冻机油组合物的酸值上升的观点出发，优选使用具有下述通式(1-3)所示基团的物质，更具体而言，优选为具有1个以上的下述通式(1-3)所示基团的甘油酯，更优选为具有1个以上的下述通式(1-3)所示基团的甘油三酯，进一步优选为具有2个以上的下述通式(1-3)所示基团的甘油三酯。
[化15]
(式(1-3)中，R1为碳原子数4～20的烃基，p为1～3的整数，n为0～12的整数，m为1～3的整数。m为2以上时，存在的多个[]内的结构彼此任选相同或不同。)
上述R1的详情与上述式(1-1)相同。
上述(1-3)所示的基团中，优选的是：R1为碳原子数5～12的烷基，p为1，n为1～10的整数，m为1或2。
作为上述环氧化植物油的市售品，可列举出新日本理化公司制的サンソサイザーE-2000H；三和合成化学公司制的ケミサイザーSE-80、ケミサイザーSE-100、ケミサイザーT-3000N、ケミサイザーLE-3000、ケミサイザーT-2000；日油公司制的ニューサイザー510R；ADEKA公司制的アデカサイザーO-180A等。
<缩水甘油醚化合物(C)>
本实施方式的冷冻机油组合物可以还含有缩水甘油醚化合物(C)。
作为缩水甘油醚化合物(C)，可列举出碳原子数通常为3～30、优选为4～24、更优选为6～16的脂肪族单醇或脂肪族多元醇；或者源自含有1个以上羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚。脂肪族单醇或脂肪族多元醇可以为直链状、支链状、环状中的任一者，另外，可以为饱和或不饱和中的任一者，优选为饱和脂肪族单醇。
需要说明的是，在脂肪族多元醇、含有2个以上羟基的芳香族化合物的情况下，从冷冻机油组合物的稳定性的观点出发，优选羟基全部进行了缩水甘油醚化。
作为缩水甘油醚化合物，可列举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚等，这些之中，尤其是更优选为源自直链状、支链状、环状的碳原子数6～16的饱和脂肪族单醇的缩水甘油醚(即，烷基的碳原子数为6～16的烷基缩水甘油醚)。作为这种缩水甘油醚，可列举出例如2-乙基己基缩水甘油醚、异壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、肉豆蔻基缩水甘油醚等，最优选为2-乙基己基缩水甘油醚。通过使用2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚，从而容易适当防止冷冻机油组合物的酸值上升，容易使高温下的氧化稳定性更良好。
缩水甘油醚化合物(C)的含量以冷冻机油组合物的总量基准计优选为0.10～10.00质量％。通过将缩水甘油醚化合物(C)的含量设为0.10质量％以上，从而适当捕捉冷冻机油组合物中的酸，能够有效地防止冷冻机油组合物的酸值上升，容易提高高温稳定性。另外，通过设为10.00质量％以下，从而能够发挥出与含量相符的效果。
另外，缩水甘油醚化合物(C)的上述含量更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、更进一步优选为3质量％以下。这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，更优选为0.4质量％～5质量％、进一步优选为0.5质量％～4质量％、更进一步优选为0.5质量％～3质量％。需要说明的是，缩水甘油醚化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<环氧化合物(B)与缩水甘油醚化合物(C)的含有比率>
本实施方式的冷冻机油组合物中，从更容易发挥出本发明效果的观点出发，环氧化合物(B)与缩水甘油醚化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计优选为0.050以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.20以上，另外，优选为5.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为2.5以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.050～5.0、更优选为0.10～3.5、进一步优选为0.20～2.5。
<其它添加剂>
本实施方式的冷冻机油组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有除上述成分(A)、(B)和(C)之外的其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举出选自抗氧化剂、稳定化剂、极压剂和消泡剂中的1种以上。
这些添加剂的总含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)基准计优选为0质量％～10质量％、更优选为0.01质量％～5质量％、进一步优选为0.1质量％～3质量％。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可优选列举出选自酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的1种以上。
作为酚系抗氧化剂，可列举出2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
作为胺系抗氧化剂，可列举出苯基-α-萘基胺、N,N’-二苯基对苯二胺等。
这些之中，优选为酚系抗氧化剂，在酚系抗氧化剂之中，优选为2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)。
从稳定性和抗氧化性能的观点出发，抗氧化剂的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)基准计优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上。另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～1质量％。
(稳定化剂)
作为稳定化剂，可列举出脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。
作为上述脂肪族不饱和化合物，优选为不饱和烃，具体而言，可列举出烯烃；二烯、三烯等多烯等。作为烯烃，从氧反应性的观点出发，优选为1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等α-烯烃。
作为除上述之外的脂肪族不饱和化合物，从与氧的反应性的观点出发，优选为用分子式C20H30O表示的维生素A((2E,4E,6E,8E)-3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)壬-2,4,6,8-四烯-1-醇)等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。
作为具有双键的萜烯类，优选为具有双键的萜烯系烃，从与氧的反应性的观点出发，更优选为α-蒎烯、β-蒎烯、α-法呢烯(C15H24：3,7,11-三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯)和β-法呢烯(C15H24：7,11-二甲基-3-次甲基十二碳-1,6,10-三烯)。
稳定化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(极压剂)
作为前述极压剂，优选为磷系极压剂、羧酸金属盐和硫系极压剂。
作为磷系极压剂，可列举出例如磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等。
这些之中，从提高极压性和摩擦特性的观点出发，优选为选自磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三噻吩酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯酯和亚磷酸2-乙基己基二苯基酯中的1种以上，更优选为磷酸三甲苯酯(TCP)。
作为羧酸金属盐，可列举出例如碳原子数3～60(优选3～30)的羧酸的金属盐等。
这些之中，优选为选自碳原子数12～30的脂肪酸和碳原子数3～30的二羧酸的金属盐中的1种以上。
另外，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。
作为硫系极压剂，可列举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫醚、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等。
从润滑性和稳定性的观点出发，极压剂的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量％)基准计优选为0.001～5质量％、更优选为0.005～3质量％。
(消泡剂)
作为消泡剂，可列举出例如硅油和氟化硅油等有机硅系消泡剂等。
[冷冻机油组合物的制造方法]
制造上述冷冻机油组合物的方法没有特别限定。
例如，本实施方式的冷冻机油组合物的制造方法是制造用于制冷剂的冷冻机油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
所述制造方法包括将基础油(A)与环氧化合物(B)进行混合的工序，
前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个环氧乙烷-2,3-二基。
(B2)分子中具有至少1个酯基。
作为将上述各成分进行混合的方法，没有特别限定，可列举出例如具有向基础油(A)中配混环氧化合物(B)这一工序的方法。缩水甘油醚化合物(C)和其它添加剂可以分别与环氧化合物(B)同时配混至基础油(A)中，也可以分别配混。需要说明的是，各成分可以在添加稀释油等而制成溶液(分散体)形态的基础上再行配混。优选的是：在配混各成分后，利用公知方法进行搅拌而使其均匀分散。
[冷冻机油组合物的物性]
本实施方式中，冷冻机油组合物所具有的后述实施例中记载的高压釜试验后的物性值如下所示。
<酸值>
后述实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值优选为0.15mgKOH/g以下、更优选为0.10mgKOH/g以下。
<氟量>
后述实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量以冷冻机油组合物的总量基准计优选为15质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下、进一步优选为7质量ppm以下。
[冷冻机用混合组合物]
上述冷冻机油组合物与制冷剂混合来用作冷冻机用混合组合物。
即，冷冻机用混合组合物含有上述冷冻机油组合物和制冷剂。
以下，针对制冷剂进行说明。
<制冷剂>
本实施方式中使用的制冷剂为包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
上述通式(1)表示分子中的元素的种类和数量，具体而言，表示碳原子C的数量为2～6的不饱和氟化烃化合物。碳原子数为2～6的不饱和氟化烃化合物具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理性质、化学性质。
上述通式(1)中，用Cx表示的x个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，不饱和氟化烃化合物优选在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键，其数量优选为1。即，用Cx表示的x个碳原子的键合形态中的至少一者更优选为碳-碳双键。
作为上述不饱和氟化烃化合物，可优选列举出例如碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃或者碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。
具体而言，可列举出导入有1～3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1～5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1～7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1～9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1～11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1～5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1～7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1～9个氟原子的环己烯的氟化物等。
这些之中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3～5个氟原子的丙烯。具体而言，优选为选自1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)中的1种以上，更优选为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。
上述不饱和氟化烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因此，可以仅单独使用选自1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)中的1种。
(其它制冷剂)
本实施方式中，制冷剂可以是在包含上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物的基础上，根据需要还包含其它化合物的混合制冷剂，例如，可以包含饱和氟化烃化合物。
作为饱和氟化烃化合物，优选为碳原子数1～4的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数1～3的烷烃的氟化物，进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可列举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)等，这些之中，优选为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷。
这些饱和氟化烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，制冷剂可以包含自然系制冷剂。作为自然系制冷剂，可列举出烃系制冷剂(HC)、二氧化碳(CO2、碳酸气体)和氨等。这些自然系制冷剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃，更优选为碳原子数1以上且5以下的烃，进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。若碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可列举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(R290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(R600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷和正己烷中的1种以上，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。
(制冷剂中的不饱和氟化烃化合物的含量)
本实施方式中，制冷剂包含上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物。
上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物的含量以制冷剂的总量基准计优选为50质量％～100质量％、更优选为60质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％、更进一步优选为80质量％～100质量％、再进一步优选为90质量％～100质量％、又进一步优选为100质量％。
关于本实施方式的冷冻机油组合物，即便是不饱和氟化烃化合物的含量这样多的制冷剂，抑制酸值上升的效果也优异。
(制冷剂和冷冻机油组合物的用量)
本实施方式的冷冻机用混合组合物中，制冷剂和冷冻机油组合物的用量以冷冻机油组合物与制冷剂的质量比[(冷冻机油组合物)/(制冷剂)]计优选为1/99～90/10、更优选为5/95～70/30。若将冷冻机油组合物与制冷剂的质量比设为该范围内，则能够得到润滑性以及在冷冻机中的适合冷冻能力。
[冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物的用途]
上述冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物优选用于例如空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、冷冻系统、热水供给系统或取暖系统。需要说明的是，作为空调，可列举出开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调；燃气热泵(GHP)空调等。
[所提供的本发明的一个方式]
本发明的一个方式中，提供下述[1]～[11]。
[1]冷冻机油组合物，其用于制冷剂，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
所述冷冻机油组合物含有环氧化合物(B)和选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)，
前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化16]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
[2]根据[1]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化合物(B)的分子量为300以上。
[3]根据[1]或[2]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化合物(B)的含量以前述冷冻机油组合物的总量基准计为0.10质量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化合物(B)为选自环氧化脂肪酸酯、环氧化脂环式羧酸酯和环氧化植物油中的1种以上。
[5]根据[4]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化脂肪酸酯用下述通式(1-1)表示。
[化17]
(式(1-1)中，R1为碳原子数4～20的烃基，R2为碳原子数1～10的烃基，p为1～3的整数，n为0～12的整数，m为1～3的整数。m为2以上时，存在的多个[]内的结构彼此任选相同或不同。)
[6]根据[4]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化脂环式羧酸酯用下述通式(1-2)表示。
[化18]
(式(1-2)中，R3和R4各自独立地为碳原子数4～20的烃基。)
[7]根据[4]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化植物油为选自环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化米糠油和环氧化棉籽油中的1种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的冷冻机油组合物，其还含有缩水甘油醚化合物(C)。
[9]根据[8]所述的冷冻机油组合物，其中，前述环氧化合物(B)与前述缩水甘油醚化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.050以上且5.0以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的冷冻机油组合物，其还含有选自抗氧化剂、稳定化剂、极压剂和消泡剂中的1种以上的添加剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述不饱和氟化烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf和R1234ye中的1种以上。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述制冷剂仅由前述不饱和氟化烃化合物组成。
[13]冷冻机用混合组合物，其含有制冷剂和[1]～[12]中任一项所述的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
[14]冷冻机油组合物的制造方法，其是制造用于制冷剂的冷冻机油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物。
CxFyHz···(1)
[前述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。]
所述制造方法包括将环氧化合物(B)与选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)进行混合的工序，
前述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)。
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团。
[化19]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
实施例
针对本发明，利用以下的实施例进行具体说明。但本发明不限定于以下的实施例。
[各种物性值的测定方法]
各实施例和各比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的冷冻机油组合物的各性状的测定按照以下所示的要领来进行。
(1)100℃运动粘度
基础油(A)的100℃运动粘度按照JIS K2283:2000进行测定。
(2)羟值
按照基础油(A)的JIS K0070:1992，并利用中和滴定法进行测定。
(3)数均分子量(Mn)
基础油(A)的数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱(GPC)装置进行测定。
关于GPC，作为柱，使用将2根东曹公司制的“TSKgel Super Multipore HZ-M”依次连结而得到的柱，将四氢呋喃作为洗脱液，检测器使用折射率检测器(RI检测器)来进行测定，以聚苯乙烯作为标准试样，求出数均分子量(Mn)。
[用于制备冷冻机油组合物的各成分的详情]
关于用于制备冷冻机油组合物的各成分的详情，如下所示。
<基础油(A)>
·“PVE1”：聚乙烯基醚(聚乙基乙烯基醚(PEVE)与聚异丁基乙烯基醚(PIBVE)的共聚物、共聚比(PEVE/PIBVE)＝9/1(摩尔比))、100℃运动粘度＝8.4mm2/s、羟值＝1mgKOH/g、数均分子量＝940
·“PVE2”：聚乙基乙烯基醚、100℃运动粘度＝8.6mm2/s、羟值＝1mgKOH/g、数均分子量＝1100
·“PAG”：聚氧丙二醇、100℃运动粘度＝10.3mm2/s、羟值＝6mgKOH/g、数均分子量＝1,020
·“ECP”：聚丙二醇(PPG)与聚乙基乙烯基醚(PEV)的共聚物(PPG/PEV＝5/5(摩尔比))、100℃运动粘度＝10.5mm2/s、羟值＝1mgKOH/g、数均分子量＝870
·“POE”：季戊四醇与辛酸(C8酸)和壬酸(C9酸)的混合物的酯(C8酸/C9酸＝1/1.1(摩尔比))、100℃运动粘度＝8.5mm2/s、羟值＝1mgKOH/g、数均分子量＝670
<环氧化合物(B)>
·“环氧化合物1”：下述式所示的环氧化大豆油、分子量：933、サンソサイザーE-2000H(新日本理化公司制)
[化20]
·“环氧化合物2”：环氧化大豆油、分子量：947、ニューサイザー510R(日油公司制)
[化21]
/>
·“环氧化合物3”：环氧化大豆油、ケミサイザーSE-100(三和合成化学公司制)
·“环氧化合物4”：环氧化亚麻仁油、アデカサイザーO-180A(ADEKA公司制)
·“环氧化合物5”：环氧化米油((C17H33OCO)3O3C3H5)、分子量：933、ケミサイザーSE-80(三和合成化学公司制)
·“环氧化合物6”：下述式所示的环氧化脂肪酸酯、分子量：411、サンソサイザーE-6000(新日本理化公司制)
[化22]
·“环氧化合物7”：下述式所示的环氧化脂环式羧酸酯、分子量：411、サンソサイザーE-PS(新日本理化公司制)
[化23]
·“环氧化合物8”：环氧化脂肪酸酯(C17H33OCOOC8H17)、分子量：411、ケミサイザーT-5000(三和合成化学公司制)
·“环氧化合物9”：环氧化脂肪酸酯(C22H42O3)、分子量：355、ケミサイザーT-3000N(三和合成化学公司制)
·“环氧化合物10”：环氧化脂肪酸酯(C22H44O4)、分子量：371、ケミサイザーLE-3000(三和合成化学公司制)
·“环氧化合物11”：环氧化脂肪酸酯(C19H36O3)、分子量：312、ケミサイザーT-2000(三和合成化学公司制)
<环氧化α烯烃>
·“环氧化α烯烃1”：C12、C14混合环氧化α烯烃
·“环氧化α烯烃2”：C16环氧化α烯烃
<缩水甘油醚化合物(C)>
作为缩水甘油醚化合物(C)，使用2-乙基己基缩水甘油醚。
<其它添加剂>
·抗氧化剂：二叔丁基对甲酚(DBPC)
·稳定化剂：β-蒎烯
·其它：极压剂(磷酸三甲苯酯)、有机硅系消泡剂
[实施例1～34、比较例1～16]
将上述各成分混合来制备表1～3所示组成的冷冻机油组合物，进行以下说明的高压釜试验。
需要说明的是，表1～3中的配混组成的数值单位为“质量％”。
<高压釜试验>
按照JIS K2211:2009的附件C来进行。具体而言，向内容积200mL的高压釜中封入将实施例1～34和比较例1～16的冷冻机油组合物30g与R1234yf30g混合而得到的冷冻机用混合组合物(水分含量为2,000ppm)、以及由铁、铜和铝组成的金属催化剂。接着，在进行抽真空后，在温度为175℃的条件下保持336小时后，目视观察油外观和催化剂外观(变质的有无)和析出物的有无(存在析出物时目视观察其颜色)。
需要说明的是，油外观根据ASTM色进行评价，将判断为0.5以下(L0.5)的样品判断为油外观良好，将判断为大于0.5(L1.0、L1.5等)的样品判断为油外观不良。
另外，利用以下说明的方法，评价冷冻机油组合物的酸值和冷冻机油组合物中的氟量。
(冷冻机油组合物的酸值的评价)
按照JIS K2501:2003，利用指示剂光度滴定法(参照左述JIS标准中的附件1)进行测定。
(冷冻机油组合物中的氟量的评价)
冷冻机油组合物中的氟量如下测定：从高压釜试验后的冷冻机用混合组合物中分离制冷剂，按照JIS K 0127:2013(离子色谱分析通则)，检测冷冻机油组合物中的氟离子(F-)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表1～3可知以下的结论。
可知：含有环氧化合物(B)的实施例1～34的冷冻机油组合物的抑制高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值上升的效果优异，试验后的冷冻机油组合物中的氟量也少。
尤其可知：与配混有3.00质量％环氧化α烯烃的比较例3的冷冻机油组合物相比，配混有相同量的环氧化合物(B)的实施例3、6、9、13和14的冷冻机油组合物的抑制高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值上升的效果极其优异，试验后的冷冻机油组合物中的氟量也少。
根据以上的结果可推测：通过环氧化合物(B)抑制制冷剂的分解，且捕捉因制冷剂的分解而溶出至冷冻机油组合物中的氟(F-)，减少冷冻机油组合物中的氟(F-)量的作用，从而抑制冷冻机油组合物的酸值上升。

Claims (14)

1.冷冻机油组合物，其用于制冷剂，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
所述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，
所述冷冻机油组合物含有环氧化合物(B)和选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)，
所述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)，
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团，
[化1]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化合物(B)的分子量为300以上。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化合物(B)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计为0.10质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化合物(B)为选自环氧化脂肪酸酯、环氧化脂环式羧酸酯和环氧化植物油中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化脂肪酸酯用下述通式(1-1)表示，
[化2]
式(1-1)中，R1为碳原子数4～20的烃基，R2为碳原子数1～10的烃基，p为1～3的整数，n为0～12的整数，m为1～3的整数，m为2以上时，存在的多个[]内的结构彼此任选相同或不同。
6.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化脂环式羧酸酯用下述通式(1-2)表示，
[化3]
式(1-2)中，R3和R4各自独立地为碳原子数4～20的烃基。
7.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化植物油为选自环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化米糠油和环氧化棉籽油中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机油组合物，其还含有缩水甘油醚化合物(C)。
9.根据权利要求8所述的冷冻机油组合物，其中，所述环氧化合物(B)与所述缩水甘油醚化合物(C)的含有比率[(B)/(C)]以质量比计为0.050以上且5.0以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷冻机油组合物，其还含有选自抗氧化剂、稳定剂、极压剂和消泡剂中的1种以上的添加剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf和R1234ye中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述制冷剂仅由所述不饱和氟化烃化合物组成。
13.冷冻机用混合组合物，其含有制冷剂和权利要求1～12中任一项所述的冷冻机油组合物，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
所述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。
14.冷冻机油组合物的制造方法，其是制造用于制冷剂的冷冻机油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物，
CxFyHz···(1)
所述通式(1)中，x为2～6、y为1～11、z为1～11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，
所述制造方法包括：
将环氧化合物(B)与选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、以及多元醇酯类中的基础油(A)进行混合的工序，
所述环氧化合物(B)满足下述条件(B1)和(B2)，
(B1)分子中具有至少1个下述式(1)所示的二价基团，
[化4]
(B2)分子中具有至少1个酯基。
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