CN107406796A - 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的冷冻机用混合组合物包含制冷剂和冷冻机润滑油，所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，CpFrHs …(1) [式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳‑碳不饱和键]，所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，R1‑[(OR2)m‑OR3]n …(2) [式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]。根据本发明，能够提供即使在使用了包括微燃性制冷剂在内的制冷剂的冷冻机中发生泄漏、在高温环境下起火的风险也少的冷冻机用混合组合物、以及能够应用于该冷冻机用混合组合物的冷冻机润滑油。

Description

冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
技术领域
本发明涉及使用包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂的冷冻机用混合组合物、以及与包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂一同使用的冷冻机润滑油。
背景技术
作为冷冻机用制冷剂，广泛使用氟氯烃等含氯化合物，但从保护环境的观点出发，正被替代为氢氟烃(HFC)等不含氯的化合物、二氧化碳等天然制冷剂。
作为氢氟烃，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的饱和氢氟烃(以下也称为饱和HFC)正得以实用化。
然而，在汽车空调的情况中，现状是难以使用需要高压的二氧化碳作为制冷剂的主要成分，此外，还逐渐避免使用全球变暖潜能值高的饱和HFC。
因此，近年来，作为全球变暖潜能值低且能够用于现行汽车空调的制冷剂，研究了使用例如HFO1234ze、HFO1234yf等不饱和氟代烃化合物。作为能够与包含这些不饱和氟代烃化合物的制冷剂组合的冷冻机润滑油的基础油，可以举出例如聚氧亚烷基二醇化合物、多元醇酯类、聚碳酸酯类等含氧化合物(参照专利文献1~3)。
作为冷冻机的一例，开放型汽车空调将橡胶软管用于配管，因此水分容易侵入至系统内。因此，与接触水分而有可能发生水解并产生成为劣化原因的羧酸的多元醇酯类相比，使用聚氧亚烷基二醇化合物。
在汽车空调的情况中，例如，对于汽车事故等意外事态而言，必须设想冷冻机破损、冷冻机内的冷冻机润滑油与制冷剂的混合物(称为冷冻机用混合组合物)泄露至发动机室内的情况。
近年来，正在研究使用的HFO1234yf、HFO1234ze等制冷剂具有微燃性、且与包含可燃性的聚氧亚烷基二醇化合物的冷冻机润滑油一同使用，因此，在这样的意外事态中，泄露的冷冻机用混合组合物有可能在发动机室内的高温环境下起火。
因此，在汽车空调的情况中，需要能够防止在发动机室内的高温环境下起火的、即自燃点高的冷冻机润滑油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-115266号公报
专利文献2：日本特开2011-046881号公报
专利文献3：日本特开2011-046884号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供即使在使用了包含微燃性制冷剂在内的制冷剂的冷冻机中发生泄漏、在高温环境下起火的风险也少的冷冻机用混合组合物、以及能够应用于该冷冻机用混合组合物的冷冻机润滑油。
用于解决问题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过使包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂、与以具有特定结构的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分且包含吩噻嗪系化合物的冷冻机润滑油组合，可以提高冷冻机润滑油的自燃点，并基于该见解而完成了本发明。
即，本发明提供下述技术方案：
[1] 冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
[式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]；
[2] 根据上述[1]所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂仅由不饱和氟代烃化合物构成；
[3] 根据上述[1]或[2]所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物；
[4] 根据上述[3]所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种；
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，吩噻嗪系化合物的种类为选自甲氧基吩噻嗪、2-(三氟甲基)吩噻嗪、2-乙酰基吩噻嗪、1-氮杂吩噻嗪、吩噻嗪-苯乙烯衍生物中的至少1种；
[6] 根据上述[1]、[3]~[5]中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂包含选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种饱和氟代烃化合物；
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、或陈列柜的各种供热水系统、或冷冻供暖系统；
[8] 根据上述[1]~[6]中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于汽车空调或电动汽车空调；
[9] 根据上述[1]~[7]中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于供热水系统或冷冻供暖系统，前述系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下；
[10] 冷冻机润滑油，其为用于制冷剂的冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种的不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
[式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]；
[11] 润滑方法，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
[式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]；
[12] 冷冻机，其使用制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
[式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]。
发明的效果
根据本发明，其目的在于，提供即使在使用了包含微燃性制冷剂在内的制冷剂的冷冻机中发生泄漏、在高温环境下起火的风险也少的冷冻机用混合组合物、以及能够应用于该冷冻机用混合组合物的冷冻机润滑油。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。
[冷冻机用混合组合物]
本发明的实施方式所述的冷冻机用混合组合物包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
[式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数]。
本发明所述的冷冻机用混合组合物含有冷冻机润滑油和制冷剂。以下，针对制冷剂和冷冻机润滑油更详细地说明。
[制冷剂]
<不饱和氟代烃化合物>
本发明所述的冷冻机润滑油对于下述制冷剂进行使用。制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
前述分子式(1)表示分子中的元素的种类和数量，式(1)表示碳原子C的数量p为2~6的不饱和氟代烃化合物。只要是碳原子数为2~6的不饱和氟代烃化合物，则能够具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理性质、化学性质。
该分子式(1)中，Cp所示的p个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，不饱和氟代烃化合物优选在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键、且其数量为1。即，更优选Cp所示的p个碳原子的键合形态中的至少一个为碳-碳双键。
作为上述不饱和氟代烃化合物，可以优选地举出例如碳原子数为2~6的直链状或支链状的链状烯烃的氟化物、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物。
具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1~11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的环己烯的氟化物等。
这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯，具体而言，作为优选的具体例，可以举出五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、用HFO1234ze代表的1,3,3,3-四氟丙烯、用HFO1234yf代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
这些之中，更优选为导入有4个氟原子的丙烯，特别优选为用HFO1234yf代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其它成分>
本发明中，制冷剂可以为除含有不饱和氟代烃化合物之外根据需要还含有其它化合物的混合制冷剂，可以含有例如饱和氟代烃化合物。作为饱和氟代烃化合物，优选为碳原子数为2~4的烷烃的氟化物，优选为选自作为乙烷氟化物的1,1-二氟乙烷(R152a)、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种。
作为三氟乙烷，可以举出1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)等。
作为四氟乙烷，可以举出1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)等。
作为五氟乙烷，可以举出1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)等。
这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，制冷剂可以包含二氧化碳，此时，制冷剂优选含有不饱和氟代烃化合物、二氧化碳和其它第3成分。具体而言，优选含有1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)和二氧化碳(R-744)、以及选自二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、丙烯、丙烷和它们的混合物中的第3成分。
此外，制冷剂优选包含分子式(1)所示的不饱和氟代烃化合物作为主要成分。“包含……作为主要成分”是指基于制冷剂总量包含50质量%以上，其含量基于制冷剂总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。优选不配合饱和氟代烃化合物等其它成分，制冷剂可以仅由不饱和氟代烃化合物构成。
[冷冻机润滑油]
<基础油>
(聚氧亚烷基二醇化合物)
本发明所述的冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分。
R1-[(OR2)m-OR3]n ・・・(2)
式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。
通式(2)中，R1、R3中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为该烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时发生相分离。优选的烷基的碳原子数为1~6。
此外，R1、R3中的该酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为该酰基的烷基部分的具体例，可以同样地举出作为上述烷基的具体例而举出的碳原子数为1~9的各种基团。如果该酰基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时发生相分离。优选的酰基的碳原子数为2~6。
R1和R3均为烷基或酰基时，R1与R3可以相同，也可以彼此不同。
进一步，n为2以上时，1分子中的多个R3可以相同，也可以不同。
R1为具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以为链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。此外，作为具有3~6个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得到的残基。
如果该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时发生相分离。优选的碳原子数为2~6。
作为R1为含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基的情况，优选为取代基的结构中具有四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢噻吩、甲基四氢噻吩、糠基和四氢糠基的基团、或者由这些取代基衍生出的基团。其中，R1优选为四氢糠基。
通式(2)中的R2为碳原子数为2~4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，但优选在1分子中至少包含氧亚丙基单元，特别优选在氧亚烷基单元中包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元。
通式(2)中的n为1~6的整数，根据R1的键合部位的数量来确定。例如，R1为烷基、酰基时，n为1；R1为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。此外，m为使m×n的平均值达到6~80的数，如果m×n的平均值偏离前述范围，则无法充分实现本发明的目的。
通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物包括在末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，只要是该羟基的含量相对于全部末端基团达到50摩尔%以下那样的比例，则即使含有也能够适合地使用。如果该羟基的含量超过50摩尔%，则吸湿性增大、粘度指数降低，故不优选。
作为这样的聚氧亚烷基二醇化合物，从经济性和效果的观点出发，适合为下述通式(3)所示的聚氧亚丙基二醇二甲醚、通式(4)所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲醚、以及通式(5)所示的聚氧亚丙基二醇单丁醚、以及聚氧亚丙基二醇二乙酸酯等。
[化学式1]
式中，x表示6~80的数。
[化学式2]
式中，a和b分别表示1以上且它们的总计达到6~80的数。
[化学式3]
式中，x表示6~80的数。
应予说明，针对通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物，日本特开平2-305893号公报中详细记载的化合物均可以使用。此外，本发明所述的实施方式中，以通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分是指：基于冷冻机润滑油总量包含50质量%以上，其含量基于冷冻机润滑油总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
此外，作为冷冻机润滑油的基础油，优选仅由通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物构成。
通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物的40℃运动粘度优选为10~500mm2/s、更优选为20~200mm2/s。
此外，100℃运动粘度优选为3~60mm2/s、更优选为5~30mm2/s。
此外，从使粘度特性良好的观点出发，粘度指数优选为100以上、更优选为150以上、特别优选为180以上。由于粘度特性的效果达到极限，因此，粘度指数的上限为300。
此外，通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物的羟值优选为15mgKOH/g以下。通过使羟值为15mgKOH/g以下，通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物的分解被适当地抑制，能够使冷冻机润滑油的稳定性良好。应予说明，羟值按照JIS K0070通过中和滴定法来测定。
<吩噻嗪系化合物>
本发明的实施方式所述的冷冻机润滑油中，除了包含基础油之外，还包含添加剂。本实施方式中，以冷冻机润滑油总量为基准计包含1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物。由于提高冷冻机润滑油的自燃点的效果达到极限，因此其上限为10质量%。从使提高冷冻机润滑油的自燃点的效果变得显著的观点出发，吩噻嗪系化合物的配合量以冷冻机润滑油总量为基准计优选为2质量%以上且7质量%以下、更优选为2质量%以上且5质量%以下、特别优选为3质量%以上且5质量%以下。
作为吩噻嗪系化合物，优选为选自甲氧基吩噻嗪、2-(三氟甲基)吩噻嗪、2-乙酰基吩噻嗪、1-氮杂吩噻嗪、吩噻嗪-苯乙烯衍生物中的至少1种，这些之中，从提高自燃点的观点出发，优选为甲氧基吩噻嗪和吩噻嗪-苯乙烯衍生物，特别优选为甲氧基吩噻嗪。
此外，作为冷冻机润滑油的自燃点，通过ASTM E659-78测定的自燃点优选为370℃以上、进一步优选为380℃以上、特别优选为390℃以上。
通过提高冷冻机润滑油的自燃点，还能够提高冷冻机用混合组合物的自燃点。
[其它添加剂]
本发明的实施方式所述的冷冻机润滑油中，除了配合基础油之外，还可以配合选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂等中的至少1种添加剂。
作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。这些磷系极压剂之中，从极压性、摩擦特性等的观点出发，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。
此外，作为极压剂，可以举出羧酸的金属盐。在此所称的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步优选为碳原子数为3~30、特别优选为12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。
进一步，作为除了上述之外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。
从润滑性和稳定性的观点出发，上述极压剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。
极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和单羧酸和不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和单醇和不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和单胺和不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和单羧酸酰胺和不饱和单羧酸酰胺等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常在0.01~10质量%、优选在0.1~5质量%的范围内选择。
作为抗氧化剂，优选配合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系的抗氧化剂；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基对苯二胺等胺系的抗氧化剂。从效果和经济性等的观点出发，抗氧化剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。
作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性的观点出发，优选为苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数通常为4~50、优选为4~24、特别优选为6~16的氧化α-烯烃。本发明中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，从效果和抑制淤渣产生的观点出发，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常优选为0.005~5质量%、特别优选为0.05~3质量%。
本发明中，通过配合该酸捕捉剂，能够提高冷冻机润滑油的稳定性。此外，通过组合使用前述极压剂和抗氧化剂，进一步发挥出提高稳定性的效果。
作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等。
本发明的冷冻机润滑油中，可以进一步在不损害本发明目的的范围内，配合其它公知的各种添加剂。
上述冷冻机润滑油与制冷剂混合从而作为冷冻机用混合组合物在冷冻机中使用。在冷冻机用混合组合物中，制冷剂相对于冷冻机润滑油的质量比(冷冻机润滑油/制冷剂)优选为90/10~1/99、更优选处于70/30~5/95的范围、进一步优选处于60/40~5/95的范围。通过使质量比为上述范围，能够以良好的平衡性使冷冻能力和润滑性能达到良好。
[润滑方法和冷冻机]
本发明的润滑方法是在使用上述制冷剂的冷冻机中使用上述冷冻机润滑油的润滑方法。
冷冻机具备上述制冷剂和与制冷剂混合的冷冻机润滑油。冷冻机具备例如压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器；或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器，由此构成冷冻循环。与冷冻机润滑油混合使用的制冷剂在冷冻循环中进行循环，反复进行热的吸收和释放。冷冻机润滑油用于润滑冷冻机、例如压缩机的滑动部分等。
本发明的冷冻机可以应用于例如汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水机、地暖等的冷冻机系统、供热水系统、以及供暖系统，可以优选地用于电动汽车空调、开放型汽车空调等汽车空调，特别适合于开放型汽车空调。
在应用上述冷冻机的各系统中，优选的是，系统体系内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。此外，水分含量更优选为200质量ppm以下、残存空气分压更优选为5kPa以下。
实施例
接着，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[评价方法]
<自燃点的测定方法>
自燃点的测定方法按照ASTM E659-78进行。
使用ASTM E659 Standard Test Method for Autoignition Temperature OfLiquid Chemicals(针对液体化学品的自燃温度的标准测试方法)中记载的电炉和温度调节器。
采集冷冻机润滑油的供试体100μl至注射器中，将烧瓶设定为起火预想温度，观察是否起火。如果在设定温度下经过10分钟而未起火，则进一步提高温度并观察10分钟。反复提高温度，直至观察到起火为止，将观测到起火的温度作为自燃点。
如果自燃点为370℃以上，则记作合格。
[实施例和比较例]
按照第1表~第5表所示的配方和配合量，制备包含基础油和添加剂的冷冻机润滑油，基于上述评价方法，测定实施例和比较例的冷冻机润滑油的自燃点。将结果示于第1表~第5表。
第1表~第5表中添加的吩噻嗪系化合物的种类不同。各表中的实施例和比较例的差异是添加的吩噻嗪系化合物的配合量的差异。
[表1]
。
[表2]
。
[表3]
。
[表4]
。
[表5]
。
第1表~第5表的注释如下所示。
*1…聚亚丙基二醇二甲醚，40℃运动粘度为42.8mm2/s、100℃运动粘度为9.52mm2/s、羟值为0.9mgKOH/g
*2…甲氧基吩噻嗪
*3…2-(三氟甲基)吩噻嗪
*4…2-乙酰基吩噻嗪
*5…1-氮杂吩噻嗪
*6…吩噻嗪-苯乙烯衍生物(ST-FT)。
[评价结果]
如实施例1~6、11~15、21~25、31~35、41~45所示可知，通过在冷冻机润滑油中包含吩噻嗪系化合物，与不含吩噻嗪系化合物的情况、以及即使包含也低于1.0质量%的情况相比，自燃点提高。特别地，如果吩噻嗪系化合物的配合量以冷冻机润滑油总量为基准计为3.0质量%以上且5.0质量%以下，则可以得到更良好的提高自燃点的效果。

Claims (12)

1.冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(2)
式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂仅由不饱和氟代烃化合物构成。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物。
4.根据权利要求3所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，吩噻嗪系化合物为选自甲氧基吩噻嗪、2-(三氟甲基)吩噻嗪、2-乙酰基吩噻嗪、1-氮杂吩噻嗪、吩噻嗪-苯乙烯衍生物中的至少1种。
6.根据权利要求1、3~5中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂包含选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种饱和氟代烃化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、或陈列柜的各种供热水系统、或冷冻供暖系统。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于汽车空调或电动汽车空调。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其用于供热水系统或冷冻供暖系统，所述系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。
10.冷冻机润滑油，其为用于制冷剂的冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(2)
式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。
11.润滑方法，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(2)
式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。
12.冷冻机，其使用制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs ···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油以下述通式(2)所示的聚氧亚烷基二醇化合物作为主要成分，且包含以冷冻机润滑油总量为基准计为1.0质量%以上的吩噻嗪系化合物，
R1-[(OR2)m-OR3]n ···(2)
式中，R1选自氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数为1~10的脂肪族烃基、和含杂环且该杂环中的杂原子为氧和/或硫的碳原子数为3~15的取代基，R2表示碳原子数为2~4的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为2~10的酰基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数。
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