JPWO2016158615A1 - 冷凍機潤滑油及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る冷凍機用混合組成物は、下記の分子式（１）ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、下記の一般式（２）Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ・・・（２）［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油とを含む。本発明によれば、微燃性冷媒を含む冷媒を用いた冷凍機において、万一漏れ出ても、高温環境下において着火するおそれの少ない冷凍機用混合組成物、及び該冷凍機用混合組成物に適用できる冷凍機潤滑油を提供することができる。

Description

本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を用いる冷凍機用混合組成物、及び不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒とともに用いる冷凍機潤滑油に関する。
冷凍機用の冷媒として、クロロフルオロカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。
ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）が実用化されている。
しかしながら、カーエアコンの場合には、現状、高圧を必要とする二酸化炭素を冷媒の主成分として使用することが難しく、また、地球温暖化係数が高い飽和ＨＦＣも使用が敬遠されつつある。
そこで、近年、地球温暖化係数が低いながらも、現行カーエアコンに使用できる冷媒として、例えば、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素化合物の使用が検討されている。これらの不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に組み合わせることのできる冷凍機潤滑油の基油としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール化合物、ポリオールエステル類、ポリカーボネート類等の含酸素化合物が挙げられる（特許文献１〜３参照）。
冷凍機の一例として、開放型カーエアコンは、配管にゴムホースを使用していることからシステム内に水分が侵入やすい。このため、水分に接触して加水分解を生じ、劣化の原因となるカルボン酸を発生するおそれのあるポリオールエステル類よりも、ポリオキシアルキレングリコール化合物が使用されている。
カーエアコンの場合、例えば、自動車事故等の不慮の事態に、冷凍機が破損し、冷凍機内の冷凍機潤滑油と冷媒の混合物（冷凍機用混合組成物という）が、エンジンルーム内に漏れ出る場合を想定しなくてはならない。
近年、使用が検討されているＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ等の冷媒は、微燃性があり、可燃性のポリオキシアルキレングリコール化合物を含む冷凍機潤滑油とともに使用するため、このような不慮の事態に、漏れ出た冷凍機用混合組成物がエンジンルーム内の高温環境下において着火するおそれがある。
したがって、カーエアコンの場合には、エンジンルーム内の高温環境下において着火を防ぐことができる、すなわち、発火点の高い冷凍機潤滑油が必要とされている。
特開２００８−１１５２６６号公報 特開２０１１−０４６８８１号公報 特開２０１１−０４６８８４号公報
本発明は、微燃性冷媒を含む冷媒を用いた冷凍機において、万一漏れ出ても、高温環境下において着火するおそれの少ない冷凍機用混合組成物、及び該冷凍機用混合組成物に適用できる冷凍機潤滑油の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に対して、特定の構造を有するポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が含まれる冷凍機潤滑油を組み合わせることにより、冷凍機潤滑油の発火点を高められることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
下記の一般式（２）
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油とを含む冷凍機用混合組成物、
［２］前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる上記［１］に記載の冷凍機用混合組成物、
［３］前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、プロペンのフッ化物である上記［１］又は［２］に記載の冷凍機用混合組成物、
［４］前記プロペンのフッ化物が、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である上記［３］に記載の冷凍機用混合組成物、
［５］フェノチアジン系化合物の種類は、メトキシフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−アセチルフェノチアジン、１−アザフェノチアジン、フェノチアジン−スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物、
［６］前記冷媒が、１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種の飽和フッ化炭化水素化合物を含む上記［１］、［３］〜［５］のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物、
［７］カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機若しくはショーケースの各種給湯システム、又は冷凍暖房システムに用いられる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物、
［８］カーエアコン又は電動カーエアコンに用いられる上記［１］〜［６］のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物、
［９］前記システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である給湯システム又は冷凍暖房システムに用いられる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物、
［１０］下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に使用する冷凍機潤滑油であって、下記の一般式（２）
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油、
［１１］下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を使用する冷凍機において、下記の一般式（２）
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法、
［１２］下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、下記の一般式（２）
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油とを使用する冷凍機、
を提供するものである。
本発明によれば、微燃性冷媒を含む冷媒を用いた冷凍機において、万一漏れ出ても、高温環境下において着火するおそれの少ない冷凍機用混合組成物、及び該冷凍機用混合組成物に適用できる冷凍機潤滑油の提供を目的とする。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［冷凍機用混合組成物］
本発明の実施形態に係る冷凍機用混合組成物は、下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、下記の一般式（２）
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油とを含む。
本発明に係る冷凍機用混合組成物は、冷凍機潤滑油と冷媒とを含有するものである。以下、冷媒及び冷凍機潤滑油についてより詳細に説明する。
［冷媒］
＜不飽和フッ化炭化水素化合物＞
本発明に係る冷凍機潤滑油は、以下の冷媒に対して使用されるものである。冷媒は、下記の分子式（１）
ＣｐＦｒＨｓ ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含むものである。
前記分子式（１）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（１）は、炭素原子Ｃの数ｐが２〜６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２〜６の不飽和フッ化炭化水素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該分子式（１）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素二重結合であることがより好ましい。
上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、具体的には、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｚｅで代表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好ましい具体例として挙げられる。
これらの中では、フッ素原子が４個導入されたプロペンがより好ましく、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
本発明では、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含有した混合冷媒であってもよく、例えば、飽和フッ化炭化水素化合物を含有してもよい。飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、エタンのフッ化物である１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
トリフルオロエタンとしては、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）等が挙げられる。
テトラフルオロエタンとしては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）等が挙げられる。
ペンタフルオロエタンとしては、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられる。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、冷媒は、二酸化炭素を含んでもよく、その場合、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物と、二酸化炭素と、その他の第３成分とを含有することが好ましい。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素（Ｒ−７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分とを含有することが好ましい。
また、冷媒は、分子式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含むことが好ましい。主成分として含むとは、冷媒全量に基づき５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷媒全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。飽和フッ化炭化水素化合物等の他の成分は配合されないほうが好ましく、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物のみから成るほうがよい。
［冷凍機潤滑油］
＜基油＞
（ポリオキシアルキレングリコール化合物）
本発明に係る冷凍機潤滑油は、下記の一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とする。
Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ１、Ｒ３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ１及びＲ３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
Ｒ１が複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であって、該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び又は硫黄である置換基の場合として、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、メチルテトラヒドロチオフェン、フルフリル、及びテトラヒドロフルフリルを置換基の構造中に有するもの、又はこれらの置換基から誘導されたものが好ましい。なかでも、Ｒ１がテトラヒドロフルフリル基であることが好ましい。
一般式（２）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
一般式（２）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリオキシアルキレングリコール化合物としては、下記の一般式（３）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式（４）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及び一般式（５）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
Figure 2016158615
式中、ｘは６〜８０の数を示す。
Figure 2016158615
式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。
Figure 2016158615
式中、ｘは６〜８０の数を示す。
なお、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物については、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。また、本発明に係る実施形態において、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とするとは、冷凍機潤滑油全量に基づき５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷凍機潤滑油全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、冷凍機潤滑油の基油としては、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物のみからなるほうが好ましい。
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物の４０℃動粘度は、１０〜５００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２０〜２００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
また、１００℃動粘度は、３〜６０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜３０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
また、粘度指数は、粘度特性を良好にする観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１８０以上であることが特に好ましい。粘度指数の上限は、粘度特性の効果が頭打ちになることから、３００である。
また、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物の分解が適切に抑制され、冷凍機潤滑油の安定性を良好にできる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定するものである。
＜フェノチアジン系化合物＞
本発明の実施形態に係る冷凍機潤滑油は、基油のほかに添加剤を含む。本実施形態では、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる。冷凍機潤滑油の発火点を向上させる効果が頭打ちになることから、その上限は、１０質量％である。冷凍機潤滑油の発火点を向上させる効果が顕著になる観点から、フェノチアジン系化合物の配合量は、冷凍機潤滑油全量基準で、好ましくは、２質量％以上７質量％以下であり、より好ましくは、２質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは、３質量％以上５質量％以下である。
フェノチアジン系化合物としては、メトキシフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−アセチルフェノチアジン、１−アザフェノチアジン、フェノチアジン−スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、発火点を向上させる観点から、メトキシフェノチアジン及びフェノチアジン−スチレン誘導体が好ましく、メトキシフェノチアジンが特に好ましい。
また、冷凍機潤滑油の発火点としては、ＡＳＴＭ Ｅ６５９−７８で測定した発火点が
３７０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上がさらに好ましく、３９０℃以上が特に好ましい。
冷凍機潤滑油の発火点を向上させることで、冷凍機用混合組成物の発火点も向上させることができる。
［その他の添加剤］
本発明の実施形態に係る冷凍機潤滑油は、基油以外にも、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％が好ましい。
極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤の配合量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。
酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機潤滑油の安定性を向上させることができる。また、前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機潤滑油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を配合することができる。
上記の冷凍機潤滑油は、冷媒と混合され冷凍機用混合組成物として冷凍機において使用されるものである。冷凍機用混合組成物において、冷凍機潤滑油に対する冷媒の質量比（冷凍機潤滑油／冷媒）は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、７０／３０〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、６０／４０〜５／９５の範囲にあることがさらに好ましい。質量比が上記範囲であることで、冷凍能力及び潤滑性能をバランスよく良好にすることができる。
［潤滑方法及び冷凍機］
本発明の潤滑方法は、上記冷媒を使用する冷凍機において、上記の冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法である。
冷凍機は、上記冷媒と冷媒に混合される冷凍機潤滑油を備える。冷凍機は、例えば、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備え、これらにより冷凍サイクルを構成する。冷凍機潤滑油と混合して使用される冷媒は、冷凍サイクルにおいて循環して、熱の吸収と放出を繰り返すものである。冷凍機潤滑油は、冷凍機、例えば圧縮機の摺動部分等を潤滑するものである。
本発明の冷凍機は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの冷凍機システム、給湯システム、並びに暖房システムに適用することができ、電動カーエアコン、開放型カーエアコン等のカーエアコンに好ましく用いることができ、開放型カーエアコンに特に好適である。
上記冷凍機が適用される各システムにおいて、システム系内の水分含有量は３００質量ｐｐｍ以下であるとともに、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、水分含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、残存空気分圧は５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
＜発火点の測定方法＞
発火点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｅ６５９−７８に準じて行った。
ＡＳＴＭ Ｅ６５９ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｕｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに記述された電気炉及び温度調節器を用いた。
冷凍機潤滑油の供試体１００μlをシリンジに採取し、フラスコを発火予想温度に設定し、発火の有無を観察した。設定温度において１０分間経過して発火がなければ、さらに温度を上げて１０分間観察する。発火が観測されるまで、温度を上げて、繰り返し、発火が観測された温度を発火点とした。
発火点は、３７０℃以上であれば、合格とした。
［実施例及び比較例］
第１表〜第５表に示す配合及び配合量にて、基油と添加剤とを含む冷凍機潤滑油を調製し、上記評価方法に基づいて、実施例及び比較例の冷凍機潤滑油の発火点を測定した。結果を第１表〜第５表に示す。
第１表〜第５表は、添加したフェノチアジン系化合物の種類が異なる。各表における実施例及び比較例の違いは、添加したフェノチアジン系化合物の配合量の違いである。
Figure 2016158615
Figure 2016158615
Figure 2016158615
Figure 2016158615
Figure 2016158615
第１表〜第５表の注釈は、下記のとおりである。
＊１…ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度４２．８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度９．５２ｍｍ２／ｓ、水酸基価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
＊２…メトキシフェノチアジン
＊３…２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン
＊４…２−アセチルフェノチアジン
＊５…１−アザフェノチアジン
＊６…フェノチアジン−スチレン誘導体（ＳＴ−ＦＴ）
［評価結果］
実施例１〜６、１１〜１５、２１〜２５、３１〜３５、４１〜４５に示すように、冷凍機潤滑油中にフェノチアジン系化合物を含むことにより、フェノチアジン系化合物を含まないもの、及び、含んだとしても１．０質量％に満たないものよりも、発火点が向上することがわかった。特に、フェノチアジン系化合物の配合量が冷凍機潤滑油全量基準で、３．０質量％以上５．０質量％以下であれば、より良好な発火点の向上効果が得られる。

Claims (12)

  1. 下記の分子式（１）
    ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
    下記の一般式（２）
    Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
    ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］
    で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油と
    を含む冷凍機用混合組成物。
  2. 前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる請求項１に記載の冷凍機用混合組成物。
  3. 前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、プロペンのフッ化物である請求項１又は２に記載の冷凍機用混合組成物。
  4. 前記プロペンのフッ化物が、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の冷凍機用混合組成物。
  5. フェノチアジン系化合物が、メトキシフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−アセチルフェノチアジン、１−アザフェノチアジン、フェノチアジン−スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  6. 前記冷媒が、１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種の飽和フッ化炭化水素化合物を含む請求項１、３〜５のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  7. カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機若しくはショーケースの各種給湯システム、又は冷凍暖房システムに用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  8. カーエアコン又は電動カーエアコンに用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  9. 前記システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である給湯システム又は冷凍暖房システムに用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
  10. 下記の分子式（１）
    ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に使用する冷凍機潤滑油であって、
    下記の一般式（２）
    Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
    ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］
    で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油。
  11. 下記の分子式（１）
    ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を使用する冷凍機において、
    下記の一般式（２）
    Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
    ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］
    で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法。
  12. 下記の分子式（１）
    ＣｐＦｒＨｓ・・・（１）
    ［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
    で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、
    下記の一般式（２）
    Ｒ１−［（ＯＲ２）ｍ−ＯＲ３］ｎ ・・・（２）
    ［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基、結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、及び複素環を含む炭素数３〜１５の置換基であり該複素環におけるヘテロ原子が酸素及び／又は硫黄である置換基から選ばれるものであり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。］
    で表されるポリオキシアルキレングリコール化合物を主成分とし、フェノチアジン系化合物が冷凍機潤滑油全量基準で１．０質量％以上含まれる冷凍機潤滑油とを使用する冷凍機。
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