KR20170088838A

KR20170088838A - 냉동기용 윤활유 조성물 및 냉동기

Info

Publication number: KR20170088838A
Application number: KR1020177012529A
Authority: KR
Inventors: 도모야 마쓰모토
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-08-02
Also published as: EP3222701A1; US10465141B2; KR102592444B1; CN107109289A; EP3222701B1; CN107109289B; EP3222701A4; WO2016080149A1; US20170335230A1; JP2016098280A

Abstract

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 하기의 분자식(A)
C_pF_rR_s (A)
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 2∼6, r은 1∼12, s는 0∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.]로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 기유와, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 포함한다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물 및 냉동기{LUBRICANT COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINES, AND REFRIGERATING MACHINE}

본 발명은 불포화 하이드로플루오로카본 등의 불포화 냉매를 포함하는 냉매를 충전한 냉동기에 적합하게 사용 가능한 냉동기용 윤활유 조성물, 및 그 냉동기용 윤활유 조성물이 사용되는 냉동기에 관한 것이다.

일반적으로, 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기, 또는 추가로 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 냉동기용의 냉매는 클로로플루오로카본 등의 함염소 화합물이 널리 사용되고 있었지만, 오존층을 파괴하는 등 환경 오염의 우려가 있기 때문에, 염소를 함유하지 않는 하이드로플루오로카본(HFC)이나, 이산화탄소 등의 자연계 냉매로 대체되고 있다.

HFC 냉매로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 펜타플루오로에테인(R125), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a)으로 대표되는 포화 하이드로플루오로카본(이하, 포화 HFC라고도 함)이 실용화되고 있다. 또한, 예를 들면, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf) 등의 불포화 하이드로플루오로카본인 하이드로플루오로올레핀(이하, HFO라고도 함)의 사용도 검토되고 있다.

한편으로, 종래, 포화 HFC, 자연계 냉매, HFO 등을 포함하는 냉매와 함께 사용되는 냉동기유는 다양한 첨가제가 배합되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 이들 냉매에 사용되는 냉동기유의 안정성을 우수한 것으로 하기 위해서, 첨가제로서 α-올레핀이나 파네센 등의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되고 있다.

WO 2009/066722호

근년, 냉매에는 환경 부하를 보다 낮게 할 것이 요구되고 있어, 지구 온난화 계수가 낮은 HFO를 많이 포함하는 냉매가 요망되게 되었다. HFO를 많이 포함하는 냉매는 HFO가 갖는 불포화 결합에 의해 열 안정성이 낮아지기 때문에, 냉동기유에도 높은 열 안정성이 요구된다.

또한, 냉매로서 HFO를 많이 포함하는 것을 사용하면, 냉동기유에는, HFO의 불포화 결합과, 냉동기유 중에 미량으로 존재하는 산소에 기인하는 열화가 일어나서 슬러지가 발생하기 쉬워진다. 슬러지의 발생은, 예를 들면 팽창 밸브로서 사용되는 캐필러리관의 폐색을 야기하는 경우가 있다.

그러나, 종래의 냉동기유는 열 안정성이나 슬러지 발생의 억제 효과가 충분하지는 않은 경우가 있다. 그 때문에, HFO를 많이 포함하는 냉매와 함께 사용했을 때에, 열 안정성을 양호하게 하면서, 슬러지의 발생을 충분히 억제할 수 있는 냉동기유의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, HFO 등의 불포화 냉매를 포함하는 냉매와 함께 사용하더라도, 열 안정성이 우수하고, 또한 슬러지의 발생을 저감하는 것이 가능한 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, HFO 등의 불포화 냉매를 포함하는 냉매와 함께 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물에, 특정의 환상 유기 화합물을 배합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 이하의 발명을 완성시켰다.

[1] 하기의 분자식(A)

C_pF_rR_s (A)

[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 2∼6, r은 1∼12, s는 0∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.]

로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서,

기유와, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.

[2] 하기의 분자식(A)

C_pF_rR_s (A)

로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와,

기유와, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물이 충전된 냉동기.

[3] 하기의 분자식(A)

C_pF_rR_s (A)

로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,

기유에, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 배합하는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, HFO 등의 불포화 냉매를 포함하는 냉매와 함께 사용되는 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성을 우수한 것으로 하고, 나아가서는 슬러지의 발생도 억제할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해, 실시형태를 이용하여 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 기유와, 기유에 첨가되는 소정의 환상 유기 화합물을 포함하는 것이다. 이하, 각 성분에 대해 더 상세하게 설명한다.

[환상 유기 화합물]

환상 유기 화합물은, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 것이다.

환상 유기 화합물은, 냉동기 내, 특히 냉동기용 윤활유 조성물에 존재하는 미량의 산소를 비공액 이중 결합과 반응시킴으로써 산소를 제거하는 것이 가능하다. 그 때문에, 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 냉매의 불포화 결합과, 냉동기용 윤활유 조성물 중에 존재하는 미량의 산소에 기인하는 기유의 열화를 막아, 슬러지의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

여기에서, 환상 유기 화합물에 포함되는 비공액 이중 결합은 탄소-탄소 이중 결합이고, 그 수는 1개 이상이며, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다. 한편, 환상 유기 화합물은 공액 이중 결합을 갖지 않는 편이 좋다. 또, 환상 유기 화합물은 바람직하게는 탄소수 3∼20의 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10의 탄화수소이다.

본 실시형태에서 사용되는 환상 유기 화합물의 구체예로서는, 사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센, 바이닐사이클로헥세인, 4-바이닐사이클로헥센, 리모넨, α-피넨, β-피넨, γ-터피넨을 들 수 있다. 이들 중에서는, 열 안정성이 높고, 슬러지의 발생을 보다 저감할 수 있기 때문에, 리모넨, α-피넨, β-피넨, γ-터피넨이 바람직하고, β-피넨, γ-터피넨이 보다 바람직하다.

환상 유기 화합물은 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 0.1∼10질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이상의 함유량으로 함으로써, 윤활 성능을 해치는 일 없이, 냉동기용 윤활유 조성물과 냉매의 상용성을 양호하게 하면서, 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성을 높이고, 슬러지의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이상의 관점에서, 환상 유기 화합물은 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 0.3∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼5질량%가 더 바람직하다. 특히, β-피넨을 이용하는 경우에는, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 0.3∼1.5질량%가 바람직하다.

[기유]

본 실시형태에 있어서의 냉동기용 윤활유 조성물에서는, 기유로서, 통상, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 구조를 갖는 공중합체(에틸렌 코폴리머: ECP), 및 폴리올 에스터류(POE)로부터 선택되는 함산소 유기 화합물이 사용된다. 이들 기유를 사용함으로써, 냉동기용 윤활유 조성물의 윤활 성능을 양호하게 하는 것이 가능해진다.

본 실시형태에서는, 상기한 환상 유기 화합물과 함께 사용함으로써 보다 열 안정성이 높아지기 때문에, PVE, PAG, ECP가 바람직하고, 그 중에서도 PVE, PAG가 보다 바람직하다.

기유는 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 75∼99.9질량%, 바람직하게는 80∼99.9질량%, 보다 바람직하게는 90∼99.7질량% 함유되는 것이다.

<폴리바이닐 에터류(PVE)>

폴리바이닐 에터류(PVE)는 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이고, 구체적으로는, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식(A-1)에 있어서의 R^1a, R^2a 및 R^3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 또한, R^1a, R^2a 및 R^3a는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.

R^4a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내는데, 여기에서 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한 복수의 R^4aO는 동일해도 상이해도 된다. 또한, 화학식(A-1)에 있어서의 r은 반복수를 나타내고, 그 평균값이 0∼10, 바람직하게는 0∼5의 범위인 수이다.

또, 화학식(A-1)에 있어서의 R^5a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는데, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 한편, 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.

상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서도, R^1a, R^2a 및 R^3a가 모두 수소 원자, r이 0이고, R^5a가 에틸기인 구성 단위를 50∼100질량%, R^5a가 탄소수 3 또는 4의 알킬기인 구성 단위를 0∼50질량%를 포함하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

R^5a가 에틸기인 구성 단위의 비율은 70∼100질량%임과 더불어, R^5a가 탄소수 3 또는 4의 알킬기인 구성 단위의 비율은 0∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 R^5a의 탄소수 3 또는 4의 알킬기로서는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기를 사용할 수 있지만, 특히 아이소뷰틸기가 바람직하다.

폴리바이닐 에터계 화합물은 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복수는 후술하는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물은 대응하는 바이닐 에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 이용할 수 있는 바이닐 에터계 모노머는 이하의 화학식(A-2)로 표시되는 것이다.

(식 중, R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^5a 및 r은 상기와 동일하다.)

이 바이닐 에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예를 들면 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐 아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐 아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터, 바이닐-2-메톡시에틸 에터, 바이닐-2-에톡시에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-프로필 에터, 바이닐-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸 에터, 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실 에터, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜, 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

화학식(A-1)로 표시되는 중합체의 말단 부분에는, 공지의 방법에 의해, 포화 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다.

그 중에서도, 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 다음의 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.

(1) 그 하나의 말단이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것

(식 중, R^6a, R^7a 및 R^8a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R^9a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R^10a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r1은 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R^9aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R^9aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(식 중, R^11a, R^12a 및 R^13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^14a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R^15a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r2는 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R^14aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R^14aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(2) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 것

(식 중, R^16a, R^17a 및 R^18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R^19a 및 R^21a는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^20a 및 R^22a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, r3 및 r4는 각각 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, 또한 복수의 R^19aO가 있는 경우에는 복수의 R^19aO는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R^21aO가 있는 경우에는 복수의 R^21aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(3) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것

(4) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(A-1-iv)로 표시되는 것

(식 중, R^23a, R^24a 및 R^25a는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)

폴리바이닐 에터계 혼합물은 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예를 들면 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

폴리바이닐 에터계 화합물은 원하는 점도 범위의 폴리바이닐 에터계 화합물이 되도록 중합도, 말단 구조 등을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서는, 특히 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 상기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 식(A-1-i) 및 식(A-1-ii)에 있어서, R^6a, R^7a, R^8a, R^11a, R^12a 및 R^13a가 수소 원자임과 더불어, r1 및 r2 모두가 0이고, R^10a, R^15a가 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

<폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)>

폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)로서는, 하기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 기유 중에 PAG가 포함되는 경우, 당해 PAG는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(식 중, R^1b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, R^2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R^3b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)

상기 화학식(B-1)에 있어서, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 해당 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 탄화수소기는 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 그와 같은 관점에서, 1가의 탄화수소기의 탄소수는 보다 바람직하게는 1∼4이다.

또한, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 해당 아실기의 탄화수소기 부분은 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 전술한 R^1b 및 R^3b로서 선택할 수 있는 알킬기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2∼4이다.

R^1b 및 R^3b가 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R^1b와 R^3b는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

R^1b가 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것이어도 되고, 환상의 것이어도 된다. 결합 부위 2개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄화수소기로서는, 바이페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3∼6개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.

이 지방족 탄화수소기의 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 이 지방족 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 2∼6이다.

또, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에터 결합을 갖는 쇄상의 지방족기나 환상의 지방족기(예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴기) 등을 들 수 있다.

상기 R^1b 및 R^3b 중 적어도 하나는 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 화학식(B-1) 중의 R^2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌 단위 중에 50몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식(B-1) 중의 n은 1∼6의 정수로, R^1b의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면 R^1b가 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이고, R^1b가 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다.

또한, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수이다. 해당 평균값은 80 이하가 됨으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 단, m×n의 평균값은 기유의 점도가 원하는 범위가 되도록 적절히 설정되는 것이 바람직하다.

또한, n은 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. n이 1인 경우에는, R^1b 및 R^3b 중 어느 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하고, 양쪽이 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 내에 복수 있는 R^3b 중 어느 1개가 알킬기인 것이 바람직하고, 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

한편, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R^3b는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

단, 상기 화학식(B-1)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글리콜류는 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 것이고, 해당 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대해서 50몰% 이하가 되는 비율이면, 함유하고 있어도 적합하게 사용할 수 있다.

<폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 구조를 갖는 공중합체>

본 실시형태의 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 구조를 갖는 공중합체로서는, 이하의 화학식(C-1)로 표시되는 공중합체 및 화학식(C-2)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 및 폴리바이닐 에터계 공중합체 II라고 칭한다)를 들 수 있다. 한편, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜이란, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 양쪽을 가리킨다.

상기 화학식(C-1)에 있어서의 R^1c, R^2c 및 R^3c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^5c는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R^6c는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R^4c는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R^1c∼R^6c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.

여기에서 R^1c∼R^3c 중의 탄소수 1∼8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R^1c, R^2c 및 R^3c의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.

한편, R^5c로 표시되는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.

한편, 화학식(C-1)에 있어서의 v는 R^5cO의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위인 수이다. R^5cO가 복수 있는 경우에는, 복수의 R^5cO는 동일해도 상이해도 된다. v는 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, w는 1∼50, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1, u는 0∼50, 바람직하게는 2∼25, 더 바람직하게는 5∼15의 수를 나타내고, w 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다.

또, 화학식(C-1)에 있어서의 R^6c는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.

이 탄소수 1∼10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.

또한, 탄소수 2∼10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.

화학식(C-1)에 있어서, R^4c로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.

상기 화학식(C-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I은 공중합체로 하는 것에 의해, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 화학식(C-2)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II에 있어서, R^1c∼R^5c 및 v는 상기와 동일하다. R^4c, R^5c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X^c, Y^c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.

한편, 화학식(C-1), (C-2)에 있어서의 반복수 u, w, x, y는 원하는 점도가 되도록 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I, II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없다.

화학식(C-1), (C-2)로 표시되는 바이닐 에터계 공중합체 I, II는, 그 하나의 말단이 이하의 화학식(C-3) 또는 (C-4)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 이하의 화학식(C-5) 또는 화학식(C-6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체로 할 수 있다.

(상기 (C-3), (C-4)에 있어서, R^1c∼R^6c 및 v는 상기와 동일하다.)

(상기 (C-5), (C-6)에 있어서, R^1c∼R^6c 및 v는 상기와 동일하다.)

<폴리올 에스터류>

냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 기유로서 이용할 수 있는 폴리올 에스터류로서는, 다이올 또는 수산기를 3∼20개 정도 갖는 폴리올과 탄소수 1∼24 정도의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다. 여기에서, 다이올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로바이오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메렌디토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에터화물 및 메틸 글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.

지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1∼24의 것이 이용된다. 탄소수 1∼24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하며, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 또, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.

지방산으로서는, 예를 들면, 아이소뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 아이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.

한편, 폴리올 에스터로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.

이 폴리올 에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하기 때문에, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더 바람직하다.

바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글리콜과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터, 트라이메틸올에테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올프로페인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올뷰테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.

한편, 2종 이상의 지방산의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스터는 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.

본 실시형태에 있어서의 기유로서는, PVE, PAG, ECP 및 POE로부터 선택되는 적어도 1종의 함산소 유기 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 이용된다. 여기에서, 주성분으로서 포함한다란, 당해 함산소 유기 화합물을 기유 중에 50질량% 이상의 비율로 포함하는 것을 가리킨다. 기유 중의 함산소 유기 화합물의 바람직한 함유량은 70질량% 이상, 보다 바람직한 함유량은 90질량% 이상, 더 바람직한 함유량은 100질량%이다.

또한, 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 1∼50mm²/s이고, 보다 바람직하게는 3∼40mm²/s, 더 바람직하게는 4∼30mm²/s이다. 100℃에서의 동점도가 1∼50mm²/s의 범위 내이면 양호한 윤활 성능이 발휘된다.

[그 밖의 첨가제]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 산화 방지제, 산 포착제, 극압제, 및 소포제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이-페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 들 수 있지만, 페놀계의 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다. 본 실시형태에 있어서는, 산화 방지제를 함유시킴으로써, 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성을 보다 양호하게 하는 것이 가능해진다.

산 포착제로서는, 예를 들면 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 글리시딜 에스터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.

이 알킬 글리시딜 에터의 알킬기, 및 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터의 알킬렌기는 분기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 통상 3∼30, 바람직하게는 4∼24, 특히 바람직하게는 6∼16인 것이다. 또한, α-올레핀 옥사이드는 전체 탄소수가 일반적으로 4∼50, 바람직하게는 4∼24, 특히 6∼16인 것을 사용한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 산 포착제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 함유량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.005∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.

본 실시형태에 있어서는, 산 포착제를 함유시키는 것에 의해, 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.

이들 인계 극압제는, 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트라이크레질 포스페이트, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 극압제로서는, 카복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기에서 말하는 카복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3∼60의 카복실산, 나아가서는 탄소수 3∼30, 특히 12∼30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트라이머산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염이 특히 바람직하다.

한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속이 최적이다.

또, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬 싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.

상기 극압제의 함유량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 기초하여 통상 0.01∼5질량%, 특히 0.05∼3질량%가 바람직하다.

이들 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

소포제로서는, 예를 들면, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다. 소포제는 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.005∼2질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%이다.

또한, 냉동기용 윤활유 조성물은 상기 열거한 첨가제 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 그와 같은 첨가제로서는, 유성제, 구리 불활성화제, 방청제, 산소 포착제 등을 들 수 있다.

유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산 아마이드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

구리 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.

또한, 방청제로서는, 예를 들면 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.

또, 산소 포착제로서는, 상기 환상 유기 화합물과 병용하여 이용할 수 있고, 예를 들면 α-올레핀, α-파네센, β-파네센 등을 들 수 있다.

한편, 냉동기용 윤활유 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지의 각종 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다.

냉동기용 윤활유 조성물에 함유되는 환상 유기 화합물 이외의 첨가제로서는, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0∼10질량% 정도 함유된다.

[냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 기유에 환상 유기 화합물을 배합함으로써 제조한다. 또한, 본 제조 방법에서는, 기유에 그 밖의 첨가제를 추가로 배합해도 된다. 기유, 환상 유기 화합물 및 그 밖의 첨가제의 상세는 상기한 대로이므로, 그 설명은 생략한다. 한편, 환상 유기 화합물 및 그 밖의 첨가제는, 기유에 배합되면 특별히 그 배합 방법, 배합 순서 등은 한정되지 않는다.

[냉매]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 냉동기 내에서 냉매와 함께 사용된다. 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량에 대해서는, 통상, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로 99/1∼10/90이지만, 95/5∼30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 질량비를 상기 범위 내로 하면, 냉동기에 있어서의 냉동 능력, 및 윤활성을 적절하게 할 수 있다.

냉동기용 윤활유 조성물과 함께 사용되는 냉매로서는, 하기의 분자식(A)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 것이다.

C_pF_rR_s (A)

분자식(A)는 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내는 것이고, 식(A)는 탄소 원자의 수가 2∼6인 함불소 유기 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 2∼6인 함불소 유기 화합물이면, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 가질 수 있다.

분자식(A)에 있어서, C_p로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태는 탄소-탄소 단일 결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합 등이 있다. 탄소-탄소의 불포화 결합은, 안정성의 점에서, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하며, 함불소 유기 화합물은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1 이상 갖고, 그 수는 1인 것이 바람직하다. 즉, C_p로 표시되는 p개의 탄소 원자의 결합 형태 중 적어도 1개는 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다.

또한, 분자식(A)에 있어서, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, 이들 중 어느 것이어도 되며, R이 2 이상인 경우에는, R은 서로 동일해도 상이해도 되고, 오존층을 파괴할 우려가 작기 때문에, R은 H를 포함하는 것이 바람직하고, R은 모두 H인 것이 보다 바람직하다.

분자식(A)로 표시되는 함불소 유기 화합물로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 이하, 이 화합물에 대해 더 상세하게 설명한다.

<불포화 불화 탄화수소 화합물>

냉동기의 냉매로서 이용되는 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 분자식(A)에 있어서, R이 모두 H이고, p가 2∼6, r이 1∼12, s가 1∼11인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

이와 같은 불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼6의 쇄상 올레핀의 불화물, 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불화물 등이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.

적합한 불포화 불화 탄화수소 화합물의 구체예로서는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ye), 3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO1243zf), 트라이플루오로에틸렌(HFO1123) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, HFO1234ze, HFO1234yf, HFO1234ye가 보다 바람직하다.

이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 사용해도 된다. 특히, HFO1234ze 단독의 냉매, 또는 HFO1234yf 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 냉매는 상기 함불소 유기 화합물만으로 이루어져도 되지만, 상기 함불소 유기 화합물 이외의 냉매를 포함하고 있어도 된다. 상기 함불소 유기 화합물은 냉매에 있어서 주성분이 되는 것이면 되고, 전체 냉매에 대해서 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.

본 실시형태에서는, 냉매가, 불포화 결합을 갖는 상기 함불소 유기 화합물을 많이 함유하는 경우에, 상기 환상 유기 화합물의 효과를 보다 유효하게 발휘하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 상기한 함불소 유기 화합물 이외의 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC) 등의 상기 함불소 유기 화합물 이외의 불화 탄화수소 냉매, 및 자연계 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

<포화 불화 탄화수소 화합물>

포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 통상, 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물이고, 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물이 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이 보다 바람직하다. 구체적인 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있다. 또한, 포화 불화 탄화수소 화합물로서, 상기 알케인의 불화물을 불소 이외의 할로젠 원자로 더 할로젠화한 것이어도 되고, 예를 들면, 트라이플루오로아이오도메테인(CF₃I) 등을 들 수 있다.

이들 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매나, 탄소수 1∼2의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매를 들 수 있다. 특히, 다이플루오로메테인(R32) 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

<자연계 냉매>

자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스), 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 사이클로펜테인, 아이소뷰테인, 노말 뷰테인 등의 탄화수소, 및 암모니아를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 포화 불화 탄화수소 화합물과 자연계 냉매 양쪽을 사용해도 된다.

[냉동기용 조성물]

본 발명의 냉동기용 조성물은 상기한 각종 냉매와, 전술한 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물을 함유한다. 본 발명의 일 태양의 냉동기용 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로 99/1∼10/90인 것이 바람직하고, 95/5∼30/70인 것이 더 바람직하다.

[냉동기]

본 실시형태에 따른 냉동기는 상기한 냉동기용 윤활유 조성물과, 냉매가 내부에 충전된 것이다. 여기에서, 냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 갖는다. 냉동기용 윤활유 조성물은, 예를 들면 압축기 등에 설치되는 접동(摺動) 부분을 윤활하기 위해서 사용되는 것이다.

또한, 상기 냉동기는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 각종 카 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기, 마루 난방 등의 각종 냉동기 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템에 이용할 수 있고, 이들 중에서는 카 에어컨에 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

한편, 각종 성상, 및 냉동기용 윤활유 조성물의 평가는 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.

(1) 동점도(100℃)

JIS K2283에 준거하여, 각 온도에서 유리제 모세관식 점도계를 이용하여 측정했다.

(2) 열 안정성 시험

내용량 200mL의 시험관에, 냉동기용 윤활유 조성물/냉매(30g/30g, 오일 중의 수분 함유량 500ppm), 및 철, 구리, 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매를 충전하고, 공기 25ml(대기압하에서의 용량)를 봉입하여 봉관하고, 오토클레이브 내에서 온도 175℃의 조건에서 336시간 유지하여 열 열화시키고, 열 열화시킨 후의 산가를 측정했다. 산가의 측정은 JIS K 2501에 규정되는 「윤활유 중화 시험 방법」에 준거하여 지시약법에 의해 측정했다. 한편, 냉매로서는, 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 이용했다.

<슬러지 판정>

또한, 상기 열 열화 후, 시험관을 취출하여, 시험관의 저부에 퇴적한 슬러지의 면적을 산출하고, 이하의 판정 기준에 의해 슬러지량을 판정했다.

A: 슬러지가 없었다.

B: 0.01cm² 미만의 슬러지가 있었다.

C: 0.01cm² 이상 0.25cm² 미만의 슬러지가 있었다.

D: 0.25cm² 이상의 슬러지가 있었다.

실시예 1∼19, 비교예 1∼7

표 1에 나타내는 기유에 첨가제를 배합하여 실시예 1∼19, 및 비교예 1∼7의 냉동기용 윤활유 조성물을 조제하고, 각 냉동기용 윤활유 조성물에 대해 열 안정성 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.

(기유)

<PVE>

폴리에틸 바이닐 에터/폴리아이소뷰틸 바이닐 에터 공중합체(질량비: 9/1; 100℃에서의 동점도: 7.91mm²/s)

<PAG>

폴리옥시프로필렌 글리콜(양 말단: 메틸기; 100℃에서의 동점도: 9.52mm²/s)

<ECP>

폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸 바이닐 에터 공중합체(질량비: 5/1; 100℃에서의 동점도: 9.17mm²/s)

<POE>

펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산의 혼합물의 에스터(아이소뷰티르산/3,5,5-트라이메틸헥산산의 몰비: 4/6; 100℃에서의 동점도: 7.98mm²/s)

(첨가제)

환상 유기 화합물 1: 사이클로헥센

환상 유기 화합물 2: 1-메틸사이클로헥센

환상 유기 화합물 3: 바이닐사이클로헥세인

환상 유기 화합물 4: 4-바이닐사이클로헥센

환상 유기 화합물 5: β-피넨

환상 유기 화합물 6: α-피넨

환상 유기 화합물 7: 리모넨

환상 유기 화합물 8: γ-터피넨

환상 유기 화합물 9: 벤젠

환상 유기 화합물 10: 사이클로헥세인

(그 밖의 첨가제)

한편, 표 1 중의 실시예·비교예에서는, 그 밖의 첨가제로서 하기의 첨가제를 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 하기의 질량%로 첨가했다.

산화 방지제(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀): 0.3질량%

극압제(트라이크레질 포스페이트): 1.0질량%

산 포착제(2-에틸헥실 글리시딜 에터): 0.3질량%

소포제(실리콘유 소포제): 0.1질량%

이상의 각 실시예에서는, 냉동기용 윤활유 조성물이, 환식 구조를 갖고 또한 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 함유했기 때문에, 열 안정성이 양호해지고, 또한 슬러지의 발생을 충분히 억제할 수 있었다. 그에 비해서, 각 비교예에서는, 냉동기용 윤활유 조성물에 함유되는 환상 유기 화합물이 비공액 이중 결합을 갖지 않기 때문에, 열 안정성을 양호하게 할 수 없고, 또한 슬러지의 발생도 충분히 억제할 수 없었다.

Claims

하기의 분자식(A)
C_pF_rR_s (A)
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 2∼6, r은 1∼12, s는 0∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.]
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물로서,
기유와, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물은 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 0.1∼10질량%로 포함되는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물은 사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센, 바이닐사이클로헥세인, 4-바이닐사이클로헥센, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 및 γ-터피넨으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 환상 유기 화합물은 리모넨, α-피넨, β-피넨, 및 γ-터피넨으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기유는 폴리옥시알킬렌 글리콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 구조를 갖는 공중합체, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 방지제, 산 포착제, 극압제, 및 소포제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함불소 유기 화합물이 불포화 불화 탄화수소 화합물인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 불포화 불화 탄화수소 화합물이 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트라이플루오로프로펜, 및 트라이플루오로에틸렌으로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기유가 폴리옥시알킬렌 글리콜류, 폴리바이닐 에터류, 및 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 구조를 갖는 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
하기의 분자식(A)
C_pF_rR_s (A)
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 2∼6, r은 1∼12, s는 0∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.]
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와,
기유와, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물이 충전된 냉동기.
제 10 항에 있어서,
카 에어컨, 가스 히트 펌프, 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기 또는 마루 난방에 이용되는 냉동기.
하기의 분자식(A)
C_pF_rR_s (A)
[식 중, R은 Cl, Br, I 또는 H를 나타내고, p는 2∼6, r은 1∼12, s는 0∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.]
로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 유기 화합물을 포함하는 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서,
기유에, 환식 탄화수소 구조를 갖고 그 환 내 또는 측쇄에 비공액 이중 결합을 1개 이상 갖는 환상 유기 화합물을 배합하는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법.