CN107949627A - 冷冻机油、冷冻机用组合物和压缩型冷冻机 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机油是包含含氧基础油和粘度指数改进剂的冷冻机油，粘度指数（VI）为200以上且体积电阻率为1×10⁹Ω·m以上。

Description

冷冻机油、冷冻机用组合物和压缩型冷冻机

技术领域

本发明涉及冷冻机油、冷冻机用组合物、以及使用它们的压缩机型冷冻机。

背景技术

一般而言，冷冻机油被用于空调、冰箱、汽车空调等的压缩型冷冻机，对其同时要求润滑性以及与制冷剂的相容性。以往，为了满足这些要求特性，在冷冻机油中广泛使用聚乙烯醚（PVE）、聚亚烷基二醇（PAG）、多元醇酯（POE）等含氧基础油（例如参照专利文献1、2）。

此外，为了提高各种性能，有时向冷冻机油的基础油中配合添加剂。例如专利文献3中公开了：为了提高冷冻机油的润滑性能，向包含矿物油和/或合成油的基础油中配合具有比基础油高的运动粘度的PAG等聚醚系化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007/046196号

专利文献2：日本特开2012-52135号公报

专利文献3：日本特开平10-8082号公报。

发明内容

发明要解决的课题

近年来，从节能化的观点出发，要求冷冻机油进一步提高粘度指数。此外，冷冻机油在用于例如压缩机中内置有发动机的密闭型冷冻机时，从防止漏电的观点出发，要求高体积电阻率。

此处，作为冷冻机油用基础油的PVE、POE的体积电阻率高达10¹²Ω·m左右，但粘度指数通常达到150以下，并不充分。另一方面，PAG的粘度指数为200以上，是良好的，但体积电阻率仅为10⁸Ω·m左右，并不充分。因此，专利文献1、2中公开的冷冻机油难以在提高粘度指数的同时提高体积电阻率。

另一方面，专利文献3中可预测：通过配合运动粘度高的PAG，粘度指数在某种程度上得到提高。但是，专利文献3所公开的冷冻机油只不过是为了提高冷冻机油的润滑性能而配合了PAG，此外，其配合量也少，因此，按照专利文献3的教导也难以充分提高粘度指数和体积电阻率这两者。

本发明是鉴于上述问题点而进行的，其课题在于，提供粘度指数和体积电阻率这两者得以提高的冷冻机油。

用于解决课题的方法

本发明人等进行深入研究的结果发现：通过向含氧基础油中配合粘度指数改进剂，能够得到粘度指数和体积电阻率这两者得以提高的冷冻机油，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下的（1）~（4）。

（1）冷冻机油，其是包含含氧基础油和粘度指数改进剂的冷冻机油，粘度指数（VI）为200以上且体积电阻率为1×10⁹Ω·m以上。

（2）冷冻机用组合物，其包含上述（1）所述的冷冻机油和制冷剂。

（3）压缩型冷冻机，其包含上述（1）所述的冷冻机油和上述（2）所述的冷冻机用组合物中的任一者。

（4）冷冻机油的制造方法，其中，通过向含氧基础油中至少配合粘度指数改进剂，从而得到粘度指数（VI）为200以上且且体积电阻率为1×10⁹Ω·m以上的冷冻机油。

发明的效果

根据本发明，能够提供粘度指数和体积电阻率这两者得以提高的冷冻机油。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式进行说明。

<冷冻机油>

本发明的一个实施方式的冷冻机油是包含含氧基础油和粘度指数改进剂，并且粘度指数（VI）为200以上且体积电阻率为1×10⁹Ω·m以上的冷冻机油。

这种冷冻机油由于粘度指数和体积电阻率这两者高，因而，节能性和电绝缘性均良好。

另一方面，如果冷冻机油的粘度指数（VI）低于200，则粘度容易随着温度变化而变化。因此，如果将粘度提高至能够形成油膜的某种程度，则在低温环境下发生增粘，发生基于粘性电阻的动力损失，难以实现节能化。此外，如果体积电阻率低于1×10⁹Ω·m，则电绝缘性变低，在冷冻机内部内置有发动机等的情况下，容易发生漏电。

为了使节能性和电绝缘性这两者更良好，优选粘度指数（VI）为240以上且体积电阻率为1×10¹⁰Ω·m以上，进一步优选粘度指数（VI）为270以上且体积电阻率为2×10¹⁰Ω·m以上。

此外，粘度指数（VI）和体积电阻率的上限值没有特别限定，通常，粘度指数为450以下且体积电阻率为1×10¹⁴Ω·m以下。此外，从冷冻机油的制造容易度出发，优选粘度指数为430以下且体积电阻率为1×10¹³Ω·m以下，更优选粘度指数为400以下且体积电阻率为1×10¹²Ω·m以下。

此外，冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为2mm²/s以上且100mm²/s以下。如果将100℃运动粘度设为2mm²/s以上，则即使在高温环境下也会形成油膜，容易防止润滑不良。此外，通过将100℃运动粘度设为100mm²/s以下，从而防止冷冻机油的粘性电阻变大，动力损失变小。从润滑性的观点出发，100℃运动粘度更优选为2mm²/s以上且50mm²/s以下，进一步优选为5mm²/s以上且50mm²/s以下、更进一步优选为5mm²/s以上且20mm²/s以下。

接着，针对冷冻机油中含有的含氧基础油和粘度指数改进剂，更详细地进行说明。

[含氧基础油]

含氧基础油在其分子结构中具有氧原子。通过使含氧基础油具有氧原子，容易使润滑性保持良好，且容易确保冷冻机油与制冷剂的相容性。此外，从粘度温度特性、润滑性的观点出发，含氧基础油优选具有醚基、酯基或这两者。作为含氧基础油，还存在通过具有羟基、羧基、醛基、缩醛基、环氧基等而向分子结构中导入氧原子的基础油，醚基和酯基与它们相比热稳定性优异，容易提高体积电阻率。此外，含氧基础油为了提高其体积电阻率而优选在烃部分中的任一处具有支链。

含氧基础油的100℃下的运动粘度优选为1mm²/s以上且8mm²/s以下、更优选为1.3mm²/s以上且6mm²/s以下、进一步优选为1.6mm²/s以上且5mm²/s以下。像这样，通过使含氧基础油的运动粘度较低，容易利用后述的粘度指数改进剂而得到改善粘度指数的效果。此外，通过粘度指数改进剂，防止冷冻机油的运动粘度上升至必要以上。

此外，由于体积电阻率因粘度指数改进剂而难以上升，因此，为了提高冷冻机油的体积电阻率，期望提高含氧基础油的体积电阻率。具体而言，含氧基础油的体积电阻率优选为1×10⁹Ω·m以上。

此外，在粘度指数改进剂中使用体积电阻率较低的PAG等的情况下，为了能够使冷冻机油的体积电阻率确保上述范围，含氧基础油的体积电阻率更优选为1×10¹⁰Ω·m以上、进一步优选为1×10¹¹Ω·m以上。

（酯化合物）

作为具有酯基的含氧基础油，可列举出选自脂肪族单酯、脂肪族二酯、脂肪族三酯和脂肪族多元醇酯中的至少1种酯化合物。需要说明的是，本说明书中，多元醇酯是指4元以上的醇的酯。

脂肪族单酯是一价的烷醇与饱和脂肪族单羧酸形成的酯，具体而言，用下述式（1）表示。

式（1）中，R¹、R²为直链或支链的碳原子数2~24的烷基，R¹、R²彼此可以相同也可以不同。

此处，式（1）中，R¹的碳原子数优选为3~23、更优选为5~23。此外，R²的碳原子数优选为3~24、更优选为4~24。脂肪族单酯的总碳原子数优选为20~40、更优选为22~36、进一步优选为24~32。通过将总碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好。此外，分子量不会过大，容易利用粘度指数改进剂来提高粘度指数。进而，为了提高体积电阻率，R¹、R²中的至少任一者优选具有支链。

作为脂肪族单酯的具体例，可列举出正己酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正己酸-2-癸基-1-十四烷酸酯、正庚酸异硬脂酸酯、正庚酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正庚酸-2-癸基-1-十四烷酸酯、正辛酸异硬脂酸酯、正辛酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正壬酸异硬脂酸酯、正壬酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正癸酸-2-己基-1-癸酸酯、正癸酸异硬脂酸酯、正癸酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正十一烷酸-2-己基-1-癸酸酯、正十一烷酸异硬脂酸酯、正十一烷酸-2-辛基-1-十二烷酸酯、正十二烷酸-2-己基-1-癸酸酯、2-癸基十四烷酸-正丁酸酯、2-癸基十四烷酸-正戊酸酯、2-癸基十四烷酸-正己酸酯、2-癸基十四烷酸-正庚酸酯、2-癸基十四烷酸-正辛酸酯、2-辛基十二烷酸-正己酸酯、2-辛基十二烷酸-正庚酸酯、2-辛基十二烷酸-正辛酸酯、2-辛基十二烷酸-正壬酸酯、2-辛基十二烷酸-正癸酸酯、异硬脂酸-正辛酸酯、异硬脂酸-正壬酸酯、异硬脂酸-正癸酸酯、异硬脂酸-正十一烷酸酯、异硬脂酸-正十二烷酸酯、2-己基-1-癸酸-正癸酸酯、2-己基-1-癸酸-正十一烷酸酯、2-己基-1-癸酸-正十二烷酸酯等。

作为脂肪族二酯，可列举出：作为二价烷醇与饱和脂肪族单羧酸形成的酯的二醇酯、或者作为一价烷醇与饱和脂肪族二羧酸形成的酯的二元酸酯。

作为二醇酯，可列举出下述式（2-1）所示的二醇酯。

[化1]

式（2-1）中，R^3a、R^5a为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R^3a、R^5a彼此可以相同也可以不同。此外，R^4a为碳原子数2~20的2价的饱和脂肪族烃基。

式（2-1）中，优选R^3a、R^5a的碳原子数为4~14且R^4a的碳原子数为3~8，更优选R^3a、R^5a的碳原子数为6~9且R^4a的碳原子数为4~6。通过将碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好，进而，分子量不会过大，粘度指数也容易因粘度指数改进剂而提高。进而，从提高体积电阻率的观点出发，R^3a、R^4a、R^5a中的至少任一者优选为支链。

此外，作为二元酸酯，可列举出下述式（2-2）所示的二元酸酯。

[化2]

式（2-2）中，R^3b、R^5b为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R^3b、R^5b彼此可以相同也可以不同。此外，R^4b为直链或支链的碳原子数2~20的2价的饱和脂肪族烃基。

式（2-2）中，优选R^3b、R^5b的碳原子数为6~15且R^4b的碳原子数为3~10，更优选R^3b、R^5b的碳原子数为8~13且R^4b的碳原子数为4~8。通过将碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好，进而，分子量不会过大，粘度指数也容易因粘度指数改进剂而提高。进而，从提高体积电阻率的观点出发，R^3b、R^4b、R^5b中的至少任一者优选为支链。

作为脂肪族二酯，具体而言，可列举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的任一者与碳原子数7~10的饱和脂肪族单羧酸形成的酯，作为优选的具体例，可列举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正庚酸酯）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正辛酸酯）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正壬酸酯）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正癸酸酯）、2-甲基-1,3-丙二醇二（正庚酸酯）、2-甲基-1,3-丙二醇二（正辛酸酯）、2-甲基-1,3-丙二醇二（正壬酸酯）、2-甲基-1,3-丙二醇二（正癸酸酯）、2-甲基-1,4-丁二醇二（正庚酸酯）、2-甲基-1,4-丁二醇二（正辛酸酯）、2-甲基-1,4-丁二醇二（正壬酸酯）、2-甲基-1,4-丁二醇二（正癸酸酯）、1,4-戊二醇二（正庚酸酯）、1,4-戊二醇二（正辛酸酯）、1,4-戊二醇二（正壬酸酯）、1,4-戊二醇二（正癸酸酯）、2-甲基-1,5-戊二醇二（正庚酸酯）、2-甲基-1,5-戊二醇二（正辛酸酯）、2-甲基-1,5-戊二醇二（正壬酸酯）、2-甲基-1,5-戊二醇二（正癸酸酯）、3-甲基-1,5-戊二醇二（正庚酸酯）、3-甲基-1,5-戊二醇二（正辛酸酯）、3-甲基-1,5-戊二醇二（正壬酸酯）、3-甲基-1,5-戊二醇二（正癸酸酯）。

此外，可列举出己二酸、壬二酸和癸二酸中的任一者与碳原子数8~13的1元烷醇形成的酯，作为优选的具体例，可列举出己二酸二（正辛酯）、己二酸二（正壬酯）、己二酸二（正癸酯）、己二酸二（2-乙基己酯）、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二（3,5,5-三甲基己酯）、己二酸二异癸酯、己二酸二异十一烷基酯、己二酸二异十二烷基酯、己二酸二异十三烷基酯、壬二酸二（正辛酯）、壬二酸二（正壬酯）、壬二酸二（正癸酯）、壬二酸二（2-乙基己酯）、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异壬酯、壬二酸二（3,5,5-三甲基己酯）、壬二酸二异癸酯、壬二酸二异十一烷基酯、壬二酸二异十二烷基酯、壬二酸二异十三烷基酯、癸二酸二（正辛酯）、癸二酸二（正壬酯）、癸二酸二（正癸酯）、癸二酸二（2-乙基己酯）、癸二酸二异辛酯、癸二酸二异壬酯、癸二酸二（3,5,5-三甲基己酯）、癸二酸二异癸酯、癸二酸二异十一烷基酯、癸二酸二异十二烷基酯、癸二酸二异十三烷基酯等。

作为脂肪族三酯，可列举出三元的多元醇与饱和脂肪族单羧酸形成的酯、即三元醇酯。作为三元醇酯，可列举出下述式（3）所示的化合物。

[化3]

式（3）中，R⁶为直链或支链的碳原子数2~20的3价的饱和脂肪族烃基。R⁷、R⁸、R⁹为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R⁷、R⁸、R⁹彼此可以相同也可以不同。

式（3）中，优选R⁶的碳原子数为4~8且R⁷、R⁸、R⁹的碳原子数为2~12，优选R⁶的碳原子数为5~7且R⁷、R⁸、R⁹的碳原子数为3~8。通过将碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好，进而，分子量不会过大，粘度指数也容易因粘度指数改进剂而提高。

此外，为了使体积电阻率保持良好，优选至少R⁶为支链，R⁶更优选为从受阻醇中去除羟基而得到的基团，进一步优选为从三羟甲基丙烷中去除羟基而得到的基团。需要说明的是，受阻醇是指：具有键合于4个碳原子的季碳原子的醇。

作为脂肪族三酯的优选例，可列举出三羟甲基丙烷与碳原子数4~9的饱和脂肪族单羧酸形成的酯，具体例中，可列举出三羟甲基丙烷三（正丁酸酯）、三羟甲基丙烷三异丁酸酯、三羟甲基丙烷三（正戊酸酯）、三羟甲基丙烷三异戊酸酯、三羟甲基丙烷三（正己酸酯）、三羟甲基丙烷三（2-乙基己酸酯）、三羟甲基丙烷三（正庚酸酯）、三羟甲基丙烷三异庚酸酯、三羟甲基丙烷三（正辛酸酯）、三羟甲基丙烷三（2,2-二甲基己酸酯）、三羟甲基丙烷三（正壬酸酯）、三羟甲基丙烷三（3,5,5-三甲基己酸酯）等。

多元醇酯可列举出4元以上的醇与饱和脂肪族单羧酸形成的酯，优选为4~6元的醇与饱和脂肪族单羧酸形成的酯。

具体而言，可列举出下述式（4）或（5）所示的化合物。

[化4]

式（4）中，R¹⁰为直链或支链的碳原子数2~20的4价的饱和脂肪族烃基，R¹¹~R¹⁴为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此可以相同也可以不同。

此外，式（4）中，优选R¹⁰的碳原子数为4~8且R¹¹~R¹⁴的碳原子数为2~10，进一步优选R¹⁰的碳原子数为4~6且R¹¹~R¹⁴的碳原子数为3~8。通过将碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好，进而，分子量不会过大，粘度指数也容易因粘度指数改进剂而提高。

进而，为了使体积电阻率保持良好，优选至少R¹⁰具有支链，R¹⁰更优选为从受阻醇中去除羟基而得到的基团，进一步优选为从季戊四醇中去除羟基而得到的基团。

[化5]

式（5）中，R¹⁸、R¹⁹各自独立地为支链或直链的碳原子数2~20的4价的饱和脂肪族烃基。R¹⁸、R¹⁹彼此可以相同也可以不同。R¹⁵~R¹⁷和R²⁰~R²²为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R²⁰、R²¹、R²²彼此可以相同也可以不同。

式（5）中，优选R¹⁸、R¹⁹的碳原子数为4~8且R¹⁵~R¹⁷和R²⁰~R²²的碳原子数为2~10，更优选R¹⁸、R¹⁹的碳原子数为4~6且R¹⁵~R¹⁷和R²⁰~R²²的碳原子数为3~8。通过将碳原子数设为这些范围，容易使冷冻机油的各种性能保持良好，进而，分子量不会过大，粘度指数也容易因粘度指数改进剂而提高。

进而，为了使体积电阻率保持良好，R¹⁸和R¹⁹中的任一者优选具有支链。此外，作为R¹⁸、R¹⁹的适当具体例，优选为从受阻醇中去除羟基而得到的基团，更优选为从季戊四醇中去除羟基而得到的基团。

作为多元醇酯，可列举出季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数4~9的饱和脂肪族单羧酸形成的酯，作为优选的具体例，可列举出季戊四醇四丁酸酯、季戊四醇四异丁酸酯、季戊四醇四戊酸酯、季戊四醇四异戊酸酯、季戊四醇四己酸酯、季戊四醇四（2-乙基丁酸酯）、季戊四醇四庚酸酯、季戊四醇四异庚酸酯、季戊四醇四辛酸酯、季戊四醇四（2,2-二甲基己酸酯）、二季戊四醇六丁酸酯、二季戊四醇六异丁酸酯、二季戊四醇六戊酸酯、二季戊四醇六异戊酸酯、二季戊四醇六己酸酯、二季戊四醇六（2-乙基丁酸酯）、二季戊四醇六庚酸酯、二季戊四醇六异庚酸酯、二季戊四醇六辛酸酯、二季戊四醇六（2,2-二甲基己酸酯）等。

（醚化合物）

作为具有醚基的含氧基础油，可列举出选自脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚、脂肪族四醚和聚乙烯醚（PVE）中的醚化合物。

作为脂肪族单醚，可列举出烷基醚，具体而言，可列举出下述式（6）所示的化合物。

式（6）中，R²³、R²⁴为直链或支链的碳原子数2~24的烷基，R²³、R²⁴彼此可以相同也可以不同。

此处，R²³、R²⁴的碳原子数优选为6~24、更优选为8~12、进一步优选为8~10。脂肪族单醚中，通过将碳原子数设为这些范围内，醚化合物的分子量变得较小。因此，容易利用粘度指数改进剂而得到提高粘度指数的效果。进而，也容易提高润滑性能等各种性能。进而，从提高体积电阻率的观点出发，R²³和R²⁴优选为支链的烷基。

作为具体的脂肪族单醚，可列举出正己基醚、正庚基醚、正辛基醚、双（2-乙基己基）醚、正壬基醚、异壬基醚、双（3,5,5-三甲基己基）醚、正癸基醚、双（2-丁基辛基）醚、双（2-己基癸基）醚、双（2-庚基十一烷基）醚、双（2-辛基十二烷基）醚、双（2-壬基十三烷基）醚、双（2-癸基十四烷基）醚等，这些之中，更优选为双（2-乙基己基）醚、双（3,5,5-三甲基己基）醚。

作为脂肪族二醚，可列举出二元醇的二烷基醚，具体而言，可列举出下述式（7）所示的化合物。

式（7）中，R²⁵、R²⁷为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R²⁵、R²⁷彼此可以相同也可以不同。R²⁶为直链或支链的碳原子数2~20的2价的饱和脂肪族烃基。

式（7）中，优选R²⁵、R²⁷的碳原子数为4~18且R²⁶的碳原子数为2~10，更优选R²⁵、R²⁷的碳原子数为7~13且R²⁶的碳原子数为4~6。通过将碳原子数设为这些范围，分子量变得较小，容易获得利用粘度指数改进剂来提高粘度指数的效果。进而，还容易提高润滑性能等各种性能。进而，从提高体积电阻率的观点出发，R²⁵~R²⁷中的至少任一者优选具有支链。

作为脂肪族二醚的例子，可列举出选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的二元醇的二烷基醚，作为适合的具体例，可列举出2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正庚基）醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正辛基）醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正壬基）醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二（正癸基）醚、2-甲基-1,3-丙二醇二（正庚基）醚、2-甲基-1,3-丙二醇二（正辛基）醚、2-甲基-1,3-丙二醇二（正壬基）醚、2-甲基-1,3-丙二醇二（正癸基）醚、2-甲基-1,4-丁二醇二（正庚基）醚、2-甲基-1,4-丁二醇二（正辛基）醚、2-甲基-1,4-丁二醇二（正壬基）醚、2-甲基-1,4-丁二醇二（正癸基）醚、1,4-戊二醇二（正庚基）醚、1,4-戊二醇二（正辛基）醚、1,4-戊二醇二（正壬基）醚、1,4-戊二醇二（正癸基）醚、2-甲基-1,5-戊二醇二（正庚基）醚、2-甲基-1,5-戊二醇二（正辛基）醚、2-甲基-1,5-戊二醇二（正壬基）醚、2-甲基-1,5-戊二醇二（正癸基）醚、3-甲基-1,5-戊二醇二（正庚基）醚、3-甲基-1,5-戊二醇二（正辛基）醚、3-甲基-1,5-戊二醇二（正壬基）醚、3-甲基-1,5-戊二醇二（正癸基）醚、1,6-己二醇二（正辛基）醚、1,6-己二醇二（正壬基）醚、1,6-己二醇二（正癸基）醚、1,6-己二醇二（2-乙基己基）醚、1,6-己二醇二异辛基醚、1,6-己二醇二异壬基醚、1,6-己二醇二（3,5,5-三甲基己基）醚、1,6-己二醇二异癸基醚、1,6-己二醇二异十一烷基醚、1,6-己二醇二异十二烷基醚、1,6-己二醇二异十三烷基醚等。

作为脂肪族三醚，可列举出三元醇的三烷基醚，具体而言，可列举出下述式（8）所示的化合物。

[化6]

式（8）中，R²⁸表示直链或支链的碳原子数2~20的3价的饱和烃基。R²⁹~R³¹为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R²⁹、R³⁰、R³¹彼此可以相同也可以不同。

式（8）中，优选R²⁸的碳原子数为4~8且R²⁹~R³¹的碳原子数为3~10，更优选R²⁸的碳原子数为5~7且R²⁹~R³¹的碳原子数为4~9，R²⁹~R³¹的碳原子数进一步优选为4~6。通过将碳原子数设为这些范围，分子量变得较小，容易获得利用粘度指数改进剂来提高粘度指数的效果。进而，也容易提高润滑性能等各种性能。

此外，为了使体积电阻率较大，优选至少R²⁸为支链，R²⁸更优选为从受阻醇中去除羟基而得到的基团，进一步优选为从三羟甲基丙烷中去除羟基而得到的基团。

作为脂肪族三醚，可列举出三羟甲基丙烷的三烷基醚，作为优选的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三（正丁基）醚、三羟甲基丙烷三异丁基醚、三羟甲基丙烷三（正戊醚）、三羟甲基丙烷三异戊醚、三羟甲基丙烷三（正己醚）、三羟甲基丙烷三（正庚醚）、三羟甲基丙烷三（异庚醚）、三羟甲基丙烷三（正辛醚）、三羟甲基丙烷三（2-乙基己醚）、三羟甲基丙烷三（2,2-二甲基己醚）、三羟甲基丙烷三（正壬醚）、三羟甲基丙烷三（3,5,5-三甲基己醚）等。这些之中，更优选为三羟甲基丙烷三（正丁基）醚。

作为脂肪族四醚，可列举出四元醇的四烷基醚。具体而言，可列举出下述式（9）所示的化合物。

[化7]

式（9）中，R³²为直链或支链的碳原子数2~20的4价的饱和脂肪族烃基。R³³~R³⁶为直链或支链的碳原子数2~20的烷基，R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶彼此可以相同也可以不同。

此外，式（9）中，优选R³²的碳原子数为4~8且R³³~R³⁶的碳原子数为2~10，更优选R³²的碳原子数为4~6且R³³~R³⁶的碳原子数为4~9，R³³~R³⁶的碳原子数进一步优选为4~6。通过将碳原子数设为这些范围，能够使分子量较小，因此容易获得通过粘度指数改进剂来提高粘度指数的效果。进而，还容易提高润滑性能等各种性能。

进而，从提高体积电阻率的观点出发，优选至少R³²具有支链，R³²更优选为从受阻醇中去除羟基而得到的基团，进一步优选为从季戊四醇中去除羟基而得到的基团。

作为优选的脂肪族四醚，可列举出季戊四醇的四烷基醚，作为具体的化合物，可列举出季戊四醇四（正丁醚）、季戊四醇四异丁醚、季戊四醇四（正戊醚）、季戊四醇四异戊醚、季戊四醇四（正己醚）、季戊四醇四（正庚醚）、季戊四醇四异庚醚、季戊四醇四（正辛醚）、季戊四醇四（2-乙基己醚）、季戊四醇四（2,2-二甲基己醚）、季戊四醇四（正壬醚）、季戊四醇四（3,5,5-三甲基己醚）等，其中，更优选为季戊四醇四（正丁醚）。

此处，脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚和脂肪族四醚中分别具有的碳原子数的总数优选为12~48。通过使碳原子数的总数在上述范围内，容易发挥出作为冷冻机油的各种性能。此外，通过设为上述上限以下，成为相对的低分子，通过与粘度指数改进剂组合使用，容易提高冷冻机油的粘度指数。从上述观点出发，各醚化合物的碳原子数的总数更优选为14~32、进一步优选为16~24、特别优选为18~21。

聚乙烯醚（PVE）包含源自乙烯醚的结构单元，优选包含源自乙烯基烷基醚的结构单元。需要说明的是，乙烯基烷基醚中的烷基为碳原子数1~20的烷基，更详细而言，与后述R³⁸相同。

作为聚乙烯醚（PVE）的具体例，可列举出下述式（10）所示的化合物。

[化8]

式（10）中，n表示重复单元，其平均值为2~20。R³⁷为氢原子、或者直链或支链的碳原子数1~20的烷基，R³⁸为直链或支链的碳原子数1~20的烷基。R³⁷、R³⁸彼此可以相同也可以不同。

R³⁷优选为氢原子或碳原子数1~10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基。从润滑性以及与制冷剂的相容性的观点出发，R³⁸的碳原子数优选为1~10、更优选为2~6。

此外，聚乙烯醚的分子量低时，粘度也变低，容易利用后述粘度指数改进剂来提高粘度指数。因此，n的平均值优选为2~10、进一步优选为2~5。

作为R³⁷和R³⁸的适合烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、各直链或支链的癸基等。

需要说明的是，作为基础油使用的聚乙烯醚的重均分子量（Mw）低于5000，优选为200以上且3000以下、更优选为250以上且2000以下。

需要说明的是，上述酯化合物和醚化合物之中，从与制冷剂的相容性和水解稳定性等的观点出发，优选为醚化合物。此外，从通过与粘度指数改进剂组合使用而进一步提高粘度指数、且体积电阻率也容易提高的观点出发，更优选为脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚、脂肪族四醚，其中，进一步优选为脂肪族单醚。

含氧基础油在冷冻机油中成为主要成分。具体而言，含氧基础油相对于冷冻机油总量通常为65质量%以上且97质量%以下、优选为70质量%以上且92质量%以下、进一步优选为75质量%以上且89质量%以下。

此外，冷冻机油在不损害本发明效果的范围内可以包含选自除了矿物油和上述含氧合成基础油之外的合成油中的润滑油基础油。除了矿物油和上述含氧合成基础油之外的合成油的合计通常相对于冷冻机油总量为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。

需要说明的是，作为矿物油，可列举出例如链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油、中间基系矿物油等，作为合成油，可列举出例如聚-α-烯烃、α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、GTL副产蜡异构化油等。

[粘度指数改进剂]

粘度指数改进剂是使上述含氧基础油的粘度指数提高的添加剂。作为粘度指数改进剂，是选自聚亚烷基二醇（PAG）、聚乙烯醚（PVE）和聚甲基丙烯酸酯（PMA）中的至少1种高分子量物质。冷冻机油通过向上述含氧基础油中配合这些粘度指数改进剂，容易提高粘度指数且将体积电阻率的值维持得较高。

此外，作为粘度指数改进剂使用的高分子量物质的重均分子量为5,000以上且10,000,000以下。通过将粘度指数改进剂的重均分子量设为5,000以上，能够通过适度的添加量来获得充分提高粘度指数的效果，还可抑制由添加粘度指数改进剂导致的体积电阻率的降低。此外，通过设为10,000,000以下，容易将粘度指数改进剂溶解于含氧基础油。

从添加量与提高粘度指数的效果的关系出发，上述重均分子量优选为5,000以上且5,000,000以下、更优选为7,000以上且1,000,000以下、进一步优选为10,000以上且600,000以下。

（聚亚烷基二醇（PAG））

作为粘度指数改进剂使用的聚亚烷基二醇可列举出将环氧烷烃进行聚合或共聚而得到的聚合物。作为具体的聚亚烷基二醇（PAG），可列举出下述式（11）所示的化合物。

式中，R⁴¹为氢原子、碳原子数1~10的1价烃基、碳原子数2~10的酰基、具有2~6个键合部的碳原子数1~10的烃基、或者具有2~6个键合部的碳原子数1~10的含氧烃基。R⁴²为碳原子数2~4的亚烷基。R⁴³为氢原子、碳原子数1~10的烃基或碳原子数2~10的酰基或碳原子数1~10的含氧烃基。w为1~6的整数、v为1以上的数，是重均分子量达到上述范围的数。

上述通式（11）中，R⁴¹和R⁴³各自中的碳原子数1~10的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该烃基优选为烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链或支链的丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、环戊基、环己基等。通过将上述1价烃基的碳原子数设为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。从这种观点出发，1价烃基的碳原子数更优选为1~4。

此外，R⁴¹和R⁴³各自中的碳原子数2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例，可列举出作为上述R⁴¹和R⁴³可以选择的烷基之中的碳原子数1~9的基团。通过将该酰基的碳原子数设为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。酰基的碳原子数优选为2~4。

R⁴¹和R⁴³均为烃基或酰基时，R⁴¹与R⁴³可以相同，也可以彼此不同。

R⁴¹为具有2~6个键合部位的碳原子数1~10的烃基时，该烃基可以是链状，也可以为环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可列举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等。作为其它的烃基，可列举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中去除羟基而得到的残基。此外，作为具有3~6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可列举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基。

通过将该脂肪族烃基的碳原子数设为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。该脂肪族烃基的碳原子数优选为2~6。

进而，作为R⁴¹和R⁴³各自中的碳原子数1~10的含氧烃基，可列举出具有醚键的链状脂肪族基、环状脂肪族基（例如四氢糠基）等。

前述通式（11）中的R⁴²为碳原子数2~4的亚烷基，作为重复单元氧亚烷基，可列举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选在1分子中至少包含氧亚丙基单元，更优选在氧亚烷基单元中包含70摩尔%以上的氧亚丙基单元，更优选包含90摩尔%以上的氧亚丙基单元。

前述通式（11）中的w为1~6的整数，根据R⁴¹的键合部位的数量来确定。例如，R⁴¹为烷基、酰基时，w为1；R⁴¹为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，w分别为2、3、4、5和6。

此外，w优选为1~3的整数，更优选为1~2的整数。

需要说明的是，w为2以上时，1分子中的多个R⁴³可以相同也可以不同。

聚亚烷基二醇（PAG）可通过公知方法来制造。

此外，PAG通过三烷基铝和不含卤素的鎓盐而使环氧乙烷单体聚合，通过得到PAG而能够制造分子量极高的物质。以下，针对其制造方法进行详述。

<不含卤素的鎓盐>

不含卤素的鎓盐是鎓盐中不具有卤素原子的盐。不含卤素的鎓盐在本制造方法的聚合反应中成为聚合引发剂。

作为不含卤素的鎓盐，可列举出铵盐，作为其适合例，可列举出下述式（X）所示的化合物。

式（X）中，R⁵¹为具有1~4个键合部的直链或支链的碳原子数1~6的饱和烃基，R⁵²为直链或支链的碳原子数4~8的烷基，x为1~4的整数。）

此处，作为式（X）所示的化合物，优选x为1~2的整数且R⁵¹具有1~2个键合部，更优选x为1且R⁵¹为直链或支链的碳原子数1~6的烷基。

此外，作为R⁵¹的碳原子数，优选为1~5、更优选为1~4。作为R⁵²的碳原子数，优选为4~6、更优选为4。

需要说明的是，使用式（X）的鎓盐时，在所得PAG中，R⁵¹（-O^-）_x成为聚合开始末端。

作为R⁵¹的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链或支链的烷基；亚乙基、亚丙基、从新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇中去除羟基而得到的残基所例示的、具有2~4个键合部的直链或支链的饱和烃基。

此外，作为R⁵²的具体例，可列举出直链或支链的丁基、直链或支链的辛基等。

不含卤素的鎓盐根据期望分子量来变更用量即可，相对于反应体系内的全部单体，优选为0.005摩尔%以上且1.5摩尔%以下、更优选为0.01摩尔%以上且0.1摩尔%以下、进一步优选为0.01摩尔%以上且0.06摩尔%以下、特别优选为0.01摩尔%以上且0.03摩尔%以下。通过将不含卤素的鎓盐的用量设为这些下限值以上，能够以不含卤素的鎓盐作为引发剂来适当地推进聚合反应。此外，通过设为这些上限值以下，所得PAG的分子量充分变高。

不含卤素的鎓盐通过使例如碱金属醇盐与季铵盐发生反应来合成。

碱金属醇盐通过将醇用碱金属的氢化物进行烷氧基化来获得。使用的醇的烷基根据R⁵¹的碳原子数来变更，使用碳原子数1~6的碱金属醇盐。烷基可以为直链结构，也可以为支链结构。

作为醇，使用1~4元的醇，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

作为季铵盐，可列举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵等。

<三烷基铝>

作为三烷基铝，具体而言，可列举出烷基的碳原子数为1~18的三烷基铝，这些之中，优选烷基的碳原子数为1~8的三烷基铝，更优选烷基的碳原子数为2~6的三烷基铝。

三烷基铝中含有的烷基可以为支链，也可以为直链。此外，1分子中包含的烷基可以相同，也可以彼此不同。

作为三烷基铝的具体例，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等，这些之中，优选为三异丁基铝。

三烷基铝可以单独使用1种，也可以组合使用2种。

此外，三烷基铝也可以使用被己烷、甲苯等溶剂稀释而成的产物。

在PAG的制造中，三烷基铝相对于不含卤素的鎓盐以摩尔比计优选为1以上且100以下、更优选为5以上且50以下、进一步优选为11以上且40以下。

本制造方法中，通过将三烷基铝设为这些范围，能够制造高分子量的PAG。

<环氧乙烷单体>

作为环氧乙烷单体，是具有由2原子碳、1原子氧形成的杂三元环的化合物，具体而言，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

通过在三烷基铝和不含卤素的鎓盐的存在下将环氧乙烷单体进行开环聚合，从而进行PAG的合成。聚合反应通常通过将这些原料在反应体系内混合来进行。原料的混合如下进行：例如向预先投入至反应体系内的不含卤素的鎓盐中添加环氧乙烷单体，其后进一步添加三烷基铝。或者，也可以向预先投入至反应体系内的三烷基铝与不含卤素的鎓盐的混合物中添加环氧乙烷单体来进行。

聚合反应没有特别限定，优选在溶剂的存在下进行。通过在溶剂的存在下进行，容易控制聚合，容易制造高分子量的PAG。

作为溶剂，只要是对原料为惰性的溶剂就没有特别限定，可列举出己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、甲苯等烃系溶剂；单醚、二醚、三醚、四醚、聚乙烯醚、聚亚烷基二醇类等醚系溶剂。

此处，作为单醚，可例示出烷基的碳原子数为1~12的二烷基醚等。此外，作为二醚，可以使用烷基的碳原子数为1~12的二烷基二醚，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等烷烃二醇的二烷基醚。作为三醚和四醚，可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元醇或四元醇的烷基醚。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

溶剂以全部单体的浓度（单体相对于溶剂1L的摩尔量）通常达到0.1摩尔/L以上且10摩尔/L以下、优选达到1摩尔/L以上且8摩尔/L以下、进一步优选达到1摩尔/L以上且4摩尔/L以下的方式添加至反应体系中。通过将单体的浓度设为这些上限值以下，容易制造高分子量的PAG。此外，通过设为下限值以上，可防止反应容器的尺寸增大至必要以上。

进行聚合反应的条件没有特别限定，根据所用原料的种类、目标分子量等进行适当设定即可。聚合反应时的压力通常为大气压下。此外，聚合时的温度通常为-30~30℃、优选为-20~10℃、更优选为-15~0℃。此外，聚合时间通常为0.5~24小时、优选为1~15小时、更优选为2~10小时。

聚合反应可通过添加例如水、醇、酸性物质或它们的混合物等，使催化剂失活来停止。此外，在聚合反应结束后，通过过滤、减压馏去等常规方法，去除杂质、挥发成分来回收聚合物即可。

进而，所得聚合物的末端成为羟基，但该末端羟基也可以通过改性剂来导入官能团。具体而言，聚合物的末端通过对羟基进行酯化或醚化等而可以导入碳原子数1~10的烃基或碳原子数1~10的含氧烃基、碳原子数2~10的酰基等。

（聚乙烯醚（PVE））

作为粘度指数改进剂使用的聚乙烯醚（PVE）包含源自乙烯醚的结构单元，优选包含源自乙烯基烷基醚的结构单元。需要说明的是，乙烯基烷基醚中的烷基为碳原子数1~20的烷基，更详细而言，与后述R⁴⁶相同。

作为聚乙烯醚（PVE）的具体例，可列举出下述式（12）所示的化合物。

[化9]

式（12）中，R⁴⁵为氢原子、或者直链或支链的碳原子数1~20的烷基，R⁴⁶为直链或支链的碳原子数1~20的烷基。R⁴⁵、R⁴⁶彼此可以相同也可以不同。此外，m为1以上，是与上述重均分子量相符的数。

R⁴⁵优选为氢原子或碳原子数1~10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基。从润滑性以及与制冷剂的相容性的观点出发，R⁴⁶的碳原子数优选为1~10、更优选为2~6。

作为R⁴⁵和R⁴⁶的烷基的适合例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、各直链或支链的癸基等。

（聚甲基丙烯酸酯）

作为粘度指数改进剂使用的聚甲基丙烯酸酯大致分为分散型和非分散型，在本实施方式中，任意类型均可使用，适合为非分散型。非分散型的聚甲基丙烯酸酯可列举出例如聚甲基丙烯酸烷基酯。此外，作为分散型的聚甲基丙烯酸酯，可列举出例如将聚甲基丙烯酸烷基酯与具有极性基团的单体成分制成共聚物。

上述粘度指数改进剂之中，从水解稳定性的观点出发，优选为聚亚烷基二醇和聚乙烯醚。此外，为了进一步提高粘度指数，优选为聚亚烷基二醇，为了进一步提高体积电阻率，优选为聚乙烯醚。

本实施方式中，粘度指数改进剂的含量相对于冷冻机油总量优选为3质量%以上且30质量%以下。通过将粘度指数改进剂的含量设为上述范围内，能够提高粘度指数而不使体积电阻率恶化。此外，为了使体积电阻率和粘度指数以良好的平衡保持良好，上述含量更优选为8质量%以上且25质量%以下、进一步优选为11质量%以上且22质量%以下。

[其它添加剂]

本实施方式的冷冻机油可以进一步含有抗氧化剂、酸捕获剂、氧捕获剂、极压剂、油性剂、铜惰化剂、防锈剂、消泡剂等其它添加剂中的任1种或2种以上。添加剂的含量相对于冷冻机油总量优选为20质量%以下、更优选为0质量%以上且10质量%以下。需要说明的是，0质量%是指在冷冻机油中不含其它添加剂。

作为抗氧化剂，可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为酚系的抗氧化剂。从效果和经济性等的观点出发，抗氧化剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。

作为酸捕获剂，可列举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烯、环氧α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性的观点出发，优选为苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、环氧环己烯、环氧α-烯烃。

该烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，环氧α-烯烃使用全部碳原子数通常为4~50、优选为4~24、特别优选为6~16的物质。本实施方式中，上述酸捕获剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，从效果和抑制淤渣产生的观点出发，其含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

本实施方式中，通过含有酸捕获剂，能够提高冷冻机油的稳定性。

作为氧捕获剂，可列举出4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、二苯硫醚、二辛基二苯硫醚、二烷基二亚苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫醚等含硫芳香族化合物；各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。氧捕获剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

作为极压剂，可列举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。

从极压性、摩擦特性等的观点出发，这些磷系极压剂可列举出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作为极压剂，也可列举出羧酸金属盐。此处提及的羧酸金属盐优选为碳原子数3~60的羧酸、碳原子数进一步优选为3~30、特别优选为12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可列举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸、以及碳原子数3~30的二羧酸金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数12~30的脂肪酸和碳原子数3~30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，尤其是，最适合为碱金属。

进而，作为除了上述之外的极压剂，可列举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基聚硫醚、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。

从润滑性和稳定性的观点出发，上述极压剂的含量基于冷冻机油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。

这些极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为油性剂的例子，可列举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和单羧酸和不饱和单羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸、月桂醇、油醇等脂肪族饱和单醇和不饱和单醇、硬脂胺、油胺等脂肪族饱和单胺和不饱和单胺、月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和单羧酸酰胺和不饱和单羧酸酰胺、甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和单羧酸或不饱和单羧酸的偏酯等。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其含量基于冷冻机油总量通常在0.01~10质量%、优选在0.1~5质量%的范围内选择。

作为铜惰化剂，可列举出例如N-[N,N’-二烷基（碳原子数3~12的烷基）氨基甲基]三唑等。

作为消泡剂，可列举出例如硅油、氟化硅油等。消泡剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

此外，作为防锈剂，可列举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。防锈剂的含量相对于冷冻机油总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

本实施方式的冷冻机油中，进一步在不损害本发明目的的范围内，也可以含有其它公知的各种添加剂。

如上所述，冷冻机油可以包含含氧基础油和粘度指数改进剂，也可以包含含氧基础油、粘度指数改进剂和选自上述添加剂中的至少1种。

<冷冻机油的制造方法>

冷冻机油通过向上述含氧基础油中至少配合上述粘度指数改进剂来制造。此外，也可以向含氧基础油中配合除了上述粘度指数改进剂之外的其它添加剂。进而，冷冻机油中，除了配合含氧基础油之外，也可以配合选自除了矿物油、含氧基础油之外的合成油中的润滑油基础油。该润滑油基础油可以用于稀释例如粘度指数改进剂或其它添加剂。

<制冷剂>

冷冻机油在制冷剂的环境下使用，具体而言，与制冷剂混合并在冷冻机内部使用。即，冷冻机中使用包含冷冻机油和制冷剂的冷冻机用组合物。针对冷冻机中的制冷剂和冷冻机油的用量，通常以制冷剂/冷冻机油的质量比计为99/1~10/90，优选处于95/5~30/70的范围。如果将该质量比设为上述范围内，能够使冷冻机的冷冻能力和润滑性保持适当。

作为制冷剂，可列举出选自下述分子式（A）所示的氟代烃化合物、饱和氟代烃化合物（HFC）和天然系制冷剂中的至少1种。

（式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1~6的整数、q为0~2的整数、r为1~14的整数、s为0~13的整数。其中，q为0时，p为2~6，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。）。

以下，针对前述分子式（A）所示的制冷剂，进行详细说明。

前述分子式（A）表示分子中的元素种类和数量，式（A）表示碳原子C的数p为1~6的含氟有机化合物。该分子式（A）中，C_p所示的p个碳原子的键合形态包括碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，其数值为1以上，优选为1。

此外，分子式（A）中，O_q所示的q个氧原子的键合形态优选为源自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数q可以为2，还包括具有2个醚基、羟基等的情况。

此外，O_q中的q为0且分子中不含氧原子的情况下，p为2~6，在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键。即，C_p所示的p个碳原子的键合形态中的至少一者必须为碳-碳不饱和键。

此外，分子式（A）中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些中的任一者，由于破坏臭氧层的风险小，因此，R优选为H。

作为分子式（A）所示的含氟有机化合物，可列举出不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物和氟化酮化合物等作为适合例。

[不饱和氟代烃化合物]

作为不饱和氟代烃化合物，可列举出例如分子式（A）中的R为H、p为2~6、q为0、r为1~12、s为0~11的不饱和氟代烃化合物。

作为这种不饱和氟代烃化合物，可优选地列举出例如直链状或支链状的碳原子数2~6的链状烯烃、碳原子数4~6的环状烯烃的氟化物。

具体而言，可列举出导入有1~3个氟原子的乙烯、导入有1~5个氟原子的丙烯、导入有1~7个氟原子的丁烯类、导入有1~9个氟原子的戊烯类、导入有1~11个氟原子的己烯类、导入有1~5个氟原子的环丁烯、导入有1~7个氟原子的环戊烯、导入有1~9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为碳原子数2~3的不饱和氟代烃化合物，可列举出三氟乙烯等乙烯的氟化物和各种丙烯的氟化物，更优选为丙烯的氟化物。

作为丙烯的氟化物，可列举出例如3,3,3-三氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO1225ye）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）等。

不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[氟化醚化合物]

作为氟化醚化合物，可列举出例如分子式（A）中的R为H、p为2~6、q为1~2、r为1~14、s为0~13的氟化醚化合物。

作为这种氟化醚化合物，可优选地列举出例如碳原子数为2~6、具有1~2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物；碳原子数为3~6且具有1~2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。

具体而言，可列举出导入有1~6个氟原子的氟化二甲基醚、导入有1~8个氟原子的氟化甲乙醚、导入有1~8个氟原子的氟化二甲氧基甲烷、导入有1~10个氟原子的氟化甲基丙基醚类、导入有1~12个氟原子的氟化甲基丁基醚类、导入有1~12个氟原子的氟化乙基丙基醚类、导入有1~6个氟原子的氟化氧杂环丁烷、导入有1~6个氟原子的氟化1,3-二氧戊环、导入有1~8个氟原子的氟化四氢呋喃等。

[氟化醇化合物]

作为氟化醇化合物，可列举出例如分子式（A）中的R为H、p为1~6、q为1~2、r为1~13、s为1~13的氟化醇化合物。

作为这种氟化醇化合物，可优选地列举出例如碳原子数为1~6、且具有1~2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。

具体而言，可列举出导入有1~3个氟原子的氟化甲醇、导入有1~5个氟原子的氟化乙醇、导入有1~7个氟原子的氟化丙醇类、导入有1~9个氟原子的氟化丁醇类、导入有1~11个氟原子的氟化戊醇类、导入有1~4个氟原子的氟化乙二醇、导入有1~6个氟原子的氟化丙二醇等。

[氟化酮化合物]

作为氟化酮化合物，可列举出例如分子式（A）中的R为H、p为2~6、q为1~2、r为1~12、s为0~11的氟化酮化合物。

作为这种氟化酮化合物，可优选地列举出例如碳原子数为3~6且烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。

具体而言，可列举出导入有1~6个氟原子的氟化丙酮、导入有1~8个氟原子的氟化甲乙酮、导入有1~10个氟原子的氟化二乙酮、导入有1~10个氟原子的氟化甲基丙基酮类等。

氟化酮化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[饱和氟代烃化合物]

作为饱和氟代烃化合物，通常为碳原子数1~4的烷烃的氟化物，优选为碳原子数1~3的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数1~2的烷烃（甲烷或乙烷）的氟化物。作为具体的甲烷或乙烷的氟化物，可列举出三氟甲烷（R23）、二氟甲烷（R32）、1,1-二氟乙烷（R152a）、1,1,1-三氟乙烷（R143a）、1,1,2-三氟乙烷（R143）、1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）、1,1,2,2-四氟乙烷（R134）、1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125）。

此外，作为饱和氟代烃化合物，可以是将上述烷烃的氟化物进一步用氟之外的卤素原子取代而得到的产物，可例示出例如三氟碘甲烷（CF₃I）等。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此处，作为组合使用2种以上时的例子，可列举出将碳原子数1~3的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得到的混合制冷剂；将碳原子数1~2的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得到的混合制冷剂。具体而言，可列举出二氟甲烷（R32）与1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125）的混合制冷剂即R410A、二氟甲烷（R32）与1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125）与1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）的混合制冷剂即R407C等。

[天然系制冷剂]

作为天然系制冷剂，可列举出二氧化碳（碳酸气体）、氨（NH₃）、正丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷异丁烷、正丁烷等烃，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除了天然系制冷剂之外的制冷剂进行组合。

此外，作为制冷剂，在上述之中，优选使用选自不饱和氟代烃化合物、饱和氟代烃化合物和天然制冷剂中的至少1种，其中，更优选为R134a、R410A、R407C、HFO1234yf、HFO1234ze、R32、二氧化碳、氨、正丙烷、正丁烷和异丁烷，其中，进一步优选为R32、R134a和HFO1234yf。特别优选为R32单独的制冷剂以及HFO1234yf单独的制冷剂。

[压缩型冷冻机]

上述冷冻机油通常被用于压缩型冷冻机。压缩型冷冻机至少具备压缩机。此外，压缩型冷冻机优选为在压缩机内部内置有发动机的密闭型冷冻机。上述冷冻机油的粘度指数和体积电阻率均高，因此，即使在用于密闭型冷冻机的情况下，也能够防止漏电等且实现节能化。

压缩型冷冻机在其内部含有冷冻机油，通过冷冻机油而使设置于压缩机等的滑动部分发生润滑。此外，压缩型冷冻机在其内部含有冷冻机油和制冷剂（即冷冻机用组合物），使冷冻机用组合物在冷冻机的冷冻循环中循环。需要说明的是，冷冻机具有下述冷冻循环，所述冷冻循环包含以压缩机、凝缩器、膨胀机构（膨胀阀等）和蒸发器作为必须的构成，或者包含以压缩机、凝缩器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须的构成。

此外，冷冻机油可以用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等各种汽车空调、燃气热泵（GHP）、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等的各种冷冻机系统、热水系统和暖气系统中的冷冻机，这些之中，优选用于汽车空调，特别优选用于在压缩机内部内置有发动机的电动汽车空调。汽车空调中使用膨胀阀，冷冻机油不需要通过直径细的毛细管，因此，不会因属于高分子量物质的粘度指数改进剂而发生堵塞。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。

需要说明的是，各种测定方法如下所示。

（1）运动粘度（100℃）

按照JIS K2283：2000，在各温度下使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。

（2）粘度指数（VI）

按照JIS K2283：2000进行测定。

（3）重均分子量（Mw）

重均分子量（Mw）使用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。GPC中，作为柱而使用2根东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultiporeHZ-M，将四氢呋喃作为洗脱液，检测器使用折射率检测器来进行测定，将聚苯乙烯作为标准试样，求出重均分子量（Mw）。

（4）体积电阻率

按照JIS C 2101的24（体积电阻率试验），在室温25℃下进行测定。

各实施例、比较例中，调配下述配方的冷冻机油，测定各冷冻机油的100℃运动粘度、粘度指数、体积电阻率。需要说明的是，以下示出的质量%表示相对于冷冻机油总量的比例。

[实施例1]

含氧基础油：双（3,5,5-三甲基己基）醚 78质量%

粘度指数改进剂：聚亚烷基二醇（PAG） 22质量%

※1 含氧基础油的100℃下的运动粘度：1.45mm²/s、体积电阻率：5.34×10¹³Ω·m

※2 作为PAG，使用旭硝子株式会社制造的PREMINOL S4318F。重均分子量（Mw）：18,000、式（11）中的R⁴¹为2价烃基、R⁴²为亚丙基、R⁴³为氢原子、v为与重均分子量相符的数、w为2的化合物。

[实施例2]

含氧基础油：三羟甲基丙烷三（正丁基）醚 79质量%

粘度指数改进剂：聚亚烷基二醇（PAG） 21质量%

※1 含氧基础油的100℃下的运动粘度：1.31mm²/s、体积电阻率：5.50×10¹²Ω·m

※2 PAG使用与实施例1相同的物质。

[实施例3]

含氧基础油：季戊四醇四（正丁基）醚 80质量%

粘度指数改进剂：聚亚烷基二醇（PAG） 20质量%

※1 含氧基础油的100℃下的运动粘度：1.66mm²/s、体积电阻率：8.04×10¹²Ω·m

※2 PAG使用与实施例1相同的物质。

[实施例4]

含氧基础油：聚丁基乙烯醚（PVE） 85质量%

粘度指数改进剂：聚亚烷基二醇（PAG） 15质量%

※1 含氧基础油（PVE）是式（10）中的R³⁸为丁基、R³⁷为氢、n为3.5的化合物，100℃下的运动粘度：2.28mm²/s、体积电阻率：4.41×10¹¹Ω·m。

※2 PAG使用与实施例1相同的物质。

[实施例5]

含氧基础油：双（3,5,5-三甲基己基）醚 89质量%

粘度指数改进剂：聚丁基乙烯醚（PVE） 11质量%

※1 含氧基础油与实施例1相同。

※2 PVE是重均分子量（Mw）为84,000、式（12）中的R⁴⁶为丁基、R⁴⁵为氢的化合物。

[比较例1]

含氧基础油：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇（PAG） 100质量%

※PAG的100℃下的运动粘度：9mm²/s、体积电阻率：5.3×10⁸Ω·m。

[比较例2]

含氧基础油：聚乙基乙烯醚（PVE） 100质量%

※PVE的100℃下的运动粘度：9mm²/s、体积电阻率：1.8×10¹²Ω·m。

[表1]

。

如上所述，实施例1~5通过向含氧基础油中配合特定的粘度指数改进剂，能够得到粘度指数和体积电阻率均优异的冷冻机油。与此相对，比较例1、2由于未配合粘度指数改进剂，因此，无法提高粘度指数和体积电阻率中的任一者。

Claims (12)

1.冷冻机油，其是包含含氧基础油和粘度指数改进剂的冷冻机油，粘度指数（VI）为200以上且体积电阻率为1×10⁹Ω・m以上。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述含氧基础油至少具有酯基或醚基中的任一者。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述含氧基础油为选自脂肪族单酯、脂肪族二酯、脂肪族三酯、脂肪族多元醇酯、脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚、脂肪族四醚和聚乙烯基醚中的至少1种。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述含氧基础油为选自脂肪族单醚、脂肪族二醚、脂肪族三醚、脂肪族四醚和聚乙烯基醚中的至少1种。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油，其中，所述粘度指数改进剂为选自聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚和聚甲基丙烯酸酯中的至少1种高分子量物质，其重均分子量为5,000以上且10,000,000以下。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机油，其中，100℃下的运动粘度为2mm²/s以上且100mm²/s以下。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述含氧基础油的100℃下的运动粘度为1mm²/s以上且8mm²/s以下。

8.冷冻机用组合物，其包含权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油、以及制冷剂。

9.根据权利要求8所述的冷冻机用组合物，其中，所述制冷剂为选自下述分子式（A）所示的氟代烃化合物、饱和氟代烃化合物（HFC）、以及天然系制冷剂中的至少1种，

C_pO_qF_rR_s・・・（A）

式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1~6的整数；q为0~2的整数；r为1~14的整数；s为0~13的整数，其中，q为0时，p为2~6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。

10.根据权利要求8或9所述的冷冻机用组合物，其中，所述制冷剂为选自R134a、R410A、R407C、R1234yf、R1234ze、R32、二氧化碳、氨、正丙烷、正丁烷和异丁烷中的至少1种。

11.压缩型冷冻机，其含有权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油和权利要求8~10中任一项所述的冷冻机用组合物中的任一者。

12.冷冻机油的制造方法，其中，通过向含氧基础油中至少配合粘度指数改进剂，从而得到粘度指数（VI）为200以上且体积电阻率为1×10⁹Ω・m以上的冷冻机油。