WO2013137112A1 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2013137112A1
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正人 金子
健生 時合
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator that uses an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, a fluorinated ketone compound, or the like as a refrigerant.
  • chlorofluorocarbon CFC
  • hydrochlorofluorocarbon HFC
  • hydrofluorocarbon HFC
  • examples of such hydrofluorocarbons include 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as R134a, R32, R125, and R143a, respectively).
  • Hydrofluorocarbons typified by the For example, R134a has been used for car air conditioner systems.
  • this R134a also has a high global warming potential GWP, and so-called natural refrigerants such as carbon dioxide have attracted attention as a further alternative refrigerant from the viewpoint of environmental protection. .
  • carbon dioxide cannot be used in the current car air conditioner system because it requires high pressure.
  • refrigerants that have a low global warming potential and can be used in current car air conditioner systems include unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds (for example, see Patent Document 1), fluorinated ether compounds (for example, see Patent Document 2), A refrigerant having a specific polar structure in a molecule such as a fluorinated alcohol compound or a fluorinated ketone compound has been found.
  • the present invention provides a refrigeration capable of improving the wear resistance of the sliding portion even when a refrigerant such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, or a fluorinated ketone compound is used. It is an object of the present invention to provide a machine lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition for a compression type refrigerator using a refrigerant such as an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, or a fluorinated ketone compound. It was found that the object can be achieved by blending a sulfonic acid metal salt having a specific hydrocarbyl group. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention [1] The following molecular formula (A) C p O q F r R s (A) [Wherein, R represents Cl, Br, I or H, p is an integer of 1 to 6, q is 0 to 2, r is 1 to 14, and s is an integer of 0 to 13.] However, when q is 0, p is 2 to 6 and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • Main component is at least one oxygen-containing compound selected from polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycols or their monoether and polyvinyl ether copolymers, polyol esters and polycarbonates.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator comprising a phosphate ester.
  • a machine lubricating oil composition can be provided.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator is The following molecular formula (A) C p O q F r R s (A) [Wherein, R represents Cl, Br, I or H, p is an integer of 1 to 6, q is 0 to 2, r is 1 to 14, and s is an integer of 0 to 13.] However, when q is 0, p is 2 to 6 and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • Main component is at least one oxygen-containing compound selected from polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycols or their monoether and polyvinyl ether copolymers, polyol esters and polycarbonates.
  • a lubricating oil composition for a refrigerator comprising: a base oil contained as a component; a sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group; and a phosphate ester.
  • the molecular formula (A) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (A) represents a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms C.
  • a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms can have physical and chemical properties such as boiling point, freezing point, and latent heat of vaporization required as a refrigerant.
  • the bond form of p carbon atoms represented by Cp includes a carbon-carbon single bond, an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, and the like.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the number thereof is 1 or more, but 1 is preferable.
  • the bonding form of q oxygen atoms represented by Oq is preferably oxygen derived from an ether group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the number q of oxygen atoms may be 2 and includes the case of having two ether groups or hydroxyl groups.
  • p is 2 to 6, and the molecule has one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond.
  • R represents Cl, Br, I, or H, and any of these may be used. However, since there is little risk of destroying the ozone layer, R may be H. preferable.
  • preferred examples of the fluorine-containing organic compound represented by the molecular formula (A) include a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, a fluorinated ketone compound, and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. Hereinafter, these compounds will be described.
  • examples of the fluorinated ether compound used as the refrigerant of the refrigerator include, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 14, Examples thereof include fluorinated ether compounds in which s is 0 to 13.
  • a fluorinated ether compound for example, a fluorinated product of a chain aliphatic ether having 2 to 6 carbon atoms, having 1 to 2 ether bonds, and having a linear or branched alkyl group.
  • a fluorinated product of a cyclic aliphatic ether having 3 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 ether bonds Specifically, dimethyl ether introduced with 1 to 6 fluorine atoms, methyl ethyl ether introduced with 1 to 8 fluorine atoms, dimethoxymethane introduced with 1 to 8 fluorine atoms, 1 to 10 Methylpropyl ethers having 1 fluorine atom introduced, methylbutyl ethers having 1 to 12 fluorine atoms introduced, ethylpropyl ethers having 1 to 12 fluorine atoms introduced, 1 to 6 fluorine atoms
  • Examples thereof include oxetane into which atoms are introduced, 1,3-dioxolane into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, and tetrahydrofuran into which 1 to 8 fluorine atoms are introduced.
  • fluorinated ether compounds include hexafluorodimethyl ether, pentafluorodimethyl ether, bis (difluoromethyl) ether, fluoromethyl trifluoromethyl ether, trifluoromethyl methyl ether, perfluorodimethoxymethane, 1-trifluoromethoxy-1, 1,2,2-tetrafluoroethane, difluoromethoxypentafluoroethane, 1-trifluoromethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-difluoromethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane 1-difluoromethoxy-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-trifluoromethoxy-2,2,2-trifluoroethane, 1-difluoromethoxy-2,2,2-trifluoroethane, perfluoro Kisetan, perfluoro-1,3-dioxolane, various isomers of pentafluoro
  • examples of the fluorinated alcohol compound represented by the general formula (A) used as the refrigerant of the refrigerator include, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 1 to 6, and q is 1 Examples thereof include fluorinated alcohol compounds wherein ⁇ 2, r is 1 to 13, and s is 1 to 13.
  • Preferable examples of such a fluorinated alcohol compound include a fluorinated product of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups.
  • methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced, ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, propyl alcohols with 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to Butyl alcohols with 9 fluorine atoms introduced, pentyl alcohols with 1 to 11 fluorine atoms introduced, ethylene glycol with 1 to 4 fluorine atoms introduced, 1 to 6 fluorine atoms
  • Examples include propylene glycol introduced.
  • fluorinated alcohol compounds include monofluoromethyl alcohol, difluoromethyl alcohol, trifluoromethyl alcohol, various isomers of difluoroethyl alcohol, various isomers of trifluoroethyl alcohol, various isomers of tetrafluoroethyl alcohol, Various isomers of pentafluoroethyl alcohol and difluoropropyl alcohol, various isomers of trifluoropropyl alcohol, various isomers of tetrafluoropropyl alcohol, various isomers of pentafluoropropyl alcohol, various isomers of hexafluoropropyl alcohol, hepta Fluoropropyl alcohol, difluorobutyl alcohol isomers, trifluorobutyl alcohol isomers, tetrafluorobutyl alcohol Isomers, various isomers of pentafluorobutyl alcohol, various isomers of hexafluorobutyl alcohol, various
  • examples of the fluorinated ketone compound used as the refrigerant of the refrigerator include, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 12, Examples include fluorinated ketone compounds in which s is 0 to 11. Preferable examples of such a fluorinated ketone compound include fluorinated products of aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms and linear or branched alkyl groups.
  • acetone introduced with 1 to 6 fluorine atoms
  • methyl ethyl ketone introduced with 1 to 8 fluorine atoms
  • diethyl ketone introduced with 1 to 10 fluorine atoms
  • methyl propyl ketones into which fluorine atoms are introduced.
  • fluorinated ketone compounds examples include hexafluorodimethyl ketone, pentafluorodimethyl ketone, bis (difluoromethyl) ketone, fluoromethyl trifluoromethyl ketone, trifluoromethyl methyl ketone, perfluoromethyl ethyl ketone, and trifluoromethyl-1,1.
  • 2,2-tetrafluoroethyl ketone difluoromethyl pentafluoroethyl ketone, trifluoromethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ketone, difluoromethyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ketone, Examples thereof include difluoromethyl-1,2,2,2-tetrafluoroethyl ketone, trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ketone, and difluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ketone.
  • these fluorinated ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound used as the refrigerant of the refrigerator is, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 0, and r is 1 to 12 , S is from 0 to 11, unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include fluorinated products of linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefins having 4 to 6 carbon atoms.
  • ethylene having 1 to 3 fluorine atoms introduced propene having 1 to 5 fluorine atoms introduced, butenes having 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to 9 Pentenes introduced with fluorine atoms, hexenes introduced with 1 to 11 fluorine atoms, cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms, cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms, 1 And cyclohexene introduced with up to 9 fluorine atoms.
  • this unsaturated fluorinated hydrocarbon compound may be used alone or in combination of two or more.
  • this unsaturated fluorinated hydrocarbon compound is preferably used.
  • 1,1,1,2,3-pentafluoropropene HFO-1225ye
  • 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propene HFO-1234yf
  • 1,1,1,3-tetra It is preferable to use at least one selected from fluoropropene (HFO-1234ze).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is a refrigerant that can be mixed with at least one fluorine-containing organic compound selected from the compounds represented by the general formula (A) as necessary.
  • a fluoride of an alkane having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and in particular, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, which is a fluoride of ethane, 1,1,1, 2-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferred.
  • saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the refrigerant.
  • Examples of the polyoxyalkylene glycols that can be used as the base oil in the refrigerating machine oil composition of the present invention include compounds represented by general formula (I).
  • R 1 -[(OR 2 ) m -OR 3 ] n (I) (Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts, R 2 Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, and m is an average value of m ⁇ n Indicates a number from 6 to 80.)
  • the alkyl group in R 1 and R 3 may be linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the acyl group in R 1 and R 3 may be linear, branched, or cyclic.
  • various groups having 1 to 9 carbon atoms exemplified as specific examples of the alkyl group can be exemplified.
  • the acyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur.
  • a preferred acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 are both alkyl groups or acyl groups, R 1 and R 3 may be the same or different from each other.
  • a plurality of R 3 in one molecule may be the same or different.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one. Also good.
  • the aliphatic hydrocarbon group having two bonding sites include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; 1,2,3-trihydroxycyclohexane; 1,3,5-trihydroxycyclohexane, etc.
  • excluded the hydroxyl group from the polyhydric alcohol of this can be mentioned.
  • compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur.
  • a preferred carbon number is 2-6.
  • R 2 in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferred, and in particular, oxyalkylene units. Those containing 50 mol% or more of oxypropylene units are preferred.
  • n is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1 binding sites.
  • n is 1, and when R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3 respectively. , 4, 5 and 6.
  • m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80. If the average value of m ⁇ n deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
  • the polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (I) include polyoxyalkylene glycols having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol% or less with respect to all terminal groups. If it is the ratio which becomes, even if it contains, it can be used conveniently. If the hydroxyl group content exceeds 50 mol%, the hygroscopicity increases and the viscosity index decreases, which is not preferable.
  • Examples of such polyoxyalkylene glycols include polyoxypropylene glycol dimethyl ether represented by the following general formula:
  • polyoxypropylene glycol monobutyl ether represented by the following formula is preferred.
  • polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (I) any of those described in detail in JP-A-2-305893 can be used. In this invention, these polyoxyalkylene glycols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of polyvinyl ethers that can be used as a base oil include those based on a polyvinyl compound having a structural unit represented by the general formula (II).
  • R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (II) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups.
  • R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms.
  • R 7 in the general formula (II) represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms specifically refers to Ethylene group; phenylethylene group; 1,2-propylene group; 2-phenyl-1,2-propylene group; 1,3-propylene group; various butylene groups; various pentylene groups; various hexylene groups; various heptylene groups; Various nonylene groups; divalent aliphatic groups of various decylene groups, cyclohexane; methylcyclohexane; ethylcyclohexane; dimethylcyclohexane; alicyclic groups having two bonding sites on alicyclic hydrocarbons such as propylcyclohexane, Various phenylene groups; Various methylphenylene groups; Various ethylphenylene groups; Various dimethylphenylene groups; Divalent aromatic hydrocarbons
  • aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred.
  • the plurality of R 7 Os may be the same or different.
  • p represents the number of repetitions, and the average value is a number in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • R 8 in the general formula (II) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, alkyl groups of various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups , Various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various cycloalkyl groups such as dimethylcyclohexyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propyl
  • a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms is preferable, and when p is 0, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable, and when p is 1 or more, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • the polyvinyl ether compound in the present invention has a structural unit represented by the above general formula (II), and the number of repetitions thereof (that is, the degree of polymerization) may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity. However, it is usually 2 to 50 mm 2 / s (100 ° C.), preferably 3 to 40 mm 2 / s (100 ° C.).
  • the polyvinyl ether compound of the present invention can be produced by polymerization of a corresponding vinyl ether monomer.
  • Vinyl ether monomers that can be used here are represented by the general formula (III)
  • vinyl ether monomer examples include various monomers corresponding to the above polyvinyl ether compounds, such as vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; vinyl n-propyl ether; vinyl isopropyl ether; vinyl n-butyl ether; Vinyl-sec-butyl ether; vinyl-tert-butyl ether; vinyl-n-pentyl ether; vinyl-n-hexyl ether; vinyl-2-methoxyethyl ether; vinyl-2-ethoxyethyl ether; Vinyl-2-methoxy-propyl ether; vinyl-3,6-dioxaheptyl ether; vinyl-3,6,9-trioxadecyl ether; vinyl-1,4-dimethyl- , 6-dioxaheptyl ether; vinyl-1,4,7-trimethyl-3,6,9-trioxadecyl ether; vinyl-2,6-dioxa-4-heptyl ether; vinyl
  • the polyvinyl ether compound having the structural unit represented by the general formula (II) used as the main component in the refrigerating machine oil composition of the present invention has a desired structure by the method shown in the present disclosure and the known method. Can be converted to Examples of the group to be converted include saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, amides, and nitriles.
  • the polyvinyl ether compound used for the base oil in the refrigerating machine oil composition of the present invention those having the following terminal structure are suitable. That is, (1) One terminal is represented by the general formula (IV)
  • R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 12 has 2 carbon atoms
  • R 13 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • q represents a number having an average value of 0 to 10
  • a plurality of R 12 O may be the same or different.
  • R 14, R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the being the same or different, R 17 is a carbon number 2 divalent hydrocarbon group of ⁇ 10, R 18 represents the number of hydrocarbon group, r is an average value of 0 to 10 1 to 10 carbon atoms, of a plurality if R 17 O is more R 17 O may be the same or different.
  • R 17 is a carbon number 2 divalent hydrocarbon group of ⁇ 10
  • R 18 represents the number of hydrocarbon group
  • r is an average value of 0 to 10 1 to 10 carbon atoms, of a plurality if R 17 O is more R 17 O may be the same or different.
  • R 19, R 20 and R 21 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the being the same or different
  • R 22 and R 24 Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other
  • R 23 and R 25 each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 26 , R 27 and R 28 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same as or different from each other). belongs to.
  • the polyvinyl ether-based mixture may be a mixture of two or more selected from those having the terminal structures (1) to (4). Preferred examples of such a mixture include a mixture of the above (1) and (4), and a mixture of (2) and (3).
  • the polyvinyl ether compound since the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil composition before mixing with the refrigerant is preferably 2 to 50 mm 2 / s at 100 ° C., the polyvinyl ether compound is produced so as to produce a polyvinyl ether compound in this viscosity range. It is preferable to select raw materials, initiators and reaction conditions. The number average molecular weight of this polymer is usually 500 or more, preferably 600 to 3000. In addition, it is also possible to adjust the viscosity within the kinematic viscosity range by mixing the polymer outside the kinematic viscosity range with a polymer having another kinematic viscosity. In this invention, this polyvinyl ether type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Poly (oxy) alkylene glycol is a concept including both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • poly (oxy) alkylene glycol that can be used as a base oil or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether is represented by general formula (VIII) and general formula (IX).
  • VIII general formula
  • IX general formula
  • polyvinyl ether copolymer I and polyvinyl ether copolymer II respectively.
  • R 29 , R 30 and R 31 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R 33 represents 2 to 4 divalent hydrocarbon group, R 34 is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 acyl groups or oxygen-containing hydrocarbon groups having 2 to 50 carbon atoms, R 32 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 34 , R 33 and R 32 are the same when there are a plurality of them. But it can be different.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms of R 29 to R 31 is specifically a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, various dimethyls
  • An arylalkyl group such as an aryl group of a phenyl group, a benzyl group, various phenylethyl groups, and various methylbenzyl groups is shown.
  • R ⁇ 29> a hydrogen
  • divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 33 include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and various butylene groups.
  • v in the general formula (VIII) represents the number of repeating R 33 O, and the average value thereof is in the range of 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5. Is a number.
  • plural R 33 O may be the same or different.
  • K is 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1, u is a number from 0 to 50, preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15, If there are a plurality of k and u, each of them may be block or random.
  • R 34 preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and various pentyl groups.
  • acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, piperoyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxypropyl group, ethoxy
  • Preferable examples include propyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 32 is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group.
  • the polyvinyl ether copolymer I having the structural unit represented by the general formula (VIII) into a copolymer, it is possible to improve lubricity, insulation, hygroscopicity, etc. while satisfying compatibility. There is an effect that can be done.
  • the performance of the oil can be adjusted to the target level. Therefore, there is an effect that an oil agent can be freely obtained in accordance with requirements such as lubricity and compatibility that differ depending on the type of compressor, the material of the lubrication part, the refrigerating capacity, the type of refrigerant, and the like in the refrigeration system or the air conditioning system.
  • R 29 to R 32 , R 33 and v are the same as described above.
  • R 33 and R 32 may be the same or different when there are a plurality of them.
  • x and y each represent a number from 1 to 50, and when there are a plurality of x and y, each may be a block or random.
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or 1 to 20 hydrocarbon groups.
  • the method for producing the polyvinyl ether copolymer I represented by the general formula (VIII) is not particularly limited as long as it is a method by which it can be obtained.
  • the production methods 1 to 3 shown below are used. Can be manufactured.
  • Examples of the poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • (Oxy) alkylene glycol monoethers such as monomethyl ether and the like can be mentioned.
  • Examples of the vinyl ether compound represented by the general formula (XI) include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-propyl ether, vinyl-isopropyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl-isobutyl ether, Vinyl ethers such as vinyl-sec-butyl ether, vinyl-tert-butyl ether, vinyl-n-pentyl ether, vinyl-n-hexyl ether; 1-methoxypropene, 1-ethoxypropene, 1-n-propoxypropene, 1-iso Propoxypropene, 1-n-butoxypropene, 1-isobutoxypropene, 1-sec-butoxypropene, 1-tert-butoxypropene, 2-methoxypropene, 2-ethoxypropene, 2-n-propoxypropene, 2 Propenes such as isopropoxypropene, 2-n-butoxypropene, 2-isobutoxypropene, 2-sec-but
  • an acetal compound represented by the formula (II) is used as an initiator, and a vinyl ether compound represented by the general formula (XI) is polymerized to produce polyvinyl.
  • Ether-based copolymer I can be obtained.
  • Examples of the acetal compound represented by the general formula (XII) include acetaldehyde methyl (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde ethyl (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde methyl (2-methoxy 1-methylethyl) acetal, and acetaldehyde.
  • the acetal compound represented by the general formula (XII) includes, for example, one molecule of a poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) and a vinyl ether type represented by the general formula (XI). It can also be produced by reacting one molecule of the compound. The obtained acetal compound can be isolated or used as it is as an initiator.
  • Method 3 for producing polyvinyl ether copolymer I In this production method 3, by using the acetal compound represented by the general formula (XIII) as an initiator and polymerizing the vinyl ether compound represented by the general formula (XI), the polyvinyl ether copolymer I is obtained. Obtainable.
  • Examples of the acetal compound represented by the general formula (XIII) include acetaldehyde di (2-methoxyethyl) acetal, acetaldehyde di (2-methoxy-1-methylethyl) acetal, acetaldehyde di [2- (2-methoxyethoxy ) Ethyl] acetal, acetaldehyde di [2- (2-methoxyethoxy) -1-methylethyl] acetal, and the like.
  • the acetal compound represented by the general formula (XIII) includes, for example, one molecule of a poly (oxy) alkylene glycol compound represented by the general formula (X) and a vinyl ether compound represented by the general formula (XIV). It can also be produced by reacting with one molecule.
  • the obtained acetal compound can be isolated or used as it is as an initiator.
  • the vinyl ether copolymer I represented by the general formula (VIII) has one terminal represented by the general formulas (XV) and (XVI),
  • R 29 , R 30 and R 31 are both hydrogen atoms, v is a number from 1 to 4, R 33 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 34 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 32 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One terminal is represented by the general formula (XV) and the other terminal is represented by the general formula (XVIII), and R 29 , R 30 and R 31 in the general formula (VIII) Are both hydrogen atoms, v is a number of 1 to 4, R 33 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 34 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 32 is a group having 1 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group.
  • One terminal is represented by the general formula (XVI) and the other terminal is represented by the general formula (XVII), and R 29 , R 30 and R 31 in the general formula (VIII) are both hydrogen atoms, v is a number of 1 to 4, R 33 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 34 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 32 is a group having 1 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group.
  • the method for producing the polyvinyl ether copolymer II represented by the general formula (IX) is not particularly limited as long as it is a method by which it can be obtained. be able to.
  • the polyvinyl ether copolymer II represented by the general formula (IX) is represented by the general formula (XIX). HO— (R 33 O) v —H (XIX) (Wherein, R 33 and v are the same as described above), and obtained by polymerizing the vinyl ether compound represented by the general formula (XI) using the poly (oxy) alkylene glycol represented by the initiator. Can do.
  • Examples of the poly (oxy) alkylene glycol represented by the general formula (XIX) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and polypropylene glycol. In the present invention, this poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether may be used singly or in combination of two or more.
  • a polyol ester that can be used as a base oil an ester of a diol or a polyol having about 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having about 1 to 24 carbon atoms is preferably used. .
  • diol examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • polyol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol).
  • Glycerin polyglycerin (glycerin 2 to 20 mer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol, mannitol and other polyhydric alcohols, xylose, arabinose, Ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gen Anosu, saccharides such as Merenjitosu, and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, those having 5 or more carbon atoms are even more preferable, and those having 10 or more carbon atoms are more preferable.
  • coolant a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is still more preferable.
  • any of a linear fatty acid and a branched fatty acid may be sufficient, a linear fatty acid is preferable from the point of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the point of hydrolysis stability. Furthermore, either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid may be used.
  • fatty acid examples include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid , Linear or branched compounds such as icosanoic acid and oleic acid, or so-called neoacids in which the ⁇ carbon atom is quaternary.
  • valeric acid n-pentanoic acid
  • caproic acid n-hexanoic acid
  • enanthic acid n-heptanoic acid
  • caprylic acid n-octanoic acid
  • pelargonic acid n-nonanoic acid
  • Capric acid n-decanoic acid
  • oleic acid cis-9-octadecenoic acid
  • isopentanoic acid 3-methylbutanoic acid
  • 2-methylhexanoic acid 2-ethylpentanoic acid
  • 2-ethylhexanoic acid 2,3,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable.
  • the polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. A complete ester is preferable.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol
  • esters of hindered alcohols such as di- (pentaerythritol) and tri- (pentaerythritol)
  • esters of neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol The ester of pentaerythritol is most preferred because it is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolytic stability.
  • preferred polyol esters include neopentyl glycol and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2 -Diester of one or more fatty acids selected from ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, trimethylolethane and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, caprin Tritates with one or more fatty acids selected from acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid Esters, trimethylolpropane and valeric acid, caproic
  • the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more of one kind of fatty acid and a polyol.
  • Two or more kinds of mixed fatty acid and an ester of a polyol, in particular, an ester of a mixed fatty acid and a polyol Excellent low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.
  • polycarbonates that can be used as a base oil include polycarbonates having two or more carbonate bonds in one molecule, that is, compounds represented by the general formula (XX),
  • Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an e-valent alcohol having 1 to 12 carbon atoms
  • R 35 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 36 is 1 to 12 carbon atoms.
  • Monovalent hydrocarbon group or R 38 (O—R 37 ) f — (wherein R 38 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 37 is a straight chain having 2 to 10 carbon atoms.
  • a chain or branched alkylene group, f represents an integer of 1 to 20, and a group containing an ether bond, c is an integer of 1 to 30, d is an integer of 1 to 50, and e is an integer of 1 to 6.
  • at least one selected from compounds represented by the general formula (XXI) can be preferably exemplified.
  • R 39 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, g is an integer of 1 to 20, and Z, R 35 , R 36 , c, d and e are the same as above. is there.)
  • Z is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent to hexavalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms, particularly a monovalent having 1 to 12 carbon atoms.
  • a residue obtained by removing a hydroxyl group from the alcohol is preferable.
  • Examples of monohydric to hexahydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms having Z as a residue include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or isopropyl alcohol, various butyl alcohols, various pentyl alcohols, and various kinds.
  • Aliphatic monohydric alcohols such as hexyl alcohol, various octyl alcohols, various decyl alcohols and various dodecyl alcohols, alicyclic monohydric alcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol, aromatic alcohols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol and naphthol
  • Araliphatic alcohols such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol as dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neope
  • Aliphatic alcohols such as tylene glycol and tetramethylene glycol
  • alicyclic alcohols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol
  • aromatic alcohols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and dihydroxydiphenyl
  • trivalent alcohols such as glycerin and trimethylo
  • Examples of divalent to hexavalent alcohols include pentaerythritol, diglycerin, triglycerin, sorbitol, and dipentaerythritol. Or the like can be mentioned aliphatic alcohol.
  • Examples of such a polycarbonate compound include those represented by the general formula (XX-a) as the compound represented by the general formula (XX).
  • R 40 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms
  • R 35 , R 36 , c and d are the same as defined above, and / or Examples of the compound represented by the general formula (XXI) include a compound represented by the general formula (XXI-a).
  • a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monovalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms represented by R 40 includes a methyl group, an ethyl group, n -Aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl Group, alicyclic hydrocarbon group such as decahydronaphthyl group, phenyl group, various tolyl groups, various xylyl groups, mesityl group, various
  • R 35 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, those having 2 to 6 carbon atoms are preferable, and ethylene and propylene groups are particularly preferable from the viewpoint of performance and ease of production. Is preferred.
  • R 36 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or R 38 (O—R 37 ) f — (wherein R 38 is a hydrogen atom or one having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • R 37 is a group having an ether bond represented by the following formula: R 37 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and f is an integer of 1 to 20.
  • Examples of ⁇ 12 monovalent hydrocarbon groups are the same as those exemplified in the description of R 40 .
  • the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 37 is preferably one having 2 to 6 carbon atoms for the same reason as in the case of R 35 , particularly ethylene group and propylene. Groups are preferred.
  • R 36 is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 39 includes those having 2 to 6 carbon atoms for the same reason as in the case of R 35.
  • An ethylene group and a propylene group are particularly preferable.
  • Such a polycarbonate compound can be produced by various methods. Usually, a carbonate ester-forming derivative such as a carbonic acid diester or phosgene is reacted with an alkylene glycol or a polyoxyalkylene glycol according to a known method. The polycarbonate compound can be produced. In this invention, these polycarbonates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the base oil in the refrigerating machine oil composition of the present invention, the above-mentioned polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly (oxy) alkylene glycols or their monoether and polyvinyl ether copolymers, polyol esters and polycarbonates are used. Those containing at least one oxygen-containing compound selected from among these as a main component are used.
  • containing as a main component means containing the said oxygen-containing compound in the ratio of 50 mass% or more.
  • the content of the oxygen-containing compound in the base oil is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of preferably 2 to 50 mm 2 / s, more preferably 3 to 40 mm 2 / s, and still more preferably 4 to 30 mm 2 / s.
  • the number average molecular weight of the base oil is preferably 500 or more, more preferably 600 to 3000, and further preferably 700 to 2500.
  • the flash point of the base oil is preferably 150 ° C. or higher. If the number average molecular weight of the base oil is 500 or more, desired performance as a refrigerating machine oil can be exhibited, and the flash point of the base oil can be set to 150 ° C. or more.
  • the base oil if it has the above-mentioned properties, together with the oxygen-containing compound, it is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Those containing a base oil can be used, but those containing no other base oil are more preferred.
  • the base oil that can be used in combination with the oxygen compound include other polyesters, hydrides of ⁇ -olefin oligomers, mineral oil, alicyclic hydrocarbon compounds, alkylated aromatic hydrocarbon compounds, and the like.
  • polyoxypropylene glycol dimethyl ether polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer dimethyl ether, polyethyl vinyl ether polyisobutyl vinyl ether copolymer, polyoxyalkylene glycol and modified polyvinyl ether Coalescence can be used.
  • a base oil containing polyoxyalkylene glycols it is preferable to use.
  • the sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group should be blended in a lubricating oil composition for a refrigerator using an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, a fluorinated ketone compound, or the like as a refrigerant.
  • the wear resistance of the sliding member can be improved.
  • the blending amount of the sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group is preferably 0.001 to 2%, and preferably 0.005 to 0.5%, based on the total amount ratio of the lubricating oil composition. More preferred.
  • the blending amount of the sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group can contribute to the improvement of the wear resistance of the sliding member as the addition amount increases in the above-described range.
  • the sulfonic acid constituting the sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group may be either a petroleum sulfonate or a synthetic sulfonate.
  • the hydrocarbyl group preferably has 8 to 40 carbon atoms, and particularly preferably has 12 to 20 carbon atoms.
  • hydrocarbyl group having 8 to 40 carbon atoms examples include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 8 to 40 carbon atoms, or alkenyl groups, aryl groups having 8 to 40 carbon atoms, and aralkyl groups having 9 to 20 carbon atoms. Indicates. In the aryl group and aralkyl group, one or more alkyl groups may be introduced on the aromatic ring.
  • the metal constituting the sulfonic acid metal salt having a hydrocarbyl group is preferably at least one selected from alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • alkaline earth metals include calcium, strontium, and barium.
  • the molecular weight of the sulfonic acid having a hydrocarbyl group is preferably 200 to 800.
  • the phosphoric acid ester include at least one organic phosphoric acid compound selected from phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, phosphorous acid ester, and acidic phosphorous acid ester.
  • the phosphoric acid ester and the phosphite ester have a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms in the molecule, and as the hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and Examples thereof include an alkenyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- Butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, allyl groups, propenyls Groups, various butenyl groups, various hexenyl groups, various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, Examples thereof include a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and a methylnaphthylmethyl group.
  • Examples of the phosphoric acid ester include acidic phosphoric acid monoester, acidic phosphoric acid diester, and phosphoric acid triester.
  • Examples of the acidic phosphoric acid monoester include monoethyl acid phosphate, mono n-propyl acid phosphate, mono-n-butyl acid phosphate, mono-2-ethylhexyl acid phosphate, monolauryl acid phosphate, monomyristyl acid phosphate, monopal acid Methyl acid phosphate, monostearyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate and the like.
  • acidic phosphoric acid diesters include di-n-butyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, didecyl acid phosphate, didodecyl acid phosphate (dilauryl acid phosphate), di (tridecyl) acid phosphate, dioctadecyl acid.
  • examples thereof include phosphate (distearyl acid phosphate), di-9-octadecenyl acid phosphate (dioleyl acid phosphate), and the like.
  • Examples of phosphoric acid triesters include triaryl phosphates, trialkyl phosphates, trialkylaryl phosphates, triarylalkyl phosphates, trialkenyl phosphates, and the like, for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, benzyldiphenyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate.
  • acidic phosphite diester and phosphite triester can be used as the phosphite.
  • acidic phosphite diesters include di-n-butyl hydrogen phosphite, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphite, didecyl hydrogen phosphite, didodecyl hydrogen phosphite (dilauryl hydrogen phosphite).
  • Dioctadecyl hydrogen phosphite disearyl hydrogen phosphite
  • di-9-octadecenyl hydrogen phosphite dioleyl hydrogen phosphite
  • diphenyl hydrogen phosphite diphenyl hydrogen phosphite and the like.
  • phosphorous acid triesters include triethyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, and tri (2-ethylhexyl) phosphite.
  • Tridecyl phosphite Trilauryl phosphite, triisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite and the like.
  • acidic phosphite diesters are preferred from the viewpoint of performance.
  • di-9-octadecenyl hydrogen phosphite dioleyl hydrogen phosphite is preferable.
  • one or more phosphoric acid esters may be used, one or more phosphorous acid esters may be used, or one or more phosphoric acid esters, One or more acid esters may be used in combination.
  • the content of the phosphate ester is preferably in the range of 0.01 to 4% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition for a refrigerator. If this content is in the above range, sufficient wear resistance can be obtained. A more preferable content is 0.03 to 3% by mass, and particularly 0.1 to 2% by mass is preferable.
  • a combination of a sulfonic acid metal salt using at least one metal selected from sodium, calcium and barium and a phosphate triester is preferable. More specifically, a combination of at least one selected from sodium sulfonate, calcium sulfonate, and barium sulfonate and tricresyl phosphate may be mentioned.
  • acid phosphite diester is further blended with these combinations, the wear resistance is further improved.
  • di-9-octadecenyl hydrogen phosphite dioleyl hydrogen phosphite
  • the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention can contain at least one additive selected from among extreme pressure agents, oiliness agents, antioxidants, acid scavengers, antifoaming agents, and the like. .
  • Extrem pressure agents include phosphorus extreme pressure agents and metal salts of carboxylic acids.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
  • the blending amount of the extreme pressure agent is usually in the range of 0.001 to 5% by mass, particularly 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • oily agents include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert It is preferable to add a phenol-based antioxidant such as (-butylphenol) or an amine-based antioxidant such as phenyl- ⁇ -naphthylamine or N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine.
  • the antioxidant is usually blended in the composition in an amount of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, from the viewpoint of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount is usually in the range of 0.005 to 5% by mass, particularly 0.05 to 3% by mass with respect to the composition from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of the lubricating oil composition for a refrigerator can be improved by blending this acid scavenger. By using the extreme pressure agent and the antioxidant in combination, the effect of further improving the stability is exhibited.
  • the antifoaming agent examples include silicone oil and fluorinated silicone oil.
  • the lubricating oil composition for refrigerators of the present invention includes other known additives such as N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • a copper deactivator such as) aminomethyl] triazole can be appropriately blended.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator includes at least one fluorine-containing organic compound selected from a fluorinated ether compound, a fluorinated alcohol compound, and a fluorinated ketone compound, or the fluorinated organic compound and a saturated fluorinated compound.
  • the present invention can be applied to a refrigerator using a refrigerant containing a combination with a hydrocarbon compound.
  • the amount of various refrigerants and the lubricating oil composition for the refrigerator is 99 in terms of the mass ratio of the refrigerant / refrigerating lubricant composition. / 1 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70.
  • the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention can be used for various refrigerators, and can be preferably applied particularly to a compression refrigeration cycle of a compression refrigerator.
  • the refrigerator to which the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention is applied includes a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve, etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator.
  • the above-described lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention is used as a refrigerator oil, and the above-described various refrigerants are used as a refrigerant.
  • the dryer is preferably filled with a desiccant made of zeolite having a pore diameter of 0.33 nm or less. Further, examples of the zeolite include natural zeolite and synthetic zeolite.
  • the zeolite has a CO 2 gas absorption capacity of 1.0% or less at 25 ° C. and a CO 2 gas partial pressure of 33 kPa. is there.
  • Examples of such synthetic zeolite include trade names XH-9 and XH-600 manufactured by Union Showa Co., Ltd.
  • the sliding portion can be preferably applied particularly to those made of iron alone or made of an iron-based alloy containing iron as a main component.
  • the alloy include an aluminum base alloy and a copper base alloy in addition to the iron base alloy.
  • the sliding portion may be made of engineering plastic, or may have an organic coating film or an inorganic coating film.
  • the engineering plastic for example, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyacetal resin and the like can be preferably mentioned in terms of sealing properties, slidability, wear resistance and the like.
  • Examples of the organic coating film include a fluorine-containing resin coating film (polytetrafluoroethylene coating film, etc.), a polyimide coating film, a polyamideimide coating film, and the like in terms of sealing properties, slidability, and wear resistance. be able to.
  • Examples of the inorganic coating film include a graphite film, a diamond-like carbon film, a nickel film, a molybdenum film, a tin film, and a chromium film in terms of sealing properties, slidability, and wear resistance. This inorganic coating film may be formed by plating, or may be formed by a PVD method (physical vapor deposition method).
  • the lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention is used, for example, in refrigeration equipment such as a car air conditioner, an electric car air conditioner, a gas heat pump, an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a hot water supply system, or a refrigeration / heating system. Can do.
  • refrigeration equipment such as a car air conditioner, an electric car air conditioner, a gas heat pump, an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a hot water supply system, or a refrigeration / heating system.
  • the sliding parts are a crankshaft and a bearing for turning the orbiting scroll, both of which are formed of an Fe-based alloy.
  • the surface roughness of the crankshaft at the portion sliding with the bearing was measured.
  • the value of the surface roughness is the value of the maximum height Rmax.
  • ⁇ Storage stability evaluation> As for storage stability, 400 ml of the lubricating oil composition to be evaluated was placed in a 500 ml glass container having a vent and stored in a dark place kept at ⁇ 5 ° C. for 10 days. The presence or absence of precipitation before and after the storage test was examined. The case where precipitation was confirmed is indicated as “present”, and the case where precipitation was not indicated as “no”.
  • AISI 1137 / SAE3135 was used as a pin / block.
  • the pin / block is set in a Falex testing machine, 200 g of the lubricating oil composition to be evaluated (HFC1234yf is used as a refrigerant) is placed in a test container, carbon dioxide gas is blown at 5 liter / h, and then rotated.
  • the block wear amount (mg) and the pin wear amount (mg) were measured by setting a few 300 rpm, an oil temperature of 80 ° C., and a load of 1335 N.
  • Examples and Comparative Examples The components shown below were prepared according to the formulation shown in Table 1, and the lubricating oil compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained. Moreover, it evaluated by the method mentioned above. The results are shown in Table 1.
  • the compounds used are as follows.
  • Base oil A1 Polyoxypropylene glycol dimethyl ether (40 ° C. kinematic viscosity 50.7 mm 2 / s, 100 ° C. kinematic viscosity 10.8 mm 2 / s)
  • Base oil A2 polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer dimethyl ether (PO / EO molar ratio: 9: 1, 40 ° C.
  • Base oil A3 polyethyl vinyl ether-polyisobutyl vinyl ether copolymer (EO / BO molar ratio is 1: 9, kinematic viscosity at 40 ° C. 68 mm 2 / s)
  • Base oil A4 ECP (polyoxyalkylene glycol-modified polyvinyl ether copolymer) (100 ° C. kinematic viscosity 11.48 mm 2 / s)
  • Additive B1 TCP (tricresyl phosphate)
  • Additive B2 Dioleyl hydrogen phosphite
  • Additive B3 Barium sulfonate (Barium dinonylnaphthalenesulfonate, trade name “NASUL BSB”, manufactured by KING IND)
  • Additive B4 calcium sulfonate (calcium dinonylnaphthalene sulfonate, trade name “NASUL 729”, manufactured by KING IND)
  • Additive B5 sodium sulfonate (sodium dodecylbenzene sulfonate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Additive B6 Sodium oleate Refrigerant C: HFO1234yf
  • Additives B4 and B5 may be less than additives B1 and B3 from the viewpoint of reducing the amount of pin wear.
  • the phosphate ester-based additive B1 the sulfonic acid metal salt-based additive B3 having a hydrocarbyl group, and a phosphite-based additive.
  • B2 When B2 is combined, the effect of reducing the surface roughness can be enhanced.

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Abstract

本発明に係る冷凍機用潤滑油組成物は、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、リン酸エステルと、を含むことにより、分子式、ＣpＯqＦrＲs（Ａ）［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機の摺動部分の耐摩耗性を高めることができる。

Description

冷凍機用潤滑油組成物
　本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを冷媒とする冷凍機用の潤滑油組成物に関する。
　従来、空調機器やカーエアコンなどの圧縮型冷凍機においては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきた。しかし、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。
　このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになった。例えば、カーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
　しかしながら、最近になって、このＲ１３４ａも、地球温暖化係数ＧＷＰが高いことが指摘されるようになり、環境保護の面から、さらなる代替冷媒として、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。ところが、二酸化炭素は、高圧を必要とするため、現行のカーエアコンシステムには使用できない。
　地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒としては、例えば、不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
　しかし、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒に換わると、摺動部分における摩耗が悪化することが問題となっていた。
特表２００６－５０３９６１号公報 特表平０７－５０７３４２号公報
　そこで、本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を使用した場合でも、摺動部分の耐摩耗性を高めることのできる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を用いる圧縮型冷凍機用の潤滑油組成物に、特定のヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を配合することにより、目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
［１］下記の分子式（Ａ）
　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
　ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
　リン酸エステルと、を含む冷凍機用潤滑油組成物、に関する。
　本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を使用した場合でも、摺動部分の耐摩耗性を高めることのできる冷凍機用潤滑油組成物を提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　［冷凍機用潤滑油組成物］
　本発明の実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、
　下記の分子式（Ａ）
　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、リン酸エステルと、を含む冷凍機用潤滑油組成物である。
　＜冷媒＞
　分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１～６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１～６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
　分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
　また、分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基又はカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
　また、Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２～６であって、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合であることが必要である。
　また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
　上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物及び不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。以下、これらの化合物について説明する。
　≪フッ化エーテル化合物≫
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１４、ｓは０～１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
　このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２～６で、１～２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３～６で、１～２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１～１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１～６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１～６個のフッ素原子が導入された１，３－ジオキソラン、１～８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
　これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、１－トリフルオロメトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１－トリフルオロメトキシ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－トリフルオロメトキシ－２，２，２－トリフルオロエタン、１－ジフルオロメトキシー２，２，２－トリフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ－１，３－ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体などが挙げられる。
　本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　≪フッ化アルコール化合物≫
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１～６、ｑが１～２、ｒが１～１３、ｓは１～１３であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
　このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１～６で、１～２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１～５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１～７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１～９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１～１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１～４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１～６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
　これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、及びこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
　本発明おいては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　≪フッ化ケトン化合物≫
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１２、ｓは０～１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
　このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３～６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１～８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン類などが挙げられる。
　これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－１，２，２，２－テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルケトンなどが挙げられる。
　本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　≪不飽和フッ化炭化水素化合物≫
　本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが０、ｒが１～１２、ｓは０～１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが好適である。
　本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷媒としては、この不飽和フッ化炭化水素化合物を用いることが好ましい。特に、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　≪飽和フッ化炭化水素化合物≫
　飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
　この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２～４のアルカンのフッ化物が好ましく、特にエタンのフッ化物である１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好適である。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　＜基油＞
　≪ポリオキシアルキレングリコール類≫
　本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ1－［（ＯＲ2）m－ＯＲ3］n　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は結合部２～６個を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基、ｎは１～６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数を示す。）
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１～６である。
　また、Ｒ1、Ｒ3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１～９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２～６である。
　Ｒ1及びＲ3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1とＲ3は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　さらに、ｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ1が結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３～６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２～６である。
　一般式（Ｉ）中のＲ2は炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
　一般式（Ｉ）中のｎは１～６の整数で、Ｒ1の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍは、ｍ×ｎの平均値が６～８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
　一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
　このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、下記一般式で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｘは６～８０の数を示す。）
一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６～８０となる数を示す。）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｘは６～８０の数を示す。）
　で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
　なお、一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平２－３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
　本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　≪ポリビニルエーテル類≫
　本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物を主成分とするものがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（ＩＩ）におけるＲ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素気を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
　一方、一般式（ＩＩ）中のＲ7は、炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基；フェニルエチレン基；１，２－プロピレン基；２－フェニル－１，２－プロピレン基；１，３－プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また複数のＲ7Ｏは、同一でも異なっていてもよい。
　なお、一般式（ＩＩ）におけるｐは繰り返し数を示し、その平均値が０～１０、好ましくは０～５の範囲の数である。
　さらに、一般式（ＩＩ）におけるＲ8は、炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、ｐが０のときは炭素数１～６のアルキル基が、ｐが１以上のときは炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　本発明におけるポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（即ち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は２～５０ｍｍ2／ｓ（１００℃）、好ましくは３～４０ｍｍ2／ｓ（１００℃）である。
　本発明のポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8及びｐは前記と同じである。）で表されるものである。
　このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル－ｎ－プロピルエーテル；ビニル－イソプロピルエーテル；ビニル－ｎ－ブチルエーテル；ビニル－イソブチルエーテル；ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル；ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル；ビニル－ｎ－ペンチルエーテル；ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル；ビニル－２－メトキシエチルエーテル；ビニル－２－エトキシエチルエーテル；ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル；ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル；ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル；ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル；ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル；ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル；ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル；ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル；１－メトキシプロペン；１－エトキシプロペン；１－ｎ－プロポキシプロペン；１－イソプロポキシプロペン；１－ｎ－ブトキシプロペン；１－イソブトキシプロペン；１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン；１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン；２－メトキシプロペン；２－エトキシプロペン；２－ｎ－プロポキシプロペン；２－イソプロポキシプロペン；２－ｎ－ブトキシプロペン；２－イソブトキシプロペン；２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン；１－メトキシ－１－ブテン；１－エトキシ－１－ブテン；１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン；１－イソプロポキシ－１－ブテン；１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン；１－イソブトキシ－１－ブテン；１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン；１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン；２－メトキシ－１－ブテン；２－エトキシ－１－ブテン；２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン；２－イソプロポキシ－１－ブテン；２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン；２－イソブトキシ－１－ブテン；２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン；２－メトキシ－２－ブテン；２－エトキシ－２－ブテン；２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン；２－イソプロポキシ－２－ブテン；２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン；２－イソブトキシ－２－ブテン；２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン；２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　本発明の冷凍機油組成物に主成分として用いられる一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げることができる。
　本発明の冷凍機油組成物における基油に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。
　すなわち、
　（１）その一つの末端が、一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ12は炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１～１０の炭化水素基、ｑはその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ17は炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１～１０の炭化水素基、ｒはその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ17Ｏが複数ある場合には複数のＲ17Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を有するもの、
　（２）その一つの末端が上記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ22及びＲ24はそれぞれ炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ23及びＲ25はそれぞれ炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ及びｔはそれぞれその平均値が０～１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ22Ｏがある場合には複数のＲ22Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ24Ｏがある場合には複数のＲ24Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を有するもの、
　（３）その一つの末端が前記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
　（４）その一つの末端が前記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造のもの、である。
　該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）～（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
　上記ポリビニルエーテル系化合物としては、冷媒と混合する前の冷凍機油組成物の動粘度は、１００℃で２～５０ｍｍ2／ｓが好ましいため、この粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物を生成するよう、前記原料、開始剤及び反応条件を選定することが好ましい。また、このポリマーの数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは６００～３０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
　本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　≪ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体≫
　ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を含む概念である。本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式（ＶＩＩＩ）及び一般式（ＩＸ）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体ＩＩと称する。）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ33は炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ34は炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ32は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ34，Ｒ33，Ｒ32はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ここでＲ29～Ｒ31のうちの炭素数１～８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ29，Ｒ30及びＲ31の各々としては、特に水素原子が好ましい。
　Ｒ33で示される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
　なお、一般式（ＶＩＩＩ）におけるｖは、Ｒ33Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０、好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５の範囲の数である。Ｒ33Ｏが複数ある場合には、複数のＲ33Ｏは同一でも異なっていてもよい。
　また、ｋは１～５０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～２、特に好ましくは１、ｕは０～５０、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５、の数を示し、ｋ及びｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　さらに、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ34は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基または炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基を示す。
　この炭素数１～１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
　また、炭素数２～１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
　さらに、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
　一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ32で示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
　なお、Ｒ29～Ｒ31，Ｒ34，Ｒ33及びｖ並びにＲ29～Ｒ32は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
　前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。
　一方、前記一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩにおいて、Ｒ29～Ｒ32、Ｒ33及びｖは、前記と同じである。Ｒ33，Ｒ32はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１～５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１～２０の炭化水素基を示す。
　前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法１～３により製造することができる。
　（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法１）
　この製造方法１においては、一般式（Ｘ）
　　Ｒ34－（ＯＲ33）v－ＯＨ　　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式（ＸＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ29～Ｒ32は前記と同じである。）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
　前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（オキシ）アルキレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。
　また、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニル－イソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－イソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン等のプロペン類；１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法のより製造することができる。
　（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法２）
　この製造方法２においては、一般式（ＸＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ29～Ｒ34及びｖは前記と同じである。）で表されるアセタール化合物を開始剤とし、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
　前記一般式（ＸＩＩ）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドメチル（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル（２－メトキシ１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２－メトキシ－１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドメチル［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタールなどが挙げられる。
　また、前記一般式（ＸＩＩ）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
　（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法３）
　この製造方法３においては、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物を開始剤として、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ29～Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）
　前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドジ（２－メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ（２－メトキシ－１－メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドジ［２－（２－メトキシエトキシ）－１－メチルエチル］アセタール等が挙げられる。
　また、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、一般式（ＸＩＶ）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ29～Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）
　得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
　一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ29～Ｒ34及びｖは前記と同じである。）かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）又は一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ29～Ｒ31、及びｖは前記と同じである。）
　このようなポリビニルエーテル系共重合体１の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
　（１）その一つの末端が一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ33が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
　（２）その一つの末端が一般式（ＸＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ33が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
　（３）その一つの末端が一般式（ＸＶＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１～４の数、Ｒ33が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１～１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１～１０の炭化水素基であるもの。
　一方、一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
　（ポリビニルエーテル系共重合体ＩＩの製造方法）
　前記一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩは、一般式（ＸＩＸ）
　　ＨＯ－（Ｒ33Ｏ）v－Ｈ　　・・・（ＸＩＸ）
（式中、Ｒ33及びｖは前記と同じである。）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールを開始剤とし、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
　前記一般式（ＸＩＸ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
　本発明においては、このポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　≪ポリオールエステル類≫
　本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３～２０個程度有するポリオールと、炭素数１～２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
　脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１～２４のものが用いられる。炭素数１～２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
　また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
　なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
　このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
　好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
　なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
　≪ポリカーボネート類≫
　本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリカーボネート類としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式（ＸＸ）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｚは炭素数１～１２のｅ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ35は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ36は炭素数１～１２の一価の炭化水素基又はＲ38（Ｏ－Ｒ37）f－（ただし、Ｒ38は水素原子又は炭素数１～１２の一価の炭化水素基、Ｒ37は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１～２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ｃは１～３０の整数、ｄは１～５０の整数、ｅは１～６の整数を示す。）及び（ロ）一般式（ＸＸＩ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ39は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｇは１～２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ35、Ｒ36、ｃ、ｄ及びｅは前記と同じである。）
　前記一般式（ＸＸ）及び一般式（ＸＸＩ）において、Ｚは炭素数１～１２の一価～六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１～１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
　Ｚを残基とする炭素数１～１２の一価～六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５－ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価～六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
　このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（ＸＸ）で表される化合物として、一般式（ＸＸ－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ40は炭素数１～１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ35、Ｒ36、ｃ及びｄは前記と同じである。）で表される化合物、及び／又は一般式（ＸＸＩ）で表される化合物が、一般式（ＸＸＩ－ａ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、ｃ、ｄ及びｇは前記と同じである。）
　前記一般式（ＸＸ－ａ）及び一般式（ＸＸＩ－ａ）において、Ｒ40で示される炭素数１～１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　Ｒ35は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２～６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ36は炭素数１～１２の一価の炭化水素基又はＲ38（Ｏ－Ｒ37）f－（ただし、Ｒ38は水素原子又は炭素数１～１２、好ましくは１～６の一価の炭化水素基、Ｒ37は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１～２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ40の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ37で示される炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ35の場合と同様の理由から、炭素数２～６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
　このＲ36としては、特に炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　一般式（ＸＸＩ－ａ）において、Ｒ39で示される炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ35の場合と同様の理由から、炭素数２～６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
　このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
　本発明においては、このポリカーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、前述のポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、当該含酸素化合物を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の当該含酸素化合物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
　本発明においては、基油の１００℃の動粘度は、好ましくは２～５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３～４０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４～３０ｍｍ2／ｓである。該動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されるとともに、シール性もよく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であれば省エネルギー性も良好である。
　また、基油の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、６００～３０００がより好ましく、７００～２５００がさらに好ましい。基油の引火点は１５０℃以上であることが好ましい。基油の数平均分子量が５００以上であれば、冷凍機油としての所望の性能を発揮することができるとともに、基油の引火点を１５０℃以上にすることができる。
　本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、当該含酸素化合物とともに、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
　当該酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
　基油としては、上述したもののなかでも、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ポリエチルビニルエーテルポリイソブチルビニルエーテル共重合体、ポリオキシアルキレングリコールと変性ポリビニルエーテルとの共重合体を用いることができる。特に、ポリオキシアルキレングリコール類を含む基油を用いることが好ましい。
　＜ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩＞
　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを冷媒とする冷凍機用の潤滑油組成物に配合されることにより、摺動部材の耐摩耗性を向上することができる。
　この観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、潤滑油組成物の全量比で、０．００１～２％であることが好ましく、０．００５～０．５％であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．０１～０．２％である。
　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、上述した範囲において、添加量が多いほど、摺動部材の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成するスルホン酸としては、石油系スルホネート、又は合成系スルホネートのいずれでもよい。ヒドロカルビル基の炭素数は、８～４０であることが好ましく、とりわけ、炭素数が１２～２０であるものが好ましい。
　炭素数８～４０のヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状の炭素数８～４０のアルキル基、若しくはアルケニル基、炭素数８～４０のアリール基又は炭素数９～２０のアラルキル基を示す。アリール基及びアラルキル基においては、芳香環上に１つ以上のアルキル基が導入されていてもよい。
　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させる観点から、ナトリウム、カルシウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１つの金属を使用することが好ましい。
　すなわち、ナトリウムスルホネート、カルシウムスルホネート及びバリウムスルホネートから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。さらに、ナトリウムスルホネートとしては、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、カルシウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、バリウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを使用することが好ましい。
　これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させるという観点から、特に、バリウムスルホネート、そのなかでもジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを用いることが好ましい。
　また、潤滑油組成物への分散性の観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の分子量は、２００～８００であることが好ましい。
　＜リン酸エステル＞
　リン酸エステルとしては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、から選ばれる少なくとも１種の有機リン酸化合物が挙げられる。
　リン酸エステル、亜リン酸エステルは、分子内に炭素数２～１８の炭化水素基を有するものであって、前記炭素数２～１８の炭化水素基として、炭素数２～１８のアルキル基及びアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基などを挙げることができる。
　前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７～１８のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
　また、リン酸エステルとしては、例えば、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル及びリン酸トリエステルを挙げることができる。
　酸性リン酸モノエステルとしては、例えば、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ－プロピルアシッドホスフェート、モノ－ｎ－ブチルアシッドホスフェート、モノ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノミリスチルアシッドホスフェート、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
　酸性リン酸ジエステルとしては、例えばジ－ｎ－ブチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ－９－オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
　リン酸トリエステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。性能の点からは、トリクレジルホスフェートが好ましい。
　これらのリン酸エステルのなかでも、酸性リン酸モノエステル及び酸性リン酸ジエステルが、性能の点などから好適である。
　亜リン酸エステルとしては、例えば、酸性亜リン酸ジエステル及び亜リン酸トリエステルなどを用いることができる。
　酸性亜リン酸ジエステルとしては、例えばジ－ｎ－ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ－２－エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ－９－オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。
　また、亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリｎ－ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。
　亜リン酸エステルのなかでは、酸性亜リン酸ジエステルが、性能などの点から好適である。具体的な化合物としては、ジ－９－オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）が好適である。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、リン酸エステルを１種以上用いてもよいし、亜リン酸エステルを１種以上用いてもよく、あるいはリン酸エステル１種以上と、亜リン酸エステル１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
　また、リン酸エステルの含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．０１～４質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が上記範囲にあれば、十分な耐摩耗性が得られる。より好ましい含有量は０．０３～３質量％であり、特に、０．１～２質量％が好ましい。
　各種ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩との組合せの観点からは、ナトリウム、カルシウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１つの金属を使用したスルホン酸金属塩と、リン酸トリエステルの組合せが好適である。より具体的には、ナトリウムスルホネート、カルシウムスルホネート及びバリウムスルホネートから選ばれる少なくとも１つと、トリクレジルホスフェートとの組合せが挙げられる。また、これらの組合せに、さらに酸性亜リン酸ジエステルを配合すると、耐摩耗性が一層向上する。組合せる酸性亜リン酸ジエステルとしては、ジ－９－オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）が好適である。
　＜その他の配合剤＞
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
　≪極圧剤≫
　極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩などが挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１～５質量％、特に０．００５～３質量％の範囲が好ましい。
　前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
　≪油性剤≫
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
　≪酸化防止剤≫
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％配合する。
　≪酸捕捉剤≫
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５～５質量％、特に０．０５～３質量％の範囲が好ましい。
　本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
　≪消泡剤≫
　消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾールなどの銅不活性化剤などを適宣配合することができる。
　［冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いた冷凍機に適用することができる。
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、各種冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１～１０／９０、更に９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
　［冷凍機］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
　ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ2ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ2ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ－９、ＸＨ－６００等を挙げることができる。このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制される。これにより、粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。
　＜摺動部分＞
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明の実施形態では、この摺動部分として、特に、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものに好ましく適用できる。合金としては、鉄基合金の他に、例えば、アルミニウム基合金、銅基合金などが挙げられる。
　なお、摺動部分としては、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであってもよい。エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
　無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
　［冷凍機器］
　本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば、カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。下記に示す評価方法に従って、実施例及び比較例に係る冷凍機用潤滑油組成物の特性を評価した。
　［評価方法］
　＜実機試験＞
　基油と冷媒の比率が質量比で、基油／冷媒＝１６０ｇ／１４００ｇになるように配合して潤滑油組成物を調製し、横置型スクロール型コンプレッサーに使用した。
　使用条件は、６５００ｒｐｍ，Ｐｄ＝２．６ＭＰａ，Ｐｓ＝０．１２ＭＰａとして、１００時間、稼働させた後、摺動部分の表面粗さ（μｍ）をＪＩＳ　０６０１－１９７６に準拠して測定した。摺動部分とは、旋回スクロールを旋回させるクランク軸と軸受であり、これらは、ともにＦｅ基合金から形成されている。軸受と摺動する部分におけるクランク軸の表面粗さを測定した。表面粗さの値は、最大高さＲｍａｘの値である。
　＜貯蔵安定性評価＞
　貯蔵安定性は、ベントを有した５００ミリリットルのガラス容器に、評価対象の潤滑油組成物を４００ミリリットル入れ、－５℃に保たれた暗所に１０日間貯蔵した。貯蔵試験前後の沈殿有無を調べた。沈殿が確認されたものを「有」、沈殿がなかったものを「無」と表す。
　＜シールドチューブ試験＞
　ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、評価対象の潤滑油組成物を基油／冷媒（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）＝４ｍＬ／１ｇの割合で充填して封管し、１７５℃で１４日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無を調べた。
　＜ファレックス摩耗試験＞
　ファレックス試験機を用い、ピン／ブロックとして、ＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５を使用した。ファレックス試験機に上記ピン／ブロックをセットし、試験容器内に、評価対象の潤滑油組成物２００ｇ（冷媒としてＨＦＣ１２３４ｙｆを使用した）を入れ、炭酸ガスを５リットル／ｈで吹き込んだ後、回転数３００ｒｐｍ、油温８０℃、荷重１３３５Ｎに設定して、ブロック摩耗量（ｍｇ）及びピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。
　［実施例及び比較例］
　以下に示す成分を第１表に示す配合処方により調製し、実施例１～１０，及び比較例１，２の潤滑油組成物を得た。また、上述した方法により評価した。結果を第１表に示す。実施例及び比較例において、使用した化合物は下記のとおりである。
　・基油Ａ１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃動粘度５０．７ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１０．８ｍｍ2／ｓ）
　・基油Ａ２：ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル（ＰＯ／ＥＯのモル比は、９：１、４０℃動粘度４４．５ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１０．０ｍｍ2／ｓ）
　・基油Ａ３：ポリエチルビニルエーテル－ポリイソブチルビニルエーテル共重合体（ＥＯ／ＢＯのモル比は、１：９、４０℃動粘度６８ｍｍ2／ｓ）
　・基油Ａ４：ＥＣＰ（ポリオキシアルキレングリコール－変性ポリビニルエーテル共重合体）（１００℃動粘度１１．４８ｍｍ2／ｓ)
　・添加剤Ｂ１：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）
　・添加剤Ｂ２：ジオレイルハイドロゲンホスファイト
　・添加剤Ｂ３：バリウムスルホネート（ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、商品名「ＮＡＳＵＬ　ＢＳＢ」、ＫＩＮＧ　ＩＮＤ社製）
　・添加剤Ｂ４：カルシウムスルホネート（ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、商品名「ＮＡＳＵＬ　７２９」、ＫＩＮＧ　ＩＮＤ社製）
　・添加剤Ｂ５：ナトリウムスルホネート（ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、和光純薬工業株式会社製）
　・添加剤Ｂ６：オレイン酸ナトリウム
　・冷媒Ｃ：ＨＦＯ１２３４ｙｆ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　［評価結果］
　第１表の実施例１～１０の冷凍機用潤滑油組成物は、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を配合しない比較例１比べて、表面粗さ、ピン摩耗量ともに飛躍的に向上している。比較例２では、添加剤Ｂ６を配合しているが、添加剤Ｂ１とＢ６とを併用しても、表面粗さ、ピン摩耗量、及びシールドチューブ試験において、実施例１～１０よりも悪い結果となっている。
　第１表の実施例１～８から判るように、基油成分が同じであれば、添加剤Ｂ成分の配合量を増やすことにより、表面粗さが低下し、ピン摩耗量を減らすことができる。このことから、添加剤Ｂ成分が摩耗低減に寄与していることが判る。添加剤Ｂ４，Ｂ５は、ピン摩耗量を低減できる観点からは、添加剤Ｂ１，Ｂ３より少量でよい。
　実施例４と実施例９，１０とを比べて判るように、リン酸エステル系の添加剤Ｂ１と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩系の添加剤Ｂ３に、さらに、ホスファイト系の添加剤Ｂ２を組み合わせると、表面粗さを低減する効果を高めることができる。

Claims (15)

  1. 　下記の分子式（Ａ）
    　　ＣpＯqＦrＲs　　　　　・・・（Ａ）
    ［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
    　ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
    　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
    　リン酸エステルと、を含む冷凍機用潤滑油組成物。
  2. 　前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  3. 　前記冷媒が１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  4. 　前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量が、潤滑油組成物の全量比で、０．００１～２％である請求項１～３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  5. 　前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  6. 　前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、前記リン酸エステルがリン酸トリエステルである請求項１～５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  7. 　前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であり、前記リン酸エステルとしてリン酸トリエステルと酸性亜リン酸ジエステルとを併用することを特徴とする請求項１～５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  8. 　前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、バリウムである請求項６に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  9. 　前記ヒドロカルビル基の炭素数が８～４０である請求項１～７のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  10. 　ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の平均分子量が、２００～８００である請求項１～９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  11. 　前記基油がポリオキシアルキレングリコール類である請求項１～１０のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  12. 　前記基油の１００℃における動粘度が２～５０ｍｍ2／ｓである請求項１～１１のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  13. 　前記基油の数平均分子量が５００以上である請求項１～１２のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  14. 　冷凍機の摺動部分がともに、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものである請求項１～１３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
  15. 　カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムに用いられる請求項１～１４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
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