JPH05500388A - 冷却系用のリン含有組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 冷却系用のリン含有組成物 発明の分野 本発明は、リン含有組成物に関し、さらに特定すると、リン含有組成物、および 液状フ／素含有炭化水素を含有する液状組成物中での合成潤滑剤および潤滑剤と してのそれらの用途に関する。

良丑旦！盈 クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと言われ、冷却系に広く 用いられている。［環境学者がこの試薬の使用を減らすように要求しているため に、ＣＦＣの使用は、最近では減少している。もし、この試薬の使用を低減しな いと、ＣＦＣは大気のオゾン層に対し有害な影響を及ぼすために、ＣＦＣの使用 を全面的に禁止しなければならなくなる。Ｊ　ＣＦＣの例には、クロロトリフル オロメタンであるＣＦＣ−１１、ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２ 、および１．２．２−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタンであるＣＦ Ｃ−１１３が包含される。ＣＦＣ冷却剤の安全な代替物を見いだすことは、解決 が困難な問題である。

完全にハロゲン化された炭化水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が提 案されている。安全な代替物の例には、少なくとも１個の水素原子を含有するハ ロゲン化炭化水素が包含される。このようなハロゲン化炭化水素には、例えば、 ジフルオロクロロメタンである）ＩｃＦｃ−２２，１，１−ジクロロ−２，２゜ ２−トリクロロエタンである１（ＣＦＣ−１２３，１，１，１，２−テトラフル オロエタンであるＩ（ＦＣ−１３４ａ、および１．１−ジクロロ−１−フルオロ エタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある。

これらの提案された代替物がオゾンを減少させる可能性は、以前用いられていた ＣＦＣがオゾンを減少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可能性 とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。）Ｉ ＣＦＣ−２２およびｌｌＦｃ−１３４ａは、一般に、冷却剤に適用する際の候補 として推奨されている。そして、ＲＦＣ−１３４ａは、そのオゾンを減少させる 可能性がゼロであると報告されているために、特に魅力的である。

これらの代替物質を用いる問題点は、代替物質が、冷却剤に現在用いられている ＣＦＣとは異なる溶解性を有するという点にある。例えば、鉱物性の潤滑油は、 非相溶性（すなわち、非溶解性）である。このような非相溶性のために、冷却装 置および空気調節装置（これには、ｇ動車用の空気調節装置、家庭用の空気調節 装置および工業用の空気調節装置が包含される）を含めた圧縮タイプの冷却設備 にて、圧縮器の寿命が不十分となる。この問題は、自動車の空気調節装置の系で は、圧縮器が別に潤滑されないので、そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体 にわたって循環しているので、特（こ明らかである。

望ましい冷却液体として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約０°Ｃ〜８０℃以上）にわたって、相溶性でありかつ安定で なければならない。潤滑剤は、−４０℃〜８０℃の温度範囲にわたって、約５％ 〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般に、望ましい。

これらの温度は、一般に、自動車の空気調節圧縮器の作動温度に相当する。冷却 液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度特性を有して いなければならない。

また、冷却液体は、圧縮器のシールとして用いられる物質に対し、有害な影響を 及ぼすべきではない。

エンジヨウ（Ｅｎｊｏ）らにより発行された米国特許第４．４２８．８５４号は 、１．１，１．２−テトラフルオロエタン、およびエタンに溶解できる有機溶媒 を含有する吸収冷却組成物に関する。トリエチルホスホロトリアミド、ヘキサメ チルホスホリックトリアミド、リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどのリ ン酸エステルタイプの溶媒が、エタンに溶解し得るホスホロ有機溶媒として、開 示されている。

シミズ（Ｓｈｉｍｉｚｕ）らにより発行された米国特許第４．４３１．５５７号 ハ、７　／ｌ／　オロカーホン冷却剤、炭化水素油およびアルキレンオ牛シト添 加剤を含有する流体組成物に関する。この流体は、負荷支持化合物（例えば、亜 リン酸エステル、リン酸エステル、チオリン酸エステル、有機イオウ化合物また は有機イオウ化合物など）のような添加剤をさらに含有し得る。

ショウジ（Ｓｈｏｊｉ）らにより発行された米国特許第４．４５４．０５２号は 、（Ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（Ｂ）ポリエチレングリコールメチルエー テルの液状吸収剤、および（Ｃ）亜リン酸エステル、エポキシ化合物および有機 スズ化合物から選択された少なくとも１種の安定化剤を含有する、安定化された 吸収組成物に関する。

マジノド（Ｍａｇｉｄ）らにより発行された米国特許第４．７５５．３１６号は 、テトラフルオロエタンを用いる冷却系用の潤滑剤に関する。この流体は、潤滑 油として、ある種のポリオキシアルキレングリコールを使用する。マジッドらは 、表りにて、性能を高めるために用い得る添加剤を開示している。記載されてい る添加剤のうちには、リン酸エステル、チオリン酸エステル、および亜リン酸エ ステルがある。

亜リン酸トリアルキルと、種々のα、β−不飽和酸、エステル、ケトン、アルデ ヒド、アミドおよびニトリルとの、プロトン供与性溶媒中での反応は、文献に記 述されている。例えば、テトラヘドロンＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９６６年 、２２巻、り、２５６１〜２５７３を参照せよ。亜リン酸ジアルキルと、活性化 されたオレフィン（例えば、上で述べたオレフィン）との遊離ラジカル機構によ る反応もまた、文献、例えば、メソデンディアオルガニノシエケミ−（Ｍｅｔ　 ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒ　ａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１２７１巻、ｐ、 ４６３〜４９０、ホーベン−ベール（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）に記述されてい る。上の方法によって調製されるリン含有組成物は、種々の用途に有用である。

例えば、これらは、難燃添加剤として有用である。

及豆囚！且 本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ）主要量の 、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ＞少量の、次式により特徴づけられる少なくとも１種の化合物を含有するリ ン含有組成物； ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロ 力ルビルオ牛ジアルキレン基であり、そしてＲ１およびＲ２は、合わせて、オ牛 ジアルキレン炭素原子を除いて、全体で２個〜約２４個の炭素原子を有し：ａは ０または１であり； ｂは１または２であり； Ｃは１．２または３であり； ｄは０．１または２であり、ｃ＋ｄ＝３であり；もしｂが１なら、２は、−Ｒ５ 、−ＸＲｓ、−Ｎ’（Ｈ）　Ｒｓ、−Ｎ（Ｒｓ）２、−Ｃ（Ｘ）Ｒｓ、−ＣＮ、 −５（０）Ｒｓ、　５（０）２Ｒ５、Ｓ　（０）　２Ｎ（Ｒ３）　（Ｒ４）およ び からなる群から選択され； もしｂが２なら、Ｚは−Ｎ（１？ｓ）−であり；Ｘは酸素またはイオウであり； Ｙは、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり； Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；または１個〜約２４個の炭素原子 を有するヒドロカルビル基：またはＲ３およびＲ４は、−緒になって、複素環を 形成する。

本発明は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用の空気調節装置、 家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が含まれる）にて、冷却液体 として有用な組成物を提供する。本発明は、冷却装置および空気調節装置で用い られるフッ素含有炭化水素と相溶性のあるリン含有組成物を提供する。このリン 含有組成物は、空気調節装置用の潤滑剤として作用する。

灸里μＪ口順！炎王 本明細書および請求の範囲にて、他に指示がなければ、「アルキル基」との用語 の使用は、基の全ての異性体配置（例えば、基の第一級配置、第二級配置および 第三級配置、およびイソ配置およびネオ配置）を含むことを意味する。

本明細書および請求の範囲にて、「アルキレンまたはヒドロカルビレン」との用 語の使用は、二価炭化水素基またはヒドロカルビル基を含むことを意味する。例 えば、プロピレンは、３個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。

本明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示かなければ、全ての 部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気 圧またはそれに近い。

「ヒドロカルビル」との用語は、炭化水素基および実質的な炭化水素基を包含す る。実質的な炭化水素基は、基の主として炭化水素的な性質を変えない非炭化水 素置換基を含有する基を示す。非炭化水素置換基には、ハロ（特に、クロロおよ びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニ トロ、ニトロン、スルホキシなどの基が挙げられる。このヒドロカルビル基はま た、環または鎖にて、ペテロ原子（例えば、イオウ、酸素または窒素）を有し得 る。一般に、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子に対し、約２個以下の非 炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化水素置換基が存在する。典型、 的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない 。

従って、このヒドロカルビル基は、純粋な炭化水素である。

「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシな どの用語と関連してここで用いられ、全体で７個までの炭素原子を含有する基を 示すことを意図している。

＜Ａ）フッ素含　−什７素 この液状組成物中に存在するフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結 合およびＣ−Ｆ結合を含有する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、この 炭化水素はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃ１結合）を含有し得 る。本発明の液状組成物は、主として、冷却剤としての使用が意図されているの で、このフッ素含有炭化水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、さら に好ましくは、２個の炭素原子を含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩 素のような他のハロゲンを含有し得る。

しかしながら、好ましい１実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフ ッ素だけを含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は 、ここでは、フルオロヒドロカーボン（ヒドロフルオロカーボンまたはＲＦＣ） と呼ばれる。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフル オロヒドロカーボン（ヒドロクロロフルオロカーボンまたはＨＣＦＣ）と呼ばれ る。本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発 泡剤として用いられてきた、および用いられている完全にハロゲン化された炭化 水素（例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３；これらは、 　「発明の背景」に記述されている）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定の例、および報告され たそれらのオゾン減少可能性は、以下の表■に示される： ＨＣＦＣ−２２ＣＨＣｌＦ２　０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３　＜ 　０．０５ＨＣＦＣ−１４１ｂ　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　＜　０．０５ＨＦＣ（３４ ａ　ＣＨ２ＦＣＦ３　０ 本　プロセスエンジニアリング（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　 （ｐｐ、３３〜３４．１９８８年７月）で報告されているオゾン減少可能性本発 明の液状組成物中で有用であり得る他のフッ素含有炭化水素の例には、トリフル オロメタン、ｉ、ｉ、ｉ−トリフルオロエタン、１．１−ジフルオロエタンおよ び１．１．２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温 （例えば、３０℃を下まわる温度）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエ タンである。有用なフルオロカーボン冷却剤は、低温および低圧（例えば、室温 および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧に て、凝縮すると熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。さらに一般的 には、この液状組成物は、約５０重量％より多く約９９重１％までのフッ素含有 炭化水素を含有する。

他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％のフッ素含 有炭化水素を含有する。

Ｂ、土ヱ孟且凰虱皇 このフッ素含有炭化水素に加えて、本発明の組成物は、以下の（Ｂ）を含有する ： （Ｂ）少量の、次式により特徴づけられる少な（とも１種の化合物を含有するリ ン含有組成物； または ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロ カルビルオキシアルキレン基であり、そしてＲ＋およびＲ２は、合わせて、オ牛 ジアルキレン炭素原子を除いて、２個〜約２４個の炭素原子を有し；ａは０また は１であり； ｂは１または２であり； Ｃは１．２または３であり； ｄは０．　１または２であり、Ｃ＋ｄ＝３であり；もしｂか１なら、Ｚは、−Ｒ ５、−ＸＲｓ、−Ｎ（Ｈ）Ｒｓ、−Ｎ（Ｒｓ）２、−Ｃ（Ｘ）Ｒｓ、−ＣＮ、− ５（０）Ｒ５、−３（０）２Ｒ５、＝Ｓ　（０）　２Ｎ　（Ｒ３）　（Ｒからな る群から選択され； もしｂが２なら、Ｚは−Ｎ　（Ｒｓ）−であり；Ｘは酸素またはイオウであり； Ｙは、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり； Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；または全体で２個〜約２４個の炭 素原子を有するヒドロカルビル基；またはＲ３およびＲ４は、−緒になって、複 素環を形成する。

上の式により特徴づけられるリン含有組成物は、好ましくは、アセチレン性不飽 和および芳香族性不飽和を有しない。

このような不飽和を含有する化合物は、一般に、フッ素含有炭化水素に不溶であ り、そして特に、１．１．１．２−テトラフルオロエタンに不溶である。本発明 の溶解性潤滑剤はまた、この潤滑剤が溶解性である限り、ある程度のオレフィン 性不飽和か存在してもよいこと以外は、好ましくは、オレフィン性不飽和を有し ない。

式（１）では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基または ヒドロカルビルオキシアルキレン基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、合わせ て、オキシアルキレン炭素原子を除いて、全体で２個〜約２４個の炭素原子を有 する。

本発明の目的上、Ｒ１およびＲ２の脂肪族炭素原子の総数は、２個〜約２４個、 好ましくは、２個〜約１８個、さらに好ましくは、２個〜約１６個でなければな らない。脂肪族炭素原子の総数は、このヒドロカルビル基またはヒドロカルビル オキシアルキレン基中に存在する全ての炭素原子の総数から、もしあれば、この ヒドロカルビルオキシアルキレン基のオキシアルキレン部分の炭素原子数を引い た値である。一般に、脂肪族炭素原子の総数は、アルキル炭素原子の総数、すな わち、アルキル基の炭素原子数にヒドロカルビルオキシアルキレン基のヒドロカ ルビル部分の炭素原子数を加えた合計である。

好ましくは、Ｒ１またはＲ２がヒドロカルビル基のとき、Ｒ＋およびＲ２は、そ れぞれ独立して、１個〜約８個の炭素原子を有する。最も好ましくは、Ｒ１およ びＲ２は、それぞれ独立して、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキルであり 、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有するアルキルである。他の実施態様 では、Ｒ１およびＲ２は、１個〜約４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、お よび１個〜約８個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基からなる群から選択され る。Ｒ１およびＲ２は、共に、直鎖アルキル基または分枝鎖アルキル基であり得 る。また、本発明には、Ｒ１が分枝鎖アルキル基でありそしてＲ２が直鎖アルキ ル基である場合も包含される。Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、プロピ ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基からな る群から選択される。

Ｒ１またはＲ２がヒドロカルビルオキシアルキレン基のとき、好ましくは、Ｒ１ およびＲ２は、ヒドロカルビル基中に１個〜約２０個のオキシアルキレン基およ び１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキレン基である 。好ましくは、Ｒ１またはＲ２は、アルキルオ牛ジアルキレン基である。１実施 態様では、このヒドロカルビルオキシアルキレン基は、好ましくは、１個のオキ シアルキレン基を有し、さらに好ましくは、オキシエチレン基またはオキシプロ ピレン基を有シそしてヒドロカルビル中に１個〜約１２個の炭素原子を有し、さ らに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有し、さらに好ましくは、１個〜約 ４個の炭素原子を有する。Ｒ１基またはＲ２基の例には、メトキシエチル、メト キシプロピル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポ牛ジエチル、プロポ キシプロピル、ブト牛ジエチルおよびブトキシプロピルが包含される。

他の実施態様では、Ｒ１またはＲ２は、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレ ンであるヒドロカルビルオキシアルキレンである。好ましくは、Ｒ１またはＲ２ は、２個〜約３０個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約２個〜約２０ 個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約３個〜約１５個のオキシアルキ レン基、さらに好ましくは、約３個〜約１０個のオキシアルキレン基を有する、 ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレン基である。この基のアルキレン部分は 、好ましくは、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約４個の 炭素原子、さらに好ましくは、２個または３個の炭素原子を有する。このアルキ レン部分は、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはそれらの混合物である。

このヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレンのヒドロカルビル部分は％ＲＩま たはＲ２が上のヒドロカルビル基のときと同様に定義される。

Ｒ１またはＲ２がヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレン基のとき、Ｒ１また はＲ２は、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレングリコールから誘導され得 る。このヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレングリコールは、一般に、脂肪 族アルコールを、過剰のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたは プロピレンオキシド）で処理することにより、生成される。例えば、約６モル〜 約４０モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドは、この脂肪族アルコ ールで縮合され得る。好ましくは、このヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレ ンは、アルキル末端ポリオキシアルキレンである。

種々のアルキル末端ポリオキシアルキレンは、当該技術分野で周知であり、多く は市販されており、入手可能である。

本発明で有用なアルキル末端ポリオキシアルキレングリコールは、例えば「トリ トン（ＴＲＩＴＯＮ＞■」の商品名でロームアンドハース　カンパニー（Ｒｏｈ ｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から、「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａ ｘ）ＯＪおよび「タージトール（ＴＥＲＧ［ＴＯＬ）■」の商品名でユニオンカ ーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から、「アルフォニノク（ＡＬＦＯＮ 　＋ｃ）■」の商品名でコノコヶミヵルズカンパニー（Ｃｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から、そして「ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）■」 の商品名でシェル　ケミカル　カンパニーから市販されており、入手可能である 。このトリトン■物質は、一般に、ポリエトキシ化されたアルコールまたはフェ ノールとして同定されている。このタージトール■は、第一級または第二級アル コールのポリエチレングリコールエーテルとして同定されている；このアルフォ ニフクＯ物質は、以下の一般構造式により表され得るエトキシ化された線状アル コールとして同定されている： ＣＨｓ（ＣＨ２）ｄｃＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）＊ＯＨここで、ｄは４と１６との 間で変えられ、モしてｅは、約３と１１との間の数である。上の式で特徴づけら れるアルクオニツク０エトキシレートの特定の例には、アルフォニック■１０１ ２−６０（ここで、ｄは約８〜１０であり、そしてｅは、平均して、約５〜６で ある）：アルフォーツク０１２１４−フ０　（ここで、ｄは約１０〜１２であり 、モしてｅは、平均して、約１０〜約１１である）；アルフォニック■１４１２ −６０　（ここで、ｄは１０〜１２であり、モしてｅは、平均して、約７である ）：およびアルフォニツク■１２１８−７０　（ここで、ｄは約１０〜１６であ り、モしてｅは、平均して、約１０〜約１１である）が包含される。

このカルボワックス■メトキシポリエチレングリコールは、メタノールのエトキ シ化された線状重合体である。これらの物質の例には、カルボワックス■メトキ シポリエチレングリコール３５０．５５０および７５０が包含され、ここで、数 値は分子量を近似している。

このネオドール■エト牛シレートは、エトキシ化されたアルコールであり、この アルコールは、１２２個〜約１５の炭素原子を含有するアルコールの混合物であ って、そして、このアルコールは、一部分枝鎖の第一級アルコールである。この エトキシレートは、アルコールと、過剰のエチレンオキシド（例えば、アルコー ル１モルあたり、約３モル〜約１２モルまたはそれ以上のエチレンオキシド）と を反応させることにより、得られる。例えば、ネオドール■エトキシレ−１−２ ３−６，５は、平均して約６個〜約７個のエトキシ単位を有し１２個〜１３個の 炭素原子を有する、一部分枝鎖のアルコラードである。

式（１）および式（２）では、Ｙは、１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、 １個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である。さらに好ましく は、Ｙはアルキレン基である。

最も好ましくは、Ｙは、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンからな る群から選択される。

式（１）では、ａはＯまたはｌである。好ましくは、Ｚが−Ｒ５のときａはＯで ある。また、好ましくは、Ｚが、−ＸＲｓ、−Ｎ（Ｈ）Ｒｓ、−Ｎ（Ｒ５）２、 −Ｎ（Ｒｓ）−１−Ｃ（Ｘ）Ｒｓ、ＣＮ、　−５（０）Ｒｓ、−３（０）２Ｒ５ 、５（０）２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）およびからなる群から選択されるとき、ａは１ である；ｔ）＝１ノとき、Ｚは、−Ｒｓ、−ＸＲｓ、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｃ（Ｘ ）Ｒｓ、−ＣＮ、−Ｓ　（０）Ｒｓ、−５（０）２Ｒ５、−５（０）２Ｎ（Ｒ３ ）（Ｒ４）またはｂ＝２のとき、Ｚは−Ｎ（Ｒｓ）−である。

好ましい実施態様では、ｂ＝１であり、そしてＺは、−Ｒ５、−５（０）２Ｎ（ ＲＡ）、−Ｓ（○）２Ｒ５およびからなる群から選択される。

さらに好ましい実施態様では、１）＝１であり、そしてＺは、−Ｒ５、および からなる群から選択される。

式（１）および式（２）では、Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子、好ましくは 、１個〜約１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらに好ましく は、Ｒ５はアルキル基である。Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ ンチル、オクチル、ドデシルおよびオクタデシルからなる群から選択され得る。

Ｒ５は、好ましくは、　ドデシルである。

本発明の他の実施態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、合わせて、全体で３個〜 約２６個の脂肪族炭素原子、好ましくは、３個〜約２２個の脂肪族炭素原子、さ らに好ましくは、３個〜約２０個の脂肪族炭素原子、そしてさらに好ましくは、 ３個〜約１６個の脂肪族炭素原子を含有する。脂肪族炭素原子の総数は、上で算 出され論じられている。

式（２）では、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；および１個〜約２ ４個の炭素原子を有するヒドロカルピル基からなる群から選択される。Ｒ３およ びＲ４は、合わせて、複素環を形成し得る。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、１ 個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましい１実施態様では、Ｒ ３およびＲ４は、１個〜約８個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、および１ 個〜約４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基からなる群から選択される。Ｒ３ およびＲ４は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され る。

Ｒ３およびＲ４は、結合して、窒素原子を有する複素環を形成し得る。この複素 環は、１個より多いヘテロ原子を含有し得る。例えば、Ｒ３およびＲ４は、結合 して、イミダシリン、オキサゾリン、ピリジンおよびモルホリンからなる群から 選択される複素環を形成し得る。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、共に結合して 、モルホリンを形成する。このモルホリンは置換され得る。

式（２）では、Ｃは１．２または３である。また、ｄは０．１または２である。

ｃ＋ｄは、リン原子の原子価必要条件を満たすために、３でなければならない。

好ましくは、Ｃは１であり、モしてｄは２である。

式（２）では、Ｘは酸素またはイオウである。好ましくは、Ｘは酸素である。

上の式（１）により記述される物質は、亜リン酸エステルと、オレフィン化合物 またはビニルまたはアリル含有化合物（これは、エーテル、スルホン、ケトン、 スルホキシド、ニトリルまたはアルデヒドからなる群から選択される）との反応 により調製され得る。

本発明で有用なビニルまたはアリル化合物には、メチルビニルエーテル、エチル ビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アクリロニトリル 、ビニルスルホキシド、ビニルスルホン、アリルブチルエーテル、アリルアミン 、アリルシアナイドおよびアリルエチルエーテルが挙げられるが、これらに限定 されない。

上と同じ反応で有用なオレフィン性化合物には、２個〜約２４個の炭素原子、好 ましくは、６個〜約１８個の炭素原子、最も好ましくは、約８個〜約１８個の炭 素原子を有するオレフィンが包含される。これらのオレフィン性化合物は、エチ レン、プロピレンおよびブチレンのアルキレンテトラマーであり得る。例えば、 プロピレンのオリゴマーオレフィン（プロピレンテトラマー）は、本発明で有用 である。他の有用なオレフィンには、オクテン、ドデセン、ヘキセンなどが挙げ られる。

この亜リン酸エステルは、遊離ラジカル条件下にて、このオレフィンまたはビニ ルまたはアリル化合物と反応され得る。

いずれの遊離ラジカル開始剤も、この開始剤が亜リン酸エステルの付加を起こす のに充分ｔ【半減期を有するという条件で、有用である。これらの条件および遊 離ラジカル開始剤は、当該技術分野で周知である。本発明で有用な遊離ラジカル 開始剤の例には、ジ第三級ブチルバーオキシド、ベンゾイルパーオキシドおよび 他の開始剤が包含される。この反応は、約７５０Ｃ〜約１７５°Ｃの温度で行わ れ、約り００℃〜約１５０℃が好ましい。

この反応は、通常、約０．５時間〜約１２時間で完了し、約４時間〜６時間が好 ましい。亜リン酸エステルと、α、β不飽和系との反応は、テトラヘドロン、１ ９６６年、２２巻、９．２５５１〜２５７３、およびメンゾンデイア　オルガニ 、シェ　ケミ−１１２７１巻、ｐ、４６３〜４９０、ホーベン−ベールに開示さ れ、それらの開示内容は、ここに参考として示されている。

式（１）に包含される化合物は、ＺがＲ５そしてａがＯのとき、亜リン酸エステ ルとハロゲン化アルキルとの反応によっても、調製され得る。この反応は、約５ ０°Ｃと約２００°Ｃとの間の温度で起こり、約７５°Ｃ〜約１５０°Ｃが好ま しい。このハロゲン化アルキルは、第一級ハロゲン化アルキルであるのが好まし い。上と同じ反応で有用なアルキル基は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル 、オクチルおよびドデシルからなる群から選択される。ドデシルおよびオクチル は好ましい。好ましいハロゲン化アルキルは、ハロゲン化クロロアルキルおよび ハロゲン化ブロモアルキルである。

式（１）に包含される化合物を製造する他の方法には、亜リン酸エステルと、ア ルデヒドまたはケトンおよびビニルまたはアリル化合物との反応によるものがあ る。この反応は、約７５°Ｃと約２００°Ｃとの間の温度で起こり、約り５℃〜 約１５０℃が好ましい。この反応は触媒なしで起こり得るが、塩基性触媒（例え ば、水酸化ナトリウム）を用いるのが有益であり得る。有用なアルデヒドには、 １個〜約１２個の炭素原子、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有するアル デヒド、またはアルデヒドシントン（ａｌｂｅｈｙｄｅ　５ｙｎｔｈｏｎｓ）が 包含される。アルデヒドシントンとは、アルデヒドではないものの、アルデヒド として反応する物質である。周知のアルデヒドシントンには、バラホルムアルデ ヒドがあり、これが好ましい。好ましいアルデヒドには、バラホルムアルデヒド 、ホルムアルデヒド、エタナールおよびプロパナールがあり、バラホルムアルデ ヒドおよびホルムアルデヒドが好ましい。

式（２）により定義される物質は、オキシ塩化リンとアミンとの反応により調製 され得る。この反応は、約５０℃と約２００℃との間の温度で起こり、約７５° Ｃ〜約１５０°Ｃの温度が好ましい。本反応で有用なアミンは、第一級アミンま たは第二級アミンであり、２個〜約２４個の炭素原子を含有する。好ましくは、 これらのアミンは、１個〜約１８個の炭素原子を含有し、好ましくは、１４個ま たはそれより少ない炭素原子を含有する。これらのアミンの例には、プロピルア ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミンが 挙げられるが、これらに限定されない。

（以下余白） 以下の実施例は、本発明で有用なリン含有組成物を記述する。

実１日町り 適当な容器にて、ポリプロピレンテトラマー７２３部（４，２５モル）を亜リン 酸ジエチル水素７２５部（５２５モル）と混合し、次いで、１３０°Ｃまで加熱 する。次いで、ジー１−ブチルバーオキシド５０グラムを、５グラムずつ８時間 にわたって加える。この反応系を、１００℃および３０ｍｍＨｇにてストリッピ ングする。この残留物（主要部分）は、生成物である。

Ｋ籠五主 適当な容器にて、亜リン酸ジブチル３８８部（２モル）および３−スルホレン（ ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）２３６部（２モル）を混合し、次いで、１００　’Ｃまで 加熱する。水酸化ナトリウム１部およびバラホルムアルデヒド６０部（２モル） をこの混合物に加え、１００℃で３時間維持する。この反応系を、１５０°Ｃお よび３０ｍｍ＋Ｈｇまで真空ストリッピングする。この残留物（主要ｊｌ）は、 生成物である。

東扱■双璽 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の上記タイプ の少なくとも１種の溶解性リン含有組成物を含有する。「主要量」とは、５０重 量％に等しいかそれより多いｊｌ（例えば、５０．５％、７０％、９９％など） を意味する。

用語「少量」には、５０重量％より少ない量（例えば、１％、５％、２０％、３ ０％および４９．９％まで）が包含される。一般に、このフッ素含有炭化水素は 、この液状組成物の残量をなし、すなわち、液状組成物として１００％となるよ うな量で、存在する。例えば、このリン含有組成物が５重量％で存在するなら、 このフッ素含有炭化水素は、液状組成物が１００重量％となるような量で、この 場合、９５重１％で存在する。１実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０ 重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素（Ａ）、および約０．１重量％〜約 ３０重量％、好ましくは約０．５重１％〜約２５重量％、さらに好ましくは、約 １重量％〜約２２重量％のリン含有組成物（Ｂ）を含有する。他の実施態様では 、このリン含有組成物（Ｂ）は、潤滑剤、または潤滑剤処方物の成分として、用 いられ得る。（Ｂ）は、この液状組成物の約９重量％〜約３０重量％、好ましく は、約９重量％〜約２５重量％、さらに好ましくは、約１０重１％〜約２０重量 ％の量で、潤滑剤として存在する。固定圧縮系用の潤滑剤は、１００°Ｃで、少 なくとも３センチストークス（ＣＳｔ）の動粘度、好ましくは、約３　ｃｓｔ〜 約２０００　ｃｓｔの動粘度、さらに好ましくは、約３　ｃｓｔ〜約２０　ｃｓ ｔの動粘度を有するべきである。移動空気調節系に対しては、この潤滑剤は、約 １０　ｃｓｔより高い粘度、好ましくは、約１０　ｃｓｔ〜約２０００　ｃｓｔ の粘度、さらに好ましくは、約１０Ｃ３ｔ〜５０　ｃｓｔの粘度を有するべきで ある。

他の実施態様では、このリン含有組成物（Ｂ）は、潤滑剤処方物中に、添加剤と して存在する。（Ｂ）が添加剤のとき、これは、フッ素含有炭化水素および潤滑 剤の合計量の約０．１重量％〜約８重量％、好ましくは、約０５重１％〜約６重 量％、さらに好ましくは、約０．７５重量％〜約５重量％の量で存在する。好ま しくは、この潤滑剤処方物は、ポリオキシアルケングリコール（Ｃ−１）または カルボン酸エステル（Ｃ−２またはＣ−３）を、液状組成物の約２５重１％、さ らに好ましくは、約１０重１％〜約２０重量％で含有する。

このポリオキシアルキレングリコール（Ｃ−１）またはカルボン酸エステル（Ｃ −２およびＣ−３）は、リン含有組成物の量にポリオキシアルキレングリコール またはカルボン酸エステルの量を足した全量が「少量」、すなわち、約４９．９ 重量％までとなる量で、存在する。好ましくは、このポリオキシアルキレングリ コールまたはカルボン酸エステルは、４０重１％までの量、さらに好ましくは、 ３０重量％までの量、さらに好ましくは、２０重量％までの量で、存在する。

他の実施態様では、このリン含有組成物にポリオキシアルキレングリコールまた はカルボン酸エステルを組合せた量は、約５％〜約４０％、好ましくは、約７． ５％〜約３０％、さらに好ましくは、約１０％〜約２０％の量で存在する。この 場合、全てのパーセントは、液状組成物の重量基準である。

有用なポリオキシアルキレングリコール（Ｃ−１）は、　約３００ト約２０００ との間の分子量、３７°Ｃで約２５〜１５０センチストークスの粘度、および少 なくとも２０の粘度指数を有する。このポリオキシアルキレングリコールは、ポ リオキシエチレングリコールまたはポリオキシプロピレングリコールであり得る 。有用なポリオキシエチレングリコールは、ユニオンカーバイドから、カーホワ ノクス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）ＰＥＧ　６００．１０００および１４５０の商品名 で入手できる。このポリオキシアルキレングリコールは、好ましくは、オキシプ ロピレン単位が全体の少なくとも８０％であるポリオキシプロピレングリコール である。残りの２０％は、エチレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはイ也 のこのようなエステル、ポリプロピレンオキシドで極性化され得るオレフィンな どであり得る。有用なポリオキシプロピレングリコールは、ユニオンカーバイド から、ＮＩＡＸ　４２５およびＮＩＡＸ’　１０２５の商品名で入手できる。有 用なポリオキシプロピレングリフールは、ダウケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）から入手でき、ＰＰＧ−１２００およびＰＰＧ−２０００の商品名で販売 されている。

冷却装置潤滑剤として有用なポリオキシアルキレングリコールは、マジノドらに より発行された米国特許第４，７５５，３１６号に記述されている。この特許の 内容は、ポリオキシアルキレングリコールおよびその冷却系での使用に関する開 示について、ここに参考として示されている。

１実施態様では、このカルボン酸エステルは、（Ｃ−２）次式により特徴づけら れる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を含有する： Ｒ’Ｏ（Ｒ’　＋０）ａｃ（０）Ｒ’２（１’／）Ｒ’　３０Ｃ（０）　Ｒ’　 ２　（Ｖ　）ここて、Ｒｏは、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基であり、 Ｒ’ｌは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’２は、Ｈｌ　ヒドロカルビル、−Ｃ Ｆ３、−ＲｏａＣＮ、　Ｒ’４ＮＯ２、またはＲ’　５ＯｃＨ（Ｒ’　ｅ）−で あり、Ｒ’３は、Ｒ’　４ｃＦ３基、−Ｒ’　４ＣＮ基または−Ｒ’ａＮＯ２基 であり、Ｒ’２が−Ｒ’ｎＣＮのとき、Ｒ’３はヒドロカルビル基であり得、ｑ は、１〜約５０の整数であり、 Ｒ’４は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’５は、−Ｈ１低級ヒドロカルビル基 またはＲ’ｙＣ（０）−であり、Ｒ７°はヒドロカルビル基であり、そしてＲ’ ｓは、−Ｈまたは低級ヒドロカルビル基である。

上の式（ＩＶ）および（Ｖ）では、Ｒｏは、少なくとも２個の炭素原子を有する ヒドロカルビル基であり、さらに特定すると、２個〜約５０個の炭素原子を含有 するアルキル基である。分枝鎖のアルキル基は、Ｒｏ基として特に有用である。

なぜなら分枝が存在すると、フッ素含有炭化水素中での潤滑剤の溶解性が改善さ れると思われるからである。Ｒｏ基の例には、エチル基、プロピル基、ブチル基 、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシ ル基、オクタデシル基、高級アルキル基、およびこれらの１種またはそれ以上の 混合物が包含される。Ｒ’ｌは、好ましくは、１個〜約７個の炭素原子を含有す るヒドロカルビレン基である。アルキレン基（例えハ、メチレン、エチレン、フ ロピレン、２−メチルエチレン、２−エチルエチレンなど）は、Ｒ’＋とじて有 用なヒドロカルビレン基の例である。Ｒ’２がヒドロカルビル基のとき、Ｒ’２ は、一般に、１個〜約２０個の炭素原子を含有し、多くの場合、低級アルキル基 （例えば、メチル、　エチル、プロピル、ブチルなど）である。

式（１ｖ）および（Ｖ）（７）Ｒ’２はまた、水素、−ＣＦ３、Ｒ’　ａｃＮ、 　−Ｒ’４ＮＯ２またはＲ’　５ＯｃＨ（Ｒ’　ａ）−であり、ここで、Ｒ’ａ はヒドロカルビレン基、好ましくは、アルキレン基であり、Ｒ°５は、低級ヒド ロカルビル基またはＲ°７Ｃ（０）−であって、ここで、Ｒ°７はヒドロカルビ ル基であり、モしてＲ’ａは、−Ｈまたは低級ヒドロカルビル基である。このヒ ドロカルビレン基Ｒ’ａは、１実施態様では、１個〜約２０個の炭素原子を含有 するア）レキレン基であり、そしてこのアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であ り得る。ＲｏＳは、低級ヒドロカルビル基であり得、このような基の特定の例に は、メチル、エチル、プロピルなどが包含される。Ｒ”７は、１個〜約２０個の 炭素原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、１実施態様では、このヒドロカ ルビル基はまた、低級ヒドロカルビル基である。

式（、ｍにより表される組成物は、当該技術分野で周知の方法により、調製され 得る。１実施態様では、式（ＩＶ）により表されるタイプのエステルは、カルボ ン酸Ｒ’２ＣＯＯＨ（またはその無水物）と、アルコキシアルコール（例えば、 式Ｒ’Ｏ（Ｒ’１０）、Ｈにより表されるもの；　ここで、Ｒｏ、Ｒ’ｌおよび ｑは、式（ＩＶ）に関して、上で定義されている）との反応により、調製される 。このアルコキシアルコールはまた、ヒドロカルビル末端ポリオキシアルキレン グリコールと呼ばれ、上で論じられている。１実施態様では、Ｒｏｌは、　３個 、４個または５個の炭素原子を含有する分枝鎖のヒドロカルビレン基である。

例えば、Ｒ’ｌは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドから誘導される 、メチルまたはエチルで置換されたエチレン基であり得る。

このアルコキシアルコールと反応し得るカルボン酸Ｒ”２ＣＯＯＨは、Ｒ’２が Ｈ、ヒドロカルビル、ＣＦ３、−Ｒ’ａＣＮ、−Ｒ’　４ＮＯ２またはＲ’　５ ０ＣＨ（Ｒ’　ａ）−であり、Ｒ’４、Ｒ’ＳおよびＲ’８が式（１■）および （Ｖ）に関して上で定義のものと同じであるようなカルボン酸のいずれでもあり 得る。以下の例は、弐Ｒ’　２ＣＯＯＨで示される種々のタイプのカルボン酸お よびこのような酸の無水物を例示する：ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、 トリフルオロ酢酸、トリフルオロ無水酢酸、シアノ酢酸、シアノウンデカン酸、 ニトロ酢酸、３−ニトロプロピオン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸、エ トキン酢酸、アセチル酢酸など。

他の実施態様では、このカルボン酸エステルは、次式により特徴づけられ得る： Ｒ’　３０Ｃ（０）　Ｒ’　２　（Ｖ　）ここで、Ｒ°２は、−Ｈ，ヒドロカル ビル、ヒドロ力ルビルオキシヒドロカルビル、−ＣＦ３、−　Ｒ’　ａＣＮ、− Ｒ’　ＪＯ２またはＲ’５ＯＣＨ（Ｒ６）−で乏Ｃ１そ−て Ｒ３，；、−三ｌ：；３基、−三１：１１基よｔは−Ｒ’ａＮ０２基であって、 し−一・　二ｍ、：、　Ｅ　ｌ’：　＞−’ニレ。、ス：　：ｔ′；で定義のも のと同じであるが、三ユニ二−；工：゛１に舌、三３；；ヒド：カルヒ゛ル基で あり得る。こ２まそ一二、・７７ン酸ニスチルは、当該技術分野で周知の方法、 例えば、上記カルボン酸Ｉ　２ＣＯＯ１１または該酸の無水物と、以下のような ヒドロキシ含有化合物との反応により、調製され得る：　Ｒ’　３０Ｈ；　ＨＯ Ｒ’　４ＣＮ　；　ＨＯＲ’　ＪＮＯ２；　ＨＯＲ’　４ＣＦ３　；ここで、Ｒ ’４は、ヒドロカルビレン基である。１実施態様では、Ｒｏ４は、約１個〜２０ 個の炭素原子、さらに特定すると、１個〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖ま たは分枝鎖のアルキレン基である。

上で述べたように、Ｒ’２が−Ｒ’　ａＣＮのとき、式（■ンのＲ’３はヒドロ カルビル基であり得る。このヒドロカルビル基は、１個〜５０個の炭素原子、さ らに好ましくは、１個〜２０個の炭素原子を含有し得る。Ｒ’３は、好ましくは 、３個〜約２０個の炭素原子を含有する分枝鎖アルキル基である。式（Ｖ）によ り特徴づけられるエステル（ここで、Ｒ°３はヒドロカルビル基である）は、カ ルボン酸（Ｒ’　２ＣＯＯＨ）またはその無水物と、アルコールＲ’３０Ｈ（こ こで、　Ｒ’３は、上で定義のものと同じである）とを反応させることにより、 調製される。有用なアルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール 、アミルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、デシルア ルコール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、オクタデシルアルコ ールなどが包含される。

このカルボン酸またはその無水物と反応したヒドロキシ化合物はまた、式ＨＯＲ ’４ＣＮ　（ここで、Ｒ°４はヒドロカルビレン基である）により、特徴づけら れ得る。このようなヒドロキシ含有化合物の特定の例には、２−シアンエタノー ル、２−シアノ−１−プロパツールなどが包含される。弐〇ＯＲ’　４ＮＯ２で 特徴づけられ、この酸またはその無水物化合物と反応し得るヒドロキシ化合物の 例には、　２−ニトロエタノール；２−メチル−２−ニトロプロパツール：　３ −＝　ドロー２−ｆ９ノール：２−ニトロ−１−７’ロバノール；３−ニトロ− ２−ペンタノールなどが包含される。式ＨＯＣＨ２ＣＦ３により特徴づけられる ヒドロキシ化合物の例には、２，２．２−トリフルオロエタノール；　１．１． １−ト！Ｊフルオロー２−プロパ／−ル；２−トリフルオロメチル−２−プロパ ツールなどが包含される。

式（１’／）および（Ｖ）により特徴づけられる本発明で有用なカルボン酸エス テル化合物は、カルボン酸（Ｒ’　２ＣＯＯＨ）またはその無水物と、上記いず れのヒドロキシ含有化合物とを反応させることによっても、調製され得る。典型 的なエステル化反応であるこの反応では、一般に、はぼ当量の酸または無水物お よびヒドロキシ含有化合物が使用される。無水物には触媒は必要ではないものの 、カルボン酸とのエステル化反応は、一般に、酸触媒される。典型的には、約１ 重量％の酸触媒（例えば、鉱酸またはｐ−トルエンスルホン酸）が、この反応混 合物中で使用される。この混合物は加熱され、水を除去しながら、そして遊離の 酸が用いられるときには、任意には、過剰のカルボン酸を除去しながら、攪拌さ れる。この反応は、溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどを含めた炭化水素溶 媒）の存在下にて、行われ得る。

以下の実施例は、本発明で有用なカルボン酸エステル（Ｃ−２）の調製を例示す る。中和価とは、試料１グラムを中和する水酸化カリウム（ＫＯＨ）または塩酸 （ＨＣＩ）のミリグラム（ｍｇ）ｊｉである。

案１支 反応容器に、２４４部のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）　２３−６．５を充填し、 容器の内容物を９０°Ｃまで加熱する。この開、この液体に窒素を吹き込む。無 水酢酸５１部を滴下して加え始める。この添加には、約０．５時間を要する。こ の反応混合物に、さらに無水酢酸５部を充填し、この混合物を１００°Ｃまで加 熱する。この手順を２回繰り返し、次いで、この混合物を、約１００℃で２時間 維持した後、１３５℃および３０　ｍｍ　Ｈｇまでストリッピングする。この残 留物を、ケイソウ土約１０部および水酸化カルシウム約３部を念む混合物を用い て、濾過する。この濾液は所望の生成物である。この濾液は、２．８　ｍｇ　Ｋ ＯＨのフェノールフタレイン中和酸価、および０．３　ｍｇ　ＨＣＩのブロモフ ェノールブルー中和塩基価を有する。

友皿五土 ６３０部（１当りのアルフォニＩり（Ａｌｆｏｎｉｃ）　１４１２−６０、約７ ５部（約１，０当量）のギ酸、約５０部のトルエン、および２部のｐ−トルエン スルホン酸の混合物を調製し、そして攪拌しながら、１１０℃まで加熱する。８ 時間にわたり共沸水を集め、この反応混合物を、次いで、１００℃までストリッ ピングする。この残留物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。この濾 液の赤外スペクトルから、約３４００　ａｍ”での水酸基の吸収がないことが示 される。

叉ｍ １３３部（０，２８７モル）のアルフォニック１０１２−６０．２０部（０，３ ３モル）の酢酸、約５０部のトルエン、および５部の酸性化粘土の混合物を調製 し、そして加熱し還流する。この混合物を、還流温度で約１２時間維持する。硫 酸（２部）を加え、水を除去しながら、この反応をさらに８時間行う。この残留 物を濾過する。この濾液を、減圧下でストリッピングすると、所望の生成物であ る淡い琥珀色のオイルが得られる。

Ｋ籠匹ｌ アルフォニック１４１２−６０　（１２７部、０．２５モル）を反応容器に充填 し、次いで、トリフルオロ酢酸５３部（０，２６モル）を加える。発熱反応が生 じ、温度が約７２°Ｃまで上がる。この混合物を、次いで、１時間かけて約１１ ０°Ｃまで加熱し、そして７０℃で約１．５時間にわたり、真空下でストリッピ ングする。この残留物は所望の生成物である。

Ｌ皿五ニ ジアノ酢酸１７０部（２モル）、トリデシルアルコール４００部（２モル）およ び硫酸処理された粘土１０部の混合物を調製し、この混合物を約１５０°Ｃまで 加熱する。すぐに水を生じ、そしてそれを除去する。この反応混合物を１２０° Ｃまで冷却し、そしてこの温度で６時間維持する。この生成物を冷却後、濾過す る。

この濾液は、所望の生成物である。

支五匠主 ５７７部（１モル）のサンドパン（Ｓａｎｄｏｐａｎ）ＤＴＣ（これは、−膜構 造がＲ’　（ＯＣＲ２ＣＨ２）。０ＣＨ２ＣＯＯＨであり、ここで、Ｒ′が脂肪 族、そしてｎが１〜約１０の整数であるカルボン酸である）、１１９部（１モル ）の２−メチル−２−二トロブロバノール、および１０部のアンバーリスＩ−（ Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５触媒の混合物を調製し、この混合物の温度を上げる。

水が生じたら、それを反応混合物から除去する。水を除去するにつれて、１４０ °Ｃの最大反応温度に達する。この残留物は所望の生成物である。

夫監五旦 デカン酸５１６部（３モル）、および２−メチル−２−エトロブロバノール３５ ７部（３モル）の混合物を調製し、この混合物を約１５０℃まで加熱する。水が 生じたら、それを除去する。全ての水を除去したとき、この反応混合物を濾過す る。この濾液は所望の生成物である。

（以下余白） 式（ＩＶ）および（Ｖ）により表されるタイプの他のエステルは、実施例３〜７ の方法と類似の方法（これには、カルボン酸Ｒ’２ＣＯＯＨとヒドロキシ含有化 合物との上記反応が含まれる）により、調製され得る。本発明の所望のエステル を形成するために反応し得る酸およびヒドロキシ含有化合物の特定の例は、表Ｉ で例示される。

１０　５（ＣＩ２ＣＨ２Ｃ（０）−０Ｈ）２　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ１１　０２ ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＨＯＣＨ２ＣＦ３１２　オク＋ル（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ ｃＯＯＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３１３　ＢＯＣ■（ＣＨ３）Ｃ０ＯＨＨＯＣＨ ２ＣＨ２ＮＯ２１４ＣＨ３０ＣＨ２ＣＯＯＨネオドール２３−６．５他の実施態 様では、このカルボン酸エステルは、（Ｃ−３）少なくとも２個の水酸基を含有 し以下の一般式により特徴づけられる多価ヒドロキシ化合物の少なくとも１種の カルボン酸エステルを包含する： Ｒ“（０（０）ＣＲ”ｔ）ｒ　（Ｖｌ）ここで、Ｒ”はヒドロカルビル基、各Ｒ “１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖ヒドロカルビル 基、または約８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基であり 、少なくとも１個のＲ−を基は、水素、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝 鎖ヒドロカルビル基、またはカルボン酸またはカルボン酸エステルを含有するヒ ドロカルビル基であり、モしてｒは少なくとも２である。

このカルボン酸エステルは、１種またはそれ以上のカルボン酸（またはそれらの 低級エステル；例えば、メチル、エチルなど）と、少な（とも２個の水酸基を含 有する多価ヒドロキシ化合物との反応生成物である。この多価ヒドロキシ化合物 は、一般式Ｒ”（ＯＨ）ｒで表され得、ここで、Ｒ”はヒドロカルビル基、そし てｒは少なくとも２である。このヒドロカルビル基は、４個〜約５０個の炭素原 子、さらに好ましくは、４個〜約２０個の炭素原子を含有し得、このヒドロカル ビル基はまた、１個またはそれ以上の窒素原子および／または酸素原子を含有し 得る。この多価ヒドロキシ化合物は、一般に、約２個〜約１０個の水酸基を含有 し、さらに好ましくは、約３個〜約１０個の水酸基を含有する。この多価ヒドロ キシ化合物は、１個またはそれ以上のオキシアルキレン基を含有し得、それゆえ 、この多価ヒドロキシ化合物には、ポリエーテルポリオールのような化合物が挙 げられる。このカルボン酸エステルを形成するために用いられる多価ヒドロキシ 化合物に含有される炭素原子の数および水酸基の数は、広範囲に変えられ得、こ の多価ヒドロキシ化合物により生成されるカルボン酸エステルは、フッ素含有炭 化水素（Ａ）に可溶性であるということだけが必要である。

このカルボン酸エステルの調製に用いられる多価ヒドロキシ化合物はまた、１個 またはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒドロキシ化合物は 、３個〜６個の水酸基を含有するアルカノールアミンであり得る。好ましい１実 施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基、さらに好 ましくは、少なくとも３個の水酸基を含有するアルカノールアミンである。

本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特定の例には、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１．２−１ＩＪ− および１．４−フタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスソトー ル、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、 ソルビトール、ヘキサグリセロール、２．２．４−　トリメチル−１，３−ベン タンジオールなどが包含される。上のいずれの多価ヒドロキシ化合物の混合物も 、使用され得る。

本発明のカルホン酸エステル（Ｃ−３）の調製に使用されるカルボン酸は、以下 の一般式Ｒ”＋Ｃ０ＯＨにより特徴づけられ得、ここで、Ｒ”１は、（ａ）　Ｈ ，（ｂ）直鎖の低級ヒドロカルビル基、（ｃ）分枝鎖ヒドロカルビル基、または （ｄ）　（ｂ）および（Ｃ）の１種または両方と、約８個〜約２２個の炭素原子 を含有する直鎖ヒドロカルビル基との混合物、または（ｅ）カルボン酸含有ヒド ロカルビル基、またはカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基である。他に述 べられていなければ、式（Ｖｌ）のエステル中の少なくとも１個のＲ“１基は、 低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基を含有しなければな らない。この直鎖の低級ヒドロカルビル基（Ｒ”１）は、１個〜約７個の炭素原 子を含有し、好ましい実施態様では、１個〜約５個の炭素原子を含有する。この 分枝鎖ヒドロカルビル基は、いずれの数の炭素原子も含有し得、一般に、４個〜 約２０個の炭素原子を含有する。好ましいｌ実施態様では、この分枝鎖炭化水素 基は、５個〜２０個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様では、約５個 〜約１４個の炭素原子を含有する。８個〜約２２個の炭素原子を含有する高分子 量の直鎖ヒドロカルビル基は、ある実施態様では、８個〜約１８個の炭素原子を 含有し、さらに好ましい実施態様では、８個〜約１４個の炭素原子を含有する。

好ましい１実施態様では、この分枝鎖ヒドロカルピル基は、以下の構造により特 徴づけられる： Ｃ（Ｒ−ａ）　（Ｒ“３）（Ｒ”４） ここで、Ｒ”２、Ｒ“３およびＲ“４は、それぞれ独立して、アルキル基てあり 、これらのアルキル基の少なくとも１個は、２個またはそれ以上の炭素原子を含 有する。このような分枝鎖のアルキル基は、カルボキシル基と結合したとき、工 業上は、ネオ基と呼ばれ、この酸はネオ酸と呼ばれる。１実施態様では、Ｒ−２ およびＲ”３はメチル基であり、モしてＲ”４は、２個またはそれ以上の炭素原 子を含有するアルキル基である。

上のヒドロカルビル基（Ｒ”１）のいずれかは、１個またはそれ以上のカルボ牛 シ基またはカルボキシエステルＭ（例えば、−ＣＯＯＲ“５；ここで、Ｒ”５は 、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルキルオキシ基で ある）を含有し得る。このような置換されたヒドロカルビル基は、例えば、カル ボン酸Ｒ”ＩＣ０ＯＨがジカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステルのとき 、存在する。しかしながら、一般に、この酸Ｒ″Ｃ０ＯＨはモノカルボン酸であ る。なぜならポリカルボン酸は、反応条件および反応成分の量が注意深く制御さ れなければ、重合体生成物を形成する傾向にあるからである。モノカルボン酸と 、少量のジカルボン酸またはその無水物との混合物は、このカルボン酸エステル を調製する際に、有用である。

直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロ ピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸が包含される。ヒド ロカルビル基が分枝鎖ヒドロカルビル基であるカルボン酸の例には、２−エチル −〇−酪酸、２−へキシルデカン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸、２−メ チルへ牛サン酸、３，５．５−）リメチルへ牛サン酸、２−エチルへ牛サン酸、 ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、および分枝鎖カルボン酸の市販混合物（例えば 、ネオドデカン酸とネオテトラデカン酸との混合物であって、酸価によるおよそ ２０６の分子量を有Ｌ７、エクソン（Ｅｘｙｏｎ）からネオ（Ｎｅｏ）！、２１ ４として同定されたもの）が包含される。

このカルボン酸エステルの調製に使用され得る第３のタイプのカルボン酸は、８ 個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基を含む酸である。先に 述べたように、これらの高分子量の直鎖酸は、上記の他の酸の１つと組み合わせ てのみ、使用され得る。なぜなら、高分子量の直鎖酸は、フルオロヒドロカーボ ンに不溶であるからである。このような高分子量の直鎖酸の例には、デカン酸、 ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などが包含される。ジカルボ ン酸の例には、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。

他の実施態様では、カルボン酸エステル（Ｃ−３＞を調製するために使用される カルボン酸は、主要量のモノカルボン酸と少量のジカルボン酸との混合物を含有 し得る。ジカルボン酸が存在すれば、高粘度のエステルが形成される。多量のジ カルボン酸を含有する混合物の使用は避けるべきである。なぜなら、この生成物 エステルが多量の重合体エステルを含有し、このような混合物は、フルオロヒド ロカーボンに不溶であり得るからである。このような混合物の例には、ネオヘプ タン酸８０部とコハク酸２０部との混合物がある。

式（Ｖｌ）のカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくと も２個の水酸基を含有する少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させ ることにより、上で述べたように調製される。カルボン酸とアルコールとの相互 作用によるエステルの形成は、酸触媒され、多量のアルコールの使用または反応 系で形成される水の除去によって反応を完結させるまで進行し得る可逆過程であ る。低分子量のカルボン酸エステルのエステル交換によりエステルが形成される なら、この反応は、エステル交換反応の結果として形成される低分子量アルコー ルを除去することにより、強制的に完結され得る。このエステル化反応は、有機 酸または無機酸のいずれかにより、触媒され得る。無機酸の例には、硫酸および 酸性化粘土が包含される。種々の有機酸が使用され得、これには、ｐ−トルエン スルホン酸、酸性樹脂（例えば、アンバーリスト１５）などが含まれる。有機金 属触媒には、例えば、テトラインプロポキシオルトチタネートが挙げられる。

この反応混合物中に含有されるカルボン酸および多価ヒドロ牛ン化合物の量は、 望ましい結果に依存して、変えられ得る。多価ヒドロキシ化合物に含有されてい る全ての水酸基をエステル化するのが望ましいなら、充分な量のカルボン酸を混 合物に含有させて、全ての水酸基と反応させるべきである。

本発明に従って、アルコールの混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応するとき、 これらのカルボン酸は、連続的に多価ヒドロキシ化合物と反応し得るか、または カルボン酸の混合物が調製され得、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応し 得る。酸の混合物が使用される好ましい１実施態様では、この多価ヒドロキシ化 合物は、まず、１種のカルボン酸、一般的には、高分子量の分枝鎖または直鎖カ ルボン酸と反応し、続いて、直鎖の低級ヒドロカルビルカルボン酸と反応する。

本明細書および請求の範囲を通じて、このエステルは、多価ヒドロキシ化合物と いずれの上記カルボン酸の無水物との反応によっても形成され得ることが、理解 されるべきである。

例えば、この多価ヒドロキシ化合物と、酢酸または無水酢酸のいずれかとを反応 させることにより、エステルが容易に調製される。

カルボン酸またはその無水物と多価ヒドロキシ化合物との上記反応によるエステ ルは、反応系で形成される水または低分子量アルコールを除去しながら、酸また は無水物、多価ヒドロキシ化合物および酸触媒を高温に加熱することにより、形 成され得る。一般に、約り５℃〜約２００℃またはそれより高い温度が、この反 応を行うのに充分である。水または低分子量アルコールがもはや形成されないと き、この反応は完結する。

このような反応の完結は、水または低分子量アルコールが、蒸留によって、もは や除去され得ないときを意味する。

ある場合には、一部の水酸基だけがエステル化されているカルボン酸エステルを 調製することが望ましい。このような部分エステルは、水酸基の全てをエステル 化するには不十分な１の酸または酸類を使用することにより、上記方法で調製さ れ得る。

以下の実施例は、本発明の液状組成物中で有用なさらなるカルボン酸エステル（ Ｃ−３）の調製を例示する。

！１匠二 ２−エチルヘキサン酸８７２部（６，０５モル）、グリセロール１８４部（２モ ル）およびトルエン２００部の混合物を調製し、この混合物を約６０’Ｃまで加 熱しながら、窒素を吹き込む。この混合物にｐ−１−ルエンスルホン酸（５部） を加え、次いで、還流温度まで加熱する。約１２０°Ｃにて、水／トルエン共沸 混合物を蒸留する。１２５〜１３０　’Ｃの温度を約８時間維持し、続いて、１ ４０℃の温度で２時間維持する。この間、水を除去する。この残留物は所望のエ ステルである。

夫１鳳■ 反応容器に、トリグリセロール６００部（２，５モル）および無水酢酸１４２８ 部（１４モル）を充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて加熱し還流し、そ して還流温度（１２５〜１３０℃）で約９．５時間維持する。この反応混合物を 、１５０°Ｃおよび１５ｎ＋ｎ＋Ｈｇにて真空ストリッピングする。この残留物 を濾過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

爽１鯉Ｕ ソルビトール３６４部（２モル）および市販のＣａ−＋８ＢＭｉｌ　ｆルエステ ル（フロクター＆ギャンブル）　３４０部（２モル）の混合物を調製し、そして １８０°Ｃまで加熱する。この混合物は二相系である。ｌ）−トルエンスルホン 酸（１部）を加え、この混合物を１５０°Ｃまで加熱して、反応を開始すると、 水およびメタノールが発生する。この溶液が均一になると、攪拌しながら、無水 酢酸２５０部（２，５モル）を加える。この反応混合物を、次いで、１５（］℃ でストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、所望のソルビトールのエス テルである。

ＫＩＡ並 トリメチロールプロパン４０２部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これ は、約７５％のＣＩ２メチルエステルおよび約２５％のＣＩ４メチルエステルの 混合物を含有する（ブロクター＆ギャンブルからのＣＥ１２７０）　）６６０部 （３モル）、およびテトライソプロポ牛ジオルトチタネートの混合物を調製し、 そして緩やかに窒素を吹き込みながら、２００　’Ｃまで加熱する。この反応を 、この温度で一晩進行させ、１６時間でメタノール１１０部を集める。この反応 混合物を１５０°Ｃまで冷却し、そして酢酸１００部およびトルエン５０部を加 え、続いて、さらに酢酸２６０部を加える。この混合物を、約１５０°Ｃで数時 間加熱すると、所望のエステルが得られる。

尖１」Ｌは ペンタエリスリトール４０８部（３モル）および実施例２１で用いたＣＥ１２７ ０メチルエステル６６０部（３モル）の混合物を、テトライソブロピルオルトチ タ不−ト５部と共に調製し、この混合物を、窒素置換を行いながら、２２０°Ｃ まで加熱する。反応は起こらない。この混合物を、次いで、１３０°Ｃまで冷却 し、そして酢酸２５０部を加える。少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、この 混合物を、約２００°Ｃで２日間攪拌して、メタノール６０部を除去する。この 時点で、無水酢酸４５０部を加え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がもは や発生しな（なるまで、１５０’Ｃで攪拌する。この残留物を濾過助剤で濾過す る。この濾液は、所望のペンタエリスリトールのエステルである。

Ｋ良色録 ペンタエリスリトール５４４部（４モル）、ネオ１２Ｌ４酸８２０部（４モル） （これは、エクソンから入手できる市販の酸混合物である）、無水酢酸４０８部 （４モル）、および５０部のアンバーリスト１５の混合物を調製し、そして約１ ２０　’Ｃまで加熱して、水および酢酸を蒸留し始める。約１５０部の水／酢酸 を集めた後、この反応温度を約２００　’Ｃまで上げる。この混合物を、この温 度で数日間維持し、そしてストリッピングする。無水酢酸を加えて、残りのいず れの水酸基をもエステル化する。この生成物を濾過する。この濾液は所望のエス テルである。

Ｋ五皿■ ジペンタエリスリトニル５０８部（２モル）、無水酢酸８１２部（８モル）、触 媒としての酸性化粘土１０部、およびキシレン１００部の混合物を調製し、そし て１００　’Ｃまで加熱する。この温度を、固体のジペンタエリスリトールが溶 解するまで、維持する。水／酢酸の共沸混合物を集める。そしてこの共沸混合物 の発生割合が低下すると、反応混合物に窒素を吹き込む。

約１００部〜２００部の酢酸を加え、さらに水／酢酸／キシレンの共４　ｉ’ｆ ｆ、合物を集めながら、この反応を続ける。反応混合物の赤外分析により、遊離 の水酸基が最低レベルであることが示されると、この反応混合物をストリッピン グし、そして濾過する。この濾液は、固体化する所望の生成物である。

Ｋ敷五ニ トリペンタエリスリトール３７２部（１モル）、ネオヘプタン酸９１０部（７モ ル）、および３０部のアンバーリスト１５触媒の混合物を調製し、水を除去しな がら、１１０　’Ｃまで加熱する。この混合物を、合計で４８時間加熱し、そし て混合物をストリッピングすることにより未反応の酸を除去する。この残留物は 所望のエステルである。

灸１匠■ ネオデカン酸１０３２部（６モル）およびジエチレングリコール３１８部（３モ ル）の混合物を調製し、そして２０部のアンバーワス）１５の存在下にて、１３ ０°Ｃまで加熱する。２４時間加熱し、約９０部の水を除去した後、２０部のア ンバーリスト１５を加え、そしてこの反応をさらに２４時間行う。この残留物は 所望のエステルである。

１且旦 無水コハク酸２００部（２モル）およびエチレングリコール６２部（１モル）の 混合物を１２０°Ｃまで加熱すると、この混合物は液体となる。酸性化粘土５部 を触媒として加えると、約１８０°Ｃまでの発熱が起こる。インオクタツール（ ２６０部、２モル）を加え、水を除去しながら、この反応混合物を１３０℃で維 持する。この反応混合物か不透明になると、少量のプロパツールを加え、この混 合物を、１００℃で一晩攪拌する。この反応混合物を、次いて、濾過して、痕跡 量のオリゴマーを除去する。

この濾液は所望のエステルである。

灸皿五旦 無水マレイン酸２９４部（３モル）およびエチレングリコール９１部（１，５モ ル）の混合物を調製し、そして約８０°Ｃで加熱すると、激しい発熱が起こり、 混合物の温度が約１２０°Ｃまで上がる。

この混合物の温度を約１００°Ｃまで冷却すると、２２２部（３モル）のｎ−ブ チルアルコールおよび１０部のアンバーリスト１５を加える。水が発生し始める と、水を集める。水５０部が集まるまで、この反応混合物を１２０°Ｃで維持す る。この残留物を濾過する。

この濾液は所望の生成物である。

Ｋ良に旦 トリメチロールプロパン１０７２部（８モル）、ネオヘプタン酸２０８ＯＮ　（ １６モル）、および５０部のアンバーリスト１５の混合物を調製し、そして約１ ３０″Ｃまで加熱する。水／酸の共沸混合物が発生し、それを除去する。この共 沸混合物の約２５０部を除去した後、アジピン酸５８４部（４モル）を加え、こ の反応を続けて、蒸留物４５０部をさらに生成する。この時点で、この混合物に トリメチロールプロパン６５部を加え、さらに水を除去する。この残留物を濾過 する。この濾液は所望のエステルである。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤 の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、もしこの液体に 可溶性であるなら、この液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明の 液状組成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に 含有されず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含 有しないとき、本発明の液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この液状組成物に含有され得る添加 剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食 防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、清浄剤、 分散剤、発泡防止剤、粘度調整剤などが包含される。上で述べたように、このよ うな補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に可溶性でなければならない。極圧 剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル、亜 リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛）、ジチオカー バメート、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オレフィン、有機鉛化合物、脂 肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化 されたディールス＝アルダー付加物、有機スルライド、有機酸の金属塩などが包 含される。立体的に障害のあるフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜 リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤および熱安 定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機酸、有 機アミン、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機面リン酸塩などが包含され る。粘度改良剤には、ポリオレフィン（例えば、ポリブテン、ポリメタクリレー トなど）が包含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタク リレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレアミン酸−オレフィン共重合体 、エチレン−α−オレフィン共重合体などが包含される。清浄剤には、スルホン 酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、フェニレート、アル キルフェノールの金属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換さ れたサリチル酸の金属塩などが包含される。シリコーン重合体は、周知のタイプ の発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、 ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、ポリエステル、ポリ 塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、例示される。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この 冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調節装置（これには、自動車用の空気 調節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）の ような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示して いる。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この 冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調節装置（これには、自動車用の空気 調節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）の ような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示して いる。

Ｌ血五人　１１里 ｌＪ、ｌ、２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　９０実施例１の生成物　 １０ 足痰五旦 １、１．２．２−テトラフルオロエタン　８５実施例１の生成物　５ 実施例４の生成物　１０ 友敷匹旦 １、　ｌ、　１．２−テトラフルオロエタン　９５実施例２の生成物　５ 支皿匠旦 Ｒ１３４ａ　８０ 実施例１の生成物　４ 実施例１７の生成物　１６ 夫嵐皿旦 Ｒ１３４ａ　８５ 実施例２の生成物　５ ポリオキシプロピレングリコール°　１０に嵐匹旦 Ｒ１３４ａ　８０ 実施例２の生成物　５ ポリオキシプロピレングリコール°　７．５実施例３の生成物　７．５ °　（ユニオンカーバイドから入手できルＮＩＡＸ−４２５）本発明は、その好 ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細 書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開 示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく意 図されていることが理解されるべきである。

及朋ノと」股 本発明は、以下の＜Ａ＞および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ＞主要量の 、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、次式により特徴づけられる少なくとも１揮の化合物を含有するリ ン含有組成物； ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロ カルビルオキジアルキレン基であり、そしてｌ？ＩおよびＲ２は、合わせて、オ キシアルキレン炭素原子を除いて、全体で２個〜約２４個の炭素原子を有し；ａ はＯまたは１であり； ｂは１または２であり； Ｃは１．２または３であり； ｄは０．１または２であり、ｃ＋ｄ＝３であり；もしｂが１なら、Ｚは、−Ｒ５ 、ＸＲｓ、−Ｎ（Ｈ）Ｒｓ、−Ｎ（Ｒｓ）２、−Ｃ（Ｘ）Ｒｓ、ＣＮ、　−５（ ０）Ｒｓ、−３（０）２Ｒ５、−５（０）２Ｎ（Ｒ３）　（Ｒからなる群から選 択され； もしｂが２なら、Ｚは−Ｎ（Ｒｓ）−であり：Ｘは酸素またはイオウであり； Ｙは、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり； Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；または１個〜約２４＠の炭素原子 を有するヒドロカルビル基；またはＲ３およびＲ４は、−緒になって、複素環を 形成する。

本発明は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用の空気調節装置、 家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）にて、冷却液 体として有用な組成物を提供する。本発明は、冷却装置および空気調節装置で用 いられる７ノ素含有炭化水素と相溶性のあるリン含有組成物を提供する。このリ ン含有組成物は、空気調節装置用の潤滑添加剤として作用する。

国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）主要量の、１個または ２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）少量の、次式により特徴づけられる少なくとも１種の化合物を含有するリ ン含有組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼（１）または ▲数式、化学式、表等があります▼（２）ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ 独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシアルキレン基であり、 そしてＲ１およびＲ２は、合わせて、オキシアルキレン炭素原子を除いて、全体 で２個〜約２４個の炭素原子を有し；ａは０または１であり； ｂは１または２であり； ｃは１、２または３であり； ｄは０、１または２であり、ｃ＋ｄ＝３であり；もしｂが１なら、Ｚは、−Ｒ５ 、−ＸＲ５、−Ｎ（Ｈ）Ｒ５、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｃ（Ｘ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｓ （Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ５、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）および ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択され； もしｂが２なら、Ｚは−Ｎ（Ｒ５）−であり；Ｘは酸素またはイオウであり； Ｙは、１旭〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり； Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；または１個〜約２４個の炭素原子 を有するヒドロカルビル基；またはＲ３およびＲ４は、合わせて、複素環を形成 する。
2. ２．請求項１の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１，１ ，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
3. ３．請求項１の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（１）により表され 、そしてＲ１およびＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基またはヒドロカルビ ルオキシアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２が、合わせて、オキシアルキレン 炭素原子を除いて、全体で２個〜約１８個の炭素原子を有する、組成物。
4. ４．請求項３で請求の組成物であって、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、 １個〜約４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または１個〜約８個の炭素原 子を有する分枝鎖アルキル基である、組成物。
5. ５．請求項３の組成物であって、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、メチル 基、エチル基、プロピル基またはブチル基である、組成物。
6. ６．請求項１の組成物であって、Ｘが酸素である、組成物。
7. ７．請求項１の組成物であって、Ｙが、１個〜約１２個の炭素原子を有するアル キレン基である、組成物。
8. ８．請求項７の組成物であって、ｂが１であり、そしてＺが、−Ｒ５；−Ｓ（Ｏ ）２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）；−Ｓ（Ｏ）２Ｒ５および▲数式、化学式、表等があり ます▼ からなる群から選択される、組成物。
9. ９．請求項１の組成物であって、Ｒ５が、前記基のヒドロカルビル部分に、１個 〜約１８個の炭素原子を有するアルキル、および１個〜約１８個の炭素原子を有 するヒドロカルビルオキシアルキレン基からなる群から選択される、組成物。
10. １０．請求項１の組成物であって、Ｒ５が、約８個〜約１４個の炭素原子を有す るアルキルである、組成物。
11. １１．請求項１の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（１）により表さ れ、ａが１であり；Ｙが、１個〜約１２個の炭素原子を有するアルキレン基であ り；ｂが１であり、そしてＺが−Ｎ（Ｒ５）２または−ＮＨＲ５である、組成物 。
12. １２．請求項１の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（２）により表さ れ、そしてａが０であり；ｃが１、２または３であり；そしてｄが０、１または ２であり、ｃ＋ｄ＝３である、組成物。
13. １３．請求項１の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（２）により表さ れ、そしてａが１であり；ｃが１、２または３であり；そしてｄが０、１または ２であり、ｃ＋ｄ＝３である、組成物。
14. １４．請求項１の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（２）により表さ れ、そしてＲ３およびＲ４が、それぞれ独立して、１個〜約６個の炭素原子を含 有するアルキルであるか、または合わせて、モルホリン、イミダゾール、および オキサゾリンからなる群から選択される複素原基を形成する、組成物。
15. １５．請求項１の組成物であって、（Ａ）が、該組成物の約７０重量％〜約９９ 重量％で存在し、そして（Ｂ）が、該組成物の約１重量％〜約３０重重％で存在 する、組成物。
16. １６．請求項１の組成物であって、（Ｂ）が、該組成物の約０．１重量％〜約８ 重量％で存在する、組成物。
17. １７．請求項１の組成物であって、さらに（Ｃ）少なくとも１種のポリオキシア ルキレングリコール、または少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する、 組成物。
18. １８．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）約７０重量％〜９９ 重量％の、１個または２個の炭素原子を有するフッ素含有炭化水素；および （Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の、次式により特徴づけられる少なくとも１種 の化合物を含有するリン含有組成物；▲数式、化学式、表等があります▼（１） または ▲数式、化学式、表等があります▼（２）ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ 独立して、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルオキシアルキレン基であり、 そしてＲ１およびＲ２は、合わせて、オキシアルキレン炭素原子を除いて、２個 〜約２４個の炭素原子を有し；ａは０または１であり； ｂは１または２であり； ｃは１、２または３であり； ｄは０、１または２であり、ｃ＋ｄ＝３であり；もしｂ＝１なら、Ｚは、−Ｒ５ 、−ＸＲ５、−Ｎ（Ｈ）Ｒ５、−Ｎ（Ｒ５）２、−Ｃ（Ｘ）Ｒ５、−ＣＮ、−Ｓ （Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ５、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）および ▲数式、化学式、表等があります▼； からなる群から選択され； もしｂ＝２なら、Ｚは−Ｎ（Ｒ５）−であり；Ｘは酸素またはイオウであり； Ｙは、１個〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり； Ｒ５は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり； Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素；または１個〜約２４個の炭素原子 を有するヒドロカルビル基；またはＲ３およびＲ４は、合わせて、複素環を形成 する。
19. １９．請求項１８の組成物であって、前記リン含有組成物が、式（１）で表され 、そしてＲ１およびＲ２が、それぞれ独立して、１個〜約４個の炭素原子を有す る直鎖アルキル基、および１個〜約８個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基か らなる群から選択される、組成物。
20. ２０．請求項１９の組成物であって、ａ＝０、ｂ＝１、そしてＺが、−Ｒ５およ び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選択される、組成物。
21. ２１．請求項１９の組成物であって、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、１ 個〜約６個の炭素原子を有するアルキル基である、組成物。
22. ２２．請求項１９の組成物であって、Ｒ５が、約８個〜約１４個の炭素原子を有 するアルキル基である、組成物。
23. ２３．請求項１８の組成物であって、Ｙが、１個〜約８個の炭素原子を有するア ルキレン基である、組成物。
24. ２４．請求項１８の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
25. ２５．請求項１８の組成物であって、（Ｂ）が、該組成物の約０．１重量％〜約 ８重量％で存在する、組成物。
26. ２６．請求項１８の組成物であって、さらに（Ｃ）少なくとも１種のポリオキシ アルキレングリコール、または少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する 、組成物。
27. ２７．金属部分を潤滑させる方法であって、該金属部分を、請求項１の組成物と 接触させることを包含する、方法。
28. ２８．金属部分を潤滑させる方法であって、該金属部分を、請求項１７の組成物 と接触させることを包含する、方法。
29. ２９．金属部分を潤滑させる方法であって、該金属部分を、請求項１９の組成物 と接触させることを包含する、方法。
30. ３０．金属部分を潤滑させる方法であって、該金属部分を、請求項２６の組成物 と接触させることを包含する、方法。