JPH04506542A

JPH04506542A - ホウ素組成物を含有する冷却系用液状組成物

Info

Publication number: JPH04506542A
Application number: JP3507322A
Authority: JP
Inventors: ジョリー，スコット　テッド
Original assignee: ザルブリゾルコーポレイション
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1992-11-12
Also published as: MX172639B; CA2054691A1; EP0474832A1; AU7586491A; US5094768A; BR9105672A; WO1991015551A3; FI915611A0; AU630848B2; WO1991015551A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称ホウ素組成物を含有する冷却系用液状組成物発明の分野本発明は液状組成物に関し、さらに詳細には、冷却系用の合成潤滑剤として有用な、ホウ素組成物を含有する液状組成物に関する。

発明の背景クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと言われ、冷却系に広く用いられている。環境学者がこの試薬の使用を減らすように要求しているために、ＣＦＣの使用は、最近では減少している。もし、この試薬の使用を低減しないと、ＣＦＣは大気のオゾン層に対し有害な影響を及ぼすために、ＣＦＣの使用を全面的に禁止しなければならなくなる。ＣＦＣの例には、クロロトリフルオロメタンであるＣＦＣ−１１、ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２、および１．２．２−トリフルオロ−Ｌ、　ｌ、　２−トリクｏｏエタンであるＣＦＣ −１１３が包含される。ＣＦＣ冷却剤の安全な代替物を見いだすことは、解決が困難な問題である。完全にハロゲン化された炭化水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が提案されている。安全な代替物の例には、少なくとも１個の水素原子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このようなノ・ロゲン化炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣＦＣ−２２，１，１− ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであるＨＣＦＣ−１２３，１，１，１，２−テトラフルオロエタンであるＨＦＣ−１３４ａ、および１．１−ジクロロ−１−フルオロエタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある。

これらの提案された代替物がオゾンを減少させる可能性は、以前用いられていたＣＦＣがオゾンを減少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可能性とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ−１３４ａは、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＲＦＣ−１３４ａは、そのオゾンを減少させる可能性がゼロであると報告されているために、特に魅力的である。

これらの代替物質を用いる問題点は、代替物質が、冷却剤に現在用いられているＣＦＣとは異なる溶解性を有するという点にある。例えば、鉱物性の潤滑油は、ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非溶解性）である。このような非相溶性のために、冷却装置および空気調和装置ｔ（これには、自動車用の空気調和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が包含される）を含めた圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。この問題は、自動車の空気調和装置の系では、圧縮器が別に潤滑されないので、そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体にわたって循環しているので、特に明らかである。

望ましい冷却液体として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温度範囲（例えば、約０°Ｃ〜８０”Ｃ以上）にわたって、相溶性でありかつ安定でなければならない。潤滑剤は、−４０°Ｃ〜８０℃の温度範囲にわたって、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般に、望ましい。

これらの温度は、一般に、自動車の空気調和圧縮器の作動温度に相当する。冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度特性を有していなければならない。

また、冷却液体は、圧縮器のフールとして用いられる物質に対し、有害な影響を及ぼすべきではない。

エンジヨウ（Ｅｎｊｏ）らにより発行された米国特許第４，４２８，８５４号は、１．１．１．２−テトラフルオロエタン、およびエタンに溶解できる有機溶媒を含有する吸収冷却組成物に関する。窒素化合物タイプ、エーテルタイプ、エステルタイプおよびリン酸塩タイプの溶媒が開示されている。

マジ、ド（Ｍａｇｉｄ）らにより発行された米国特許第４．７５５．３１６号は、テトラフルオロエタンを用いる冷却系用の潤滑剤に関する。この液体は、潤滑油として、ある種のポリオキシアルキレングリコールを使用する。マジノドらは、性能を高めるために用いる添加剤、例えば、極圧剤および耐摩耗剤；酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤；粘度指数改良剤；流動点降下剤および、またはフロ、り点降下剤：清浄剤；消泡剤：および粘度調整剤を開示している。

発明の要旨本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ＞主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および（Ｂ）少■の、少なくとも１種の溶解性ホウ素含有組成物であって、この組成物は、ホウ素源と、モノヒドロキシアルコール、アルキレングリフール、ポリオキシアルキレンゲリコール、ヒドロカルビルオキシアルキレングリコール、ヒドロカルビルカルボニルポリオキンアルキレングリコール、ヒドロキシアミンまたはそれらの２種またはそれ以上の混合物とを反応させることにより調製されるか、但し、このホウ素含有組成物は、実質的に水酸基を含有しない。

本発明は、冷却装置および空気調和装置（これには、自動車用の空気調和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が包含される）にて有用な組成物を提供する。

本発明は、冷却装置および空気調和装置で用いられるフッ素含有炭化水素と相溶性のあるホウ素含有組成物を提供する。

１豆二１亙至販ユ本明細書および請求の範囲にて、他に指示がなければ、「ヒドロカルビル基またはアルキル基」との用語の使用は、基の全ての異性体配置（例えば、基の第一級配置、第二級配置および第三級配置たけでなく、イソ配置およびネオ配置〉を含むことを意味する。

本明細書および請求の範囲にて、　「アルキレンおよびヒドロカルビレン」との用語の使用は、二価炭化水素基またはヒドロカルビル基を含むことを意味する。

例えば、プロピレンは、３個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。

本明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示かなければ、全ての部およびパーセント・は重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気圧またはそれに近い。

「ヒドロカルビル」との用語は、炭化水素基だけでなく実質的な炭化水素基を包含する。実質的な炭化水素基は、基の主として炭化水素的な性質を変えない非炭化水素置換基を含有する基を示す。非炭化水素置換基には、）＼口（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキ／、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロ八　スルホキシなどの基が挙げられる。このヒドロカルビル基はまた、環または鎖にて、ヘテロ原子（例えば、イオウ、酸素または窒素）を有−し得る。一般に、ヒドロカルビル基中の各１０個の炭素原子に対し、約２個より少ない非炭化水素置換基、好ましくは、１個より少ない非炭化水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。従って、このヒドロカルビル基は、純粋な炭化水素である。

「低級の」との用語は、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキノなどの用語と関連してここで用いられ、全体で７個までの炭素原子を含有する基を示すことを意図しこの液状組成物中に存在するフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合を含有する。これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた、他の炭素−ハロゲン結合（例えば、Ｃ−ＣＩ結合）を含存し得る。本発明の液状組成物は、主として、冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素含有炭化水素は、好ましくは、１個または２個の炭素原子、さらに好ましくは、２個の炭素原子を含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩素のような他のノーロゲンを含有し得る。

しかしながら、好ましい１実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフッ素だけを含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は、ここでは、フルオ゛ロヒドロカーボン（ヒドロフルオロカーボンまたはＨＦＣ）と呼ばれる。フッ素および水素に加えて塩素を含有する炭化水素は、クロロフルオロヒドロカーボン（ヒドロクロロフルオロカーボンまたはＨＣＦＣ）と呼ばれる。本発明の組成物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発泡剤として用いられている完全に７％ロゲン化された炭化水素（例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２およびＣＦＣ−１１３；これらは、　「発明の背景」に記述されている）とは区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定の例、報告されたそれらのオゾン減少可能性は、以下の表■に示される：艮１化ま血旦各隻　弐　区）１ｃＦｃ−２２ＣＨＣｌＦ２　０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＨＣｌ２ＣＦ３　＜　０．０５ＨＣＦＣ−１４１ｂ　ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ　＜　０．０５ＨＦＣ−１３４ａ　ＣＨ２ＦＣＦ３　０本　プロセス　エンジニアリング（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＞　（ｐｐ、３３〜３４．１９８８年７月）で報告されているオゾン減少可能性本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水素の例には、トリフルオロメタン、１．１．１−）リフルオロエタン、Ｘ、Ｘ− ジフルオロエタンおよび１．１．２．２−テトラフルオロエタンが包含される。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温（例えば、３０℃以下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンである。有用なフルオロカーボン冷却剤は、低温および低圧（例えば、室温および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収することにより、そして高温および高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、冷却系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。さらに一般的には、この液状組成物は、約５０重量％に等しいかまたは５０重量％より多く約９９重量％までのフッ素含有炭化水素を含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９！量％のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）吏二ＩＪ］０１暖惣このフッ素含有炭化水素に加えて、本発明の液状組成物は、ここで記述のホウ素含有組成物を含有する。

本発明のホウ素含有組成物は、ホウ素源と、モノヒドロキシアルコール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒドロカルビルオキシアルキレングリコール、ヒドロカルビルカルボニルポリオキシアルキレングリコール、およびＮ−アルキルアルカノールアミン、またはそれらの２種またはそれ以上の混合物とを反応させることにより、調製されるが、但し、このホウ素含有組成物は、実質的に水酸基を含有しない。水酸基は、フッ素含有炭化水素中での組成物の溶解性に悪影響を与えると考えられている。ある種の水酸基は、このホウ素含有組成物がフッ素含有炭化水素に溶解性であるという条件で、ホウ素含有組成物上に存在していてもよい。

ホウ酸源には、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、二酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素含有酸（例えば、ボロニン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）　（すなわち、アルキルーＢ（ＯＨｈまたはアリール−Ｂ（ＯＨ）２）、ホウ酸（すなわち、Ｈ３ＢＯ３）、テトラホウ酸（すなわち、８２ＢａＯ？）、メタホウ酸（すなわち、ＨＢＯ２）、ホウ素無水物、ホウ素アミド、およびこのようなホウ素含有酸の種々のエステルが挙げられる。

三ハロゲン化ホウ素と、エーテル、有機酸、無機酸または炭化水素との錯体を使用することは、ホウ素反応物を反応混合物に導入する好都合な方法である。このような錯体は周知であり、三フッ化ホウ素−トリエチルエーテル、三フッ化ホウ素−リン酸、三塩化ホウ素−クロロ酢酸、三臭化ホウ素−ジオキサン、および三フッ化ホウ素−メチルエチルエーテルにより例示される。

ホロニン酸の特定の例には、メチルボロニン酸、フェニルボロニン酸、シクロヘキシルボロニン酸、ｐ−へプチルフェニ′ルボロニン酸およびドデシルポロニン酸が挙げられる。

コノホウ素含有酸エステルには、特に、ホウ酸とアルコール類またはフェノール類（例えば、メタノール、エタノール、プロハノール、１−オクタツール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、セロソルブ、フェノール）とのモノ−、ジーおよびトリ有機エステルが包含される。低級アルコール、低級１，２−グリコールおよび低級１．３−グリコール（すなわち、約８個より少ない炭素原子を有するもの）は、本発明の目的上でホウ酸エステルを調製するのに特に有用である。ホウ素含有酸のエステルの調製方法は周知であり、文献（例えば、「ケミカルレビ−Ｌ−（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　Ｊ、５６巻、ｐ、　９５９〜１０６４）に開示されている。

このモノヒドロキシアルコールは、１個〜約８個の炭素原子、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有する。モノヒドロキシアルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコールおよヒ２−エチルヘキシルアルコールが包含される。

このアルキレングリコールは、一般に、２個〜約８個の炭素原子、好ましくは、２個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を含有する。アルキレングリコールには、エチレングリコール（これには、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが含まれる）；プロピレングリコール（これには、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが含まれる）；ブチレングリコール（これには、ジエチレングリコールおよびトリブチレングリコールが含まれる）；ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；ヘキサンジオール；およびシクロへ牛すンジオール；好ましくは、エチレングリ；−ルおよびプロピレングリコールが挙げられる。

このポリオキシアルキレングリコールは、１種またはそれ以上のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはプチレンオ亭ンド）の重合体である。好ましくは、このポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシエチレングリニールまたはポリオキシエチレングリコールである。有用なポリオキシエチレングリコールは、カーボワノクス（Ｃａｒｂｏｖａｘ％！Ｊ　ＰＥＧ　３００．６００．１０００および１４５０の商品名で、ユニオンカーバイド（ｔｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる。このポリオキシアルキレングリコールは、好ましくは、オキシブロビレン単位が全体の少なくとも８０％であるポリオキンプロピレングリコールである。残りの２０％は、エチレンオキシドまたはブチレンオキシド、またはポリプロピレンオキシドで極性化され得る他のこのようなエステル、オレフィンなどであり得る。有用なポリオキンプロピレングリコールは、ＮＩＡＸ　４２５およびＮＩＡＸ　１０２５の商品名で、ユニオンカーバイドから入手できる。有用なポリオキ／プロピレングリコールは、ダウケミカルから入手でき、ＰＰＧ−１２００およびＰＰＧ−２０００の商品名で販売されている。

、他の有用なポリオキシアルキレングリコールの代表例は、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮ　Ｉｃ）ポリオールおよび他の類似のポリオールの名称で、ワインドノド　ケミカルズ　カンパニー（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる液状ポリオールである。これらのプルロニックポリオールは、次式に対応するＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘ（Ｃ）ＩＣ）１２０）、（Ｃ）Ｉ２Ｃ１ｈＯ）ｚ　ＨＨ３ここで、ｘ、ｙおよびＺは、　ＣＨ２ＣＨ２０−基がグリコールの全分子量の約１０重量％〜約１５重量％を構成するように、ｌより大きい整数である。該ポリオールの平均分子量は約２５００〜約４５００である。このタイプのポリオールは、プロピレングリフールとプロピレンオキシドとを反応させ、次いで、エチレンオキシドと反応させることにより、調製され得る。

このヒドロカルビルオキシアルキレングリコールは、好ましくは、１個〜約５０個のオキシアルキレン基、およびヒドロカルビル基中に、１個へ一約１８個の炭素原子を有する。好ましくは、ヒドロカルビルオキ／アルキレングリコールは、アルキルオキシアルキレングリコールである。１実施態様では、このヒドロカルビルオキ／アルキレングリコールは、１個のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）、およびヒドロカルビル基中に、１個〜約１２個の炭素原子、好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有する。これらの化合物の例には、メトキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブト牛ジェタノールおよびブトキシプロパノールが包含される。

他の実施態様では、このヒドロカルビルオキシアルキレングリコールは、ヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレングリコールである。このヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレングリコールは、一般に、脂肪族アルコールを、過剰のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）で処理することにより、生成される。例えば、約６モル〜約４０モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドは、この脂肪族アルコールで縮合され得る。好ましくは、このヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンは、アルキル末端のポリオキ／アルキレンである。種々のアルキル末端のポリオキソアルキレンは、当該技術分野で周知であり、多くは市販されている。

本発明で有用なアルキル末端のポリオキンアルキレングリコールは、例えば「トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）＠Ｊの商品名でロームアンドハース　カンパニー（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）がら、「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）０Ｊおよび「タージトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）’ｉＤＪの商品名でユニオンカーバイドから、「アルコォニック（ＡＬＦＯＮＩＣ）■」の商品名でフノコ　ケミカルズ　カンパニー（Ｃｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から、そして「ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ’）■」の商品名でシェル　ケミカル　カンパニーから市販されている。このトリトン■物質は、一般に、ポリエトキシ化されたアルコールまたはフェノールとして同定されている。こ１１７）　９−　’；　トール０は、第一級または第二級アルコールのポリエチレンクリコールエーテルとして同定されている；このアルフォニノク〜質は、以下の一般構造式により表され得るエトキシ化された線状アルコールとして同定されている：ＣＨ３（Ｃ）＋２）　ｄｃＨ２（ＱＣ）１２ＣＦ＋２＞　。０１ノここで、ｄは４と１６の間で変えられ、モしてｅは約３と１１の間の数である。上の式で特徴づけられるアルフォニノク■エトキシレートの特定の例には、アルフォニノク■１０１２−６０　（ここで、ｄは約８〜１０であり、そしてｅは、平均して、約５〜６である）；アルフォニノク■１２１４−Ｔｏ　（ここで、ｄは約１０〜１２であり、モしてｅは、平均して、約１０〜約１１である）；アルフォニノク■１４１２−６０　（ここで、ｄは１０〜１２であり、モしてｅは、平均して、約７である）；およびアルコオニ・ツク■１２１８−７０（ここで、ｄは約１０〜１６であり、モしてｅは、平均して、約１０〜約１１である）が包含される。

このカルボワックス■メトキンポリエチレングリコールは、メタノールのエトキシ化された線状重合体である。これらの物質の例には、カルボワックス■メトキシポリエチレングリコール３５０．５５０および７５０が包含され、ここで、数値は分子量を近似している。

このネオドール■エトキシレートは、エトキシ化されたアルコールであり、このアルコールは、１２２個〜約１５の炭素原子を含有するアルコールの混合物であって、このアルコールは、一部分枝鎖の第一級アルコールである。このエトキシレートは、アルコールと、過剰のエチレンオキシド（例えば、アルコール１モルあたり、約３モル〜約１２モルまたはそれ以上のエチレンオキシド）とを反応させることにより、得られる。

例えば、ネオドール■エト牛シレート　２３−６．５は、平均して約６個〜約７個のエトキシ単位を宵し１２個〜１３個の炭素原子を有する、一部分枝鎖のアルコラードである。

好ましくは、このヒドロ力ルビルカルボニルポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシアルキレン脂肪エステルである。ポリオキシアルキレン脂肪エステルは、ポリオキシアルキレンポリオールおよび脂肪酸から８製され得る。好ましくは、このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。この脂肪酸は、４個〜約３０個の炭素原子を有する。脂肪酸の例には、オクチル酸、デシル酸、ドデシル酸、テトラデシル酸、オレイル酸、ツヤ（ｓｏｙａ）酸、タロ（ｔａｌｌｏｗ）酸およびココア脂肪酸が包含される。ポリオキシアルキレン脂肪エステルは、エトファツト（Ｅｔｈｏｆａｔ）”の商品名でアルマツク　カンパニー（Ａｒｍａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。ポリオキシアルキレン脂肪エステルの特定の例には、エトファッ）”Ｃ／ＩｓおよびＣ／２５（これらは、それぞれ、エチレンオキシド５モルおよび１５モルを用いて形成したココ脂肪エステルである）；エトファツト”　Ｃ／１５およびＣ／２０　（これらは、エチレンオキシド５モルおよび１０モルを用いて形成したオレイン酸エステルである）；およびエトファツト　６０／１５．６０／２０および６０／２５　（これらは、それぞれ、エチレンオキシド５モル、１０モルおよび１５モルを用いて形成したステアリン酸エステルである）が包含される。

このヒドロキシアミンは、アルカノールアミンまたはポリオキシアルキル化アミンであり得る。このヒドロキシアミンは、第三級のアルカノールアミンまたはそれらの混合物であり得る。このようなアミンは、次式により表され得る：るヒドロカルビル基、または２個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基であり、そしてＲ５は、約２個〜約１８個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基である。

これらの式の−Ｒｓ　−ＯＨ基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表す。Ｒ５は、非環式基、脂環族基または芳香族基であり得る。

典型的には、Ｒ５は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、１．２−ブチレン基、２゜３−ブチレン基または１．２− オクタデシル基、好ましくは、エチレン基またはプロピレン基、さらに好ましくは、エチレン基）である。同じ分子内に２個のＲ４基が存在するとき、それらは、直接の炭素−炭素結合により、またはへテロ原子（例えば、酸素、窒素またはイオウ）を介して結合し、５員環構造、６員環構造、７員環構造または８員環構造を形成する。

このような複素環アミンの例には、Ｎ−（ヒドロキシル低級アルキル）−モルホリン、−チオモルホリン、−ピペラジン、〜ピペリジン、−オキサゾリジン、− チアゾリジンなどが挙げられる。しかしながら、典型的には、各Ｒは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。

好ましくは、このアルカノールアミンは、Ｎ−ヒドロカルビルアルカノールアミンである。好ましくは、このＮ−ヒドロカルビルアルカノールアミンは、Ｒ１が上のヒドロカルビル基のときと同じ定義のヒドロカルビル基を有する。好ましくは、このアミンのアルカノール部分は、１個〜約ＩＯ個の炭素原子、好ましくは、２個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を含有する。好ましくは、このアルカノール部分はエタノール基である。好ましくは、このＮ−ヒドロカルビルアルカメールアミンは、Ｎ−アルキルアルカノールアミンである。好ましくは、このＮ−アルキルアルカノールアミンは、１個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約４個の炭素原子；および２個のアルカノール基を有する。これらのアルカノールアミンの例には、メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジェタノールアミン、ブチルジェタノールアミン、オクチルジェタノールアミンなどが包含される。

このヒドロキシアミンはまた、エーテル−Ｎ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンであり得る。これらは、上記アルカノールアミンのヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）類似物（これらの類似物には、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も包含される）である。このようなＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミンは、エポキシドと上記アミンとの反応により、都合よく調製され、そして次感により表され得る：ここで、ｇは、約２〜約１５の数であり、そしてＲ４およびＲ５は、上で記述のものと同じである。Ｒ４はまた、ヒドロキシポリ（ヒドロカルビルオキシ）基であり得ル。

他の実施態様では、このヒドロキシ化合物は、次式により表され得るヒドロキシアミンである：ここで、各Ｒ２はアルキレン基；Ｒ５はヒドロカルビル基；各ａは、独立して、０〜５０の整数である。但し、少なくとも１個のａは、０より大きい整数であり、そしてｂはＯまたは１である。

好ましくは、Ｒ５は、１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは、１個〜約１８個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ５は、好ましくは、アルキル基である。Ｒ５は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ツヤ（ｓｏｙａ）基またはタロ（ｔａｌｌｏｗ）基である。

ａは、好ましくは、１〜約５０であり、さらに好ましくは、２〜約３０であり、さらに好ましくは、２〜約２０であり、さらに好ましくは、３〜約１０である。

Ｒ２は、上で記述のものと同じである。好まｌ、　＜は、各Ｒ２は、独立して、エチし・ン基またはプロピレン基である。

上のヒドロキシアミンは、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。このようなヒドロキシアミンの多くは、市販されている。これらは、例えば、少なくとも６個の炭素原子を含有する第一級アミンと、種々の量のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）との反応により、調製され得る。このような第一級アミンは、単一のアミン、またはアミンの混合物（例えば、獣脂油、マツコラ鯨油、ココナツツ油などのような脂肪油の加水分解により得られるもの）であり得る。約８個〜約３０個の炭素原子を含有する脂肪酸アミンの特定の例には、飽和脂肪族アミンおよび不飽和脂肪族アミン（例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ドデシルアミンおよびオクタデシルアミン）が挙げられる。

上の式でｂがＯの有用なヒドロキシアミンには、２−ヒドロキシエチルヘキシルアミン、２−ヒドロキシエチルオクチルアミン、２−ヒドロキシエチルペンタデシルアミン、２−ヒドロキシエチルオレイルアミン、２−ヒドロキシエチルツヤアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミン、およびそれらの混合物が包含される。上の式で少なくとも１個のａか２より大きい整数である類似の物質（例えば、２−ヒドロキシエトキンエチルヘキシルアミン）もまた、包含される。

ｂがＯである多くのヒドロキシアミンは、「エトメーン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ）Ｊおよび「プロボメーン（Ｐｒｏｐｏｍｅｅｎ）　Ｊの一般的な商品名称で、イリノイ州、シカゴのアルマ・７り　ケミカル　ディビジョン　オブ　アクゾ（Ａｒｍａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ａｋ２０）から入手できる。このような生成物の特定の例には、「エトメーンＣ／１５Ｊ　（これは、約５モルのエチレンオキシドを含有スるココアミンのエチレンオキシド縮合物である）：［エトメーンＣ／２０ＪおよびｒＣ／２５Ｊ　（これらはまた、それぞれ、約１０モルおよび１５モルのエチレンオキシドを含有するココアミンに由来のエチレンオキシド縮合生成物である）；［二トメーンＯ／１２Ｊ　（これは、アミン１モルあたり、約２モルのエチレンオキシドを含有するオレイルアミンのエチレンオキシド縮合生成物である）がある。「エトメーンＳ／１５Ｊおよび［Ｓ／２０Ｊは、それぞれ、アミン１モルあたり、約５モルおよび１０モルのエチレンオキシドを含有するツヤアミンのエチレンオキシド縮合生成物であり、そして「エトメーンＴ／１２、Ｔ／１５ＪおよびｒＴ／２５Ｊは、それぞれ、アミン１モルあたり、約２モル、５モルおよび１５モルのエチレンオキシドを含有するタロアミンのエチレンオキ７ド縮合生成物である。「ブロボメーンＯ／１２Ｊは、オレイルアミン１モルとプロピレンオキシド２モルとの縮合生成物である。好ましくは、この塩は、エトメーンＣ／１５またはＳ／１５またはそれらの混合物から形成される。

ｂが１であるヒドロキシアミンの市販の例には、　「エトデュオメーン（Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ）Ｔ／１３　Ｊ、ｒＴ／２０ＪおよびｒＴ／２５Ｊ　（これらは、それぞれ、ジアミン１モルあたり、３モル、１０モルおよび１５モルのエチレンオキシドを含有するＮ−タロトリメチレンジアミンのエチレンオキシド縮合生成物である）が包含される。

（以下余白）上のホウ素源はまた、複数の化合物の配合物と反応し得る。

このホウ素源は、得られたホウ素含有組成物が実質的に水酸基を含有しないようにして、化合物の混合物と反応される。

化合物の混合物の例には、モノヒドロキシアルコールとヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレン；　ヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンとＮ−アルキルアルカノールアミン；アルキレングリコールおよびモノヒドロキシアルコールなどが包含される。好ましくは、このホウ素源は、ヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンおよびＮ−アルキルアルカノールアミンと反応される。このホウ素源は、ホウ素源の各１個のホウ素原子に対し、混合物に由来の３個の水酸基を提供するような量で、化合物の混合物と反応される。

このホウ素源は、約（１：３）〜（３：　１）の当量比で、上の化合物と反応される。この反応温度は、約５０°Ｃ〜約２００℃、好ましくは、７５°Ｃ〜約１７５°Ｃ１さらに好ましくは、９０℃〜約１５０℃である。

このホウ素含有組成物の一部は、次式の１つにより表される：ＲＩＢ　Ｒ＋；　（Ｉ）ここで、ｍは０〜５０の数；ここで、ｎはＯまたは１；ここで、各Ｒ】は、独立して、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシアルキレン基、ヒドロカルビルカルボニルポリオキンアルキレン基、または２個のＲ１基は、−緒になって、次式の化合物を形成する： ■ （ＯＲ２）９　Ｎ　−（Ｒ２０）ｐ− ここで、各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビレン基；ここで、Ｒ３は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基；そしてここで、ｐは、１〜約５０の数である。

好ましくは、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ１がヒドロカルビルオキシ基のとき、好ましくは、各Ｒ１は、独立して、１個〜約１８個の炭素原子、好ましくは、１個〜約１６個の炭素原子、さらに好ましくは、３個〜約１４個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基である。１実施態様では、各Ｒ１は、独立して、１個〜約ｉｏ個の炭素原子、好ましくは、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロカルビルオキシ基である。他の実施態様では、各Ｒ１は、独立して、３個〜約１６個の炭素原子、好ましくは、約４個〜約１４個の炭素原子、さらに好ましくは、約８個〜約１４個の炭素原子を有する分枝鎖ヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、各Ｒ１はアルキルオ牛シ基である。Ｒ１の例には、メチルオキシ基、エチルオ牛／基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソへキシルオキシ基、２−エチルへ牛／ルオキ７基、オクチルオキシ基、インオクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、インデシルオキシ基、インドデシルオキシ基およびイントリデシルオキシ基が包含される。

Ｒ１がヒドロカルビルオキシアルキレン基のとき、好ましくは、各Ｒ１は、独立して、１個〜約２０個のオキシアルキレン基およびヒドロカルビル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキレン基である。好ましくは、各Ｒ１は、独立して、アルキルオキシアルキレン基である。１実施態様では、このヒドロカルビルオキシアルキレン基は、好ましくは、１個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を有し、そしてヒドロカルビル基中に１個〜約１２個の炭素原子、さらに好まシ＜ハ、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有する。これらのＲ１の例には、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシエチル、エトキシプロピル、プロポ牛ジエチル、プロポ牛シブａピル、メトキシエチルおよびブトキシプロピルが包含される。

他の実施態様では、ＲＩは、ヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンであるヒドロカルビルオキシアルキレンである。

好ましくは、各Ｒ１は、独立して、２個〜約３０個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約２個〜約２０個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約３個〜約１５個のオキシアルキレン基、さらに好ましくは、約３個〜約１０個のオキシアルキレン基を有する、ヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンである。この基のアルキレン部分は、好ましくは、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約４個の炭素原子、さらに好ましくは、２個または３個の炭素原子を有する。このアルキレン部分は、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはそれらの混合物である。このヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンのヒドロカルビル部分は、Ｒ１が上のヒドロカルビル基のときと同様に定義される。

Ｒ１がヒドロカルビルカルボニルポリオキシアルキレン基のとき、この基のヒドロカルビル部分は、ＲＩがヒドロカルビル基のときのポリオキシアルキレン基と同様に定義される。この基のポリオキシアルキレン部分は、ＲＩがヒドロカルビル末端のポリオキシアルキレンのときと同様に定義される。

他の実施態様では、Ｒ１は、他のＲ１と一緒になって、次式の化合物を形成する： ■ −（ＯＲｚ）ｐ　−Ｎ　−（Ｒ２０）９−各Ｒ２は、好ましくは、１個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である。

Ｒ２は、アルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはアラルキレンであり、好ましくは、アルキレンであす得ル。Ｒ２の例には、メチレン、エチレン、ブチレンおよびスチリレン（Ｓｔｙｒｙｌｅｎｅ）があり、さらに好ましくは、エチレンおよびプロピレンである。Ｒ３は、Ｒｔがヒドロカルビル基である場合のＲＩト同様に定義される。好ましくは、Ｒ３は、１個〜約８個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ３は、好ましくは、アルキル基である。

Ｒ３の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびヘキシル基が包含される。

好ましくは、ｍはＯ〜約３０である。好ましくは、ｍは２〜約３０であり、さらに好ましくは、２〜約２０．　さらに好ましくは、３〜約１５であり、さらに好ましくは、約３〜約１０である。

以下は、本発明で有用なホウ素含有組成物の例である。このホウ素含有組成物のフルオロヒドロカーボン（例えば、ｌ。

１、１．２−テトラフルオロエタン）中での低温溶解性は、以下の方法で決定される。このホウ素含有組成物（ｏ、５グラム）ヲ、分離可能な圧力ゲージを備えた壁面の厚いガラス容器に入れる。このテトラフルオロエタン（４６５グラム）を、冷却した（−４０°Ｃ）ガラス容器に凝縮させ、この内容物を所望温度まで暖めて混合し、この潤滑剤が、このテトラフルオロエタンに溶解性であるかどうかを決定する。もし溶解性なら、分離物および／または沈澱物が観察されるまで、この混合物の温度（以下余白）案Ｉｌ引り攪拌機、ガス注入口、水トラツプおよび添加漏斗を備えた反応容器に、２−メトキシエタノール６４８部（９モル）およびホウ酸１８４部（３モル）を充填する。この混合物を１１０℃まで加熱し、そしてこの反応温度を３時間維持する。この反応系を、１１０℃および１５〜２５ｍｍｔ（ｇで真空ストリッピングする。

この生成物は、−４０°Ｃより低い温度まで、Ｒ−１３４ａに可溶性であった。

Ｋ皿五主実施例１に記述のような装置を備えた反応容器に、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）３５０　（これは、およそ３５０の分子量を有するメチル末端ポリオキシエチレングリコールである’Ｉ　１，０５０部（３当量）、およびホウ酸６２部（１モル）を充填した。この混合物を１２０℃まで加熱し、そして１２時間保持する。この間、１・１７２モルの水を集める。この反応系に、さらにホウ酸（６２部、１モル）を加える。この反応温度を２００℃まで上げ、そして３時間保持する。この生成物は、１．１２７の比重、および１００°Ｃで１０．８センチストークスの動粘度を有する。この生成物は、−５０℃より低い温度まで、Ｒ− １３４ａに可溶性である。

Ｋ良皿主実施例１に記述のような装置を備えた反応容器に、ホウ酸６２部（１モル）およびＮ−ブチルジェタノールアミン１６１部（１モル）を充填する。この混合物を１１０°Ｃまで加熱する。この間、２モルの水を除去する。次いで、この混合物に、カーボワノクス３５０　（３５０部、１モル）を加える。この混合物を１６０℃まで加熱し、そして１２時間保持する。１３ミリリツトルの水を集める。この生成物は、１．０９９の比重、２，６４％の窒素（理論値２．７％）、および１００℃で３３，４センチスト−クスの動粘度を有する。

この生成物は、−４０°Ｃより低い温度まで、Ｆｉ−１３４ａに可溶性である。

液状組暖玄本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の上記タイプの少なくとも１種の溶解性ホウ素含有組成物を含有する。「主要量」とは、５０重量％に等しいかそれより多い量（例えば、５０．５％、７０％、９９％など）を意味する。用語「少量」には、５０重１％より少ないｊｌ（例えば、１％、５％、２０％、３０％および４９，９％まで）が包含される。１実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素（Ａ）、および約０．１型皿％〜約３０重１％、好ましくは約０．５重量％〜約２５重量％、さらに好ましくは、約１重量％〜約２２重１％のホウ素含有組成物（Ｂ）を含有する。他の実施態様では、このホウ素含有組成物（Ｂ）は、潤滑剤、または潤滑剤処方物の成分として、用いられ得る。（Ｂ）は、この液状組成物の約９ｆｆｌｉ％−約３０重量％、好ましくは、約９重１％〜約２５重１％、さらに好ましくは、約１０重量％〜約２０重量％の量で、潤滑剤として存在する。冷却装置用の潤滑剤ハ、１００℃で、少なくとも３センチストークス（ＣＳｔ）の動粘度、好ましくは、約３　ｃＳｔ〜約２０００　ｃＳｔの動粘度、さらに好ましくは、約３〜約２０の動粘度を有するべきである。自動車用の空気調和系に対しては、このｅ滑剤は、約１０ｃＳｔより高い粘度、好ましくは、約１０　ｃＳｔ〜約２０００　ｃＳｔの粘度、ざらに好まり、　＜は、約１０〜約５０の粘度を有するべきである。

他の実施態様では、このホウ素含有組成物（Ｂ）は、潤滑剤処方物中に、添加剤として存在する。（Ｂ）が添加剤のとき、これは、フッ素含有炭化水素および潤滑剤の合計量の約０．１重量％〜約８重１％、好ましくは、約０．５重量％〜約６重量％、さらに好ましくは、約０．７５重量％〜約５重１％の量で存在する。

好ましくは、この潤滑剤処方物は、ポリオキシアルケングリコール（Ｃ−１）またはカルボン酸エステル（Ｃ−２またはＣ−３）を、液状組成物の約２５重１％、さらに好ましくは、約１０％〜約２０％で含有する。

（Ｃはリグリコールまた（まヱ蓋１〕ｊ２ヒこのポリオキシアルキレングリコール（ｃ−ｉ＞またはカルボン酸エステル（Ｃ−２およびＣ−３）は、ホウ素邑有組成物の量にポリオキシアルキレングリコーを足した全量が［°少量」、すなわち、約４９．９重量％までとなる量で、存在する。好ましくは、このポリオキシアルキレングリコールまたはカルボン酸エステルは、４０重量％までの量、さらに好ましくは、３０重量％までの量、さらに好ましくは、２０重量％までの量で、存在する。

他の実施態様では、このホウ素含有組成物にポリオキシアルキレングリコールまたはカルボン酸エステルを組合せた量は、約５％〜約４０％、好ましくは、約７．５％〜約３０％、さらに好ましくは、約３００〜約２０％の量で存在する。この場合、全てのパーセントは、液状組成物の重量基準である。

有用なポリオキシアルキレングリコールは、約３００〜約２ｏ。

００間の分子量、３７℃で約２５〜１５（ｌセンチストークスの粘度、および少なくとも２ｏの粘度指数を有する。このポリオキシアルキレングリコールは、上で記述のいずれのポリオキシアルキレングリコールでもあり得る。好ましくは、このポリオキシアルキレングリコールは、ポリオキシプロピレングリフールである。

ｌ実施態様では、このカルボン酸エステルは、（Ｃ−２）次式ニより特徴づけられる少なくとも１種のカルボン酸エステル化合物を含有する：Ｒ’０（Ｒ’　１０）ＱＣ（０）Ｒ’２　（ＩＶ）ここで、Ｒｏは、少なくとも２個の炭素原子を有するヒト。カルビル基であり、Ｒｏ、は、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’２は、Ｈ，ヒドロカルヒル、−ＣＦ３、−Ｒ’ａＣＮ、　Ｒ’ａ−ＮＯ２、またはＲ’　５ＯｃＨ（Ｒ’　６）−であり、Ｒ’３１ｉ、Ｒ’　ａＣＦ３基、Ｒ’　４ＣＮ基またハＲ’４ＮＯ２基であるが、但し、Ｒ’２が−Ｒ’　４ＣＮのとき、Ｒｏ３はヒドロカルビル基であす得る、ｑは、１〜約５０の整数であり、Ｒ’ａは、ヒドロカルビレン基であり、Ｒ’５は、Ｈ１低級ヒドロカルビル基またはＲ’７Ｃ（０）−であり、但し、Ｒｏはヒドロカルビル基であり、そしてＲ °６は、■または低級ヒドロカルビル基である。

上の式（ＩＶ）および（Ｖ）では、Ｒｏは、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、さらに特定すると、２個〜約５０個の炭素原子を含有するアルキル基である。分枝鎖のアルキル基は、Ｒｏ基として特に有用である。

なぜなら分枝が存在すると、フッ素含有炭化水素中での潤滑剤の溶解性が改善されると思われるからである。Ｒ°基の例には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、高級アルキル基、およびそれらの１種またはそれ以上の混合物が包含される。Ｒｏｌは、好ましくは、１個〜約７個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基である。アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、フロピレン、２−メチルエチレン、２−エチルエチレンなど）は、Ｒ’＋とじて有用なヒドロカルビレン基の例である。Ｒ’２がヒドロカルビル基のとき、Ｒ’２は、一般に、１個〜約２０個の炭素原子を含有し、多くの場合、低級アルキル基（例えば、メチル、　エチル、プロピル、ブチルなど）を含有する。

式（ＩＶ）および（Ｖ）　（７）Ｒ’２はまた、水素、−ＣＦ３、Ｒ’　４ＣＮ、　−Ｒｏ４ＮＯ２またはＲ’　５ＯｃＨ（Ｒ’　ａ）−であり、ここで、Ｒ’ ａはヒドロカルビレン基、好ましくは、アルキレン基であり、Ｒ’Ｓは、低級ヒドロカルビル基またはＲ’７Ｃ（０）−であって、ここで、Ｒ°７はヒドロカルビル基であり、モしてＲ’６は、Ｈまたは低級ヒドロカルビル基である。このヒドロカルビレン基Ｒ°ａは、ｌ実施態様では、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、そしてこのアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得る。Ｒ’Ｓは、低級ヒドロカルビル基であり得、このような基の特定の例には、メチル、エチル、プロピルなどが包含される。Ｒ’７は、１個〜約２０個の炭素原子を含有し得るヒドロカルビル基であり、１実施態様では、このヒドロカルビル基はまた、低級ヒドロカルビル基である。

式（ＩＶ）により表される組成物は、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。ｌ実施態様では、式（ＩＶ）により表されるタイプのエステルは、カルボン酸Ｒ”２ＣＯＯＨ（またはその無水物）と、アルコキシアルコール（例えば、式Ｒ’Ｏ（Ｒ’１０）ａＨにより表されるもの；ここで、Ｒｏ、Ｒ’ｌおよびｎは、式（１ｖ）に関して、上で定義されている）との反応により、調製される。１実施態様では、Ｒ’ｌは、　３個、４個または５個の炭素原子を含有する分枝鎖のヒドロカルビレン基である。

例えば、Ｒｏ１は、プロピレンオキシドまたはブｔレンオ牛シトから誘導される、メチルまたはエチルで置換されたエチレン基であり得る。

コノアルコ牛／アルコールと反応し得るカルボンＷｔｉＲ’２ＣＯＯＨは、Ｒ’ ２がｕ、ヒドロカルヒル、−ＣＦ３、−Ｒ’４ＣＮ、−Ｒ’ａＮＯ２またｌ；！Ｒ’　５ＯｃＨ（Ｒ’　ｓ）　−テあり、Ｒ’４、Ｒ’５およびＲ’８が式（ＩＶ）および（Ｖ）に関して上で定義のものと同じであるようなカルボン酸のいずれでもあり得る。以下の例は、式Ｒ’　２ＣＯＯＨで示される種々のタイプのカルボン酸およびこのような酸の無水物を例示する：フマル酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ無水酢酸、シアノ酢酸、シアノウンデカン酸、ニトロ酢酸、３−ニトロプロピオン酸、クリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、アセチル酢酸など。

種々のアルコキシアルコールは、当該技術分野で周知であり、その多くは市販されている。このアルコキシアルコールは上で記述され、ヒドロカルビル末端またはアルキル末端ポリオキシアルキレングリコールと言われる。

他の実施態様では、このカルボン酸エステルは、次式により特徴づけられ得る：Ｒ’ｚＯＣ（０）Ｒ’２（Ｖ）ここで、Ｒｏ２は、Ｈｌ　ヒドロカルビル、ヒドロ力ルビルオ牛ジヒドロカルビル、ＣＦ３、Ｒ’　ＪＣＮ、−Ｒ’　ｔＮｏ２またはＲ’　５ＯｃＨ（Ｒｏ６） −であり、そしてＲ’３は、−Ｒ’ａＣＦ３基、Ｒ’４ＣＮ基またバー　Ｒ’　ａＮＯ２基であって、ここで、Ｒ’４、Ｒ”５およびＲ’６は、式（ｍで定義のものと同じであるが、但し、Ｒ゛２が−Ｒ’ａＣＮのとき、Ｒ’３はヒドロカルビル基であり得る。このようなカルボン酸エステルは、当該技術分野で周知の方法、例えば、上記カルボン酸Ｒ’２ＣＯＯＨまたは該酸の無水物と、以下のような水酸基含有化合物との反応により、調製され得る：　Ｒ’３０Ｈ；　ＨＯＲ’ＡＣＮ；　ＨＯＲ ’ａＮＯ２；　ＨＯＲ’４ＣＦ３；ここで、Ｒ’ａは、ヒドロカルビレン基である。１実施態様では、Ｒ’４は、約１個〜２０個の炭素原子、さらに特定すると、１個〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基である。

上で述べたように、Ｒ゛２が−Ｒ’　ａＣＮのとき、式（Ｖ）のＲ’３はヒドロカルビル基であり得る。このヒドロカルビル基は、１個〜５０個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜２０個の炭素原子を含有し得る。Ｒ’３は、好ましくは、３個〜約２０個の炭素原子を含有する分枝鎖アルキル基である。式（Ｖ）により特徴づけられるエステル（ここで、Ｒ’３はヒドロカルビル基である）は、カルボン酸（Ｒ’　２ＣＯＯＨ）またはその無水物と、アルコールＲ’３０Ｈ（ここで、　Ｒ’３は、上で定義のものと同じである）とを反応させることにより、Ｅｌされる。有用なアルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール、インオクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどが包含される。

このカルボン酸またはその無水物と反応したヒドロキシ化である）により、特徴づけられ得る。このような水酸基含有化合物の特定の例には、２−シアンエタノール、２−シアノ−１−プロパツールなどが包含される。式ＨＯＲ°４ＮＯ２で特徴づけられ、この酸またはその無水物化合物と反応し得るヒドロキシ化合物の例には、　２−ニトロエタノール、２−メチル−２−二トロブロバノール、３− ニトロ−２−ブタノール、２−ニトロ−１−ブロノ〈ノール、３−ニトロ−２− ペンタノールなどが包含される。式ＨＯＣ１’［２ＣＦ３により特徴づけられるヒドロキシ化合物の例には、２．２．２−トリフルオロエタノール、１，１．１ −トリフルオロ−２−ブロノ＜ノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパツールなどが包含される。

式（ＩＶ）および（Ｖ）により特徴づけられる本発明で有用なカルボン酸エステル化合物は、カルボン酸（Ｒ’　ｚｃＯＯＨ）またはその無水物と、上記いずれのヒドロキシ含有化合物とを反応させることによっても、調製され得る。典型的なエステル化反応であるこの反応では、一般に、はぼ当量の酸または無水物およびヒドロキシ含有化合物が使用される。無水物には触媒は必要ではないものの、カルボン酸とのエステル化反応（よ、一般に、酸触媒される。典型的には、約１重量％の酸触媒（例えば、鉱酸またはｐ−）ルエンスルホン酸）が、この反応混合物中で使用される。この混合物は加熱され、水を除去しながら、そして遊離の酸が用いられるときには、任意には、過剰のカルボン酸を除去しながら、攪拌される。この反応は、溶媒（例えば、トルエン、キンレンなどを含めた炭化水素溶媒）の存在下にて、行い得る。

媒）の存在下にて、行い得る。

以下の実施例は、本発明で有用なカルボン酸エステル（Ｃ−２）の調製を例示する。中和価とは、試料１グラムを中和する水酸化カリウム（ＫＯＨ）または塩酸（）ＩＣＩ）のミリグラム（ｍｇ）１１である。

尖１目町先反応容器に、２４４部のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）２３−５．５を充填し、容器の内容物を９０°Ｃまで加熱する。この間、この液体に窒素を吹き込む。無水酢酸５１部を滴下して加え始める。この添加には、約０．５時間を要する。この反応混合物に、さらに無水酢酸５部を充填し、この混合物を１００°Ｃまで加熱する。この手順を２回繰り返し、次いで、この混合物を、約ｔ　ｏ　ｏ　’ｃで２時間維持した後、１３５℃および３０　ｍｍ、Ｈｇまでストリッピングする。

この残留物を、ケイソウ土約１０部および水酸化カルシウム約３部を含む混合物を用いて、濾過する。この濾液は所望の生成物である。この濾液は、２．８　ｍｇ　ＫＯＨのフェノールフタレイン中和酸価、および０．３　ｍｇ　ＨＣＩのブロモフェノールブルー中和塩基価を有する。

夫比皿旦６３０部（１当、ｌ）のアルフォニソク（Ａｉｆｏｎｉｃ）１４１２−６０、約７５部（約１０当１）のギ酸、約５０部のトルエン、および２部のｐ−トルエンスルホン酸の混合物を調製し、そして攪拌しながら、１１０°Ｃまで加熱する。

８時間にわたり共沸水を集め、この反応混合物を、次いで、１００°Ｃまでストリッピングする。この残留物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。この濾液の赤外スペクトルから、約３４００　ａｍ”の水酸基の吸収がないことが示される。

叉ＪＵ駈１１３３部（０，２８７モル）のアルフオニック１０１２−６０．２０部（０，３３モル）の酢酸、約５０部のトルエン、および５部の酸性化粘土の混合物を調製し、そして加熱し還流する。この混合物を、還流温度で約１２時間維持する。硫酸（２部）を加え、水を除去しながら、この反応をさらに８時間行う。この残留物を濾過する。この濾液を、減圧下でストリッピングすると、所望の生成物である軽い琥珀色のオイルが得られる。

支五五エアルフォニック１４１２−６０　（１２７部、０．２５モル）を反応容器に充填し、次いで、トリフルオロ酢酸５３部（０，２６モル）を加える。発熱反応が生じ、温度が約７２°Ｃまで上がる。この混合物を、次いで、１時間かけて約１１０　’Ｃまで加熱し、そして７０℃で約１．５時間にわたり、真空下でストリッピングする。この残留物は所望の生成物である。

Ｋ皿一旦ノア７Ｂ酸１７０部（２モル）、トリデシルアルコール４００部（２モル）および硫酸処理された粘土１０部の混合物を調製し、この混合物を約１５０’Ｃまで加熱する。すぐに水を生じ、そしてそれを除去する。この反応混合物を１２０° Ｃまで冷却し、そしてこの温度で６時間維持する。この生成物を冷却後、濾過する。

この濾液は、所望の生成物である。

爽り匠主５７７部（１モル）のサンドパン（Ｓａｎｄｏｐａｎ）ＤＴＣ（これは、−殻構造がＲ’　（ＯＣＨ２ＣＨ２）。０ＣＨ２ＣＯＯＦｌであり、ここで、Ｒ′は脂肪族であり、そしてｎは、１〜約１０の整数であるカルボン酸である）、１１９部（１モル）の２−メチル−２−二トロブロバノール、および１０部のアンバーリスｈ　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５触媒の混合物を調製腰　この混合物の温度を上げる。水が生じたらそれを反応混合物から除去する。水を除去するにつれて、１４０°Ｃの最大反応温度に達する。この残留物は所望の生成物である。

ＬｉえＵデカン酸５１６部（３モル）、および２−メチル−２−エトロブロバノール３５７部（３モル）の混合物を調製し、この混合物を約１５０°Ｃまで加熱する。水が生じたら、それを除去する。全ての水を除去したとき、この反応混合物を濾過する。この濾液は所望の生成物である。

（以下余白）式（ＩＶ）および（Ｖ）により表されるタイプの他のエステルは、実施例３〜７の方法と類似の方法（これには、カルボン酸Ｒ’２ＣＯＯＨとヒドロキシ含有化合物との上記反応が含まれる）により、調製され得る。本発明の所望のエステルを形成するために反応され得る酸およびヒドロキシ含有化合物の特定の例は、表Ｉで例示される。

ム」− に血五　Ｌバ襄狙　旦上正」ヨグ比叙抱１１　５（ＣＨ２Ｃ８２Ｃ（０）−０Ｈ）２ＨＯＣＨ２Ｃ１（２ＣＮ１２　０２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨＨＯＣＨ２ＣＦ３１３　オクチル（ＯＣＨ２ＣＨ２＞８ＣＯＯＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３１４　ＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２１５ＣＨ３０ＣＨ２ＣＯＯＨネオドール２３−６．５Ｈ３ＣＨ３１７コハク酸　ネオドール２３−６．５他の実施態様では、このカルボン酸エステルは、（Ｃ−３）少すくとも２個の水酸基を含有し以下の一般式により特徴づけられる多価ヒドロキシ化合物の少な（とも１種のカルボン酸エステルを含む：Ｒ”（０（０）ＣＲ−＋）ｒ　（Ｖｌ）ここで、Ｒ”はヒドロカルビル基、各Ｒ ”１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロカルビル基、分枝鎖ヒドロカルビル基、または約８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個のＲ”１基は、水素、低級ノ直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基、マたはカルボン酸またはカルボン酸エステルを含有するヒドロカルビル基であり、そしてｒは少なくとも２である。

このカルボン酸エステルは、１種またはそれ以上のカルボン酸（またはそれらの低級エステル；例えば、メチル、エチルなど）と、少なくとも２個の水酸基を含有する多価ヒドロキシ化合物との反応生成物である。この多価ヒドロキシ化合物は、一般式Ｒ”（ＯＲ）ｒで表され得、ここで、Ｒ”はヒドロ力ルビ／１４、そしてｒは少なくとも２である。このヒドロカルビル基は、４個〜約５０個の炭素原子、さらに好ましくは、４個〜約２０個の炭素原子を含有し得、このヒドロカルビル基はまた、１個またはそれ以上の窒素原子および／または酸素原子を含有し得る。この多価ヒドロキシ化合物は、一般に、約２個〜約１０個の水酸基を含有し、さらに好ましくは、約３個〜約１０個の水酸基を含有する。この多価ヒドロキシ化合物は、１個またはそれ以上のオキシアルキレン基を含有し得、それゆえ、この多価ヒドロキシ化合物には、ポリエーテルポリオールのような化合物が挙げられる。このカルボン酸エステルを形成するために用いられる多価ヒドロキシ化合物に含有される炭素原子の数および水酸基の数は、広範囲に変えられ得、この多価ヒドロキシ化合物により生成されるカルボン酸エステルは、フッ素含有炭化水素（Ａ）に可溶性であるということだけが必要である。

このカルボン酸エステルの調製に用いられる多価ヒドロキシ化合物はまた、１個またはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒドロキシ化合物は、３個〜６個の水酸基を含有するアルカノールアミンであり得る。好ましい１実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基、さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基を含有するアルカノールアミンである。

本発明で有用な多価ヒドロキシ化合物の特定の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１．２−１１．３ −および１．４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、　トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ヘキサグリセロール、　２，２．４−）ツメチル−１，３− ベンタンジオールなどが包含される。上の多価ヒドロキシ化合物のいくつかの混合物が、使用され得る。

本発明のカルボン酸エステル（Ｃ−３＞の調製に使用されるカルボン酸は、以下の一般式Ｒ″＋　Ｃ０ＯＨにより特徴づけられ得、ここで、Ｒ″Ｉは、（ａ）Ｈｌ（ｂ）直鎖の低級ヒドロカルビル基、（ｃ）分枝鎖のヒドロカルビル基、または（ｄ）（ｂ）および（Ｃ）の１種または両方と、約８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基との混合物、または（ｅ）カルボン酸含有ヒドロカルビル基、またはカルボン酸エステル含有ヒドロカルビル基である。他に述べられていなければ、式（Ｖｌ）のエステル中の少なくとも１ｍのＲ″１基は、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基を含有しなければならない。この直鎖の低級ヒドロカルビル基（Ｒ”１）は、１個〜約７個の炭素原子を含有し、好ましい実施態様では、１個〜約５個の炭素原子を含有する。この分枝鎖ヒドロカルビル基は、いずれの数の炭素原子も含有し得、一般に、４個〜約２０個の炭素原子を含有する。好ましい１実施態様では、この分枝鎖炭化水素基は、５個〜２０個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様では、約５個〜約１４個の炭素原子を含有する。８個〜約２２個の炭素原子を含有する高分子量の直鎖ヒドロカルビル基は、ある実施態様では、８個〜約１８個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様では、８個〜約１４個の炭素原子を含有する。

好ましい１実施態様では、この分枝鎖ヒドロカルビル基は、以下の構造により特徴づけられるニー　Ｃ（Ｒ”２）　（Ｒ”３）　（Ｒ−４）ここで、Ｒ”２、Ｒ”３およびＲ” ４は、それぞれ独立して、アルキル基であり、これらのアルキル基の少なくとも１個は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有する。このような分枝鎖のアルキル基は、カルボ牛シル基と結合したとき、工業上は、ネオ基と呼ばれ、この酸はネオ酸と呼ばれる。１実施態様では、Ｒ”２およびＲ″３はメチル基であり、そしてＲ−ａは、２個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル基である。

上のヒドロカルビル基（Ｒ″、）のいずれかは、１個またはそれ以上のカルボキシ基またはカルボキンエステル基（例えば、−Ｃ０ＯＲ”５；ここで、Ｒ”５は、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルキルオキシ基である）を含有し得る。このような置換されたヒドロカルビル基は、例えば、カルボン酸Ｒ“ＩＣ０ＯＨがジカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステルのとき、存在する。しかしながら、一般に、この酸Ｒ″Ｃ０ＯＨはモノカルボン酸である。なぜならポリカルボン酸は、反応条件および反応成分の量が注意深く制御されなければ、重合体生成物を形成する傾向にあるからである。モノカルボン酸と、少量のジカルボン酸またはその無水物との混合物は、このカルボン酸エステルを調製する際に、有用である。

直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、醋酸、ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸が包含される。ヒドロカルビル基が分枝鎖ヒドロカルビル基であるカルボン酸の例には、２−エチル −ｎ−酩Ｌ　２−ヘキシルデカン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸、２−メチルへ牛サン酸、３．５．５−トリメチルへ牛サン酸、２−エチルへ牛サン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、および分枝鎖カルボン酸の市販混合物（例えば、ネオドデカン酸とネオテトラデカン酸との混合物であって、酸価によるおよそ２０６の分子量を有し、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）からネオ（Ｎｅｏ）１２１４として同定されたもの）が包含される。

このカルボン酸エステルの調製に使用され得る第３のタイプのカルボン酸は、８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖ヒドロカルビル基を含む酸である。先に述べたように、これらの高分子量の直鎖酸は、上記の他の酸の１つと組み合わせてのみ、使用され得る。なぜなら高分子量の直鎖酸は、フルオロヒドロカーボンに不溶であるからである。このような高分子量の直鎖酸の例には、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などが包含される。ジカルボン酸の例には、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。

他の実施態様では、カルボン酸エステル（Ｃ−３）を調製スるために使用されるカルボン酸は、主要量のモノカルボン酸と少！ＩＮ：）シｈル：Ｈン酸との混合物を含有し得る。ジカルボン酸が存在すれば、高粘度のエステルが形成される。

多量のジカルボン酸を含有する混合物の使用は避けるべきである。なぜならこの生成物エステルが多量の重合体エステルを含有し、このような混合物は、フルオロヒドロカーボンに不溶であす得るからである。このような混合物の例には、ネオヘプタン酸８０部とコハク酸２０部との混合物がある。

式（Ｖｌ）のカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも２個の水酸基を含有する少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物とを反応させることにより、上で述べたように調製される。カルボン酸とアルコールとの相互作用によるエステルの形成は、酸触媒され、多量のアルコールの使用または反応系で形成される水の除去によって反応を完結させるまで進行し得る可逆過程である。低分子量のカルボン酸エステルのエステル交換によりエステルが形成されるなら、この反応は、エステル交換反応の結果として形成される低分子量アルコールを除去することにより、強制的に完結され得る。このエステル化反応は、有機酸または無機酸のいずれかにより、触媒される。無機酸の例には、硫酸または酸性化粘土が包含される。種々の有機酸が使用され得、これには、ｐ〜トルエンスルホン酸、酸性樹脂（例えば、アンバーリスト１５）などが含まれる。有機金属触媒には、例えば、テトライソプロポ牛ジオルトチタネートが挙げられる。

この反応混合物中に含有されるカルボン酸および多価ヒドロキシ化合物の量は、望ましい結果に依存して、変えられ得る。多価ヒドロキシ化合物にＳ有されている全ての水酸基をエステル化するのが望ましいなら、充分な量のカルボン酸を混合物に含有させて、全ての水酸基と反応させるべきである。

本発明に従って、カルボン酸の混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応されるとき、これらのカルボン酸は、連続的に多価ヒドロキシ化合物と反応し得るか、またはカルボン酸の混合物がｍＶされ、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応し得る。酸の混合物が使用される好ましいｌ実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、まず、１種のカルボン酸、一般的には、高分子量の分枝鎖または直鎖カルボン酸と反応し、続いて、直鎖の低級ヒドロカルビルカルボン酸と反応する。

本明細書および請求の範囲を通じて、このエステルは、多価ヒドロキシ化合物と上記カルボン酸・のいずれかの無水物との反応によっても形成され得ることが、理解されるべきである。

例えば、この多価ヒドロキシ化合物と、酢酸または無水酢酸のいずれかとを反応させることにより、エステルが容易に調製され得る。

カルボン酸またはその無水物と多価ヒドロキシ化合物との上記反応によるエステルは、反応系で形成される水または低分子！アルコールを除去しつつ、酸またはその無水物、多価ヒドロキシ化合物および酸触媒を高温に加熱することにより、形成され得る。一般に、約７５°Ｃ〜約２００℃またはそれより高い温度が、この反応を行うのに充分である。水または低分子量アルコールがもはや形成されないとき、この反応は完結する。

このような反応の完結は、水または低分子量エステルが、蒸留によって、もはや除去され得ないときを意味する。

ある場合には、一部の水酸基だけがエステル化されているカルボン酸エステルを調製することが望ましい。このような部分エステルは、水酸基の全てをエステル化するには不十分な量の酸または酸類を使用することにより、上記方法で調製され得る。

以下の実施例は、本発明の液状組成物中で有用なさらなるカルボン酸エステル（Ｃ−３）の調製を例示する。

Ｌ敷匠■ ２−エチルへ牛すン酸８７２部（６，０５モル）、グリセロール１８４部（２モル）およびトルエン２００部の混合物を調製し、この混合物を約６０°Ｃまで加熱しつつ、窒素を吹き込む。この混合物にｐ−）ルエンスルホン酸（５部）を加え、次いで、還流温度まで加熱する。約１２０℃にて、水／トルエン共沸混合物を蒸留する。１２５〜１３０℃の温度を約８時間維持し、続いて、１４０℃の温度で２時間維持する。この間、水を除去する。この残留物は所望のエステルである。

実ｍユ反応容器に、トリグリセロール６００部（２，５モル）および無水酢酸１４２８部（１４部）を充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて加熱し還流し、そして還流温度（１２５〜１３０°Ｃ）で約９．５時間維持する。この反応混合物を、１５０°Ｃおよび１５　＋ａ＋ｏ、Ｈｇ、にて窒素ストリッピングする。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

Ｌ１匠ｎソルビトール３６４部（２モル）および市販の（、ｅ−＋ａ直Ｍメチルエステル（ブロクター＆ギャンブル）３４０部（２モル）の混合物を調製し、そして１８０°Ｃまで加熱する。この混合物は二相系である。ｐ−トルエンスルホン酸く１部）を加え、この混合物を１５０℃まで加熱して、反応を開始すると、水およびメタノールが発生する。この溶液が均一になると、攪拌しながら、無水酢酸２５０部（２，５モル）を加える。この反応混合物を、次いで、１５０℃でストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、所望のソルビトールのエステルである。

Ｋ１丘■ トリメチロールプロパン４０２部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これは、約７５％のＣ１２メチルエステルおよび約２５％のＣＩ４メチルエステル（ブロクター＆ギャンブルからのＣＥ１２７０）の混合物を含有する）６６０部（３モル）、およびテトライソプロポキシオルトチタネートの混合物を調製し、そして緩やかに窒素を吹き込みつつ、２００°Ｃまで加熱する。この反応を、この温度で一晩進行させ、１６時間でメタノール１１．０部を集める。この反応混合物を１５０°Ｃまで冷却し、そして酢酸１００部およびトルエン５０部を加え、続いて、追加の酢酸２６０部を加える。この混合物を、約１５０°Ｃで数時間加熱すると、所望のエステルが得られる。

支Ｉ丘■ ペンタエリスリトール４０８部（３モル）および実施例２１で用いたＣＥ１２７０メチルエステル６６０部（３モル）の混合物を、テトライソプロビルオルトチタ不−ト５部と共に調製し、この混合物を、窒素置換を行いながら、２２０°Ｃまで加熱する。反応は起こらない。この混合物を、次いで、１３０℃まで冷却し、そして酢酸２５０部を加える。少量のｐ−１−ルエンスルホン酸を加え、この混合物を、約２００°Ｃで２時間攪拌して、メタノール６０部を除去する。この時点で、無水酢酸４５０部を加え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がもはや発生しなくなるまで、１５０°Ｃで攪拌する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は、所望のペンタエリスリトールのエステルである。

Ｕ五■ ペンタエリスリトール５４４部（４モル）、不第１２１４酸８２０部（４モル）（これは、エクソンから入手できる市販の酸混合物である）、無水酢酸４０８部（４モル）、および５０部のアンバーリスト１５の混合物を調製し、そして約１２０℃まで加熱して、水および酢酸を蒸留し始める。約１５０部の水／酢酸を集めた後、この反応温度を約２００℃まで上げる。この混合物を、この温度で数日間維持し、そしてストリッピングする。無水酢酸を加えて、残りの水酸基をいずれをもエステル化する。この生成物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

支嵐五■ ジペンタエリスリトール５０８部（２モル）、無水酢酸８１２部（８モル）、触媒としての酸性化粘土１０部、および半２１フ１００部の混合物を調製し、そして１００℃まで加熱する。この温度を、固体のジペンタエリスリトールが溶解するまで、維持する。水／酢酸の共沸混合物を集める。そしてこの混合物の発生割合が低下するとき、反応混合物に窒素を吹き込む。約１００部〜２００部の酢酸を加え、さらに水／酢酸／キシレンの共沸混合物を集めつつ、この反応を続ける。反応混合物の赤外分析により、遊離の水酸基が最低レヴルであることが示されるとき、この反応混合物をストリッピングし、そして濾過する。この濾液は、溶解性の所望の生成物である。

支五立■ トリペンタエリスリトール３７２部（１モル）、ネオヘプタン酸９１０部（７モル）、および３０部のアンバーリスト１５触媒の混合物を調製し、水を除去しながら、１１０℃まで加熱する。この混合物を、合計４８時間加熱し、そして混合物をストリッピングすることにより、未反応の酸を除去する。この残留物は所望のエステルである。

１１五旦ネオデカン酸１０３２部（６モル）およびジエチレングリコール３１８部（３モル）の混合物を調製し、そして２０部のアンバーリスト１５の存在下にて、１３０°Ｃまで加熱する。２４時間加熱し、約９０部の水を除去した後、２０部のアンバーリスト１５を加え、そしてこの反応をさらに２４時間行う。この残留物は所望のエステルである。

去ｍ二無水コハク酸２００部（２モル）およびエチレングリコール６２部（１モル）の混合物を１２０’ｃまで加熱すると、この混合物は液体となる。酸性化粘土５部を触媒として加えると、約１８０℃までの発熱が起こる。イソオクタツール（２６０部、２モル）を加え、水を除去しながら、この反応混合物を１３０°Ｃで維持する。この反応混合物が不透明になるとき、少量のプロパツールを加え、この混合物を、１００°Ｃで一晩攪拌する。この反応混合物を、次いで、濾過して、痕跡量のオリゴマーを除去する。

この濾液は所望のエステルである。

Ｌ１匠ｎ無水マレイン酸２９４部（３モル）およびエチレングリコール９１部（１，５モル）の混合物を調製し、そして約８０°Ｃまで加熱すると、激しい発熱が起こり、混合物の温度が約１２０℃まで上がる。この混合物の温度を約１００℃まで冷却するとき、２２２部（３モル）のｎ−ブチルアルコールおよび１０部のアンバーリスト１５を加える。水が発生し始めると、水を集める。水５０部を集まるまで、この反応混合物を１２０℃で維持する。この残留物を濾過する。この濾液は所望の生成物である。

夫五五■ トリメチロールプロパン１０７２部（８モル）、ネオヘプタン酸２０８０部（１６モル）、および５０部のアンバーリスト１５の混合物を調製し、そして約１３０°Ｃまで加熱する。水／酸の共沸混合物が発生し、それを除去する。この共沸混合物の約２５０部を除去した後、アジピン酸５８４部（４モル）を加え、この反応を続けて、蒸留物４５０部をさらに生成する。この時点で、この混合物にトリメチロールプロパン６５部を加え、さらに水を除去する。この残留物を濾過する。この濾液は所望のエステルである。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤の性質を改良するのに有用であると知られている池の添加剤は、もしこの液体に可溶性であるなら、この液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明の液状組成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に含有されず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しないとき、本発明の液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この液状組成物に含有され得る添加剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食防止剤、粘度改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、清浄剤、分散剤、発泡防止剤、粘度調整剤などが包含される。上で述べたように、このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に可溶性でなければならない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオリン酸亜鉛）、ンチオカーバメート、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オレフィン、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、硫化されたディールス−アルダ−付加物、有機スルフィド、有機酸の金属塩などが包含される。立体的に障害のあるフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩、亜リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機酸、有機アミン、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機面リン酸塩などが包含される。粘度改良剤には、ポリオレフィン（例えば、ポリブテン、ポリメタクリレートなど）が包含される。流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレアミン酸−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレ・フィン共重合体などが包含される。清浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸、ホスホン酸塩、フエニレート、アルキルフェノールの金属塩、アルキルフェノール−アルデヒドどが包含される。シリコーン重合体は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、ナフテン油、アルキルベンゼン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などにより、例示される。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調和装置（これには、自動車用の空気調和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が包含される）のような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示している。

実ＪＬ鮒ノヨ　重量部１．１，１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）　９０実施例１の生成物　１０実Ｊｌ乱！、　ｌ、　２．２−テトラフルオロエタン　８５実施例１の生成物　５実施例４の生成物　１０友族五二１．１，１．２−テトラフルオロエタン　９５実施例２の生成物　５Ｌ皿匹旦Ｒ１３４ａ　８０実施例１の生成物　４実施例１７の生成物　１６に敷え旦Ｒ１３４ａ　８５実施例２の生成物　５ポリオキシプロピレングリコール°　１゜”ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できるＮＩＡ本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

！ヱＬ１本発明は、以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物に関する（Ａ＞主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および（Ｂ）少量の、少なくとも１種の溶解性ホウ素含有組成物であって、この組成物は、ホウ素源と、モノヒドロキシアルコール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒドロ力ルビルオ亭ジアルキレングリコール、ヒドロカルビルカルボニルポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキシアミンまたはそれらの２種またはそれ以上の混合物とを反応させることにより調製され、このホウ素含有組成物は、実質的に水酸基を含有しない。

本発明は、冷却装置および空気調節装置（これには、自動車用の空気調節装置、家庭用の空気調節装置および工業用の空気調節装置が包含される）に有用な組成物を提供する。本発明は、冷却装置および空気調節装置で用いられるフッ素含有炭化水素と親和性のあるホウ素含有組成物を提供する。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および（Ｂ）少量の、少なくとも１種の溶解性ホウ素含有組成物であって、該組成物は、ホウ素源と、モノヒドロキシアルコール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ヒドロカルビルオキシアルキレングリコール、ヒドロカルビルカルボニルポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキシアミンまたはそれらの２種またはそれ以上の混合物とを反応させることにより調製され、該ホウ素含有組成物は、実質的に水酸基を含有しない。
２．請求項１の組成物であって、前記ホウ素源がホウ酸である、組成物。
３．請求項１の組成物であって、前記モノヒドロキシアルコールが、１個〜約１２個の炭素原子を有する、組成物。
４．請求項１の組成物であって、前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびトリプロピレングリコールである、組成物。
５．請求項１の組成物であって、前記ポリオキシアルキレングリコールが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するグリコールである、組成物。
６．請求項１の組成物であって、前記ヒドロカルピル末端ポリオキシアルキレングリコールが、アルキルで末端ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールまたはそれらの混合物であり、該アルキル基が、１個〜約１６個の炭素原子を含有する、組成物。
７．請求項１の組成物であって、前記ヒドロキシアミンが、次式により表される、組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｂは０または１；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルピレン基；Ｒ５はヒドロカルピル基；そしてａは、０〜５０の数であり、少なくとも１個のａは、０より大きい数である。
８．請求項１の組成物であって、前記ホウ素含有組成物が、Ｎ−アルキルアルカノールアミンと、アルキル末端ポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシプロピレングリコールまたはそれらの混合物との混合物から調製される、組成物。
９．請求項１の組成物であって、前記ホウ素含有組成物が、前記ホウ素源と、１個のホウ素原子に対して３個の水酸基を与える量の、アルキル末端ポリオキシアルキレングリコールおよびＮ−アルキルアルカノールアミンの混合物と、を反応させることにより形成される、組成物。
１０．請求項１の組成物であって、（Ａ）が、該組成物の約７０〜約９９重量％の量で存在し、そして（Ｂ）が、該組成物の約１〜約３０重量％の量で存在する、組成物。
１１．さらに、（Ｃ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する請求項１の組成物。
１２．請求項１１の組成物であって、（Ａ）が、７０〜９８．９重量％の量で存在し、（Ｂ）が、０．１〜２９重量％の量で存在し、そして（Ｃ）が、１〜２９．９重量％の量で存在する、組成物。
１３．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物：（Ａ）主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および（Ｂ）少量の、少なくとも１種の溶解性ホウ素含有組成物であって、該組成物は、次式の１つにより表される：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで、ｍは０〜５０の数；ｎは０または１；各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシアルキレン基、ヒドロカルビルカルボニルポリオキシアルキレン基、または２個のＲ１基は、一緒になって、次式の化合物を形成する： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビレン基；Ｒ３は、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビルカルボニル基；そして、ｐは、１〜約５０の数である。
１４．請求項１３の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
１５．請求項１３の組成物であって、各Ｒ１が、独立して、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基；２個〜約２０個のオキシアルキレン基およびヒドロカルビル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル末端ポリオキシエチレン；２個〜約２０個のオキシアルキレン基およびヒドロカルビル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルピルカルボニルポリオキシアルキレンであり、または２個のＲ１基が、一緒になって、次式の化合物を形成する組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒ２は、独立して、１個〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基；Ｒ３は、１個〜約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基；そして、ｐは１〜約３０である。
１６．請求項１３の組成物であって、各Ｒ１が、独立して、１個〜約１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルオキシ基、３個〜約１６個の炭素原子を有する分枝鎖アルキルオキシ基、アルキル末端オキシエチレン基、オキシプロピレン基、またはそれらの混合物であり、該アルキル基が、１個〜約１６個の炭素原子を含有し、または２個のＲ１基は、一緒になって、次式の化合物を形成する、組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ３は、１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基、またはアルキル基中に１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基であり、各ｐは、独立して、１〜約３０の数である。
１７．請求項１３の組成物であって、各Ｒ２が、独立して、エチレン基またはプロピレン基である、組成物。
１８．請求項１３の組成物であって、ｎが０である、組成物。
１９．請求項１３の組成物であって、ｎが１である、組成物。
２０．請求項１３の組成物であって、前記ホウ素含有組成物が、式Ｉにより表される、組成物。
２１．請求項２０の組成物であって、１個のＲ１が、アルキル末端ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはそれらの混合物であり、該アルキル基が、１個〜約１６個の炭素原子を含有し；そして、他のＲ１基が、一緒になって、次式の化合物を形成する、組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、各Ｒ２は、独立して、エチレン基またはプロピレン基、Ｒ３は、１個〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてｐは１〜約３０の数である。
２２．請求項１３の組成物であって、前記ホウ素含有組成物が、式１１により表される、組成物。
２３．請求項１３の組成物であって、前記ホウ素含有組成物が、式ＩＩＩにより表される、組成物。
２４．請求項１３の組成物であって、（Ａ）が、該組成物の約７０〜約９９重量％の量で存在し、そして（Ｂ）が、該組成物の約１〜約３０重量％の量で存在する、組成物。
２５．さらに、（Ｃ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する請求項１３の組成物。
２６．請求項２５の組成物であって、（Ａ）が、７０〜９８．９重量％の量で存在し、（Ｂ）が、０．１〜２９重量％の量で存在し、そして（Ｃ）が、１〜２９．９重重％の量で存在する、組成物。
２７．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する組成物；（Ａ）主要量の、１個または２個の炭素原子を含有するフッ素含有炭化水素；および（Ｂ）少量の、次式のホウ素含有組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは、１個〜約８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３個〜約１６個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基であり、ｎは１〜約５０であり、各Ｒ２は、独立して、２個〜約８個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＲ３は、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基である。
２８．請求項２７の組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである、組成物。
２９．請求項２７の組成物であって、Ｒが、メチル基、エチル基、ブチル基、イソオクチル基、イソデシル基またはイソドデシル基、ｎが約２〜約２０、各Ｒ２が、独立して、エチレン基またはプロピレン基であり、そしてＲ３が、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である、組成物。
３０．請求項２７の組成物であって、（Ａ）が、該組成物の約７０〜約９９重量％の量で存在し、そして（Ｂ）が、該組成物の約１〜約３０重量％の量で存在する、組成物。
３１．さらに、（Ｃ）少なくとも１種のポリオキシアルキレングリコールまたは少なくとも１種のカルボン酸エステルを含有する請求項２７の組成物。
３２．請求項３１の組成物であって、（Ａ）が、７０〜９８．９重量％の量で存在し、（Ｂ）が、０．１〜２９重量％の量で存在し、そして（Ｃ）が、１〜２９．９重量％の量で存在する、組成物。
３３．金属部品（ｍｅｔａｌ　ｐａｒｔｓ）を潤滑させる方法であって、該金属部品を、請求項１の組成物と接触させることを包含する方法。
３４．金属部品を潤滑させる方法であって、該金属部品を、請求項１３の組成物と接触させることを包含する方法。
３５．金属部品を潤滑させる方法であって、該金属部品を、請求項２７の組成物と接触させることを包含する方法。