JPH06313180A - 冷凍機用潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式〔Ｉ〕の含フッ素芳香族化合物と耐荷
重添加剤、腐食防止剤から選ばれる少なくとも一つの添
加剤を含有し、該添加剤の含有量が一般式〔Ｉ〕の含フ
ッ素芳香族化合物に対し０．０１〜２５重量％であるこ
とを特徴とするフッ化アルカン系冷媒を用いる冷凍機用
の冷凍機油組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n 〔Ｉ〕 〔但し、ＸはＯまたはＳ原子。ＲはＣ数６〜６０個のｎ
価の芳香族基。ｎは１〜４の整数。Ｒｆは、フルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素
原子の数は１〜２５の範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ
素原子の数／炭素原子の数の比は０．６以上である。〕 【効果】 この冷凍機油組成物は、フッ化アルカン系冷
媒と低温域から高温域まで幅広い温度範囲で良好な相溶
性を示し、かつ非常に安定で、良好な潤滑特性を示すの
で、冷凍システム用潤滑油として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化アルカン系冷媒に
適した冷凍機油組成物に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、環境保護の問題からＣＦＣ−１２
（１，１―ジクロロ―１，１―ジフルオロメタン）やＨ
ＣＦＣー２２（クロロジフルオロメタン）等の塩素原子
含有冷媒の代替品として有望なフッ化アルカン、好まし
くはハイドロフルオロエタン等のハイドロフルオロアル
カン、さらに好ましくはＨＦＣ―１３４ａ（１，１，
１，２―テトラフルオロエタン）を冷媒として使用する
冷凍システムに適したフッ化アルカン系冷媒との相溶性
に優れた冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、主にＣＦＣ―１２がカーエアコン
用や冷蔵庫用の冷凍機の冷媒として、また、ＨＣＦＣー
２２がルームエアコン用の冷凍機の冷媒として使用され
ているが、オゾン層保護の立場から、ＣＦＣー１２やＨ
ＣＦＣー２２等の塩素含有冷媒に代替しうる冷媒の開発
が望まれていた。

【０００３】代替冷媒としては、炭素数５以下の低級フ
ッ化アルカンが有望であるが、その中でも炭素数１〜４
のハイドロフルオロアルカンが好ましい、特に、ハイド
ロフルオロエタンが好ましい。その中でも、ＨＦＣ―１
３４ａは、冷媒としてＣＦＣ―１２に近い物性を持って
おり、装置面での最小限の変更でＣＦＣ―１２の代替品
として使用することができるので特に有望である。ま
た、ＨＦＣ―１３４ａの異性体であるＨＦＣ−１３４
（１，１，２，２―テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ―
１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２
２の代替候補であるＨＦＣ−３２（ジフルオロメタ
ン）、ＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）、やＨ
ＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）等
のフッ化アルカンも同様に使用可能と考えられる。

【０００４】ＣＦＣ―１２を使用する冷凍システムで
は、コンプレッサー用の潤滑油として鉱油が使用されて
いる。ＣＦＣ―１２は塩素原子を含むため高い親油性を
有し、鉱油と広い温度範囲で相溶性を示すので、冷媒が
蒸発と凝縮を繰り返す冷凍システムでも冷媒と潤滑油が
分離することはない。しかし、ＨＦＣ―１３４ａに代表
される各種フッ化アルカン系冷媒は塩素原子を含まない
ため鉱油と十分な相溶性がなく、潤滑油として鉱油を使
用すると、例えば、コンプレッサ―で冷媒により潤滑油
が置換されてしまい、潤滑が不十分になったり、熱交換
器の内壁に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなったりと
いった、数々の重大な問題が発生する。

【０００５】ＨＦＣ―１３４ａ等のフッ化アルカンを冷
媒として用いる冷凍機用の潤滑油としては、少なくとも
０℃以下〜５０℃以上の範囲、好ましくは―２０℃以下
〜７０℃以上の範囲、特に好ましくは―４０℃以下〜９
０℃以上の範囲、あるいは、更にそれよりも広い温度範
囲でＨＦＣ―１３４ａ等のフッ化アルカンと相溶性を示
す必要がある。

【０００６】これまでにＨＦＣ―１３４ａと共に用いる
ためＨＦＣ−１３４ａと相溶性の良好な潤滑油として、
各種のポリアルキレングリコ―ル系化合物やポリエステ
ル系化合物が提案されている。例えば、米国特許第４，
７５５，３１６号明細書に開示されている、２つ以上の
水酸基を有するポリアルキレングリコ―ル（特に、ポリ
オキシプロピレングリコ―ル）は、相溶性を示す温度範
囲が広いとされている。しかしながら、その相溶性を示
す温度範囲は、潤滑油としてはまだ十分とは言えず、特
に、高温領域での相溶性の改良が必要である。

【０００７】また、ポリオキシアルキレングリコ―ル
は、潤滑油使用条件下での潤滑性が不十分であるし、ま
た、更に吸湿性が大きいため、水分の凍結、金属の腐
食、体積固有抵抗の低下（冷蔵庫等の密閉型冷凍機で問
題となる）等の問題が起こり易く、実用的に優れた冷凍
システム用潤滑油とは言えない。また、特開平３−１２
８９９１号公報、特開平３−１７９０９１号公報等に開
示されているポリエステル系化合物もＨＦＣ−１３４ａ
との相溶性に優れているとされているが、エステル基を
含有するため吸湿性が高く、また、加水分解等の分解を
起こし易く、耐久性に問題がある。

【０００８】以上のようなポリアルキレングリコ−ルや
ポリエステル系オイル以外で、ＨＦＣ−１３４ａのよう
なフッ化アルカンとの親和性が期待されるオイルとして
フッ素原子含有オイルが考えられる。フッ素原子含有オ
イルに関する公知文献として以下のような特許が出願さ
れている。

【０００９】特開昭６０−９６６８４号公報には、ヒ−
トポンプ等に使用されるフルオロカ−ボン系作動媒体
（working medium）において、フッ素化シリコ−ン、パ
−フルオロポリエ−テル等のフッ素系潤滑油を使用する
と、フルオロカ−ボン系作動媒体の耐熱性が向上するこ
とが開示されている。この特許には、潤滑油と作動媒体
として使用されるフッ化アルカンとの相溶性については
何の記載もされていない。

【００１０】また、特開平１−１１８５９８号公報に
は、パーフルオロポリエ−テルやフッ素化シリコ−ン等
のフッ素化合物をフルオロカ−ボン系冷媒用潤滑剤とし
て使用することが開示されているが、これらのフッ素化
合物とフッ化アルカンの室温付近以下の低温領域での相
溶性に関しては全く議論されていない。また、パ−フル
オロポリエ−テルやフッ素化シリコ−ン以外のフッ素化
合物のフッ化アルカンとの相溶性については全く記載さ
れていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
特開昭６０−９６６８４号公報、特開平１−１１８５９
８号公報の実施例に挙げられているパ−フルオロポリエ
−テル（日本モンテジソン( 株) 製Fomblin Y-06,Y-25,
Y-45）を含む下記のような各種構造のパ−フルオロポリ
エ−テルとＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、及びＨ
ＦＣ−１５２ａ等のフッ化アルカンとの相溶性を調べた
ところ、室温付近以上の高温領域では相溶性を示す場合
もあるが、特に分子量の低いもの以外は、いずれの場合
も、０℃以下の低温領域での相溶性は不十分であり、Ｈ
ＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１３４、及びＨＦＣ−１５２
ａ等のフッ化アルカンを冷媒として用いる冷凍機用の潤
滑油としては適さないことが分かった。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
低温領域から高温領域まで幅広い温度範囲でＨＦＣ−１
３４ａ等のフッ化アルカンと良好な相溶性を示し、かつ
潤滑特性、低吸湿性、耐久性等の冷凍機用潤滑油として
の要求特性を満足するフッ素原子含有物質を開発すべく
鋭意検討した。

【００１４】その結果、一般式［Ｉ］で表される構造を
有する含フッ素芳香族化合物と耐荷重添加剤、腐食防止
剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含有する冷凍
機油組成物が、ＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンと
の相溶性が良好で、かつ潤滑特性、低吸湿性、耐久性等
に優れており、ＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンを
含有する冷媒を使用する冷凍システムの潤滑油として適
していることを見いだした。本発明は、これらの知見に
基いて完成されたものである。

【００１５】従って、本発明の一つの目的は、ＣＦＣ−
１２やＨＣＦＣ−２２等の塩素原子含有冷媒の代替品と
して有望な冷媒であるＨＦＣ−１３４ａなどのフッ化ア
ルカンと低温領域から高温領域まで幅広い温度で良好な
相溶性を示し、かつ冷凍システム用潤滑油として適した
特性を示す新規な冷凍システム用冷凍機油組成物を提供
することにある。

【００１６】また、本発明の他の一つの目的は、上記の
冷凍システム用冷凍機油組成物とフッ化アルカン系冷媒
を含有してなる冷媒組成物を提供することにある。ま
た、本発明の他の一つの目的は、上記の冷凍システムに
おいて用いるフッ化アルカン系冷媒に潤滑性能を付与す
るために、含フッ素芳香族化合物および該含フッ素芳香
族化合物を含む潤滑油組成物を潤滑油として用いる方法
を提供することにある。

【００１７】すなわち、本発明は：一般式［Ｉ］で表さ
れる含フッ素芳香族化合物と耐荷重添加剤、腐食防止剤
から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含有し、該添加
剤の含有量が一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化
合物に対し０．０１〜２５重量％であることを特徴とす
るフッ化アルカン系冷媒を用いる冷凍機用の冷凍機油組
成物 Ｒ（ＸＲｆ）_n ［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を示す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、またはその部分置換
体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であ
り、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比
は０．６以上である。なお、ｎが２以上の場合には、一
般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種類のＸＲｆ基よ
り構成されていても良い。］に関するものである。

【００１８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明に使用される一般式〔Ｉ〕中のＲは炭素数６〜６０
個、好ましくは６〜４０個、さらに好ましくは６〜３０
個のｎ価の芳香族基を示す。また、原料の入手の容易さ
や合成のし易さを考慮すると、Ｒは炭素数６〜２０個の
ものが特に好ましい。ｎは１〜４の整数を表す。

【００１９】当該芳香族基とは、芳香族環を含有する基
を意味し、当該芳香族基中には、炭素数５０以下、好ま
しくは２０以下、更に好ましくは１０以下で芳香族環以
外の置換基、連結基を含んでいても良い。但し、当該芳
香族基中の芳香族環の炭素原子の芳香族基全体の炭素原
子の数に対する割合は、０．１以上、好ましくは０．２
以上、さらに好ましくは０．５以上である。

【００２０】その置換基、連結基の例としては、例え
ば、アルキル基、アルキレン基、脂環式炭化水素基等の
飽和炭化水素基、アリル基等の不飽和炭化水素基、２−
クロロエチル基等のハロゲン化炭化水素基、塩素やフッ
素等のハロゲン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ
基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル
基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アミ
ノ基、チオカルバメート基、アミド基、イミド基、ピリ
ジン基、ピリミジン基、ピペリジン基、トリアジン基、
ホスフィン基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステ
ル基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアゾール
基、チアジアゾール基等の各種の含酸素、含窒素、含リ
ン原子、含イオウ原子の極性基等が挙げられる。

【００２１】Ｒの具体例としては、例えば、以下のよう
なものが挙げられる。

【００２２】Ｒ２；

【化２】

【００２３】Ｒ３；

【化３】

【００２４】Ｒ４；

【化４】

【００２５】Ｒ５；

【化５】

【００２６】Ｒ６；

【化６】

【００２７】Ｒ７；

【化７】

【００２８】Ｒ８；

【化８】

【００２９】Ｒ９；

【化９】

【００３０】Ｒ１０；

【化１０】

【００３１】以上、一般式〔Ｉ〕におけるＲとして使用
できる各種の芳香族環含有基の例を示したが、これらの
中でも、芳香族環が直接−ＸＲｆに連結する構造のＲの
場合に、特に安定性に優れた一般式〔Ｉ〕の化合物が容
易に合成できるので特に好ましい。一般式〔Ｉ〕におけ
るＸはＯ又はＳ原子である。Ｘが０の場合、１）安価な
合成原料を使用して、かつ高収率で経済的に含フッ素芳
香族化合物が合成できる。２）含フッ素芳香族エーテル
化合物が極めて高い安定性を有する等の理由より好まし
い。

【００３２】一般式〔Ｉ〕におけるｎの値は、Ｒの価数
に依存するものであり、合成の容易さ、適当な粘度範囲
をとること等の理由により、通常は１、２、３、４から
選ばれる整数、好ましくは２、３、４から選ばれる整
数、特に好ましくは２から選ばれる整数である。また、
一般式〔Ｉ〕においてｎが２以上である場合には、一般
式〔Ｉ〕の物質は、複数のＲｆで構成されていても良
い。

【００３３】一般式〔Ｉ〕において、Ｒｆはフルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表す。当該フルオロ
カーボン基とは、各種炭化水素基の水素原子の一部ある
いはすべてがフッ素原子で置換された構造の置換基を意
味している。その例としては、例えば飽和構造を有する
フルオロアルキル基、不飽和構造を有するフルオロアル
ケニル基、芳香族核を有するフルオロアリール基、ある
いはフルオロアラアルキル基等が挙げられるが、特にフ
ルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容
易で有用である。

【００３４】また、Ｒｆとしては、上記フルオロカーボ
ン基のフッ素原子又は水素原子の一部が塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、エーテル
基、アミノ基、ニトリル基、あるいはエステル基、アミ
ド基、アシル基、カルボキシル基等のカルボニル含有基
など、冷凍機油の使用条件下で安定な各種置換基で置換
されたものでもよいし、主鎖の一部がエーテル構造をと
るものでもよい。

【００３５】なお、上記フルオロカーボン基の置換基の
中では、特にフルオロクロロアルキル基が合成が容易で
且つ良好な潤滑特性を示すので好ましい。Ｒｆ中のフッ
素原子の数／炭素原子の数の比は、通常は０．６以上、
好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上のものが
使用される。Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
比が低すぎる場合には、フッ化アルカンとの相溶性が低
くなり、また、安定性も低下する傾向にあるので好まし
くない。

【００３６】Ｒｆの炭素数としては、通常は１〜２５の
範囲が、望ましくは１〜１０の範囲が、特に望ましくは
１〜３の範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より
多くなると、原料の入手あるいは合成が困難となるし、
また合成、精製が繁雑になったり、粘度が高くなりすぎ
ると言う問題も起こるので好ましくない。

【００３７】本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る物質は、多様な方法で合成することが出来る。以下
に、一般式〔Ｉ〕において、ｎ＝１の場合の合成例を例
示するが、ｎ＝２，３，４の場合も同様の方法によって
合成される。 （１）フェノール類又はチオフェノール類と含フッ素オ
レフィンとの反応。

【００３８】フェノール類又はチオフェノール類と含フ
ッ素オレフィンとの反応による含フッ素芳香族化合物の
合成については、数多くの反応例が知られている。その
代表的な反応例を、パーフルオロオレフィンの場合を例
に取って示すと、以下のような反応が挙げられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】以下に、フエノール類と含フッ素オレフィ
ンの反応例を示す。例えば、Advance in Fluorine Chem
istry , ４ ,50 (1965) には、下記のような多様な含フ
ッ素オレフィンとフェノール類、又は、アルコール類又
はチオフェノール類とのイオン反応による〔２〕、
〔３〕式と類似の反応例が示されている。

【００４１】ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
₂ ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ
₂、ＣＣｌＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ
₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ
＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ Ｃ
ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂
Ｃ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、Ｒ１１：

【００４２】

【化１２】

【００４３】ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃ 、ＣＣｌ₂ Ｆ
ＣＣｌＦＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＦ
＝ＣＦ₂ 。 Journal of American Chemical Society , 73 , 5831
(1951) 式〔４〕の反応式；

【００４４】

【化１３】

【００４５】142nd,Meeting,American Chemical Societ
y,Atlantic City,N.J.,Sept,1962Abs, P19U 式〔５〕の反応式；

【００４６】

【化１４】

【００４７】Journal of American Chemical Society ,
82 ,5116(1960) 式〔６〕，〔７〕の反応式；

【００４８】

【化１５】

【００４９】式〔８〕の反応式；

【００５０】

【化１６】

【００５１】〔Ｘ³ ＝−Ｃｌ，Ｆ〕 日本学会誌，1975 ,311 式

〔９〕の反応式；

【００５２】

【化１７】

【００５３】式〔１０〕の反応式；

【００５４】

【化１８】

【００５５】又、さらに、一般式〔１１〕で表されるヘ
キサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のオリゴマー、一般式
〔１２〕で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
のオリゴマー、あるいはクロルトリフルオロエチレンの
オリゴマー等で代表される各種含フッ素オレフィンから
誘導される不飽和結合含有オリゴマーも、〔２〕、
〔３〕式のような合成反応の原料として使用する事がで
きる。

【００５６】 Ｃ_3mＦ_6m 〔１１〕 〔ｍ：２以上の整数、好ましくは２〜６の整数〕 Ｃ_2m' Ｆ_4m' 〔１２〕 〔ｍ’：２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数〕 このようなオリゴマーの反応例としては、例えば、以下
のような例が挙げられる。

【００５７】 Bull.Chem. Soc. Japan , 49 , 502 ( 1976 ) 式〔１３〕，〔１４〕の反応式；

【００５８】

【化１９】

【００５９】日本化学学会誌，１９７８，２５３ 式〔１５〕の反応式；

【００６０】

【化２０】

【００６１】「オリゴマー」（講談社サイエンティフィ
ク）大河原、三枝、東村編，(1976), P288〜291 。以下
の反応で代表されるような数多くのＴＦＥ五量体（Ｃ₁₀
Ｆ₂₀）やＨＦＰ三量体（Ｃ₉ Ｆ₁₈）とフェノール類との
反応が数多く示されている。 式〔１６〕，〔１７〕，〔１８〕の反応式；

【００６２】

【化２１】

【００６３】式〔１９〕，〔２０〕の反応式；

【００６４】

【化２２】

【００６５】又、Journal of Fluorine Chemistry 54,
162(1991) には、〔２１’〕，〔２１”〕式のようなフ
ェノール類とパーフルオロビニルエーテルの付加反応が
報告されている。 式〔２１’〕，〔２１”〕の反応式；

【００６６】

【化２３】

【００６７】又、Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Otde
l,Khim,Nauk ,1952 ,261-7には〔２１’’’〕の反応式
に示されるようなチオフェノールとクロロトリフルオロ
エチレン又はテトラフルオロエチレンの付加反応が報告
されている。 式〔２１’’’〕の反応式；

【００６８】

【化２４】

【００６９】又、Bull,Soc.Chim.Fr. , 1972 ,(8),3202
-5には〔２１””〕式のようなチオフェノールとクロロ
トリフルオロエチレンの付加反応が報告さている。

【００７０】

【化２５】

【００７１】(2) フェノール類又はチオフェノール類と
飽和フルオロカーボン類との反応 フェノール類又はチオフェノール類と飽和フルオロカー
ボン類との反応による含フッ素芳香族化合物の反応とし
ては、数多くの反応方法が考えられるが、代表的な反応
方法としては例えば以下の反応が挙げられる。

【００７２】

【化２６】

【００７３】Ｒ１２；

【００７４】

【化２７】

【００７５】、−ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ 、−ＯＳＯ₂ ＣＣ
ｌ₃ 、−ＯＳＯ₂ Ｃｌ等のアニオンとして脱離しやすい
置換基を表す。Ａｒ’は一価の芳香族基を表す。Ｒｆ’
は一般式〔Ｉ〕中のＲｆと同じもので、Ｒｆ’Ｘ^- のア
ニオン構造を取り得るものを表す。〕 Actual , Chem. ,1987 ,151 式〔２３〕，〔２４〕の反応式；

【００７６】

【化２８】

【００７７】"Chemistry of Organic Fluorine Compoun
ds" Halsted Press, 2nd Edition,P279には、アルコー
ル類、フェノール類やチオール類の酸素又はイオウ原子
部分でのアルキル化(Alkylation at Oxygen or Sulfur)
による含フッ素エーテル化合物や含フッ素チオエーテル
化合物の合成法が数多く示されている。 Jornal of Organic Chemistry , 50 , 4047 (1985) 式（２５）の反応式；

【００７８】

【化２９】

【００７９】Ｉndustrial and Engineering Chemistry
, 39 , 412 (1947) 式〔２６〕，〔２７〕の反応式；

【００８０】

【化３０】

【００８１】Pure and Applied Chemistry , 59 , 1015
( 1987 ) 一般式〔２９〕で示される各種の含フッ素ハロゲン化物
とフェノキサイドの反応が数多く示されている。 ＣＺ² Ｚ³ Ｚ⁴ ＣＦＺ³ Ｚ⁴ 〔２９〕 〔ここでＺ² ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、Ｚ³ ＝Ｚ⁴ ＝
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ₃ ，Ｈである〕その例としては、
例えば以下の反応が挙げられる。

【００８２】

【化３１】

【００８３】Journal of Organic Chemistry , 25 , 20
09 (1960) 式〔３２〕の反応式；

【００８４】

【化３２】

【００８５】その他にも、各種のエーテル結合又はチオ
エーテル結合を形成する方法を利用して、一般式〔Ｉ〕
の含フッ素芳香族系化合物を合成する事ができる。その
例としては、例えば以下のような水酸基とエポキシ基の
反応によるエーテル形成反応が挙げられる。 式〔３３〕，〔３４〕の反応式；

【００８６】

【化３３】

【００８７】〔ここで、Ａｒ’は一価の芳香族基を表
し、Ｒｆ”は炭素数１〜１６のフルオロカーボン基を表
す。〕さらに、一般式〔Ｉ〕で表される物質の前駆体物
質に各種方法でフッ素原子を導入する方法も利用できる
し、あるいは、これまでに示した各種方法で合成された
反応生成物をさらに各種反応で変換して希望の一般式
〔Ｉ〕で示される物質に誘導してもよい。

【００８８】その例としては、例えば以下の方法が挙げ
られる。 Actual. Chem. , 1987 ,151 式（３５）の反応式；

【００８９】

【化３４】

【００９０】〔ここで、Ｒ³ は〔２３〕、〔２４〕式の
Ｒ³ と同じ〕なお、上記の反応に使用される含フッ素オ
レフィンや飽和フルオロカーボン等の含フッ素化合物
は、各種の公知方法で合成することが出来る。その例と
しては、例えば、"Advances in Fluorine Chemistry "
Butterworth,vol.3 , P181 に示されているハロゲン交
換による合成法、"Chemistry ofOrganic Fluorine Comp
ounds " Halsted Pressに記載されている方法、あるい
は特開昭５０−１１７７０５号公報、特公昭４３−１１
８８５号公報、特公昭４７−２２５６３号公報等に記載
されているフルオロオレフィンのオリゴマーの合成法等
が挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。

【００９１】一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化
合物は、多様な方法によって合成することが可能で、こ
れまでに示した反応はその具体例の一部を例示したもの
である。従って、一般式〔Ｉ〕の物質の合成法は、これ
らの方法に限定されるものではない。また、本発明に使
用される冷凍機油は、一般式〔Ｉ〕で表される構造をと
っていればよく、製造方法によって何ら限定されるもの
ではない。

【００９２】以下に、本発明に使用される一般式〔Ｉ〕
で表される物質中のＲｆ−の例を例示するが、ここに示
すＲｆの例は各種方法で合成される一般式〔Ｉ〕の物質
中のＲｆの例の一部を例示したものであってこれに限定
されるものではない。 Ｚ⁷ −（ＣＦ₂ ）_L1−（ＣＨ₂ ）_L2− ・・ [36] 〔Ｚ⁷ ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｈ；L ₁ ＝１〜１８の整数; L
₂ ＝０，１，２〕 〔３６〕式の化合物の具体例としては以下のものが挙げ
られる。

【００９３】ＣＦ₃ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₂ −，Ｆ−（ＣＦ₂ ）₃ −、
Ｆ−（ＣＦ₂ ）₆ −，Ｆ−（ＣＦ₂ ）₁₀−、Ｆ−（ＣＦ
₂ ）₂ −ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ −、Ｆ−
（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｆ−（ＣＦ₂ ）₈ −Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、Ｉ−（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ
ｌＣＦ₂ −、Ｃｌ−（ＣＦ₂ ）₂ −、Ｃｌ−（ＣＦ₂ ）
₄ −、Ｃｌ（ＣＦ₂ ）₃ −ＣＨ₂ −、ＢｒＣＦ₂ ＣＦ₂
−、ＢｒＣＦ₂ − Ｉ−ＣＦ₂ −、Ｉ−（ＣＦ₂ ）₃ −ＣＨ₂ −、Ｈ−（Ｃ
Ｆ₂ ）₃ ＣＨ₂ −、Ｈ−（ＣＦ₂ ）₁₀−ＣＨ₂ −、ＨＣ
Ｆ₂ −、ＨＣＦ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、ＨＣＦ₂ ＣＨ₂ −、
Ｉ−（ＣＦ₂ ）₂ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｒ１３；

【００９４】

【化３５】

【００９５】式〔３７’〕；

【００９６】

【化３６】

【００９７】 Ｆ−〔ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ〕_L3−ＣＦ₂ ＣＨ₂ − (L₃＝１〜１１) [38] Ｆ−〔ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ〕_L4−ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ − (L₄＝１〜７) [39] ＣＦ₃ ＣＨＦ−、ＣＨ₃ ＣＦ₂ −、ＣＨ₂ ＦＣＦ₂ −、
ＣＦ₂ ＨＣＦ₂ −、ＣＨ₂ Ｆ−、ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ
Ｆ₃ ＣＣｌ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＣｌ−、ＣＦ₃ ＣＦＣｌ
−、ＣＦＣｌ₂ ＣＦ₂ −、ＣＨＦＣｌＣＦ₂ −、Ｃ₆ Ｆ
₅ −、ＣＨＣｌ₂ ＣＦ₂ −、ＣＨ₃ ＣＨＦＣＨ₂ −、Ｃ
Ｈ₂ ＦＣＨ（ＣＨ₃ ）−、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ −、ＣＦ
₃ ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₂ −、ＨＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
₂ −、ＣＨ₂ ＣｌＣＦ₂ −、ＣＦ₃ ＣＨＣｌＣＦ₂ − −ＣＺ³ Ｚ⁴ ＣＦＺ³ Ｚ⁴ 〔４０〕 〔Ｚ³ 、Ｚ⁴ は一般式〔２９〕中のＺ³ 、Ｚ⁴ と同じ〕 式〔４１〕；

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】その例としては、〔４４〕、〔４５〕式の
基が挙げられる。 −Ｃ_3mＦ_6m-1 〔４４〕 〔ｍは一般式〔ＩＩ〕中のｍと同じ〕 −Ｃ_2m' Ｆ_4m'-1 〔４５〕 〔ｍ’は一般式〔１２〕中のｍ’と同じ〕 −Ｃ_n'Ｆ_2n' Ｈ 〔４６〕 〔ｎ’は一般式〔３〕中のｎ’と同じ〕その例として
は、〔４７〕、〔４８〕式の基が挙げられる。

【０１０１】 −Ｃ_3mＦ_6mＨ 〔４７〕 〔ｍは一般式〔ＩＩ〕中のｍと同じ〕 −Ｃ_2m' Ｆ_4m' Ｈ 〔４８〕 〔ｍ’は一般式〔１２〕中のｍ’と同じ〕一般式〔４
３〕〜〔４８〕の基の具体例としては以下のものが挙げ
られる。

【０１０２】ＣＦ₂ ＝ＣＦ−、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₂ −、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ−、（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ Ｃ＝ＣＦ−、Ｃ₆ Ｆ₁₁−、Ｃ₉ Ｆ₁₇−、Ｃ₁₅Ｆ
₂₉−、Ｃ₁₀Ｆ₁₉−、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₂ −、Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｈ
−、Ｃ₉ Ｆ₁₈Ｈ−、Ｃ₄ Ｆ₈ Ｈ−、Ｃ₁₀Ｆ₂₀Ｈ−。ま
た、さらに、以下のような基も使用可能である。

【０１０３】ＣＦＣｌ＝ＣＦ−、ＣＦＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ
＝ＣＦ−、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ−、ＣＣｌ₂ ＝ＣＦ−、
ＣＨＣｌ＝ＣＦ−、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ−、ＣＦ₃ ＣＦＣ
ｌＣＦＣｌ−。以上のように、本願に使用される一般式
〔Ｉ〕の含フッ素芳香族化合物は各種の方法で製造され
るが、さらに、蒸留、抽出、吸着等の処理により精製す
ることが可能である。

【０１０４】式〔Ｉ〕で表される化合物は、単独で、又
は複数の種類を混合して、フッ化アルカンを含有する冷
媒を使用した冷凍システム用の潤滑油として有利に使用
することができる。さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物
は、他のオイルと混合して使用することができる。

【０１０５】式〔Ｉ〕で表される化合物と混合して使用
できる他のオイルは、通常はフッ化アルカン系冷媒にあ
る程度溶解性を示すものから選ばれ、例えば、パーフル
オロポリエーテルオイル、カルボキシル基、カボキシレ
ート基、アミド基、ケトン基やエステル基等のカルボニ
ル含有基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミド基、エー
テル基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、
ホスフィン基、ニトリル基、ホスフォトリアジン基ある
いはトリアジン基等の極性置換基を含有するパーフルオ
ロポリエーテルオイル、クロロフルオロカーボン系オイ
ル、ポリアルキレングリコール系オイル、エステル系オ
イル、フッ素化シリコーンオイル等が挙げられ、これら
の中から、一般式〔Ｉ〕の化合物との相溶性や得られる
潤滑組成物の粘度あるいは潤滑特性等を考慮して適当な
種類のものが選択される。

【０１０６】式〔Ｉ〕で表される化合物を他のオイルと
混合して使用する場合、式〔Ｉ〕で表される化合物の量
は、得られる潤滑組成物の冷媒との相溶性や該組成物の
粘度等を考慮して選択されるが、通常は、該潤滑油組成
物全量に対して少なくとも０．１重量％以上、好ましく
は２５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上の
範囲が使用される。

【０１０７】本発明の式〔Ｉ〕で表される化合物を単独
で、フッ化アルカンを含有する冷媒を使用した潤滑油と
して使用する場合には、その粘度としては、通常は４０
℃における動粘度が、２〜５００ｃｓｔの範囲のもの、
好ましくは３〜３００ｃｓｔの範囲のもの、更に好まし
くは５〜１７０ｃｓｔの範囲のものが、特に好ましくは
１０〜１５０ｃｓｔの範囲のものが使用される。

【０１０８】或いは、１００℃における動粘度が通常
は、０．５〜１００ｃｓｔ、好ましくは１〜５０ｃｓ
ｔ、特に好ましくは２〜３０ｃｓｔの範囲のものが使用
される。粘度があまり低すぎるとコンプレッサー部にお
ける充分な潤滑性が得られず、また粘度があまり高すぎ
ると、コンプレッサー部の回転トルクが高くなり好まし
くない。

【０１０９】また、式〔Ｉ〕で表される化合物を複数の
種類混合して使用するか、又は他のオイルと混合して使
用する場合には、式〔Ｉ〕で表される化合物そのものの
粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記の式
〔Ｉ〕で表される化合物を単独で使用する場合の粘度範
囲と同じ範囲に入れば良い。又、さらに、式〔Ｉ〕で表
される化合物が固体である場合でも、フッ化アルカン系
冷媒と当該物質よりなる冷媒組成物の粘度が、上記各種
の動粘度の式〔Ｉ〕で表される化合物よりなる冷媒組成
物と同程度ならば使用可能である。

【０１１０】本発明において、冷凍システムにおける冷
媒全量／潤滑油全量の重量比は、通常は９９／１〜１／
９９の範囲、好ましくは９５／５〜１０／９０の範囲、
特に好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲である。
式〔Ｉ〕で表される化合物は、広範囲な温度範囲でＨＦ
Ｃ−１３４ａ等のフッ化アルカンと良好な相溶性を示
す。例えば、パーフルオロポリエーテルとＨＦＣ−１３
４ａとの相溶性の下限温度は、通常は０℃付近、あるい
はそれ以上であるが、式〔Ｉ〕で表される化合物の場合
には、ＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンとの相溶性
が０℃以下のものが容易に得られ、又、−１０℃以下、
−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、さらには
−７８℃以下のものも可能である。

【０１１１】また、式〔Ｉ〕で表される化合物のＨＦＣ
−１３４ａ等のフッ化アルカンとの相溶性の上限温度
は、７０℃以上、８０℃以上、さらには９０℃以上のも
のが容易に得られる。このように、ＨＦＣ−１３４ａに
代表されるフッ化アルカンを冷媒として用いる冷凍機に
おいて、式〔Ｉ〕の化合物またはそれを含有する潤滑組
成物を潤滑油として用いると、従来のパーフルオロポリ
エーテル型潤滑油のＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカ
ンとの相溶性の下限温度が高い欠点と、また、従来の炭
化水素系ポリアルキレングリコール系潤滑油のＨＦＣ−
１３４ａ等のフッ化アルカンとの高温での相溶性が低い
欠点のいずれをも解決するものである。

【０１１２】さらに、式〔Ｉ〕の化合物を、銅、又は真
鍮、アルミニウム及び炭素鋼のような金属とＨＦＣ−１
３４ａのようなフッ化アルカンの共存下で加熱する安定
性評価試験（いわゆるシールドチューブテスト）にかけ
た場合、１７５℃でも、式〔Ｉ〕の化合物及びフッ化ア
ルカンは安定であり、また、金属表面も殆ど変化しない
と言った良好な結果を示した。

【０１１３】また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は吸
湿性が極めて低く、吸湿性の大きなポリアルキレングリ
コールやエステル系オイルのように、水によるオイルの
電気特性の低下やＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカン
の分解の促進等の問題もない。また、式〔Ｉ〕の含フッ
素芳香族化合物の潤滑特性をフッ化アルカンの存在下お
よび不在下で評価したところ、いずれの場合も極圧性
（焼き付け荷重）、耐摩粍性、摩擦係数とも極めて良好
な性能を示すことが確認された。

【０１１４】例えば、式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香
族化合物の多くは、鉱油のような従来冷媒用冷凍機油、
あるいはポリアルキレングリコールやポリエステル系オ
イル等のＨＦＣ−１３４ａ用冷凍油の候補オイルよりも
はるかに優れた潤滑特性を示した。なお、上記の潤滑特
性は、各種の試験機により測定できるが、例えば、ファ
レックス試験機により極圧性および耐摩粍性が、曽田式
四球摩擦試験機により極圧性が、また、曽田式振り子型
摩擦試験機により摩擦係数が測定される。

【０１１５】本発明の一般式［Ｉ］で表される含フッ素
芳香族化合物の耐摩耗性、極圧性をさらに改良するため
に、耐荷重添加剤（油性剤、耐摩耗剤、極圧剤）を配合
する事ができる。油性剤として［“石油製品添加剤”，
幸書房（１９７９）には、油性剤とは、金属表面へ吸着
する事によって摩擦係数を低下させるもの、耐摩耗剤と
は、比較的低荷重において摩耗を防止する効果が大きい
もの、さらに、極圧剤とは、金属表面と反応し、高温、
高圧下における焼き付き、摩耗を防止するものと説明さ
れている。但し、一つの添加剤が例えば油性剤としての
役割のみならず、耐摩耗剤や極圧剤として、２者、３者
の役割を果たす場合も多い事が記載されている。］カル
ボン酸系では高級脂肪酸類、ヒドロキシアリ−ル脂肪酸
類、含カルボン酸多価アルコ−ルエステル類、芳香族カ
ルボン酸等を、アルコ−ル系では高級アルコ−ル類、残
アルコ−ル多価アルコ−ルエステル類、フェノ−ル類等
を、エステル系ではラウリン酸メチル、オレイン酸メチ
ル等の高級脂肪酸エステル類、多価アルコ−ルエステル
類、アクリル酸エステル類等を、アミド系ではラウリン
酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類等
を、更に、カルボン酸の金属塩として、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム
等のアルカリ土類金属塩、他の金属としてアルミニウム
等とのカルボン酸塩等を挙げる事ができる。カルボン酸
系の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
セロチン酸、ラクセン酸等の直鎖型飽和脂肪酸を、イソ
トリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、
イソアラキン酸等の分岐型飽和脂肪酸を、オレイン酸、
リノ−ル酸等の不飽和脂肪酸を、また、アルコ−ル系の
具体例としては、ラウリルアルコ−ル、セチルアルコ−
ル、ステアリルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル、グリ
セロ−ルモノオレイン酸エステル、グリセロ−ルモノス
テアリン酸エステル、グリセロ−ルジラウリン酸エステ
ル等を、フェノール類としては、３−ペンタデシルフェ
ノール、４−ヘプチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等やアルキ
ルカテコール類を挙げることができる。

【０１１６】その他の耐荷重添加剤としては、硫黄系で
はチオフェン、ベンゾチオフェン等のチオフェン類、ジ
−ｎ−ドデシルスルフィド、ジベンジルスルフィド等の
モノスルフィド類、ジフェニルジスルフィド等のジスル
フィド類、ポリスルフィド類、スルホン類チオスルフィ
ネ−ト類、硫化油脂、チオカ−ボネ−ト類、チアゾ−ル
類、メタンスルホン酸エステル類、ｎ−ドデシルチオ酢
酸等のチオ酢酸類、ｎ−オクタデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類等を、ハロゲン系では塩化パラ
フィン、三フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）オリゴマ−
等のクロロフルオロカ−ボン類等の塩素化炭化水素類、
塩素化カルボン酸誘導体等の塩素系添加剤、フッ素化脂
肪族アルコ−ル類、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ
素化脂肪族カルボン酸エステル類、パ−フルオロポリエ
−テルカルボン酸類、パ−フルオロポリエ−テルカルボ
ン酸エステル類、パ−フルオロアルキルトリアジン類や
パ−フルオロポリエ−テルトリアジン等の極性基含有フ
ッ素化合物、フッ化黒鉛、フッ化エチレンオリゴマー類
等のフッ素系の添加剤、臭化アルカン、臭化アルケン、
臭化アルキン等の臭素系の添加剤、ヨウ素化炭化水素類
等のヨウ素系の添加剤を挙げることができる。リン系で
はリン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸
トリエステル類、ハロゲン化リン酸エステル類等のリン
酸エステル系、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエ
ステル類、亜リン酸トリエステル類、ハロゲン化亜リン
酸エステル類等の亜リン酸エステル系、第三級ホスフィ
ン系、第三級ホスフィンオキシド系、第三級ホスフィン
スルフィド系、ホスホン酸エステル系、亜ホスホン酸エ
ステル系、ホスフィン酸エステル系、亜ホスフィン酸エ
ステル系、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸
エステル系、チオ亜リン酸エステル系、チオホスホン酸
エステル系、チオホスフィン酸エステル系、ホスホロア
ミデート系、酸性リン酸エステルのアミン塩、ホスファ
ゼン系等を挙げることができる。シリコーン系ではフッ
素化シリコ−ン、カルボキシル基含有シリコ−ン等の有
機シリコン化合物を、金属化合物系ではナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸鉛等のナフテン酸塩類、脂肪酸鉛等の脂
肪酸塩類、亜鉛−ジチオホスフェ−ト類、アンチモン−
ジチオホスフェ−ト類等のチオリン酸塩類、亜鉛−ジチ
オカルバメ−ト類、アンチモン−ジチオカルバメ−ト
類、鉛−ジチオカルバメ−ト類等のチオカルバミン酸塩
類、モリブデニウムオキシスルフィドジチオカルバメ−
ト類、硫化オキシモリブデニウムホスホロジチオエ−ト
類等の有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲ
ルマニウム化合物、有機チタン化合物、ホウ酸エステル
類、ジエチルシリケート等のオルガノシリケート類、硫
化鉄、塩化鉄等の金属硫化物、金属塩化物、あるいは前
記の複合型を挙げる事ができる。

【０１１７】フッ素系耐荷重添加剤の具体例としては、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクタノ−ル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−
ドデカフルオル−１−ヘプタノ−ル、１Ｈ，１Ｈ，１１
Ｈ−エイコサフルオロ−１−ウンデカノ−ル、２，２，
３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジ
オ−ル等のフッ素化脂肪族アルコ−ル類、パ−フルオロ
オクタン酸メチル、パ−フルオロノナン酸メチル、等の
フッ素化脂肪族カルボン酸エステル類、ヘキサフルオロ
プロペンオキシドオリゴマ−ジカルボン酸エステル、パ
−フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナ
ニル酸メチル等のパーフルオロポリエーテルカルボン酸
エステル類、パーフルオロノナン酸等のフッ素化脂肪族
カルボン酸類、パ−フルオロ−２，５−ジメチル−３，
６−ジオキサノナニル酸等のパ−フルオロポリエ−テル
カルボン酸類等を挙げることができる。

【０１１８】リン系添加剤の具体例として、正リン酸エ
ステルとしては、トリクレジルホスフェ−ト、トリフェ
ニルホスフェ−ト、トリイソプロピルフェニルホスフェ
−ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、ジ
（２−エチルヘキシル）トリデシルホスフェート、ジ
（２−エチルヘキシル）アリルホスフェート、トリオク
チルホスフェ−ト、トリラウリルホスフェ−ト、トリス
テアリルホスフェ−ト、トリオレイルホスフェ−ト、ト
リス［ポリ（オキシエチレン）トリデシル］ホスフェー
ト、トリス［ポリオキシエチレン）−２−エチルヘキシ
ル］ホスフェート、トリス［ポリ（オキシエチレン）イ
ソオクチル］ホスフェート、トリス［ポリ（オキシエチ
レン）−（ポリ（オキシプロピレン）−ｎ−オクチル］
ホスフェート、トリス［ポリ（オキシエチレン）カルボ
ニル−１−エチルペンチル］ホスフェート、トリス［ポ
リ（オキシエチレン）ポリ（オキシプロピレン）カルボ
ニル−１−エチルペンチル］ホスフェート、トリス［ポ
リ（オキシエチレン）プロピレンオキシカルボニル−１
−メチルビニル］ホスフェート、トリス［３−ポリ（オ
キシエチレン）−メチル−２−メチルプロピオネート］
ホスフェート、トリス［ポリ（オキシエチレン）−２−
ヒドロキシオクチル］ホスフェート、トリス（ｐ−オク
チルフェノキシエチレン）ホスフェート、トリス［ポリ
（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ｐ−
メチルフェノキシ］ホスフェート、トリス［４−ポリ
（オキシエチレン）エチルフェニルアセテート］ホスフ
ェート、トリス［ポリ（オキシエチレン）ポリ（オキシ
プロピレン）−ｐ−ブトキシフェニル］ホスフェート、
２−エチルヘキシル［ポリ（オキシエチレン）−２−エ
チルヘキシル］ホスフェート、ポリオキシアルキレン・
ビス（ジアリ−ル）ホスフェ−ト等が、酸性リン酸エス
テルとしては、ジテトラデシルアシッドホスフェ−ト、
ジペンタデシルアシッドホスフェ−ト、ジヘキサデシル
アシッドホスフェ−ト、ジヘプタデシルアシッドホスフ
ェ−ト、ジオクタデシルアシッドホスフェ−ト、ジ（ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル）ホスフェー
ト等が、酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記
酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプ
チルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘ
プチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩が
挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェ−ト、トリス（クロロエ
チル）ホスフェ−ト、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ
（クロロアルキル）］ホスフェ−ト、トリス（クロロフ
ェニル）ホスフェ−ト等が挙げられる。臭素化リン酸エ
ステルとしては、トリス（トリブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、ト
リス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート、等が挙げられる。フッ素化リン酸エステルとし
ては、トリス（ポリフルオロアルキル）ホスフェ−ト、
トリス（ポリフルオロフェニル）ホスフェ−ト等が挙げ
られる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、ジペンチルホスファイ
ト、トリペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイ
ト、トリヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイ
ト、トリヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、ジノニルホスファイ
ト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイ
ト、トリウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファ
イト、トリドデシルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、ジクレジルホスファ
イト、トリクレジルホスファイト、トリイソデシルホス
ファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニ
ルデシルホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスフ
ァイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリノニルフェニルホスファイト、ポリオキシアル
キレン・ビス（ジアリ−ル）ホスファイト、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェ
ニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラデ
シルジエチレングリコールジホスファイト等が挙げられ
る。ホスホン酸エステルとしては、Ｏ，Ｏ−ジメチルド
デシルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジエチルドデシルホスホ
ネート、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ブチルデシルホスホネート、
Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルドデシルホスホネー
ト、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキ
シルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルイ
ソオクチルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホノ
メチレン（ジメチル）スクシネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−
エチルヘキシル−３−ホスホノメチルプロピオネート、
Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルトリス（エチレングリ
コール）メチレンホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ（デシルポ
リオキシエチレン）（デシルポリオキシエチレン）ホス
ホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルヒドロキシ
メチレンホスホネート、Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシ
ルホスホノメチレンポリエチレングリコール等が、ホス
フィン酸エステルとしては、Ｏ−アルキルジアルキルホ
スフィネ−ト等が挙げられる。

【０１１９】以上の耐荷重添加剤は単品として、また、
数種を混合して用いても良い。これらの耐荷重添加剤を
配合する場合、一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
化合物に対し０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０
５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重
量％の割合で含有する事が望ましい。耐荷重添加剤の割
合が０．０１重量％未満の場合、一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物の耐摩耗性、極圧性に及ぼす効
果が十分でない、一方２５重量％を越えると電気絶縁性
等冷凍機油の特性に悪影響を及ぼす。

【０１２０】本発明の一般式［Ｉ］で表される含フッ素
芳香族化合物を冷凍機油として使用した場合の金属表面
の耐蝕性をさらに改良するために、腐食防止剤を配合す
る事ができる。腐食防止剤としては、カルボン酸ではオ
レイン酸、ステアリン酸を、カルボン酸塩では脂肪酸や
ラノリン脂肪酸のＭｇ、Ｃａ、Ｂａ塩を、スルホン酸塩
では石油スルホン酸、ジノリルナフタリンスルホン酸や
アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
塩を、エステルではソルビタンモノオレ−ト、ソルビタ
ンモノラウレ−ト等のソルビタンモノ脂肪酸エステルや
ペンタエリスリト−ルモノ脂肪酸エステルを、アミンで
はＮ−フェニル−α−ナフチルアミン等の芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、ロジンアミンを、リン酸エステルで
はリン酸モノエステル、及びその塩、リン酸ジエステ
ル、及びその塩、さらに、トリフェニルホスフェ−ト等
のリン酸トリエステル、及び、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステルを、エポキシ化合物では、フェ
ニルグリシジルエ−テル型エポキシ化合物としてフェニ
ルグリシジルエ−テルやアルキルフェニルグリシジルエ
−テルを、グリシジルエステル型エポキシ化合物として
フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエス
テル、アルケニルグリシジルエステルを、エポキシ化脂
肪酸モノエステルとしてエポキシステアリン酸のブチ
ル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエ
チル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステル
を、含窒素複素環化合物としてベンゾトリアゾ−ル、５
−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール誘導体、イミダゾ−ルおよびその誘導体、、ベン
ゾイミダゾ−ル、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダ
ゾ−ル等ベンゾイミダゾール誘導体、１，３，４−チア
ジアゾ−ルポリサルファイド等を、その他のものとして
ジアルキルジチオリン酸亜鉛等を挙げる事ができる。

【０１２１】以上の腐食防止剤は単品として、また、数
種を混合して用いても良い。これらの腐食防止剤を配合
する場合、一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合
物に対し０．０１〜２５重量％、好ましくは０．０５〜
５．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％
の割合で含有する事が望ましい。腐食防止剤の割合が
０．０１重量％未満の場合、一般式［Ｉ］で表される含
フッ素芳香族化合物の耐蝕性に及ぼす効果が十分でな
い、一方２５重量％を越えると電気絶縁性等冷凍機油の
特性に悪影響を及ぼす。

【０１２２】また、本発明の一般式［Ｉ］で表される含
フッ素芳香族化合物は、酸化防止剤であるフェノール類
（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール）等、芳香族アミン類（例えば、α−ナフチルアミ
ン）等、消泡剤であるシリコーンオイル（例えば、ジメ
チルシロキサン）、オルガノシリケート類等、清浄分散
剤であるスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミ
ド類等、粘度指数向上剤であるポリメタクリレート等の
各種ポリマー、流動点改良剤である、ジエステル類やポ
リアルキレングリコール類、トリグリセライド等、金属
不活性剤であるＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジ
アミノエタン、アセチルアセトン等とともに用いること
ができる。

【０１２３】従って、一般式［Ｉ］で表される含フッ素
芳香族化合物と耐荷重添加剤、腐食防止剤、酸化防止
剤、金属不活性剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上
剤、流動点改良剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤
を含有する事を特徴とするフッ化アルカン系冷媒を用い
る冷凍機用の冷凍機油組成物は、冷蔵庫、冷凍庫、ある
いはカーエアコン等に使用するＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ
−２２等の冷媒の代替品として有望なフッ化アルカンを
冷媒とする各種冷凍機用の潤滑油として有用である。

【０１２４】当該フッ化アルカンとは、冷媒として使用
可能な低級フッ化アルカン（例えば、炭素数１〜５程度
のフッ化アルカン）、好ましくは炭素数１〜４のハイド
ロフルオロアルカン、より好ましくはハイドロフルオロ
エタン、さらに好ましくはＨＦＣ−１３４ａである。す
なわち、式〔Ｉ〕で表される化合物または該化合物を含
有する潤滑剤組成物は、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ₃ ＣＨ
₂ Ｆ）、ＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂）、ＨＦＣ
−１５２ａ（ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ₂
Ｆ₂ ）、ＨＦＣ−１２５（ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ ）、ＣＦ₃ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨＦ−ＣＦ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂
ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ＣＨ₂ Ｆ、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣ
Ｆ₂ ＣＦ₃ 等のフッ化メタン、フッ化エタン、フッ化プ
ロパン、フッ化ブタン等の各種のフッ化アルカンと良好
な相溶性を示し、これらのフッ化アルカンを冷媒とする
冷凍機用の潤滑油として有用である。

【０１２５】さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物または
該化合物を０．１重量％以上含有する前述の混合オイル
は、フッ化アルカンを含有する混合冷媒系（例えば、テ
トラフルオロエタンとトリフルオロエタンの混合系、或
いはＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の混合系）とも良好
な相溶性を示し、これらの混合冷媒系を冷媒とする冷凍
機用の潤滑油としても使用できるものである。

【０１２６】本発明の他の一つの態様によれば、フッ化
アルカン系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油に適した高純
度の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の製造方法が提供さ
れる。すなわち、塩基触媒及び極性溶剤の存在下で一般
式〔ＩＩ〕で表されるフェノール類又はチオフェノール
類 Ｒ（ＸＨ）_n 〔ＩＩ〕 〔ここで、ＸはＯ又はＳ原子である。Ｒ及びｎは、それ
ぞれ一般式〔Ｉ〕中のＲ及びｎと同じ。ｎが２以上の場
合には、一般式〔ＩＩ〕で示される化合物は異なる種類
のＸＨ基より構成されていてもよい。〕を含フッ素オレ
フィンに付加させて、一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素
芳香族化合物を合成するに当たり、塩基触媒を反応に関
与するフェノール性水酸基又はチオフェノール性チオー
ル基に対し０．０１〜１倍モル使用し、かつ当該塩基触
媒に対して０．２倍モル〜１００倍モルの水を共存させ
て反応させることを特徴とする高純度含フッ素芳香族化
合物の製造方法が提供される。

【０１２７】先に記載したように、一般式〔Ｉ〕で表さ
れる含フッ素芳香族化合物は多様な方法によって製造す
ることが可能であり、製造方法によって何ら限定される
ものではない。ただし、通常は、製造過程で目的物と類
似の構造を示す不純物が副生し、その除去による目的物
の精製が困難な場合が多い。

【０１２８】冷凍機油においては、微量の不純物でも冷
凍システムにおける金属材料の腐食を引き起こしたり、
冷媒の分解を加速したり、或いは冷凍機油の体積抵抗等
の電気特性（冷蔵庫用等の密閉式冷凍機に要求される特
性）に著しい悪影響を及ぼしたりするので、極めて高い
純度が要求される。そこで、本発明者らは、高純度の一
般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化合物を収率良く
しかも簡単に合成すべく、前に記載した種々の合成方法
について鋭意検討した。

【０１２９】その結果、塩基触媒及び極性溶剤の存在下
で、一般式〔３〕で代表されるような反応様式により、
一般式〔ＩＩ〕で表されるフェノール類又はチオフェノ
ール類を含フッ素オレフィンに付加させて、一般式
〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化合物を合成するに当
たり、塩素触媒を反応に関与するフェノール性水酸基又
はチオフェノール性チオール基に対して０．１〜１倍モ
ル、好ましくは０．０５〜０．３倍モル使用し、かつ、
当該塩基触媒に対して０．２倍モル〜１００倍モル、好
ましくは１倍モル〜５０倍モル、さらに好ましくは１５
倍モル〜５０倍モルの水を共存させて反応させると高純
度の含フッ素芳香族化合物が容易に合成単離させること
を見出した。

【０１３０】上記反応に使用される塩基触媒としては、
各種の塩基が使用されているが、その例としては例えば
ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮａＨＣ
Ｏ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 等のアルカリ金属重炭酸塩、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等のアミン類等及び金属ナト
リウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられ
る。

【０１３１】本方法に使用される含フッ素オレフィンと
しては、フェノキシアニオン又はチオフェノキシアニオ
ンが求核付加するものであれば特にそれ以上制約はない
が、その例としては、例えば、Advance in Fluorine Ch
emistry , 4 ,50 (1965)に示されているＣＦ₂ ＝Ｃ
Ｆ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃ ，ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＦ等のパー
フルオロオレフィンあるいはクロロフルオロオレフィ
ン、一般式（１１）及び（１２）等で代表される各種含
フッ素オレフィンのオリゴマーＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₃ で代表されるパーフルオロビニルエーテル等
が挙げられる。

【０１３２】本方法に用いる極性溶媒としては、各種の
極性溶剤が使用でき、その例としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、
Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、テトラグライム、ジメトキシエタン等
を挙げることができる。極性溶剤の使用量は特に限定さ
れるものではないが、通常は、反応に関するフェノール
類又はチオフェノール類に対し、１０重量％〜１０００
重量％加えられる。

【０１３３】反応温度は、通常は０〜１５０℃、好まし
くは４０〜１００℃で、反応圧力は、通常は０．１〜２
０気圧、好ましくは１〜１０気圧で行われる。塩基触媒
の量は、反応に関与するフェノール類又はチオフェノー
ル類中のフェノール性水酸基又はチオフェノール基に対
し０．０１〜１倍モル、好ましくは０．０５〜０．３倍
モル用いる。

【０１３４】水の添加量は、当該塩基触媒に対し、通常
は０．２倍モル〜１００倍モル、好ましくは１倍モル〜
５０倍モル、さらに好ましくは１５倍モル〜５０倍モル
の範囲が使用される。水の添加量が少なすぎると目的物
の選択性が低くなり、又多すぎると反応速度が遅くなり
実用的でない。また、本方法の別のメリットは、十分な
水の添加系においては、反応後に、目的生成物である一
般式〔Ｉ〕で表されるオイルを主成分とするオイル層
と、極性溶媒、水、および塩基触媒を主成分とする触媒
層が二層分離するために反応混合物より目的物を簡単に
分離することができ、一方、触媒層はそのままリサイク
ルして再使用できることである。

【０１３５】一般式〔Ｉ〕で表される含フッ素芳香族化
合物を冷凍システム用の潤滑油として使用するに当た
り、相溶性、潤滑特性、耐久性以外に要求される重要な
特性として、電気特性を挙げる事ができる。特に、冷蔵
庫用の冷凍機等に使用されている密閉型冷凍機用の潤滑
油は良好な電気絶縁性が要求される。即ち、通常は１０
¹¹Ωcm以上の、好ましくは１０¹²Ωcm以上の、特に好ま
しくは１０¹³Ωcm以上の体積固有抵抗率を有している事
が要求される。

【０１３６】上記の合成方法によると、高選択率で目的
の含フッ素芳香族化合物が形成されるために、水洗や簡
単な蒸留（例えば、単蒸留）によって高純度（例えば、
９９．９％以上）の含フッ素化合物を単離することがで
きるが、微量の不純物の影響により体積固有抵抗率等の
電気特性が不十分な場合が多い。そこで、本発明者らは
電気特性を改良する各種の処理方法について検討を行
い、以下の方法を見出した。

【０１３７】即ち、前述の方法で得られた高純度含フッ
素芳香族化合物をシリカゲル、ゼオライト、フラースア
ース、活性白土、ボーキサイト、アルミナ、マグネシ
ア、木炭、骨炭、活性炭、或いはケイ酸アルミナゲル、
ジルコニウムオキサイドゲル等のイオン交換体など、各
種の極性物質に対する無機系あるいは有機系吸着剤の少
なくとも一種と接触させる事により、好ましくは活性
炭、シリカゲル、活性アルミナ、シリカーアルミナ、活
性白土、ゼオライトから選ばれる少なくとも一種との吸
着剤と接触させる事により、特に好ましくは活性炭、シ
リカゲルおよびゼオライトから選ばれる少なくとも一種
の吸着剤と接触させる事により電気特性が著しく改良さ
れ、体積固有抵抗率が１０¹²Ωcm以上、あるいは１０¹³
Ωcm以上の高純度含フッ素芳香族化合物が容易に得られ
る事を見出した。

【０１３８】接触方法としては、含フッ素芳香族族化合
物あるいはその溶液に当該吸着剤を分散させても良い
し、あるいは当該吸着剤を充填剤としたカラムに含フッ
素芳香族化合物あるいはその溶液を通すことにより接触
精製処理を施しても良い。本精製方法により極めて高純
度（例えば、９９．９％以上）で、金属材料や冷媒に対
する悪影響を示さず、又良好な電気特性を示す含フッ素
芳香族化合物が容易に得られる。

【０１３９】前述のように一般式〔Ｉ〕で表される含フ
ッ素芳香族化合物は、一般に良好な潤滑特性を示すの
で、フッ化アルカンを冷媒とした冷凍機用の潤滑油とし
てだけでなく、一般の潤滑油としても有用である。その
中でも、特に一般式〔ＩＩＩ〕で表される多価の含フッ
素芳香族化合物が、 １）、安価な合成原料を使用して、かつ高収率で経済的
に有利に合成できる事 ２）、特に優れた潤滑特性を示す事 ３）、各種の炭化水素系溶剤との相溶性に優れているの
で、当該物質の塗布、洗浄、混合等の操作が容易である
事 ４）、各種の非フッ素系オイル（例えば、炭化水素系オ
イル、ポリアルキレングリコール、エステル系オイル
等）との相溶性に優れているので、それらのオイルとの
混合オイルとしても使用できる事 等の数多くの特徴を有しており、特に有用である。

【０１４０】 Ｒ’（ＸＲｆ’）ｎ’ 〔ＩＩＩ〕 〔ここで、ＸはＯ又はＳ原子である。Ｒ’は一般式
〔Ｉ〕中のＲと同じ芳香族基を表すが、ただしＲ’中の
炭素原子の数は６〜３０個である。ｎ’は２〜４の整数
を表す。Ｒｆ’は一般式〔Ｉ〕中のＲｆと同じである
が、ただし、Ｒｆ’中の炭素原子の数は１〜３である。

【０１４１】一般式〔ＩＩＩ〕の化合物は、複数の種類
のＸＲｆ’より構成されていてもよい。Ｒ’とＸＲｆ’
はＲ’中の芳香環部分で直接連結している。〕 １）についてさらに詳しく具体例を挙げて説明すると、
例えば一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、多価フェノールとＣ
Ｆ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣＦ₃
等の工業的に大量に製造されている安価なフルオロオレ
フィンとの反応により高収率で合成される。

【０１４２】或いは、一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、多価
フェノールとＨＣＦＣ−２２（ＣＦ ₂ ＨＣｌ）やＣＦＣ
−１１３（ＣＦ₂ ＣｌＣＦＣｌ₂ ）等の安価なクロロフ
ルオロカーボン類との反応によっても高収率で合成され
る。又、さらに、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＨ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ
₂ ＯＨ等の工業的に大量に製造されている安価な含フッ
素アルコールを用いても合成される。

【０１４３】又、２）に関してさらに詳しく説明する
と、一般式〔ＩＩＩ〕の物質は、極めて良好な潤滑特性
を示し、それらは代表的な高性能潤滑オイルであるター
ビン油（添加剤入り）よりも優れた極圧性、耐摩粍性、
摩擦係数を示すことが確認されている。一般式〔ＩＩ
Ｉ〕で表される化合物としては、例えば以下のような化
合物が挙げられる。

【０１４４】Ｒ１５；

【０１４５】

【化３９】

【０１４６】Ｒ１６；

【０１４７】

【化４０】

【０１４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではな
い。本発明の潤滑油の動粘度は、各種の粘度計による粘
度の測定により求めることができる。例えば、用いる粘
度計としては、例えばウベローデ粘度計、オストワルド
粘度計、キャノン−フェンスケ粘度計等の毛管粘度計、
回転粘度計あるいは転落球型粘度計を挙げることが出来
るが、本願においては、Ｅ型回転粘度計（東京計器社
製）を使用した。

【０１４９】（参考反応例１）水酸化カリウム６．２ｇ
をメタノール２００ｍｌに溶解した。これに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡと略記する）１２．７ｇを含むメタノール
溶液２００ｍｌを徐々に加え、室温で約１時間攪拌し
た。反応後、メタノールをドライアップするとビスフェ
ノールＡのカリウムアルコキシドが１８．９ｇ得られ
た。このカリウムアルコキシド１８．９ｇとビスフェノ
ールＡ５６．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌに
溶解させ、５００ｍｌ容量のマイクロボンベに入れた。

【０１５０】系内を脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、クロロ
トリフルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧
（ゲージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにク
ロロトリフルオロエチレンを供給し、約５時間反応させ
た。反応後の溶液を多量の水にあけ、分離した反応生成
物に、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン（以下、ＣＦＣ−１１３と略記する）を５０
０ｍｌを加えた。ＣＦＣ−１１３層を蒸留水で２回洗浄
後、乾燥し、溶媒除去する事により無色透明のオイル
（〔Ｓ１〕を９１．５ｗｔ％含有）を１３１ｇ得た。

【０１５１】単蒸留後（ｂｐ．０．０２ｍｍＨｇ、１８
０℃）シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、オイ
ル〔Ｓ１〕を単離した。赤外線吸収スペクトル分析、質
量分析〔ｍ／ｅ ４６０、４６２（Ｍ⁺ ）４４５、４４
７（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕および ¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル分
析より、このオイル〔Ｓ１〕が以下に示す構造を有する
化合物であることを確認した。

【０１５２】

【化４１】

【０１５３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ
からのｐｐｍ ）：７８（２Ｆ）、７．５（４Ｆ） （参考反応例２）クロロトリフルオロエチレンの代わり
にテトラフルオロエチレンを用いる以外は、参考反応例
１と全く同様にして、無色透明のオイル（〔Ｓ２〕を９
０．１ｗｔ％含有）１１３ｇを得た。単蒸留後（ｂｐ．
０．２０ｍｍＨｇ、１６０℃）、シリカゲルカラムを用
いて分離処理を施し、オイル〔Ｓ２〕を単離した。

【０１５４】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析〔ｍ
／ｅ ３９２（Ｍ⁺ ）、３７７（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕この
化合物〔Ｓ２〕が以下に示す構造を有する化合物である
ことを確認した。

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】（参考反応例３）ビスフェノールＡ１０ｇ
をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、これにトリエ
チルアミン１０ｇを加え、２００ｍｌ容量のマイクロボ
ンベ内に入れた。このマイクロポンベを−７８℃に冷却
し、マイクロポンベ内を減圧した後に、ヘキサフルオロ
プロパン６０ｇを導入し、その後、６０℃に加熱し、５
時間反応させた。反応後、エバポレーターにより、テト
ラヒドロフランおよび余剰のトリエチルアミンを除去し
て得た反応混合物に、Ｒ−１１３ １００ｍｌを加え溶
液とした後、希塩酸による洗浄を１回、蒸留水による洗
浄を２回行った。

【０１５７】エバポレーターでＲ−１１３相の溶媒を除
去することにより、無色透明のオイル〔Ｓ３〕を１２ｇ
得た（収率５５％）。この混合物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、数本のピークが認められた
ため、オイル〔Ｓ３〕にシリカゲルカラムを用いて分離
処理を施し、各フラクションから得られたサンプルにつ
いて、質量分析、赤外線吸収スペクトル分析、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析を行った。その結果を表１に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】ａ）内部標準 ＣＦ₃ ＣＯＯＨ ｂ）〔Ｓ３〕

【０１６０】

【化４３】

【０１６１】〔Ｓ３Ａ〕

【０１６２】

【化４４】

【０１６３】〔Ｓ３Ｂ〕

【０１６４】

【化４５】

【０１６５】〔Ｓ３Ｃ〕

【０１６６】

【化４６】

【０１６７】オイル〔Ｓ３〕は表１に示す化合物
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕（モル比Ａ／Ｂ／Ｃ＝４／４／
２）の混合物であり、更に、化合物〔Ａ〕にはペンタフ
ルオロプロペニル基の構造異性体により、シス−シス
体、シス−トランス体及びトランス−トランス体がある
こと、また化合物〔Ｂ〕には同様にシス体とトランス体
のあることを確認した。

【０１６８】（参考反応例４）参考反応例１と同様な方
法により合成したビスフェノールＡのカリウムアルコキ
シド１７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解
し、Ｒ−１１３を２８ｇ加えた後、６０℃に加熱し約５
時間反応させた。反応後、溶液を多量の水にあけ、分離
した反応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。相分
離したＲ−１１３相を蒸留水により２回洗浄した後、溶
媒を除去することにより、無色透明のオイル〔Ｓ４〕を
１３．４ｇ得た（収率２８．５％）。

【０１６９】このオイルをガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、３本のピークが認められたため、オ
イル〔Ｓ４〕にシリカゲルカラムを用いて分離処理を施
し、各フラクションから得られたサンプルについて質量
分析、赤外線吸収スペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分
析を行った。それらの結果を表２に示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】ａ）内部標準 ＣＦ₃ ＣＯＯＨ ｂ）〔Ｓ４〕

【０１７２】

【化４７】

【０１７３】〔Ｓ４Ｄ〕

【０１７４】

【化４８】

【０１７５】〔Ｓ４Ｅ〕

【０１７６】

【化４９】

【０１７７】〔Ｓ４Ｆ〕

【０１７８】

【化５０】

【０１７９】オイル〔Ｓ４〕は化合物〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕（モル比Ｄ／Ｅ／Ｆ＝３／５／２）の混合物であ
ることを確認した。 （参考反応例５）ビスフェノールＡの代わりに２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
を用い、クロロトリフルオロエチレンの代わりにテトラ
フルオロエチレンを用いる以外は、参考反応例１と全く
同様にしてオイル〔Ｓ５〕を得た（収率７７％）。

【０１８０】赤外線吸収スペクトル分析及び質量分析結
果〔ｍ／ｅ ４５６（Ｍ⁺ ），４４１（Ｍ⁺ −Ｃ
Ｈ₃ ）〕より、〔Ｓ５〕が以下に示す構造を有する化合
物であることを確認した。 〔Ｓ５〕

【０１８１】

【化５１】

【０１８２】（参考反応例６）ビスフェノールＡの代わ
りにｐ−α−クミルフェノールを用いる以外は、参考反
応例３と全く同様にしてオイル〔Ｓ６〕を得た（収率８
６％）。 〔Ｓ６〕

【０１８３】

【化５２】

【０１８４】ガスクロマトグラフィー分析、質量分析の
結果より、オイル〔Ｓ６〕は化合物〔Ｇ〕、〔Ｈ〕（モ
ル比Ｇ／Ｈ＝５／５）の混合物であると同定した。 〔Ｓ６−Ｇ，Ｈ〕

【０１８５】

【化５３】

【０１８６】（参考反応例７）ビスフェノールＡの代わ
りに２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンを用いる以外は、参考反応例３と全
く同様にしてオイル〔Ｓ７〕を得た（収率４６％）。赤
外線吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ
７〕が以下に示す構造を有する化合物であることを確認
した。

【０１８７】〔Ｓ７〕

【０１８８】

【化５４】

【０１８９】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例８）ビスフェノールＡの代わりにビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる以外は、参考
反応例３と全く同様にして高粘性のオイル〔Ｓ８〕を得
た（収率４１％）。

【０１９０】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ８〕が以下に示す構造を有する化合物であ
ることを同定した。 〔Ｓ８〕

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例９）ビスフェノールＡの代わりにビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンを用いる以外は、参考反応例３と全く同様にして１０
℃で固体状の物質〔Ｓ９〕を得た（収率９７％）。

【０１９３】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ９〕が以下に示す構造を有する化合物であ
ることを同定した。 〔Ｓ９〕

【０１９４】

【化５６】

【０１９５】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例１０）ビスフェノールＡの代わりにドデシ
ルフェノールを用いる以外は、参考反応例３と全く同様
にオイル〔Ｓ１０〕を得た（収率８０％）。赤外線吸収
スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１０〕が以
下に示す構造を有する化合物であることを同定した。

【０１９６】〔Ｓ１０〕

【０１９７】

【化５７】

【０１９８】ｎ＝０、１ （参考反応例１１）ヘキサフルオロプロペンの代わりに
下記のヘキサフルオロプロペン２量体、Ｒ１７：

【０１９９】

【化５８】

【０２００】を用いる以外は、参考反応例３と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１１〕を得た（収率７９％）。 〔Ｓ１１〕

【０２０１】

【化５９】

【０２０２】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析の結果より、
混合物〔Ｓ１１〕は混合物〔Ｉ〕、〔Ｊ〕、〔Ｋ〕（モ
ル比Ｉ／Ｊ／Ｋ＝４．８／４．７／０．５）の混合物で
あると同定した。 ｍ＝０ ｎ＝０ 〔Ｓ１１−Ｉ〕 ｍ＝０ ｎ＝０ 〔Ｓ１１−Ｊ〕 ｍ＝１ ｎ＝１ 〔Ｓ１１−Ｋ〕 （参考反応例１２）ビスフェノールＡ１０ｇを、テトラ
ヒドロフラン１０ｍｌに溶解、これにトリエチルアミン
１５ｇを加え、還流冷却式攪拌機を装置した４つ口フラ
スコに入れた。これに、ヘキサフルオロプロペン３量体
Ｃ₉ Ｆ₁₈（米国ＰＣＲ社製）１８０ｇを加え、６０℃で
６時間反応させた。反応後、エバポレーターにより、テ
トラヒドロフランおよび余剰のヘキサフルオロプロペン
３量体、トリエチルアミンを除去した。

【０２０３】反応混合部に、Ｒ−１１３ ５０ｍｌを加
え溶液とした後、希塩酸および水で洗浄した。Ｒ−１１
３相をシリカゲルカラムによる精製の後に、エバポレー
ターで溶媒を除去することにより、オイル〔Ｓ１２〕を
４７ｇ得た（収率９７％）。赤外線吸収スペクトル分
析、質量分析の結果より、〔Ｓ１２〕は以下に示す構造
を有する化合物であることを同定した。

【０２０４】〔Ｓ１２〕

【０２０５】

【化６０】

【０２０６】ｍ＝０、１ ｎ＝０、１ （参考反応例１３）ビスフェノールＡの代わりにノニル
フェノールを用いる以外は、参考反応例１２と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１３〕を得た（収率７０％）。赤外線
吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１３〕
が以下に示す構造を有する化合物であることを同定し
た。

【０２０７】〔Ｓ１３〕

【０２０８】

【化６１】

【０２０９】ｎ＝０、１ （参考反応例１４）ビスフェノールＡの代わりにドデシ
ルフェノールを用いる以外は、参考反応例９と全く同様
にしてオイル〔Ｓ１４〕を得た（収率６９％）。赤外線
吸収スペクトル分析、質量分析の結果より、〔Ｓ１４〕
が以下に示す構造を有する化合物であることを同定し
た。

【０２１０】〔Ｓ１４〕

【０２１１】

【化６２】

【０２１２】ｎ＝０、１ （参考反応例１５）ビスフェノールＡの代わりにｐ−α
−クミルフェノールを用いる以外は、参考反応例１２と
全く同様にしてオイル〔Ｓ１５〕を得た（収率７０
％）。赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結果よ
り、〔Ｓ１５〕が以下に示す構造を有する化合物である
ことを同定した。

【０２１３】〔Ｓ１５〕

【０２１４】

【化６３】

【０２１５】ｎ＝０、１ （参考反応例１６）水酸化ナトリウム７．１ｇを水２
０．７ｇに溶解後、ビスフェノールＡ４．０ｇをジメチ
ルスルホキシド１３．８ｇを加え、１００ｍｌ容量のマ
イクロボンベに仕込んだ。このマイクロボンベを−７８
℃に冷却し、ボンベ内を減圧下後、クロロジフルオロメ
タン（Ｒ２２）７．８ｇを導入した。７０℃で１０時間
反応させた後、反応溶液を多量の水にあけ、分離した反
応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。

【０２１６】下層のＲ−１１３層を蒸留水により２回洗
浄した後、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去
することによりオイル〔Ｓ１６〕を１．１ｇ得た（収率
１８％）。質量分析〔ｍ／ｅ ３２８（Ｍ⁺ ），３１３
（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕及び赤外線吸収スペクトル分析の結
果より、オイル〔Ｓ１６〕は以下の構造を有する。。

【０２１７】〔Ｓ１６〕

【０２１８】

【化６４】

【０２１９】（参考反応例１７）ビスフェノールＡ１０
ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解後、トリエチル
アミン１５ｇを加え、更に２−エチルヘキサン酸クロリ
ド７，２ｇのテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを滴下
し、ロートで徐々に加えた。室温で１０時間反応させた
後、エバポレーターにより、テトラヒドロフラン及び余
剰のトリエチルアミンを除去した。残った反応生成物を
２００ｍｌ容量のマイクロポンベに移し、参考反応例３
と同様な方法によってヘキサフロオロプロペンと反応さ
せ、オイル〔Ｓ１７〕を１．６ｇ得た（収率７．５
％）。

【０２２０】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果〔Ｓ１７〕が、以下に示す構造を有する化合物である
ことを同定した。 〔Ｓ１７〕

【０２２１】

【化６５】

【０２２２】ｎ＝０、１ （参考反応例１８）参考反応例３で得たオイル〔Ｓ３〕
１０．８ｇを２００容量のマイクロポンベに入れ、塩化
スルフリルＳＯ₂ Ｃｌ₂ を５．４ｇ加えた後、１００℃
で４日反応させた。反応後溶液を多量の水にあけ、分離
した反応生成物にフレオン１１３を１００ｍｌ加え溶液
とし、下層を分取した。重炭酸ナトリウム１０％水溶液
及び蒸留水で洗浄後、シリカゲルカラムで精製し、オイ
ル状物質を９．６５ｇ得た。

【０２２３】このオイル状物質の赤外線吸収スペクトル
は、〔Ｓ３〕の−ＣＦ＝ＣＦ−の伸縮振動に基づく１７
５９ｃｍ^-1の吸収が消失しており、〔Ｓ１８〕の様な塩
素付加体が形成されていることを示している。 〔Ｓ１８〕

【０２２４】

【化６６】

【０２２５】（ここで、ＲｆＣｌは−ＣＣｌＦＣＣｌＦ
ＣＦ₃ 又は−ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ である。） （参考反応例１９）水酸化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ₄
７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに懸濁させた溶
液に、参考反応例４で得た混合物〔Ｓ４〕８ｇを加え、
８５℃で１６時間反応させた。反応後エバポレーターに
より、ジメチルスルホキシドを除去して得た反応混合物
にＲ−１１３ １００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸
留水で洗浄後、Ｒ−１１３相をシリカゲルカラムにより
精製し、無色透明のオイル〔Ｓ１９〕を３．５ｇ得た
（収率５５％）。

【０２２６】ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
〔ｍ／ｅ ４２８（Ｍ⁺ ），４１３（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕
の結果、オイル〔Ｓ１９〕は以下の構造を有する化合物
であると同定した。 〔Ｓ１９〕

【０２２７】

【化６７】

【０２２８】（参考反応例２０）ビスフェノールＡの代
わりに２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）−３−ヘプテンを用いる以外は、参考
反応例３と全く同様にしてオイル〔Ｓ２０〕を得た（収
率９３％）。ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
の結果、飽和基と不飽和基の比、即ち−ＣＦ₂ ＣＨＦＣ
Ｆ₃ ／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ ＝４２／５８であった。

【０２２９】〔Ｓ２０〕

【０２３０】

【化６８】

【０２３１】（ここで、Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ 、Ｒｆ₃ は、−
ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ 又は−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ であ
る。） （参考反応例２１）ビスフェノールＡの代わりに化合物
〔Ｇ２１〕を用いる以外は、参考反応例３と全く同様に
してオイル〔Ｓ２１〕を得た（収率７０％）。

【０２３２】ガスクロマトグラフィー分析及び質量分析
の結果、飽和基と不飽和基の比、即ち−ＣＦ₂ ＣＨＦＣ
Ｆ₃ ／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ ＝４６／５４であった。 〔Ｇ２１〕、〔Ｓ２１〕

【０２３３】

【化６９】

【０２３４】（ここで、Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ 、Ｒｆ₃ 、Ｒｆ
₄ は、−ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ 又は−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃
である。） （参考反応例２２）炭酸ナトリウム１０ｇをジグライム
２５ｍｌに分散させた溶液にヘキサフルオロプロペンオ
リゴマーの酸フルオライドＦ〔ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ
₂ Ｏ〕_5-8 ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦ（米国ＰＣＲ社製）を
２５ｇ加え、８０℃で５時間反応させる。

【０２３５】反応後、ジグライムを溜去し、シリカゲル
カラム精製することによりオイル〔Ｇ２２〕を１５．４
ｇ得た。参考反応例１と同様な方法により合成したビス
フェノールＡのカリウムアルコキシド０．５４ｇ及びビ
スフェノールＡ０．５０ｇをジメチルスルホキシド３ｍ
ｌに溶解させ、これに化合物〔Ｇ２２〕１１ｇの１，３
ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液１０ｍｌを加
え、８０℃で３時間反応させた。

【０２３６】ジメチルスルホキシドを溜去後、シリカゲ
ルカラムで精製し、オイル〔Ｓ２２〕を９．７ｇ得た
（収率約８０％）。赤外線吸収スペクトル分析、質量分
析の結果、〔Ｇ２２〕〔Ｓ２２〕は以下に示す構造を有
する物質の混合物であることが確認された。 〔Ｇ２２〕、〔Ｓ２２〕

【０２３７】

【化７０】

【０２３８】（ここで、Ｒｆ₀₁はＲ２３

【０２３９】

【化７１】

【０２４０】Ｒｆ₀₂はＲ２４

【０２４１】

【化７２】

【０２４２】である。） 〔Ｓ２２〕の質量分析のデータを以下に示す。

【０２４３】

【表３】

【０２４４】（参考反応例２３）Ｒ−１１３の代わりに
１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエ
タンを用いる以外は、参考反応例４と全く同様にして、
固体状の物質〔Ｓ２３−〕を得た（収率＝５５％）。
水酸化アルミニウムリチウム９ｇをテトラヒドロフラン
２００ｍｌに懸濁させた溶液に、オイル〔Ｓ２３−〕
を１１ｇ加え、室温で５時間、更に６５℃で５日反応さ
せる。反応後、テトラヒドロフランを溜去し、トルエン
１００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸留水で洗浄後、
トルエン相シリカゲルにより精製し、無色透明のオイル
を３．５ｇ得た（収率５０％）。

【０２４５】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ２３−〕、〔Ｓ２３−〕が以下に示す
構造を有する化合物であることを同定した。〔Ｓ２３−
，〕

【０２４６】

【化７３】

【０２４７】 ｍ／ｅ ３５６（Ｍ⁺ ），３４１（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ） （参考反応例２４）ビスフェノールＡの代わりに、チオ
フェノールを用いる以外は、参考反応例２２と全く同様
な方法により、オイル〔Ｓ２４〕を得た（収率約７０
％）。赤外線吸収スペクトル分析、ガスクロマトグラフ
ィー分析及び質量分析の結果、〔Ｓ２４〕は以下に示す
構造を有する物質の混合物であることが確認された。

【０２４８】〔Ｓ２４〕

【０２４９】

【化７４】

【０２５０】質量分析データを以下に示す。

【０２５１】

【表４】

【０２５２】（参考反応例２５）２，２−ビス〔ｐ−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−プロパン７．
９ｇを溶かしたジクロルメタン溶液６０ｍｌに、ヘキサ
フルオロプロペンジエチルアミン１３ｇをジクロルメタ
ンで希釈した溶液を０〜５℃で滴下した。室温で４時間
反応させた後、反応混合物を１０重量パーセントの炭酸
カリウム水溶液に注ぎ、油層を水洗後、硫酸ナトリウム
で乾燥した。分離蒸留し、無色透明オイル状の物質〔Ｓ
２５〕を１．０ｇ得た。

【０２５３】赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
〔ｍ／ｅ ３２０（Ｍ⁺ ），３０５（Ｍ⁺ −ＣＨ₃ ）〕
より、この物質〔Ｓ２５〕が以下に示す構造を有する化
合物であることを確認した。 〔Ｓ２５〕

【０２５４】

【化７５】

【０２５５】（参考反応例２６）参考反応例１と同様な
方法により合成したビスフェノールＡのアルコキシド１
３．３ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル３０．０ｇを
ジメチルスルホキシド２００ｍｌ溶媒中で反応させた。
溶媒を溜去し、シリカゲルカラムで精製し、白色固体の
化合物〔Ｓ２６〕を６．６ｇ得た。

【０２５６】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果、〔ｍ／ｅ ２８４（Ｍ⁺ ），２６９（Ｍ⁺ −Ｃ
Ｈ₃ ）〕より〔Ｓ２６〕が以下に示す構造を有する化合
物であることを同定した。 〔Ｓ２６〕

【０２５７】

【化７６】

【０２５８】

【実施例１】 ＜相溶性試験＞参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕
と各種フッ化アルカン（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１
３４、ＨＦＣ−１５２ａ）との相溶性を以下の方法によ
り調べた。

【０２５９】まず、オイル〔Ｓ１〕０．２ｇをガラスチ
ューブに入れておき、ガラスチューブ毎に液体窒素で冷
却し、減圧した後、ＨＦＣ−１３４ａ約１，５ｇを導入
した。ガラスチューブを封管後に温度調整された水槽に
入れ、温度が平衡に達した後に、目視で〔Ｓ１〕とフッ
化アルカンの相溶性を判断するという方法で、室温から
９０℃迄の相溶温度範囲を測定した。また、室温以下の
低温領域はメタノール冷媒中で冷却して、同様な方法で
測定した。

【０２６０】その結果を比較例１の結果とともに表５に
示す。また、オイル〔Ｓ１〕の４０℃、１００℃におけ
る動粘度を測定した結果、各々５６．８ｃｓｔ、５．３
４ｃｓｔであった。

【０２６１】

【実施例２】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕と
前記各種フッ化アルカンとの相溶性を実施例１と同様に
して調べた結果を比較例１の結果とともに表５に示す。

【０２６２】

【表５】

【０２６３】

【表６】

【０２６４】＊１：Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社製 ＣＦ₃
Ｏ（−ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ） _m1 −−（ＣＦ₂ Ｏ) _m2−ＣＦ
₃ ＊２：相溶性測定条件の範囲（−７９℃〜９０℃）で相
溶しない。 ＊３〔Ｓ２−１〕

【０２６５】

【化７７】

【０２６６】また、オイル〔Ｓ２〕の４０℃、１００℃
における動粘度は、各々２６．２ｃｓｔ、３．４０ｃｓ
ｔであった。

【０２６７】

【比較例１〜４】市販のパーフルオロポリエーテル及び
２，２−ビス（４−エトキシフェニル）プロパンと前記
各種フッ化アルカンとの相溶性を実施例１と同様にして
調べた結果を、４０℃における動粘度とともに前記表５
〜６に示す。表３〜５、１１、１２、１４において、Ｍ
ｎは数平均分子量を意味する。また、ｎ及びｍ₁ 〜ｍ_n
は正の整数を意味する。

【０２６８】

【比較例５〜８】市販のパーフルオロポリエーテル及び
ポリオキシアルキレングリコールのＨＦＣ−１３４ａと
の相溶性を実施例１と同様にして調べた結果を４０℃に
おける動粘度とともに表７に示す。

【０２６９】

【表７】

【０２７０】＊１ Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製 〔Ｓ２−２〕

【０２７１】

【化７８】

【０２７２】＊２ ダイキン工業（株）製 〔Ｓ２−
３〕

【０２７３】

【化７９】

【０２７４】＊３ 〔Ｓ２−４）

【０２７５】

【化８０】

【０２７６】表５〜６、表７より各種フッ化アルカンと
の相溶性について、以下のことが分かる。即ち、市販の
パーフルオロポリエーテルは、低温領域の相溶性が不十
分であり、一方、ポリオキシアルキレングリコールは、
高温領域での相溶性に問題がある。それらに比較し、本
発明のオイルは低温領域から高温領域まで巾広い温度範
囲で各種のフッ化アルカンと良好な相溶性を示す。

【０２７７】また、比較例４に示した本発明のオイルと
類似の構造を有しているが、フッ素原子を含まない化合
物である〔Ｓ２６〕はＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アル
カンと殆ど相溶性を示さない。この事実により芳香族基
にエーテル結合で結合しているアルキル基がフッ素原子
を含有していることが、相溶性発現のための必須要件で
あることは明らかである。

【０２７８】

【実施例３〜２３】参考反応例３〜７、１０〜２３で得
られた各種のオイルとＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を実
施例１と同様にして調べた結果を、４０℃における動粘
度とともに表８〜９に示す。

【０２７９】

【表８】

【０２８０】

【表９】

【０２８１】

【実施例２４、２５】参考反応例８、９で得られたアル
カン系化合物のＨＦＣ−１３４ａとの相溶性についても
実施例１と全く同様な方法で実施した。その結果、潤滑
剤〔Ｓ８〕、〔Ｓ９〕はいずれも測定した−７８℃から
９０℃の全温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示し
た。

【０２８２】（実施例２６〜２８）参考反応例５で得ら
れたオイル〔Ｓ５〕と、参考反応例２で得られたオイル
〔Ｓ２〕を種々の重量比で混合したオイルについて、Ｈ
ＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べ
た結果を、４０℃における動粘度とともに表１０に示
す。

【０２８３】

【表１０】

【０２８４】

【実施例２９〜３０】参考反応例４で得られた１０℃で
固体状物質〔Ｓ４−Ｄ〕と、参考反応例２で得られたオ
イル〔Ｓ２〕を種々の重量比で混合したオイルについ
て、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様にし
て調べた結果を、４０℃における動粘度とともに表１１
に示す。

【０２８５】

【表１１】

【０２８６】

【実施例３２〜３４】参考反応例７で得られたオイル
〔Ｓ７〕と、参考反応例３で得られたオイル〔Ｓ３〕を
種々の重量比で混合したオイルについて、ＨＦＣ−１３
４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べた結果を、
４０℃における動粘度とともに表１２に示す。

【０２８７】

【表１２】

【０２８８】

【実施例３５】参考反応例１１で得られたオイル〔Ｓ１
１〕と、参考反応例３で得られたオイル〔Ｓ３〕を重量
比〔Ｓ７〕／〔Ｓ３〕＝３０／７０で混合したオイルに
ついて、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を実施例１と同様
にして調べた結果、相溶温度範囲の下限は−７８℃以下
であり、上限は９０℃以上であることが分かった。ま
た、この混合オイルの４０℃における動粘度は２１ｃｓ
ｔであった。

【０２８９】

【実施例３６】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
と、ポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１
０００）を重量比〔Ｓ２〕／ポリプロピレングリコール
＝５０／５０で混合したオイルについて、ＨＦＣ−１３
４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べた結果、相
溶温度範囲の下限は−７０℃であり、上限は８５℃であ
ることが分かった。

【０２９０】また、この混合オイルの４０℃における動
粘度は７７．７ｃｓｔを示した。ポリプロピレングリコ
ールとＨＦＣ−１３４ａとの相溶温度範囲は下限が−７
８℃以下、上限は６２℃である。オイル〔Ｓ２〕との混
合によりポリプロピレングリコールの相溶性（上限温
度）が改良されたことは明らかである。

【０２９１】

【実施例３７】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
と、エステル系オイル（日本油脂社製ユニスター 登録
商標Ｈ４０７Ｒ）を重量比〔Ｓ２〕／エステル系オイル
＝５０／５０で混合したオイルについて、ＨＦＣ−１３
４ａとの相溶性を実施例１と同様にして調べた結果、相
溶温度範囲の下限は−２８℃であり、上限は９０℃以上
であることが分かった。また、４０℃における動粘度は
２８．７ｃｓｔを示した。

【０２９２】ユニスター Ｈ４０７Ｒは、ペンタエリス
リトールと炭素数７の合成脂肪酸の反応により得られる
フルエステルで４０℃における動粘度は２１．９ｃｓｔ
を示す。また、ユニスター Ｈ４０７ＲのＨＦＣ−１３
４ａとの相溶温度範囲は下限が−１℃、上限は８５℃で
ある。以上の結果から、オイル〔Ｓ２〕との混合により
ユニスター Ｈ４０７Ｒの相溶性（下限温度）が改良さ
れたことは明らかである。

【０２９３】

【実施例３８〜４３】 ＜耐熱性評価（シールドチューブテスト）＞ガラスチュ
ーブに精製したオイル〔Ｓ１〕０．６ｍｌ、ＨＦＣ−１
３４ａおよび鉄、銅、アルミニウムの試験片を加えて封
管した冷媒組成物を１７５℃で１０日間加熱した後に、
冷媒組成物の色相の変化及び金属片の表面を観察した結
果、冷媒組成物の色相、金属表面状態ともに変化は見ら
れなかった。また、オイル〔Ｓ２〕の粘度と赤外線吸収
スペクトルも全く変化していなかった。

【０２９４】また、本発明の各種の化合物の耐熱性を上
記と同様の方法でシールドチューブテストにより評価し
た結果を表１３に示す。この結果より、本発明の化合物
は充分な耐熱性を示すことが判明した。

【０２９５】

【表１３】

【０２９６】

【実施例４４、４５】 ＜潤滑特性試験＞（ファレックス試験）ファレックス試
験機を用いて、試験開始時の油温２０℃の条件で、負荷
を３００ポンドかけた状態で３分間運転した後に、１０
０ポンド単位で負荷荷重を増加させ、焼付けに至るまで
各負荷荷重で１分間ずつ運転する。かかる方法で、焼付
け荷重を測定した。

【０２９７】また、磨耗量は以下の方法で測定した。焼
付け荷重の測定と同様に、先ず、測定するオイルに冷媒
ガス（ＨＲＣ−１３４ａ）を吹き込み量約１０ｌ／ｈｒ
で約１５分間吹き込む。更に、冷媒ガス吹き込み下、試
験開始時の油温２０℃の条件で、負荷を２５０ポンドか
けた状態で５分間運転した後、負荷を４００ポンドに増
加させ、４００ポンドを維持するようにギヤーで加圧調
整しながら３０分間運転する。１００ポンドに加圧を下
げ、再び４００ポンドに加重した時のギヤーの歯数と初
期設定時の歯数の差を、磨耗量の尺度とした。

【０２９８】＜曽田式四球試験＞曽田式四球試験機を用
いて、試験開始時の油温２０℃の条件で２００ｒｐｍ
で、負荷油圧を毎分４９．０ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）の割合で焼付けを起こすまで上昇させ、合格限界
（油圧）を求めた。 ＜曽田式振子試験＞曽田式振子試験機を用いて、試験開
始時の油温２０℃の条件で測定した。

【０２９９】以上の方法で、本発明に用いられる各種オ
イルの焼付け荷重、磨耗量、摩擦係数を測定した結果を
比較例９〜１２の結果とともに表１４に示す。

【０３００】

【比較例９〜１２】市販の鉱油、ポリオキシアルキレン
グレコール、エステル系オイル及びタービン油の焼付け
荷重、磨耗量、摩擦係数を実施例４４、４５と同様な方
法で測定した結果を表１４に示す。

【０３０１】

【表１４】

【０３０２】＊１：日本サン石油社製：ナフテン系鉱油 ＊２：日本油脂社製：エステル系オイル（トリメチロー
ルプロパンと炭素数１２〜１４のヤン系脂肪酸の反応で
得られるフルエステル） ＊３：昭和シェル石油社製：タービン油（添加剤入） ＊４：冷媒ガス ＣＦＣ−１２吹き込み下で測定 ＊５：冷媒ガス ＨＦＣ−１３４ａ吹き込み下で測定 ＊６：〔Ｓ２−５〕

【０３０３】

【化８１】

【０３０４】表１４より本発明の各種オイルは、ＣＦＣ
−１２用の潤滑油である鉱油（日本サン石油社製 登録
商標ＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ）、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍
機油の候補オイルとして挙げられているポリオキシアル
キレングリコールやエステル系オイル、更には、各種添
加剤入りの高性能潤滑オイル（昭和シェル石油社製テラ
スオイル ３２）と比較して、極圧性、耐磨耗性、摩擦
係数いずれも優れている事が分かる。

【０３０５】よって、本発明の各種オイルは、冷凍機油
としてのみならず一般の潤滑油としても有用である。ま
た、表１４の結果は、塩素原子を含有する一般式〔Ｉ〕
の化合物が特に優れた潤滑性を有していることを示して
いる。

【０３０６】

【実施例４６〜５３、比較例１３〜１５】 ＜吸水量＞４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中で本
発明に用いられる各種のオイルおよびポリプロピレング
リコールを静置した際の平衡吸水量を測定した結果を、
特開平３−１７９０９１号公報に記載されているエステ
ル系オイルの２５℃、相対湿度８０％の条件下２４ｈｒ
放置後の吸水量と合わせて、表１３に示す。

【０３０７】表１３より本発明のオイルは従来のＨＦＣ
−１３４ａの冷凍機油候補オイルであるポリオキシアル
キレングリコールやエステル系オイルに比較し、吸水性
が低く冷凍機用潤滑油として適していることが分かる。

【０３０８】

【実施例５４】 ＜高純度含フッ素芳香族化合物の製造方法＞反応容器
（５００ｍｌマイクロポンベ）にビスフェノールＡ６０
ｇ、水酸化カリウム５．６５ｇ、ジメチルスルホキシド
１２０ｍｌ及び水を４４ｍｌ入れ、溶解させた。系内を
脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧にもどした。反応容器を
オイルバスで６０℃に加温し、クロロトリフルオロエチ
レンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲージ圧）が２
〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにクロロトリフルオロ
エチレンを供給し、約５時間反応させた。

【０３０９】反応終了時、目的生成物であるオイルを主
成分とするオイル層と、ジメチルスルホキシド、水及び
水酸化カリウムを主成分とする触媒層に二層分離した。
オイル層を蒸留水で充分洗浄し、０．０２ｍｍＨｇ１８
０℃の条件で蒸留すると、目的生成物〔Ｓ１〕が１００
ｇ得られた。一方、触媒層よりジメチルスルホキシド、
水を溜去し蒸留水で充分洗浄後蒸留すると、目的生成物
〔Ｓ１〕が２０ｇ得られた。目的生成物の全収量は１２
０ｇとなった（収率９９％）。

【０３１０】本法により得られたオイルをガスクロマト
グラフィーで分析した結果、目的生成物の純度は９９．
５％であった。

【０３１１】

【実施例５５〜５７】水の添加量、触媒の種類、反応溶
媒の種類を変え、実施例５４と同様な方法でビスフェノ
ールＡとクロロトリフルオロエチレンの反応について検
討した。それらの結果を比較例１６の結果と合わせて表
１５に示す。

【０３１２】

【表１５】

【０３１３】 ＊１ 特開平３−１７９０９１号公報記載 ＊２ 〔Ｓ２−６〕

【０３１４】

【化８２】

【０３１５】

【実施例５８】クロロトリフルオロエチレンの代わりに
テトラフルオロエチレンを用い、水の添加量を４４ｍｌ
から５ｍｌに変えた以外は、実施例５４と全て同様な方
法により反応を行った結果、目的生成物〔Ｓ２〕を９８
ｇ得た。本法により得られたオイルをガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、目的生成物の純度は９９．９％
であった。

【０３１６】

【比較例１６】参考反応例１の結果をガスクロマトグラ
フィー分析結果と合わせて表１６に示す。

【０３１７】

【表１６】

【０３１８】＊１） 塩基触媒としてＫＯＨ、ＮａＯＨ
を用いた場合、フェノール酸との反応により生成する水
は、水の添加量として扱い、加算してある。 表１４により水の添加により目的生成物の純度が改良さ
れる事が分かる。

【０３１９】

【実施例５９】 ＜電気特性＞参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕は
体積固有抵抗率をＪＩＳ Ｃ２１０１（電気絶縁油試
験）に準拠した方法で測定した。２０℃におけるオイル
〔Ｓ１〕の体積固有抵抗率は３．０×１０¹¹Ωｃｍを示
した。

【０３２０】

【実施例６０】実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕の２０℃
における体積固有抵抗率は５．７×１０¹¹Ωｃｍを示し
た。

【０３２１】

【実施例６１】実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例４で得られたオイル〔Ｓ４〕の２０℃
における体積固有抵抗率は４．０×１０¹²Ωｃｍを示し
た。

【０３２２】

【実施例６２】実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例５で得られたオイル〔Ｓ５〕の２０℃
における体積固有抵抗率は２．９×１０¹²Ωｃｍを示し
た。

【０３２３】

【実施例６３】実施例５９と同様な方法により測定した
結果、参考反応例１１で得られたオイル〔Ｓ１１〕の２
０℃における体積固有抵抗率は１．４×１０¹²Ωｃｍを
示した。

【０３２４】

【実施例６４】 ＜高純度含フッ素芳香族化合物の精製方法＞１５０℃で
３時間真空乾燥した活性炭（東洋カルゴン社製 カルゴ
ン ＣＰＧ）１００ｇをＲ−１１３ ４００ｇに分散さ
せた懸濁液に実施例５４で得られたオイル〔Ｓ１〕２０
０ｇを入れ、室温で一終夜攪拌した。活性炭を濾過後、
Ｒ−１１３を溜去し、オイルを単蒸留して無色透明オイ
ルを１４０ｇ得た。

【０３２５】本精製法により得られたオイルをガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度は９９．５％から
９９．８８％に向上していた。また、実施例５９と同様
な方法で精製前後のオイルの２０℃における体積固有抵
抗率を測定した結果、精製前１．０×１０¹¹Ωｃｍであ
った体積固有抵抗率が精製処理をすることにより、２．
２×１０¹³Ωｃｍまで大きく向上していることが分かっ
た。

【０３２６】更に、精製したオイルについては、ＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠した方法で、絶縁破壊電圧について
も測定し、５０ｋＶ／２．５ｃｍ以上と言う高い値を示
した。以上の結果を比較例１７〜２０の結果とともに表
１７に示す。

【０３２７】

【実施例６５】実施例５８で得られたオイル〔Ｓ２〕１
２０ｇをＲ−１１３ １２０ｇに溶かし、その溶液を４
００℃で３時間乾燥したシリカゲル（和光純薬社製 ワ
コーゲル Ｃ−２００）５００ｇを充填剤としたカラム
で処理した。処理後の溶液より、Ｒ−１１３を溜去し、
オイルと単蒸留して無色透明オイルを１０８ｇ得た。

【０３２８】本精製法により得られたオイルをガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、純度は９９．９％から
９９．９７％に向上していた。また、実施例５９、６４
と同様な方法により、体積固有抵抗率、絶縁破壊電圧を
測定した。それらの結果を比較例１７〜２０の結果とと
もに表１７に示す。

【０３２９】

【比較例１７〜２０】ポリプロピレングリコール、パー
フルオロポリエーテル、鉱油の体積固有抵抗率と絶縁破
壊電圧を実施例５９，６４と全く同様にして測定した結
果を特開平３−１２８９９１号公報記載のエステル系オ
イルの体積固有抵抗率と合わせて表１７に示す。

【０３３０】

【表１７】

【０３３１】＊１ Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製〔Ｓ２−６〕

【０３３２】

【化８３】

【０３３３】＊２ 日本サン石油社製 ナフテン系鉱油 ＊３ 特開平３−１２８９９１号公報記載のエステル系
オイル ＊４ 精製前の体積固有抵抗率 ＊５ 〔Ｓ２−５〕

【０３３４】

【化８４】

【０３３５】本発明で得られたオイルはＨＦＣ−１３４
ａ用の冷凍機油の候補オイルとして挙げられているポリ
プロピレングリコールと比較して、体積固有抵抗率、絶
縁破壊電圧いずれも十分に高く、良好である。また、特
開平３−１２８９９１号公報記載のエステル系オイルの
体積固有抵抗率と比較するとほぼ同等である。又、Ｋｒ
ｙｔｏｘ １４３ＡＹおよびＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳ（こ
れらはいずれもフッ化アルカンとの相溶性は不充分で、
フッ化アルカンを冷媒とした冷凍機の潤滑油としては使
用できないが、電気特性が最も優れたオイルと考えられ
る）と比べた場合、〔Ｓ１〕〔Ｓ２〕はＫｒｙｔｏｘ
１４３ＡＹとＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳの中間の体積固有抵
抗を示し、絶縁破壊電圧はＫｒｙｔｏｘ １４３ＡＹ及
びＳＵＮＩＳＯ ３ＧＳのいずれよりも優れている。

【０３３６】

【実施例６６〜７０】実施例５４で得られたオイル〔Ｓ
１〕、実施例５９で得られたオイル〔Ｓ２〕の精製処理
を種々の吸着剤を用いて、実施例６１と同様な方法によ
り行った。それらの結果を表１８に示す。

【０３３７】

【表１８】

【０３３８】 ＊１：水沢化学（株）製 シリカ−アルミナ ＊２：日本活性白土（株）製 活性白土 ＊３：ナカライ化学（株）製 アルミナ ＊４：和光純薬（株）製 ゼオライト 表１７、１８より、吸着剤として活性炭、シリカゲル、
活性アルミナ、シリカ−アルミナ、活性白土、ゼオライ
トがオイルの電気特性改良に効果的なことが分かる。

【０３３９】

【実施例７１〜７５】参考反応例２で得られたオイル
〔Ｓ２〕とＨＦＣ−１３４ａの相溶性について、オイル
とＨＦＣ−１３４ａの混合比を変化させ、実施例１と全
く同様な方法で相溶性試験を実施した。その結果を表１
９に示す。

【０３４０】

【表１９】

【０３４１】表１９より、本発明のオイル〔Ｓ２〕はＨ
ＦＣ−１３４ａと巾広い温度範囲で自由に相溶すること
が分かる。

【０３４２】

【実施例７６】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とポリプロピレングリコール（数平均分子量Ｍｎ＝１０
００）は混合比（〔Ｓ２〕／ポリプロピレングリコール
重量比）＝５０／５０で完全に相溶した。また、この混
合オイルの４０℃における動粘度は７７．７ｃｓｔであ
った。

【０３４３】

【実施例７７】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とエステル系オイル（日本油脂社製ユニスター Ｈ４０
７Ｒ）は混合比（〔Ｓ２〕／エステル系オイル重量比）
＝５０／５０で完全に相溶した。この混合オイルの４０
℃における動粘度は２８．７ｃｓｔを示した。

【０３４４】

【実施例７８】参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕
と鉱油（日本サン石油社製ナフテン系鉱油 ＳＵＮＩＳ
Ｏ ３ＧＳ）は混合比（〔Ｓ１〕／鉱油重量比）＝５０
／５０で完全に相溶した。この混合オイルの４０℃にお
ける動粘度は３４．５ｃｓｔを示した。

【０３４５】

【実施例７９】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とＨＦＣ−１２５（ＣＦ₃ ＣＨＣＦ₂）の相溶性につい
て、実施例１と全く同様な方法で調べた結果、相溶温度
範囲の下限は−７８℃以下であり、上限は９０℃以上で
あることが分かった。

【０３４６】

【実施例８０】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₃ ）の相溶性
について、実施例１と全く同様な方法で調べた結果、相
溶温度範囲の下限は−７８℃以下であり、上限は９０℃
以上であることが分かった。

【０３４７】

【実施例８１】参考反応例２で得られたオイル〔Ｓ２〕
とＨＦＣ−３２（ＣＨ₂ Ｆ₂ ）の相溶性について、実施
例１と全く同様な方法で調べた結果、相溶温度範囲の下
限は−７８℃以下であり、上限は９０℃以上であること
が分かった。

【０３４８】

【実施例８２】参考反応例２２で得られたオイル〔Ｓ２
２〕とパーフルオロプロパンの相溶性について、実施例
１と全く同様な方法で調べた結果、相溶温度範囲の下限
は−７８℃以下であり、上限は９０℃以上であることが
分かった。

【０３４９】

【実施例８３】参考反応例１で得られたオイル〔Ｓ１〕
とＨＦＣ−３２の相溶性について、実施例１と全く同様
な方法で調べた結果、相溶温度範囲の下限は−５６℃で
あり、上限は９０℃以上であることが分かった。

【０３５０】

【比較例２１】参考反応例２５で得られたオイル〔Ｓ２
５〕とＨＦＣ−１３４ａの相溶性について、実施例１と
全く同様な方法で調べた結果、−７８℃から９０℃まで
の温度範囲で全く相溶しないことが分かった。Fomblin
Ｙ−０６とＨＦＣ−３２の相溶性について、実施例１と
全く同様な方法で調べた結果、２０℃以下では全く相溶
しないことが分かった。

【０３５１】以上、本発明の含フッ素芳香族系化合物
は、冷媒として使用可能な各種の低級フッ化アルカンと
良好な相溶性を示すことが分かる。

【０３５２】

【実施例８４〜８５】 ＜潤滑特性試験（ファレックス試験）＞実施例４４〜４
５よりも過酷な以下に示す条件でオイル〔Ｓ１〕，［Ｓ
２］の摩耗量を測定した。先ず、測定するオイルに冷媒
ガス（ＨＦＣ−１３４ａ）を吹き込み量約１０Ｌ／ｈｒ
で約１５分吹き込む。さらに冷媒ガス吹き込み下試験開
始時の油温２５℃の条件で、負荷を２００ポンドかけた
状態で５分間運転した後、負荷を５００ポンドに増加さ
せ、５００ポンドを維持しながら２時間運転した。試験
前後のテストピ−スの重量変化を測定し、摩耗量とし
た。その結果を比較例２３とともに表２０に示す。

【０３５３】

【実施例８６】基油として〔Ｓ１〕を用い、耐荷重添加
剤として、トリクレジルホスフェートを０．５重量％配
合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定し
た。その結果を表２０に示す。表２０から明らかなよう
に、トリクレジルホスフェートを配合することが効果的
なことがわかる。

【０３５４】

【実施例８７〜９１】耐荷重添加剤としてトリクレジル
ホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリス（２
−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニルジスルフ
ィドをオイル［Ｓ２］に対し０．５重量％あるいは２重
量％配合し、実施例８４と同様な方法により摩耗量を測
定した。その結果を表２０に示す。

【０３５５】表２０より、トリクレジルホスフェートや
トリフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェートのリン系を添加した場合、摩耗量がか
なり少なくなっている。リン酸エステルが耐荷重添加剤
としては効果的な事が分かる。硫黄系のジフェニルジス
ルフィドの場合も添加効果が認められる。

【０３５６】

【実施例９２〜９３】耐荷重添加剤として、油性剤とし
て分類されているものを用いて測定を行った。すなわ
ち、オイル〔Ｓ２〕に対し、０．１重量％のオレイン酸
を配合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定
した。また、オイル〔Ｓ２〕に対し、２重量％のオレイ
ルアルコールを配合し実施例８４と同様な方法により磨
耗量を測定した。

【０３５７】これらの結果を表２０に示したが、このよ
うな油性剤が耐荷重添加剤として効果的な事が分かる。

【０３５８】

【実施例９４】耐荷重添加剤としてフッ素原子を有する
ものを用いて測定を行った。すなわち、オイル〔Ｓ２〕
に対して２重量％の３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノールを
配合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定し
た。その結果を表２０に示す。

【０３５９】表２０より明らかなように、このような含
フッ素化合物が耐荷重添加剤として効果的な事が分か
る。

【０３６０】

【実施例９５】耐荷重添加剤として有機金属系のものを
用いて測定を行った。すなわち、オイル〔Ｓ２〕に対し
て２重量％のモリブデン系添加剤、ＭＯＬＹＶＡＮ Ｌ
（米国Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社製）を配合し、実施例８４
と同様な方法により磨耗量を測定した。その結果を表２
０に示す。

【０３６１】表２０より明らかなように、このような有
機金属系添加剤が耐荷重添加剤として効果的な事が分か
る。

【０３６２】

【比較例２３】市販の鉱油（日本サン石油社製ＳＵＮＩ
ＳＯ ３ＧＳ）の摩耗量を実施例８４と同様な方法で測
定した結果を表２０に示す。

【０３６３】

【実施例９６〜９９】耐荷重添加剤としては、異なる種
類のものを組み合わせて用いると、混合による特別な効
果が発現する場合がある。すなわち、オイル〔Ｓ２〕に
対し、リン系添加剤と塩素系添加剤を組み合わせて配合
し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定した。
その結果を表２１に示す。

【０３６４】表２１より明らかなように、リン系添加剤
と塩素系添加剤を組み合わせて配合することが効果的な
事が分かる。

【０３６５】

【実施例１００〜１０２】耐荷重添加剤としてリン系添
加剤を用い、これに塩素系添加剤の代わりとして分子内
に塩素原子を有するオイル〔Ｓ１〕を組み合わせて配合
しても効果的である。実施例８４と同様な方法により磨
耗量を測定した。その結果を表２１に示す。

【０３６６】

【実施例１０３〜１０５】耐荷重添加剤としてオイル
〔Ｓ２〕に対し、リン系添加剤と油性剤を組み合わせて
配合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定し
た。その結果を表２２に示す。表２２より明らかなよう
に、リン系添加剤と油性剤を組み合わせて配合すること
が効果的な事が分かる。

【０３６７】

【実施例１０６】耐荷重添加剤としてオイル〔Ｓ２〕に
対し、リン系添加剤とフッ素系添加剤を組み合わせて配
合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定し
た。その結果を表２２に示す。表２２より明らかなよう
に、リン系添加剤とフッ素系添加剤を組み合わせて配合
することが効果的な事が分かる。

【０３６８】

【実施例１０７】耐荷重添加剤としてオイル〔Ｓ２〕に
対し、リン系添加剤とイオウ系添加剤を組み合わせて配
合し、実施例８４と同様な方法により磨耗量を測定し
た。その結果を表２２に示す。表２２より明らかなよう
に、リン系添加剤とイオウ系添加剤を組み合わせて配合
することが効果的な事が分かる。

【０３６９】

【実施例１０８】 ＜耐熱性評価（シ−ルドチュ−ブテスト）＞実施例３８
〜４３よりも過酷な条件、即ち、水を冷凍機油組成物に
対し１重量％添加し、２００℃で１０日間加熱の条件、
それ以外については実施例３８〜４３と同様な方法によ
り、オイル［Ｓ２］の耐熱性評価を実施した。

【０３７０】

【実施例１０９〜１１７】腐食防止剤としてトリクレジ
ルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−ト、トリフェ
ニルホスファイト、ナフテン酸亜鉛、グリシジルｎ−ブ
チルエ−テル、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモ
ノラウレ−ト、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、ベ
ンゾトリアゾ−ルをオイル［Ｓ２］に対し１重量％配合
し、実施例８８と同様な方法により耐熱性評価を実施し
た。その結果を表２３に示す。

【０３７１】表２３より各種腐食防止剤の添加により、
金属表面の耐蝕性が改良されている事が分かる。中で
も、トリフェニルホスフェ−ト、トリフェニルホスファ
イト、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノラウレ
−ト、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、ベンゾトリ
アゾ−ルの添加は効果的である。

【０３７２】

【表２０】

【０３７３】

【表２１】

【０３７４】

【表２２】

【０３７５】

【表２３】

【０３７６】

【発明の効果】本発明に従って、フッ素含有基と芳香族
基を必須構成要素とする化合物と耐荷重添加剤、腐食防
止剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含有するこ
とを特徴とする冷凍機油組成物をフッ化アルカンよりな
る冷媒を使用した冷凍システム用潤滑油として用いる
と、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲で当該
冷媒と良好な相溶性を示し、且つ、安定して使用でき
る。

【０３７７】また、この冷凍機油組成物は、耐熱性、潤
滑特性、低温吸湿性、電気絶縁性等の物性が優れたもの
であり、優れた冷凍システム用潤滑油となりうるもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:12 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化
   合物と耐荷重添加剤、腐食防止剤から選ばれる少なくと
   も一つの添加剤を含有し、該添加剤の含有量が一般式
   ［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合物に対し０．０１
   〜２５重量％であることを特徴とするフッ化アルカン系
   冷媒を用いる冷凍機用の冷凍機油組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
   ０個のｎ価の芳香族基を示す。ｎは１〜４の整数を表
   す。Ｒｆは、フルオロカーボン基、またはその部分置換
   体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であ
   り、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比
   は０．６以上である。なお、ｎが２以上の場合には、一
   般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種類のＸＲｆ基よ
   り構成されていても良い。］