JPH0967291A

JPH0967291A - 含フッ素化合物、及び潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH0967291A
Application number: JP8175411A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fukui; 弘行福井; Kenichi Sanechika; 健一実近; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式［１］で表される含フッ素化合物、及
び該化合物からなる潤滑油または潤滑油組成物。【化１】［ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭化水素基を表す。ま
た、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子または
炭化水素基であり、これらの炭素原子数の合計は６〜３
６個の範囲である。さらに、Ｒｆはフッ素原子含有基を
示し、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は
０．６〜３．０の範囲である。］【効果】代替冷媒として有望なフッ化アルカン系冷媒
や含フッ素エーテル系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油と
して、優れた特性を示し、かつ生物濃縮性が低いので、
極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規含フッ素化合
物、及びその化合物を必須成分とする潤滑油または潤滑
油組成物に関するものである。さらに詳しくはフッ化ア
ルカン系および／または含フッ素エーテル系冷媒に適し
た冷凍機用含フッ素潤滑油組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、主にＣＦＣ−１２（ジクロロジフ
ルオロメタン）がカーエアコン用や冷蔵庫用の冷凍機の
冷媒として、また、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロ
メタン）がルームエアコン用の冷凍機の冷媒として使用
されているが、オゾン層保護の立場からＣＦＣ−１２や
ＨＣＦＣ−２２等の塩素含有冷媒に代替しうる冷媒の開
発が望まれている。

【０００３】代替冷媒としては、炭素原子の数５以下の
低級フッ化アルカン系冷媒、および炭素原子の数と酸素
原子の数の和が３〜６の含フッ素エーテル系冷媒が有望
である。炭素原子の数５以下の低級フッ化アルカン系冷
媒としては、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、
ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ₃ＣＨＦ₂
（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＣＨ
Ｆ₂、ＣＦ₃ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＦ₂、Ｃ
ＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ
₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₃、Ｃ
Ｆ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃などが有望である。ま
た、炭素原子の数と酸素原子の数の和が３〜６の含フッ
素エーテル系冷媒としては、ＣＦ₃ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃
ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、
ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨＦ
₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃、ＣＨ₂Ｆ
ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃
ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ
₃などが有望である。

【０００４】一方、冷凍システムに使用される潤滑油に
ついては、冷媒との十分な相溶性が必要とされる。相溶
性の不十分な潤滑油を使用した場合には、次のような数
々の重大な問題が生じる。例えば、コンプレッサー内で
潤滑油が冷媒によって置換されてしまうことにより、潤
滑性が不十分になったり、熱交換器の内壁に潤滑油が付
着して熱交換率が悪くなったりする。

【０００５】さらに、冷凍システム用の潤滑油は、冷媒
との相溶性が良好であるのみならず、安定性、低吸湿
性、潤滑性などの点でも実用的に優れたものであること
が必要である。従来、冷媒としてクロロフルオロカーボ
ン類を用いる場合には、潤滑油としては冷媒との相溶性
が良く、かつ、安定性や低吸湿性に優れた鉱油やアルキ
ルベンゼンが用いられてきた。

【０００６】代替冷媒としてＨＦＣ−１３４ａなどのフ
ッ化アルカン系冷媒を使用する場合には、鉱油やアルキ
ルベンゼンでは相溶性が悪いため、次のような種々の潤
滑油が提案されている。例えば、ポリアルキレングリコ
ール（米国特許第４，７５５，３１６号明細書など）、
ポリオールエステル（特開平３−１２８９９１号公報な
ど）や、パーフルオロポリエーテル（特開平１−１１８
５９８号公報など）等が挙げられる。

【０００７】しかし、ポリアルキレングリコールは、潤
滑油使用条件での潤滑性や安定性が不十分であるし、ま
た、吸湿性が大きいために、金属の腐食、体積固有抵抗
の低下（冷蔵庫等の密閉型冷凍機で問題となる）等の問
題を起こし易く、実用的に優れた冷凍システム用潤滑油
とは言えない。また、ポリオールエステルはエステル基
を含有するため吸湿性が高く、加水分解も起こし易いた
め耐久性に問題がある。さらにパーフルオロポリエーテ
ルはＨＦＣ系冷媒との低温での相溶性が不充分であり、
また、非常に高価であるので実用的ではない。

【０００８】また、フッ化アルカン系冷媒と同様に、代
替冷媒としてジフルオロメチル−１，１，１−トリフル
オロエチルエーテルなどの含フッ素エーテル系冷媒を使
用する場合においても、パーフルオロポリエーテルや鉱
油およびアルキルベンゼンは安定性や低吸湿性には優れ
るものの、含フッ素エーテル系冷媒との相溶性が低温領
域で不充分であり、潤滑油としては不適当である。

【０００９】これに対し、特開平５−８６３８２号公報
および欧州特許第０６３８６２９Ａ２号には、下記一般
式［２］で表される含フッ素化合物が、幅広い温度範囲
でＨＦＣ系冷媒および／または含フッ素エーテル系冷媒
と相溶し、耐熱性、潤滑特性、耐久性等の物性が優れた
ものであり、単独でまたは他のオイルと混合して、冷凍
システム用潤滑油として使用する方法が開示されてい
る。

【００１０】Ｒ−（ＸＲｆ）ｎ［２］〔ただし、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜
６０個のｎ価の芳香族基を示す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆはフルオロカーボン基またはその部分置換体を
表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、
かつＲｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は０．
６以上である。なお、ｎが２以上の場合には、一般式
［２］で表される化合物は複数の種類のＸＲｆ基より構
成されていてもよい。〕

【００１１】一般に環境中に放出された化学物質は、環
境中で安定であればあるほど、生物体に接触する確率が
高くなるため、水圏、土壌圏、あるいは大気圏に生息す
る生物体に取り込まれて濃縮され、環境汚染物質となり
うる可能性がある。したがって、一般式［２］で表され
る化合物についても、より環境への悪影響の少ないもの
を開発することが要求されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、代替
冷媒として有望なフッ化アルカン系冷媒や含フッ素エー
テル系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油として優れた特性
を示し、かつ生物濃縮性の低いものを提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは環
境毒性学の立場から、一般式［２］で表される各種化合
物の構造と生物濃縮性の相関について検討し、生物濃縮
性が低く、冷凍機用潤滑油としての要求性能を満足する
化合物を開発するべく鋭意検討した。その結果、一般式
［２］で表される化合物のうちで、一般式［１］で表さ
れる化合物が生物濃縮性試験で低い生物濃縮性を示し、
かつ代替冷媒として有望なフッ化アルカン系冷媒や含フ
ッ素エーテル系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油として優
れた特性を示すものであることを見出した。すなわち、
本発明は、下記一般式［１］で表される含フッ素化合
物、及び該化合物を含有することを特徴とする潤滑油組
成物、を提供する。

【００１４】

【化２】［ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子の数１〜６の
炭化水素基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基、アラア
ルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１０の炭化水素
基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶中の炭素原子数の合
計は６〜３６個の範囲である。さらに、Ｒｆはフッ素原
子含有のフルオロカーボン基、またはその部分置換体を
示し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、
かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は
０．６〜３．０の範囲である。］また、本発明はフッ化アルカン系冷媒および／または含
フッ素エーテル系冷媒、および式［１］で表される含フ
ッ素化合物を含む潤滑油とからなる冷媒組成物、を提供
する。

【００１５】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
一般式［１］中のＲ¹、Ｒ²としては、炭素原子の数１
〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子の数１〜
６のアルキル基、特に好ましくは炭素原子の数１〜４の
アルキル基である。Ｒ¹、Ｒ²が炭素数が７以上の場合
のは原料入手が困難になるという問題がある。さらに、
一般式［１］中、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも、異なっていて
もよいが、原料の入手しやすさの点から、Ｒ¹、Ｒ²の
どちらか一方はメチル基であることが望ましい。また、
Ｒ¹とＲ²は連結して５〜８員環の環状構造を形成して
いてもよい。

【００１６】一般式［１］中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
としては、それぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基、アラアルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１
０の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭
素原子の数２〜１０の、さらに好ましくは炭素原子の数
２〜８の、特に好ましくは炭素原子の数３〜６のアルキ
ル基である。さらにＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶中の炭素原
子数の合計は６〜３６個の範囲、好ましくは６〜２４個
の範囲、さらに好ましくは８〜１８個の範囲である。Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶中の炭素原子数の合計が３７個以
上の場合には、フッ化アルカン系冷媒あるいは含フッ素
エーテル系冷媒との相溶性が低下したり、また、原料の
入手が困難になる。

【００１７】該炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶には、置換基を含んでいてもよく、その例とし
ては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、チオー
ル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、ホス
フィン基、亜リン酸エステル基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基等の各種
含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ原子の極性基を
挙げることができる。その中でも、特に、フッ素原子お
よびエーテル基の場合に高い安定性を示すので望まし
い。

【００１８】Ｒ¹、Ｒ²の具体例としては、以下のもの
が例示される。

【化３】

【００１９】また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の具体例と
しては、以下の炭化水素基が例示される。

【化４】

【００２０】さらに、以下に一般式［１］の化合物の具
体例を示すが、ここに示す化合物の例は各種の合成方法
で得られる一般式［１］の化合物中の一部を例示したも
のであってこれに限定されるものではない。

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】一般式［１］中のＲｆとしては、一般式
［１］において、Ｒｆはフルオロカーボン基、またはそ
の部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５
個の範囲である。該フルオロカーボン基とは、各種の炭
化水素基の水素原子の１部あるいは全部がフッ素原子で
置換された構造の基を意味している。その例としては、
飽和構造を有するフルオロアルキル基、不飽和構造を有
するフルオロアルケニル基、芳香核を有するフルオロア
リール基、フルオロアルキルアリール基、フルオロアラ
ルキル基等が挙げられるが、特にフルオロアルキル基及
びフルオロアルケニル基は合成が容易であり、有用であ
る。またＲｆとしてはフルオロカーボン基の主鎖中にエ
ーテル結合を含んでも良い。Ｒｆにエーテル結合を含む
場合には、エーテル結合の数は好ましくは１〜７個の範
囲、特に好ましくは１〜３個の範囲である。さらにＲｆ
としては当該フルオロカーボン基、またはそのエーテル
誘導体がさらに他の置換基により、置換されたものであ
っても良い。Ｒｆにフッ素原子およびエーテル結合以外
の置換基を含む場合には、当該置換基の数は、通常は１
〜４個の範囲、好ましくは１〜２個、特に好ましくは１
個である。

【００３７】Ｒｆの置換基としては、冷凍機の使用条件
下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない
が、例えば以下の置換基を有するものが挙げられる。（ｉ）フッ素原子以外のハロゲン原子。即ち、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であるが特に好ましくは塩素
原子である。（ｉｉ）水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる活
性水素基。（ただし、ハロゲン原子が結合した炭素原子
に活性水素基が結合した構造はとらない。）（ｉｉｉ）チオアルコキシ基、アルキル置換アミノ基、
およびアシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、
ニトリル基、アミド基、イミド基等の有機酸誘導体から
選ばれる炭素数１０個以内、好ましくは６個以内、特に
好ましくは３個以内の置換基。当該置換基中にはフッ素
原子を含んでいてもよい。

【００３８】［Ｒｆ中の上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の置換
基の数］／［Ｒｆ中のフッ素原子と水素原子の総数］の
比は、１．５以下、好ましくは１．０以下である。な
お、上記のフルオロカーボン基の置換体の中では特にエ
ーテル結合含有フッ素化炭化水素基と、塩素原子含有フ
ッ素化炭化水素基が合成が容易でかつ良好な安定性を示
すので好ましい。

【００３９】［Ｒｆ中のフッ素原子の数］／［炭素原子
の数］の比は、特に臨界的な範囲があるわけではなく広
範な比が使用可能であるが通常は０．２以上３以下、好
ましくは０．６以上３以下、さらに好ましくは１以上３
以下、特に好ましくは１．５以上３以下のものが使用さ
れる。この比が低すぎる場合には、一般式［１］の化合
物の流動点が高くなるので好ましくない。

【００４０】Ｒｆの炭素数としては、通常は１〜２５
個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜３個の
範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より多くなる
と、原料の入手あるいは合成が困難となるし、また、合
成精製が煩雑になったり、粘度が高くなりすぎるという
問題も起こるので好ましくない。Ｒｆの構造としては上
記要件を満たしていれば、特にそれ以上の制限はなく、
一般式［３］によりその構造の代表例を示すが、この構
造に制限されるわけではない。

【００４１】

【化２１】［ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はフッ素原子又は炭素数１
〜６個、好ましくは１〜３個のフッ素化アルキル基、特
に好ましくは、フッ素又は−ＣＦ₃である。Ｂ₁、
Ｂ₂、Ｂ₃は水素原子又は炭素数１〜６個、好ましくは１
〜３個のアルキル基、特に好ましくは水素原子または−
ＣＨ₃である。Ｚは水素原子またはフッ素原子である。
ｎ₁は０〜２５、好ましくは１〜２０の整数、ｎ₂は０
〜１０の整数、ｎ₃は０〜１０の整数、ｎ₄は０〜７の
整数である。ただし、（ｎ₁＋ｎ₃）がゼロであること
はない。］

【００４２】一般式［３］においてｎ₁、ｎ₂、ｎ₃が
２以上の整数の場合には各々が同一または異なる構造を
とっても良い。一般式［３］において、それぞれの（Ｃ
Ａ₁Ａ₂）、（ＣＢ₁Ｂ₂）、（ＣＡ₃Ｂ₃）の各ユニ
ットは、各々複数の構造をとっても良いし、ランダムに
配列しても良く、さらには各々が二重結合で連結してい
ても良いし、脂環式または芳香族の環状構造を形成して
も良い。

【００４３】なお、下記のユニット同士が連結すること
はなく、また、下記のユニットが一般式［３］の末端や
Ｚのとなりに位置することはない。 −（０）− また、Ｒｆとしては一般式［３］の構造のフッ素原子又
は水素原子の１部が、１〜４個の範囲内で、好ましくは
１個が、前述のフッ素原子以外のハロゲン原子、活性水
素基および炭素数１０個以内の置換基から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換された構造でも良い。

【００４４】一般式［１］におけるＲｆとしては、原料
入手の容易さおよび化合物の安定性の点から、炭素数１
〜３個のフルオロアルキル基、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−
ＣＦ₂ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、−ＣＦ₂ＣＦＣ
ｌ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦＯ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃［但し、ｍは０〜６の整数］が特に好ましく、こ
の中でも−ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨ
ＦＣＦ₃、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ，
−ＣＦ₂ＣＦＣｌ₂がさらに好ましい。

【００４５】以下に、本発明に使用される一般式［１］
で表される化合物中のＲｆの例を示すが、ここに示すＲ
ｆの例は各種の合成方法で得られる一般式［１］の化合
物中のＲｆの一部を例示したものであってこれに限定さ
れるものではない。

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】本発明に使用される一般式［１］の化合物
は、多様な方法で合成することができる。合成方法とし
ては、例えば、特開平５−８６３８２号公報に例示され
ているような反応によって合成することが可能である
が、これ以外の方法で合成することも可能であり、した
がって、一般式［１］で表される化合物の合成法はこれ
らの方法に限定されるものではない。また、本発明に使
用される冷凍機用潤滑油は、一般式［１］の構造をとっ
ていればよく、製造法によって何ら限定されるものでは
ない。以上のように、本発明の一般式［１］の化合物
は各種の方法で製造されるが、さらに、蒸留、抽出、吸
着等の処理により、精製することが可能である。

【００５０】潤滑油として使用する場合には、一般式
［１］で表される化合物は、単独で、または、複数の種
類を混合して使用することができる。さらに、一般式
［１］で表される化合物は他の化合物と混合して使用す
ることができる。

【００５１】一般式［１］で表される化合物と混合され
る他の化合物としては、様々な化合物が使用可能である
が、例えば、パーフルオロポリエーテル、カルボキシル
基、カルボキシレート基、アミド基、ケトン基やエステ
ル基等のカルボニル含有基、ヒドロキシル基、アミノ
基、イミド基、エーテル基、ベンゾイミダゾール基、亜
リン酸エステル基、ホスフィン基、ニトリル基、ホスフ
ァトリアジン基あるいはトリアジン基等の極性置換基を
含有するパーフルオロポリエーテル、クロロフルオロカ
ーボン系オイル、フッ素化シリコーンオイル、特開平５
−８６３８２号公報の請求項１に記載の含フッ素芳香族
化合物等のフッ素原子含有オイル、パラフィン系鉱油、
ナフテン系鉱油、オレフィン（共）重合体、アルキルベ
ンゼンやアルキルナフタレンに代表される芳香族炭化水
素系オイル等の各種炭化水素系オイル、アルキルジフェ
ニルエーテル、ポリフェニルエーテル等のフェニルエー
テル型合成油、ポリアルキレングリコール系オイル、ポ
リアルキルビニルエーテルオリゴマー、エステル系オイ
ル、カーボネート系オイル、シリコーンオイル等のフッ
素原子非含有オイルが挙げられ、これらの中から、一般
式［１］で表される化合物との相溶性や得られる潤滑油
組成物の粘度、冷媒との相溶性、あるいは潤滑特性等を
考慮して適当な種類のものが選択される。混合オイル中
の一般式［１］で表される化合物の割合は１〜１００重
量％の範囲、好ましくは１０〜１００重量％の範囲、特
に好ましくは２０〜１００重量％の範囲である。

【００５２】一般式［１］で表される化合物を複数の種
類混合して、または、他の化合物と混合して、フッ化ア
ルカン系冷媒あるいは含フッ素エーテル系冷媒を含有す
る冷媒を使用した潤滑油として使用する場合には、混合
オイルの粘度としては、通常４０℃における動粘度が２
〜５００ｃＳｔの範囲のもの、好ましくは３〜３００ｃ
Ｓｔの範囲のもの、さらに好ましくは５〜１７０ｃＳｔ
の範囲のもの、特に好ましくは１０〜１５０ｃＳｔの範
囲のものが使用される。あるいは、１００℃における動
粘度が通常は０．５〜１００ｃＳｔの範囲のもの、好ま
しくは１〜５０ｃＳｔの範囲のもの、特に好ましくは２
〜３０ｃＳｔの範囲のものが使用される。粘度があまり
低すぎるとコンプレッサー部における十分な潤滑性が得
られず、また、粘度があまり高すぎると、コンプレッサ
ー部の回転トルクが高くなり、好ましくない。

【００５３】本発明において、冷凍システムにおける冷
媒全量／潤滑油全量の重量比は、通常は９９／１〜１／
９９の範囲、好ましくは９５／５〜１０／９０の範囲、
特に好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲である。
また本発明の潤滑油組成物は必要に応じて、耐荷重添加
剤（油性剤、極圧剤、耐摩耗剤）、ベンゾトリアゾール
のような金属不活性化剤、さび止め剤、清浄分散剤、ヒ
ンダードフェノールのような酸化防止剤、消泡剤、粘度
指数向上剤、流動点降下剤、エポキシ系添加剤等の添加
剤を加えることができる。

【００５４】耐荷重添加剤の具体例としては、トリクレ
ジルホスフェートやトリフェニルホスフェート等のリン
系添加剤、ジフェニルジスルフィド等の硫黄系添加剤、
クロロトリフルオロエチレン重合物等の塩素系添加剤、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクタノール等のフッ素系添加剤、
オレイン酸、オレイルアルコール等の長鎖アルキル基と
極性基を有する構造の添加剤（油性剤）、硫化オキシモ
リブデニウムホスホロジチオエート等の有機金属系添加
剤等を挙げることができる。さらに、これらの耐荷重添
加剤は、一種類のみを添加することもできるし、また、
例えばトリクレジルホスフェートとオレイルアルコール
との組合せや、トリクレジルホスフェートとクロロトリ
フルオロエチレン重合物との組合せのように、複数の種
類を組合せて添加してもよい。

【００５５】また、本発明の一般式［１］で表される含
フッ素化合物は、良好な安定性と潤滑性を示すので、単
独であるいは混合油として、コンプレッサー油、圧延
油、ギアー油、トラクションドライブ油、エンジン油、
グリース用ベースオイル、磁気記録材料用潤滑油等の潤
滑油や作動油として有用である。また、それ以外の用途
として、各種オイルの耐久性改良剤や潤滑性改良剤、ポ
リマー等の表面改質剤、離型剤、相容化剤や電気粘性流
体や磁性流体用のベースオイルを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００５６】さらに、本発明の一般式［１］で表される
含フッ素化合物は、生物濃縮性試験において生物濃縮性
が低いという実用上極めて有用な特徴をもつ。生物濃縮
性が低い理由については詳細は不明であるが、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基により分子の体積が大きく
なり、生体膜を通過しにくくなったためであると考えら
れる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。（参考反応例１）水酸化カリウム６．２ｇをメタノール
２００ｍｌに溶解した。これに、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノール
Ａ」と略記する。）１２．７ｇを含むメタノール溶液２
００ｍｌを徐々に加え、室温で約１時間撹拌した。反応
後、メタノールを乾燥除去するとビスフェノールＡのカ
リウムアルコキシドが１８．９ｇ得られた。このカリウ
ムアルコキシド１８．９ｇとビスフェノールＡ５６．０
ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解させ、５０
０ｍｌ容量のマイクロボンベに入れた。

【００５８】系内を脱気後、不活性ガスＮ₂で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、テトラ
フルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲ
ージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ²に保たれるようにテトラ
フルオロエチレンを供給し、約５時間反応させた。反応
後の容器を多量の水にあけ、分離した反応生成物に１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以下「Ｒ−１１３」と略記する。）を５００ｍｌ加え
た。Ｒ−１１３層を蒸留水で２回洗浄後、乾燥し、溶媒
を除去することにより無色透明のオイル（［Ｓ１］を９
０．１ｗｔ％含有）１１３ｇを得た。

【００５９】単蒸留後〔ｂ．ｐ．＝１６０℃（０．２０
ｍｍＨｇ）〕、シリカゲルカラムを用いて分離処理を施
し、化合物［Ｓ１］を単離した。赤外線吸収スペクトル
分析、質量分析［ｍ／ｅ＝４２８（Ｍ⁺）、４１３（Ｍ
⁺−ＣＨ₃）］より、この化合物［Ｓ１］が以下に示す構
造を有する化合物であることを確認した。

【化２６】

【００６０】（参考反応例２）ビスフェノールＡの代わ
りに、２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを用いる以外は、参考反応例１と
全く同様にして、化合物［Ｓ２］を得た。（収率８２
％）赤外線吸収スペクトル分析、質量分析（ｍ／ｅ＝４
８４（Ｍ⁺）よりこの化合物［Ｓ２］が以下の構造を有
する化合物であることを確認した。

【化２７】

【００６１】（実施例１）４、４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フェノ
ール］８００ｇと水酸化カリウム５３ｇをジメチルスル
ホキシド１リットルに溶解させ、この溶液を５リットル
のオートクレーブに入れ、次にオートクレーブ内を窒素
で置換した後、６０℃に加熱し撹拌した。さらに、テト
ラフルオロエチレンを圧入し反応を行った。反応中テト
ラフルオロエチレンの圧が３〜４ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）となるように保った。反応は約２時間１０分で終了
した。反応液を取り出し、ロータリーエバポレーターで
ジメチルスルホキシドを留去した後に、１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ
−１１３と略記する。）１．５Ｌを加え、１．５Ｌの蒸
留水で３回洗浄した。Ｒ−１１３をエバポレーターにて
留去後、減圧蒸留を行い、化合物［Ｓ３］を１０７５ｇ
得た。（収率８５％）化合物［Ｓ３］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図１）、及び質量分析（ｍ／ｅ＝５４０（Ｍ⁺））に
より以下に示すものであることを確認した。

【００６２】

【化２８】

【００６３】（実施例２）４、４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フェノ
ール］のかわりに、４、４’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［２−（１−メチルプロピル）フェノール］を
使用する以外は実施例１と同様にして、化合物［Ｓ４］
を１１１０ｇ得た。（収率８８％）化合物［Ｓ４］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図２）、及び質量分析〔ｍ／ｅ＝５４０（Ｍ⁺）〕に
より以下に示すものであることを確認した。

【００６４】

【化２９】

【００６５】（実施例３）４、４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フェノ
ール］８００ｇのかわりに、４、４’−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノー
ル］７５０ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、
化合物［Ｓ５］を１００９ｇ得た。（収率８２％）化合物［Ｓ５］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図１）、及び質量分析（ｍ／ｅ＝５１２（Ｍ⁺））に
より以下に示すものであることを確認した。

【００６６】

【化３０】

【００６７】（実施例４）４、４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フェノ
ール］のかわりに、４、４’−（１，３−ジメチルブチ
リデン）ビス［２−（１−メチルプロピル）フェノー
ル］９００ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、
化合物［Ｓ６］を１１０７ｇ得た。（収率８１％）化合物［Ｓ６］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図４）、及び質量分析〔ｍ／ｅ＝５８２（Ｍ^＋）〕
により以下に示すものであることを確認した。

【００６８】

【化３１】

【００６９】＜代替冷媒との相溶性評価＞（実施例５）化合物［Ｓ３］０．１ｇとＨＦＣ−１３４
ａ０．９ｇをガラスアンプル中に封入した。室温（２２
℃）で完全に均一組成物となっていることを確認後、ド
ライアイス−エタノール冷媒中で徐々に冷却し、目視に
より、冷媒と化合物［Ｓ３］の相溶状態を観測した結
果、−７８℃まで冷却しても、冷媒と化合物［Ｓ３］の
分離は見られなかった。

【００７０】（実施例６）化合物［Ｓ４］０．１ｇとＨ
ＦＣ−１３４ａ０．９ｇをガラスアンプル中に封入し
た。室温（２２℃）で完全に均一組成物となっているこ
とを確認後、ドライアイス−エタノール冷媒中で徐々に
冷却し、目視による判断で冷媒と化合物［Ｓ４］が初め
て相溶しなくなる温度を測定し、相溶下限温度を求め
た。その結果、相溶下限温度は−７５℃であり、良好な
相溶性を示すことを確認した。

【００７１】（実施例７）化合物［Ｓ５］とＨＦＣ−１
３４ａの相溶下限温度を、実施例５と同様にして求め
た。その結果、相溶下限温度は−１０℃であり、良好な
相溶性を示すことを確認した。

【００７２】（実施例８〜１０）ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ
−１２５混合冷媒と化合物［Ｓ３］、化合物［Ｓ４］、
化合物［Ｓ５］との相溶下限温度を実施例５と同様にし
て求め、その結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】（実施例１１）化合物［Ｓ４］とアルケン
２０Ｔ（４０℃における動粘度１４ｃＳｔの分岐型アル
キルベンゼン；日本石油洗剤（株）製、商品名）とを重
量比８０／２０で混合した。目視で室温（２２℃）での
相溶性を確認したところ、混合オイルは透明であった。
また、この混合オイルの４０℃における動粘度をＥ型粘
度計（東京計器（株）製）を用いて測定した結果、５２
ｃＳｔであった。

【００７５】上記混合オイル０．１ｇとＨＦＣ−１３４
ａ０．９ｇをガラスアンプル中に封入し、室温（２２
℃）で完全に均一組成物となっていることを確認後、ド
ライアイス−エタノール冷媒中で徐々に冷却し、目視に
よる判断で白濁する温度を測定し、相溶下限温度を求め
た。その結果、相溶下限温度は−１２℃であり、良好な
相溶性を示すことを確認した。

【００７６】（実施例１２）化合物［Ｓ６］とアルケン
５６Ｎ（４０℃における動粘度５．８ｃＳｔの分岐型ア
ルキルベンゼン；日本石油洗剤（株）製、商品名）とを
重量比８０／２２で混合した。混合オイルは透明であ
り、また、４０℃での粘度は６７ｃＳｔであった。ＨＦ
Ｃ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ混合冷媒
と上記混合オイルとの相溶下限温度を実施例１と同様に
測定した結果、相溶下限温度は−５℃であり、良好な相
溶性を示すことを確認した。

【００７７】（比較例１〜２）市販のパーフルオロポリ
エーテルとＨＦＣ−１３４ａとの相溶下限温度を実施例
５と同様にして求め、その結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】以上の結果より、一般式［１］で表される化合物および
該化合物を含む混合オイルは、代替冷媒と良好な相溶性
を示すことが判明した。

【００７９】＜潤滑性＞（実施例１３）ファレックス試験機を用いて、以下の方
法で摩耗量を測定した。化合物［Ｓ４］にＨＦＣ−１３
４ａを吹き込み量約１０ｌ／ｈｒで約１５分間吹き込
む。さらに冷媒ガス吹き込み下、試験開始時の油温２５
℃の条件で、負荷を２００ポンドかけた状態で、５分間
運転した後、負荷を５００ポンドに増加させ、５００ポ
ンドを維持しながら２時間運転した。試験前後のテスト
ピースの重量変化を測定し、摩耗量とした。その結果、
摩耗量１５ｍｇであった。また、ＨＦＣ−１３４ａの吹
き込みなしで、上記と同様に摩耗量を測定した結果、摩
耗量は１６ｍｇであった。

【００８０】（実施例１４）化合物［Ｓ４］とアルケン
２０Ｔ（日本石油洗剤（株）製）とを重量比８０／２０
で混合したオイル１００重量部にトリクレジルホスフェ
ート０．５重量部添加した混合オイルの摩耗量を実施例
１１と同様にして測定した結果、摩耗量は２ｍｇであっ
た。

【００８１】（比較例３、４）アルケン２０Ｔ（日本石
油洗剤（株）製）、およびＳＵＮＩＳＯ３ＧＳ（４０℃
における動粘度３０ｃＳｔのナフテン系鉱油；日本サン
石油（株）製、商品名）の摩耗量を実施例１１と同様に
して測定しようとしたが、どちらの場合にもテストピー
スが焼き付けを起こし、摩耗量を測定することはできな
かった。また、ＨＦＣ−１３４ａの吹き込みなしで、摩
耗量を測定しようとした場合にもテストピースが焼き付
けを起こした。以上の結果より、一般式［１］で表され
る化合物および該化合物を含む混合オイルは、潤滑性が
良好であることが判明した。

【００８２】＜生物濃縮性＞（実施例１５）試験方法は「新規化学物質に係る試験の
方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、４９
基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する＜
魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験＞及び「Ｏ
ＥＣＤＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ」（Ｍａｙ１２，１９８
１）に定める“３０５Ｃ，Ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉ
ｏｎ：ＤｅｇｒｅｅｏｆＢｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｉｏｎｉｎＦｉｓｈ”に準拠した。

【００８３】具体的な試験方法としては、まず化合物
［Ｓ４］の濃度が０．０１ｍｇ／ｌに設定された試験水
と、じゅん化後の正常なコイを用いて暴露試験を行い、
暴露２週間後に回収し、細片化、ホモジナイズ、遠心分
離後、高速液体クロマトグラフィー分析によって生体内
に濃縮されたオイルの濃縮倍率を測定した。その結果、
２週間目における濃縮倍率は検出限界以下であった。
（検出限界は濃縮倍率約１００倍）

【００８４】（比較例５）実施例１３と同様にしてオイ
ル［Ｓ１］の生物濃縮性試験を行った。その結果、２週
間目における濃縮倍率は４４００倍であった。

【００８５】（比較例６）実施例１３と同様にしてオイ
ル［Ｓ２］の生物濃縮性試験を行った、その結果、２週
間目における濃縮倍率は２２００倍であった。以上の結
果より、一般式［１］で表される化合物は、生物濃縮性
が低く、環境への悪影響が少ない化合物であることが判
明した。

【００８６】

【発明の効果】本発明にしたがって、式［１］で表され
る含フッ素化合物を含有することを特徴とする潤滑油組
成物を代替冷媒を使用した冷凍システム用潤滑油として
用いると、環境への悪影響が少なく、冷媒との相溶性が
良好で、かつ良好な潤滑性を示し、有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物［Ｓ３］の赤外線吸
収スペクトル分析の結果を示すチャート図である。

【図２】実施例２で得られた化合物［Ｓ４］の赤外線吸
収スペクトル分析の結果を示すチャート図である。

【図３】実施例３で得られた化合物［Ｓ５］の赤外線吸
収スペクトル分析の結果を示すチャート図である。

【図４】実施例４で得られた化合物［Ｓ６］の赤外線吸
収スペクトル分析の結果を示すチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式［１］で表される含フッ素化
合物。【化１】［ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子の数１〜６の
炭化水素基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基、アラア
ルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１０の炭化水素
基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶中の炭素原子数の合
計は６〜３６個の範囲である。さらに、Ｒｆはフッ素原
子含有のフルオロカーボン基、またはその部分置換体を
示し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、
かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は
０．６〜３．０の範囲である。］
【請求項２】請求項１記載の一般式［１］で表される
含フッ素化合物からなる潤滑油または潤滑油組成物。
【請求項３】（Ａ）請求項１記載の一般式［１］で表
される含フッ素化合物からなる潤滑油または潤滑油組成
物と、（Ｂ）フッ化アルカン系冷媒または／および含フ
ッ素エーテル系冷媒とからなる冷媒組成物。