JPH06287578A - 含フッ素芳香族潤滑オイル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ化アルカン系冷媒との相溶性に優れた潤
滑剤の提供。 【構成】 一般式〔Ｉ〕で表わされる含フッ素芳香族化
合物からなる潤滑油。 【化１】 Ｒ（Ｒｆ）_n ・・・・〔Ｉ〕 〔但し、Ｒは炭素数６〜６０個のｎ価の芳香族基を示
す。ｎ＝１〜４の整数、Ｒｆ＝フルオロカーボン基又は
その部分置換体、Ｒｆ中の炭素原子数＝１〜２５、Ｒｆ
中のフッ素原子数／炭素原子数の比＝０．６以上〕 【効果】 幅広い温度範囲でフッ化アルカン系冷媒と良
好な相溶性、かつ安定性、低吸湿性等の物性に優れ、非
常に優れた潤滑特性を有しているため、冷凍機用並びに
一般の潤滑油に有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフッ化アルカン系冷媒と
の相溶性に優れた潤滑剤に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、環境保護の問題からＣＦＣ−１２
（１，１−ジクロロ−１，１−ジフルオロメタン）やＨ
ＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）等の塩素原子
含有冷媒の代替品として有望なフッ化アルカン、好まし
くはハイドロフルオロエタン等のハイドロフルオロアル
カン、さらに好ましくはＨＦＣ−１３４ａ（１，１，
１，２−テトラフルオロエタン）を冷媒として使用する
冷凍システムに適したフッ化アルカン系冷媒との相溶性
に優れた潤滑剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、主にＣＦＣ−１２がカーエアコン
用や冷蔵庫用の冷凍機の冷媒として、また、ＨＣＦＣ−
２２がルームエアコン用の冷凍機の冷媒として使用され
ているが、オゾン層保護の立場から、ＣＦＣ−１２やＨ
ＣＦＣ−２２等の塩素含有冷媒に代替しうる冷媒の開発
が望まれていた。

【０００３】代替冷媒としては、低級フッ化アルカン
（たとえば炭素数５以下のフッ化アルカン）が有望であ
るが、特に、ハイドロフルオロエタン等のハイドロフル
オロアルカンが好ましい。その中でも、ＨＦＣ−１３４
ａは、冷媒としてＣＦＣ−１２に近い物性を持ってお
り、装置面での最小限の変更でＣＦＣ−１２の代替品と
して使用することができるので特に有望である。また、
ＨＦＣ−１３４ａの異性体であるＨＦＣ−１３４（１，
１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２
ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２２の代
替候補であるＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＦ
Ｃ−１２５（ペンタフルオロエタン）、やＨＦＣ−１４
３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）等のフッ化ア
ルカンも同様に使用可能と考えられる。

【０００４】以下にＣＦＣ−１２代替の候補として考え
られているＨＦＣ−１３４ａを例に挙げて説明する。

【０００５】ＣＦＣ−１２を使用する冷凍システムで
は、コンプレッサー用の潤滑油として鉱油が使用されて
いる。ＣＦＣ−１２は塩素原子を含むため高い親油性を
有し、鉱油と広い温度範囲で相溶性を示すので、冷媒が
蒸発と凝縮を繰り返す冷凍システムでも冷媒と潤滑油が
分離することはない。

【０００６】しかし、ＨＦＣ−１３４ａに代表される各
種フッ化アルカン系冷媒は、塩素原子を含まないため鉱
油と十分な相溶性がなく、潤滑油として鉱油を使用する
と、例えば、コンプレッサーで冷媒により潤滑油が置換
されてしまい、潤滑が不十分になったり、熱交換器の内
壁に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなったりといっ
た、数々の重大な問題が発生する。

【０００７】ＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンを冷
媒として用いる冷凍機用の潤滑油としては、少なくとも
０℃以下〜５０℃以上の範囲、好ましくは−２０℃以下
〜７０℃以上の範囲、特に好ましくは−４０℃以下〜９
０℃以上の範囲、あるいは、更にそれよりも広い温度範
囲でＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンと相溶性を示
す必要がある。

【０００８】これまでにＨＦＣ−１３４ａと共に用いる
ためＨＦＣ−１３４ａと相溶性の良好な潤滑油として、
各種のポリアルキレングリコール系化合物やポリエステ
ル系化合物が提案されている。例えば、米国特許第４，
７５５，３１６号明細書に開示されている、２つ以上の
水酸基を有するポリアルキレングリコール（特に、ポリ
オキシプロピレングリコール）は、相溶性を示す温度範
囲が広いとされている。しかしながら、その相溶性を示
す温度範囲は、潤滑油としてはまだ十分とは言えず、特
に、高温領域での相溶性の改良が必要である。

【０００９】また、ポリオキシアルキレングリコール
は、潤滑油使用条件下での潤滑性が不十分であるし、ま
た、更に吸湿性が大きいため、水分の凍結、金属の腐
食、体積固有抵抗の低下（冷蔵庫等の密閉型冷凍機で問
題となる）等の問題が起こり易く、実用的に優れた冷凍
システム用潤滑油とは言えない。

【００１０】また、特開平３−１２８９９１号公報、特
開平３−１７９０９１号公報等に開示されているポリエ
ステル系化合物もＨＦＣ−１３４ａとの相溶性に優れて
いるとされているが、エステル基を含有するため吸湿性
が高く、また、加水分解等の分解を起こし易く、耐久性
に問題がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
低温領域から高温領域まで幅広い温度範囲でＨＦＣ−１
３４ａ等のフッ化アルカンと良好な相溶性を示し、かつ
安定性、低吸湿性等の面で優れた特性を有する物質を開
発すべく鋭意検討した。

【００１２】その結果、一般式〔Ｉ〕で表される構造を
有する含フッ素芳香族系化合物が、ＨＦＣ−１３４ａ等
のフッ化アルカンとの相溶性が良好で、ＨＦＣ−１３４
ａ等のフッ化アルカンを含有する冷媒を使用する冷凍シ
ステムの潤滑油として適していることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１３】従って、本発明の一つの目的は、ＣＦＣ−
１２やＨＣＦＣ−２２等の塩素原子含有冷媒の代替品と
して有望な冷媒であるＨＦＣ−１３４ａなどのフッ化ア
ルカンと低温領域から高温領域まで幅広い温度で良好な
相溶性を示し、かつ冷凍システム用潤滑油として適した
特性を示す含フッ素芳香族化合物の冷凍システム用潤滑
剤としての新規な用途を提供することにある。

【００１４】また、本発明の他の一つの目的は、上記の
含フッ素芳香族化合物潤滑剤とフッ化アルカン系冷媒を
含有してなる冷凍システム用冷媒組成物を提供すること
にある。また、本発明の他の一つの目的は、上記の冷凍
システムにおいて用いるフッ化アルカン系冷媒に潤滑性
能を付与するために、含フッ素芳香族化合物および該含
フッ素芳香族化合物を含む潤滑油組成物を潤滑油として
用いる方法を提供することにある。

【００１５】本発明に使用される式（Ｉ）で表されるフ
ッ素原子含有芳香族化合物は、フッ素原子含有率が低い
ので、含フッ素潤滑剤としては、製造コストが安いとい
うメリットがある。

【００１６】また、式（Ｉ）の化合物は、フッ素原子含
有率が低いにもかかわらず、各種のフッ化アルカン系冷
媒と良好な相溶性を示すという驚くべき特性を示す。

【００１７】本発明は、以上のような従来の冷凍機油に
関する知見からは全く予想されない一般式（Ｉ）の化合
物の特性の発見に基づき完成されたものである。

【００１８】すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わ
される含フッ素芳香族化合物からなることを特徴とする
フッ化アルカン系冷媒との相溶性に優れた潤滑油。

【００１９】 Ｒ−（Ｒｆ）ｎ ・・・・〔Ｉ〕 〔但し、Ｒは炭素数６〜６０個のｎ価の芳香族基を示
す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒｆはフルオロカーボン
基、又はその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数
は１〜２５の範囲であり、かつＲｆ中のフッ素原子の数
／炭素原子の数の比は０．６以上である。なお、ｎが２
以上の場合には、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は複数
の種類のＲｆ基より構成されていてもよい。〕を提供す
るものである。

【００２０】上記したように、本発明は、ある種の含フ
ッ素芳香族化合物が驚くべきことに、ＨＦＣ−１３４ａ
等のフッ化アルカンに対して極めて優れた相溶性を示
し、ＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカンを冷媒とした
冷凍システム用の潤滑剤として有用であると云う新規な
知見によりなされるものである。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２２】本発明に使用される式〔Ｉ〕中のＲは炭素
数６〜６０個、好ましくは６〜４０個、さらに好ましく
は６〜３０個のｎ価の芳香族基を示す。又、原料の入手
の容易さや合成のし易さを考慮すると、Ｒは炭素数６〜
２０個のものが特に好ましい。

【００２３】少くとも１個の芳香族環を含有する該芳香
族基は、炭素数５０以下、好ましくは２０以下、更に好
ましくは１０以下であり且つ芳香族環を含まない置換基
によって置換されていてもよい。

【００２４】また、式〔Ｉ〕のＲで表わされる芳香族基
は、炭素数５０以下、好ましくは２０以下、更に好まし
くは１０以下であり且つ芳香族環を含まない連結基によ
って連結されている少なくとも２個の芳香族環を含有し
てなることもできる。但し、該芳香族基中の少くとも１
個の芳香族環の炭素原子数の芳香族基全体の炭素原子数
に対する割合は、０．１以上、好ましくは０．２以上、
さらに好ましくは０．５以上であることが好ましい。

【００２５】その置換基は１価の基、連結基は２価以上
の基であり、それらの例をまとめて示すと、アルキル
基、２〜４価の炭化水素基や２〜４価の脂環式炭化水素
基等の飽和炭化水素基、アリル基等の不飽和炭化水素
基、２−クロロエチル基等のハロゲン化炭化水素基、塩
素やフッ素等のハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボ
キシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバ
メート基、アミド基、イミド基、ピリジン基、ピリミジ
ン基、ピペリジン基、トリアジン基、ホスフィン基、ベ
ンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、トリアゾー
ル基、テトラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール
基等の各種の置換基等を挙げることができる。

【００２６】式〔Ｉ〕のＲの具体例としては、例えば、
以下のようなものが挙げられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】 式〔Ｉ〕におけるｎの値は、Ｒの価数に依存するもので
あるものであり、合成の容易さ、適当な粘度範囲をとる
こと等の理由により、通常は、１〜４の範囲から選ばれ
る整数、好ましくは２、３、４から選ばれる整数、特に
好ましくは２である。

【００３２】また、式〔Ｉ〕においてｎが２以上である
場合には、複数のＲｆは同じでも異なっていてもよい。
式〔Ｉ〕において、Ｒｆは炭素原子数が１〜２５の非置
換または部分置換フルオロカーボン残基を表わす。

【００３３】該フルオロカーボン残基とは、各種炭化水
素基の水素原子の一部あるいは全てがフッ素原子で置換
された構造の置換基を意味しており、その例としては例
えば飽和構造を有するフルオロアルキル基、不飽和構造
を有するフルオロアルケニル基、芳香核を有するフルオ
ロアリール基、あるいはフルオロアルアルキル基等が挙
げられるが、特にフルオロアルキル基及びフルオロアル
ケニル基は合成が容易で有用である。

【００３４】また、Ｒｆとしては、水素原子の１部また
は全部がフッ素で置換された炭化水素残基である上記フ
ルオロカーボン基のフッ素原子又は水素原子の一部が塩
素原子、臭素原子、ヨー素原子等のハロゲン原子、アミ
ノ基、ニトリル基、あるいは、アミド基、アシル基、カ
ルボキシル基等のカルボニル含有基など、冷凍機油の使
用条件下で安定な各種置換基で更に置換された部分置換
フルオロカーボン残基でも良いが、該部分置換フルオロ
カーボン残基のフッ素原子以外の置換基数が該置換フル
オロカーボン残基のフッ素原子またはフッ素原子及び水
素原子の総数の１５０％以下、好ましくは１００％以下
である。上記部分置換フルオロカーボン残基の中でも、
フルオロクロロアルキル基は合成が容易でかつ良好な潤
滑特性を示すので好ましい。

【００３５】また、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル構
造でも良い。なお、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子
の数の比は、通常は、０．６以上、好ましくは１以上、
特に好ましくは１．５以上のものが使用される。Ｒｆ中
のフッ素原子の数／炭素原子の数の比が低すぎる場合に
は、フッ化アルカンとの相溶性が低くなるので好ましく
ない。

【００３６】Ｒｆ中の炭素数は、通常は、１〜２５の範
囲が、好ましくは１〜１０の範囲が、更に好ましくは１
〜３の範囲である。Ｒｆ中の炭素数が２５より多くなる
と、原料の入手あるいは合成が困難となるし、合成、精
製が煩雑になったり、また粘度が高くなりすぎるという
問題も起こるので好ましくない。

【００３７】本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表され
る含フッ素芳香族化合物は、多様な方法で合成する事が
できる。

【００３８】以下に、一般式〔Ｉ〕において、ｎ＝１の
場合の合成例を例示するが、ｎ＝２、３、４の場合も同
様の方法によって合成される。また、一般式〔Ｉ〕の物
質の合成法は、これらの方法に限定されるものではな
い。

【００３９】

【化７】 以下に、本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる
物質中のＲｆを例示するが、ここに示すＲｆの例は一般
式〔Ｉ〕の物質中のＲｆの例の一部であって、これに限
定されるものではない。

【００４０】

【化８】 式〔Ｉ〕で表される化合物は、単独で、または複数の種
類を混合して、フッ化アルカンを含有する冷媒を使用し
た冷凍システム用の潤滑油として有利に使用することが
できる。さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物は、他の潤
滑剤オイルと混合して使用することができる。

【００４１】式〔Ｉ〕で表される化合物と混合して使用
できる他の潤滑オイルは、通常は、フッ化アルカン系冷
媒にある程度溶解性を示すものから選ばれ、例えば、パ
ーフルオロポリエーテルオイル、カルボキシル基、カル
ボキシレート基、アミド基、ケトン基やエステル基等の
カルボニル含有基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミド
基、エーテル基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エス
テル基、ホスフィン基、ニトリル基、ホスホトリアジン
基あるいはトリアジン基等の極性置換基を含有するパー
フルオロエーテルオイル、クロロフルオロカーボン系オ
イル、ポリアルキレングリコール系オイル、エステル系
オイル、フッ素化シリコーンオイル等が挙げられ、これ
らの中から、式〔Ｉ〕の化合物との相溶性や得られる潤
滑油組成物の粘度あるいは潤滑特性等を考慮して適当な
種類のものが選択される。

【００４２】式〔Ｉ〕で表わされる化合物を他の潤滑オ
イルと混合して使用する場合、式〔Ｉ〕で表わされる化
合物の量は、得られる潤滑油組成物の冷媒との相溶性や
該組成物の粘度等を考慮して選択されるが、通常は、該
潤滑油組成物全量に対して少なくとも０．１重量％以
上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは５０
重量％以上の範囲が使用される。

【００４３】本発明の式〔Ｉ〕で表される化合物を単独
でフッ化アルカンを含有する冷媒を使用した冷凍機用の
潤滑油として使用する場合には、その粘度としては、通
常は、４０℃における動粘度が、２〜５００センチスト
ークス（以下、“ｃｓｔ”と略記する）の範囲のもの、
好ましくは３〜３００ｃｓｔの範囲のもの、さらに好ま
しくは５〜１７０ｃｓｔの範囲のものが、特に好ましく
は１０〜１５０ｃｓｔの範囲のものが使用される。

【００４４】あるいは、１００℃における動粘度が通常
は、０．５〜１００ｃｓｔ、好ましくは１〜５０ｃｓ
ｔ、特に好ましくは、２〜３０ｃｓｔの範囲のものが使
用される。粘度が余り低すぎるとコンプレッサー部にお
ける十分な潤滑性が得られず。また粘度が余り高いと、
コンプレッサー部の回転トルクが高くなり好ましくな
い。

【００４５】また、式〔Ｉ〕で表される化合物を複数の
種類混合して使用するか、または他の潤滑オイルと混合
して使用する場合には、式〔Ｉ〕で表わされる化合物そ
のものの粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が
上記の式〔Ｉ〕で表わされる化合物を単独で使用する場
合と同じ範囲に入れば良い。

【００４６】又、さらに、式〔Ｉ〕で表される化合物が
固体である場合でも、フッ化アルカン系冷媒と当該物質
よりなる冷媒組成物の粘度が、上記の各種の動粘度の式
〔Ｉ〕で表わされる化合物よりなる冷媒組成物と同程度
ならば、使用可能である。

【００４７】本発明において、冷凍システムにおける冷
媒全量／潤滑油全量の重量比は、通常は９９／１〜１／
９９の範囲、好ましくは、９５／５〜１０／９０の範
囲、特に好ましくは９０／１０〜２０／８０の範囲であ
る。

【００４８】式〔Ｉ〕で表される化合物は、ＨＦＣ−１
３４ａ等のフッ化アルカン系冷媒とＨＣＦＣ−２２等の
塩素含有フッ化アルカン系冷媒いずれとも広範な温度範
囲で良好な相溶性を示す。例えば、式〔Ｉ〕で表される
化合物は、ＨＦＣ−１３４ａやＨＣＦＣ−２２等のフッ
化アルカンと−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以
下、−４０℃以下、さらには−７８℃以下で相溶する事
も可能である。

【００４９】また、式〔Ｉ〕で表される化合物のＨＦＣ
−１３４ａ等のフッ化アルカン系冷媒ＨＣＦＣ−２２等
の塩素含有フッ化アルカン系冷媒との相溶性の上限温度
は７０℃以上、８０℃以上、さらには９０℃以上のもの
が容易に得られる。

【００５０】したがって、式〔Ｉ〕の化合物は当然の事
ながら各種フッ化アルカン系冷媒と塩素含有フッ化アル
カン系冷媒との混合溶媒とも同様の良好な相溶性を示
す。本発明におけるフッ化アルカン系冷媒は、冷媒とし
て使用可能な低級フッ化アルカン（例えば、炭素数１〜
５程度のフッ化アルカン）、特に炭素数１〜４のハイド
ロフルオロアルカンを含有するのが好ましい。

【００５１】例えば、ＨＦＣ−３２（ＣＨ₂ ＣＦ₂ ）、
ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ₃ ）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＦ₃
ＣＨ₂ Ｆ）、ＨＦＣ−１３４（ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ ）、Ｈ
ＦＣ−１４３ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₃ ）、ＨＦＣ−１５２ａ
（ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ ）、ＨＦＣ−１２５（ＣＦ₃ ＣＨ
Ｆ₂ ）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ₃ ＣＨＦＣＦ₃ ）、
ＨＦＣ−２２７ｃａ（ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ）、ＣＦ₃
ＣＨ₂ ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｆ、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨＦ
₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₃ 、ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ、Ｃ
Ｆ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₃ 、ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣＦ₃ 、
ＣＦ₃ ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃ 等のフッ化メタン、フ
ッ化エタン、フッ化プロパン、フッ化ブタン等の各種の
低級フッ化アルカンを例示する事ができるが、これらに
限定されるものではない。

【００５２】また、本発明における塩素含有フッ化アル
カン系冷媒とは、冷媒として使用可能な低級塩素含有フ
ッ化アルカン（例えば、炭素数１〜５程度の塩素含有フ
ッ化アルカン）、好ましくは炭素数１〜３の塩素含有フ
ッ化アルカンである。

【００５３】例えば、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌ
Ｆ₂ ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ）、ＨＣＦＣ−１
４２ｂ（ＣＣｌＦ₂ ＣＨ₃ ）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（Ｃ
Ｃｌ₂ ＦＣＨ₃ ）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（ＣＣｌＦ₂ Ｃ
ＨＦ₂ ）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＦ₃ ＣＨＣｌＦ）、Ｈ
ＣＦＣ−１２３ａ（ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ₂ ）、ＨＣＦＣ
−１２３（ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃａ
（ＣＨＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃｄ
（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｃｌ）、ＨＣＦＣ−２３５ｃｃ
（ＣＣｌＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ Ｆ）等の各種の低級塩素含有
フッ化アルカンを例示する事ができるが、これらに限定
されるものではない。

【００５４】さらに、式〔Ｉ〕の化合物を、銅、または
真ちゅう、アルミニウム及び炭素鋼のような金属、水と
ＨＦＣ−１３４ａのようなフッ化アルカン共存下、ある
いはＨＦＣ−１３４ａのようなフッ化アルカンとＣＦＣ
−１２のような塩素含有フッ化アルカンの混合冷媒共存
下で加熱する安定性試験（いわゆるシールドチューブテ
スト）にかけた場合、１７５℃でも、式〔Ｉ〕の化合物
及び混合冷媒は安定であり、また、金属表面もほとんど
変化しないと言った良好な結果を示す。

【００５５】一方、エステル系オイルは共存する水で徐
々に加水分解され、その全酸価は増加する。更に塩素含
有フッ化アルカン系冷媒が共存するとこの加水分解が更
に加速され、試験後のオイルのＩＲ−スペクトルにはカ
ルボン酸に帰属される吸収が現われる。また、ポリアル
キレングリコールも共存する塩素含有フッ化アルカンや
酸素により容易に分解し、安定性試験後のオイルのＩＲ
−スペクトルに分解物に起因する吸収が認められる。

【００５６】以上のように、本発明の式〔Ｉ〕で表され
る化合物はフッ化アルカン系冷媒や塩素含有フッ化アル
カン系冷媒と非常に広い温度範囲で良好な相溶性を示
し、且つ、ＣＦＣ−１２のような塩素含有フッ化アルカ
ン共存下でさえ高い安定性を示す。

【００５７】また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は吸
湿性が極めて低く、吸湿性の大きなポリアルキレングリ
コールやエステル系オイルのように、水によるオイルの
電気特性の低下やＨＦＣ−１３４ａ等のフッ化アルカン
の分解の促進等の問題もない。

【００５８】したがって、一般式〔Ｉ〕の化合物は、フ
ッ化アルカン系冷媒や塩素含有フッ化アルカン系冷媒用
の冷凍機油として適している。又、さらに、これまで塩
素含有フッ化アルカン系冷媒を使用していた冷凍機の冷
媒組成物をフッ化アルカン系冷媒組成物に置換する場
合、即ち、レトロフィッティング用を考えた場合、ポリ
アルキレングリコールやポリエステル系オイルは、ＣＦ
Ｃ−１２等の塩素含有化合物が少量でも残存すると簡単
に分解が起こる。したがってこのようなトラブルを避け
るためには冷凍機の洗浄に著しく手間がかかりＨＦＣ−
１３４ａと極性オイルよりなる冷媒組成物による既存冷
凍機の冷媒組成物の置換は非常に困難である。一方、一
般式〔Ｉ〕で表される化合物はＣＦＣ−１２のような塩
素含有フッ化アルカン共存下でも全く安定であるため、
既存冷凍機の代替冷媒組成物の置換が容易であり、レト
ロフィッティング用オイルとしても有望である。

【００５９】また、式〔Ｉ〕の含フッ素芳香族化合物の
潤滑特性をフッ化アルカンの存在下および不在下で評価
したところ、いずれの場合も極圧性（焼き付け荷重）、
耐摩耗性、摩擦係数とも極めて良好な性能を示すことが
確認された。

【００６０】従って、式〔Ｉ〕で表わされる化合物また
は該化合物を含有する潤滑剤組成物は、冷蔵庫、冷凍
庫、あるいはカーエアコン等に使用するＲ−１２やＲ−
２２等の冷媒の代替品として有望なフッ化アルカンを冷
媒とする各種冷凍機用の潤滑油としてのみならず、一般
潤滑油としても有用である。

【００６１】本発明の冷凍機用の潤滑オイルは、防錆
剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、腐蝕防止剤、油性向
上剤、流動点降下剤や耐荷重添加剤等の通常潤滑油に添
加される各種の添加剤を通常用いられる量を添加して使
用することもできる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではな
い。

【００６３】（参考反応例 １）フルオン１１３．１２
ｇに、２，２−ジフェニルプロパン２．３５ｇ、過酸化
パーフルオロプロピル５％フレオン１１３溶液３０６ｇ
を加え、冷却、脱気後、室温で１晩、４０℃で３時間攪
拌した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸
留し、黄色透明のオイル〔Ｓ１〕を８．７ｇ得た。

【００６４】赤外吸収スペクトル分析〔ν（ＣＦ₃ ）：
１３５０ｃｍ^-1、ν（ＣＦ₂ ）：１２２５ｃｍ^-1〕、Ｆ
¹⁹−ＮＭＲ分析〔２Ｆ：３５ｐｐｍ、２Ｆ：５０ｐｐ
ｍ：３Ｆ：８２ｐｐｍ（内部標準：ヘキサフルオロベン
ゼン）〕、質量分析〔ｍ／ｅ５３２（Ｍ⁺ ）、７００
（Ｍ⁺ ）〕より〔Ｓ１〕が以下に示す様な割合のＣＦ₃
ＣＦ₂ ＣＦ₂ 基による二置換体と三置換体の混合物であ
ることを確認した。

【００６５】

【化９】 （参考反応例 ２）ビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（ＩＩ）ジクロライド０．４９ｇ、活性化亜鉛
１．４７ｇ、テトラエチルアンモニウムヨージド３．８
６ｇの混合物にＴＨＦ１５ｍｌを加え、反応容器内を窒
素置換する。室温で３０分攪拌した後、３，５−ジトリ
フルオロメチルベンジルクロラインド４ｇをＴＨＦ７．
５ｍｌで希釈した溶液を加え、室温で１晩反応させる。
反応液にヘキサン２３ｍｌを加え、沈殿物をろ別し、ト
ルエンで洗浄する。ろ液と洗浄液の溶媒を留去し、シリ
カゲルカラム精製し、生成物〔Ｓ２〕を２．３ｇ得た。

【００６６】赤外吸収スペクトル分析〔ν（ＣＦ₃ ）：
１３８０ｃｍ^-1，１２８０ｃｍ^-1〕、質量分析〔ｍ／ｅ
４５４（Ｍ⁺ ）〕より〔Ｓ２〕が以下に示す構造を有す
る化合物であることを確認した。

【００６７】

【化１０】 及び、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニ
ルメタン（米国ＰＣＲ社製、登録商標） 〔Ｓ
３〕 （実施例１〜３）参考例１で得られたオイル〔Ｓ１〕、
〔Ｓ２〕、〔Ｓ３〕とＨＦＣ−１３４ａとの相溶性を以
下の方法により調べた。

【００６８】まず、オイル０．２ｇをガラスチューブに
入れておき、ガラスチューブごと液体窒素で冷却し、減
圧した後、ＨＦＣ−１３４ａ約１．５ｇを導入した。ガ
ラスチューブを封管後に温度調整された水槽にいれ、温
度が平衡に達した後に、目視でオイルとＨＦＣ−１３４
ａとの相溶性を判断するという方法で、室温から９０℃
までの相溶温度範囲を測定した。また、室温以下の低温
領域はメタノール冷媒中で冷却して、同様な方法で測定
した。

【００６９】また、オイル〔Ｓ１〕、〔Ｓ２〕、及び
〔Ｓ３〕の４０℃における動粘度をＥ型回転粘度計（東
京計器社製）を用いて測定した。その結果を表１に示
す。

【００７０】表１より各種フッ化アルカンとの相溶性に
ついて、本発明のオイルは低温領域から高温領域まで巾
広い温度範囲で各種のフッ化アルカンと良好な相溶性を
示す。

【００７１】

【表１】 ＊１ 動粘度（４０℃） ５５ｃｓｔ ＊２ 動粘度（４０℃） ３．４ｃｓｔ （実施例４および比較例１，２） ＜吸水量＞２５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿槽中で本
発明に用いられる各種のオイルおよびポリプロピレング
リコールを静置した際の平衡吸水量を測定した結果を、
特開平３−１７９０９１号公報に記載されているエステ
ル系オイルの２５℃、相対湿度８０％の条件下２４ｈｒ
放置後の吸水量と合わせて、表２に示す。表２において
Ｍｎは数平均分子量を意味する。

【００７２】表２より本発明のオイルは従来のＨＦＣ−
１３４ａの冷凍機油候補オイルであるポリプロピレング
リコールやエステル系オイルに比較し、吸水性が低く冷
凍機用潤滑油として適していることが分かる。

【００７３】

【表２】 ＊１：エステル系オイル：特開平３−１７９０９１号公
報記載 ＊２：ポリプロピレングリコール Ｍｎ＝１０００ （実施例５，６） ＜耐熱性評価（シールドチューブテスト）＞ガラスチュ
ーブに精製したオイル〔Ｓ１〕０．６ｍｌ、冷媒ＨＦＣ
−１３４ａ０．６ｍｌ、水０．０１ｍｌおよび鉄、銅、
アルミニウムの試験片を加えて封管した冷媒組成物を１
７５℃で１０日間加熱した後に、冷媒組成物の色相の変
化及び金属片の表面を観察した結果、冷媒組成物の色
相、金属表面状態ともに変化は見られなかった。また、
オイル〔Ｓ１〕の粘度と赤外線吸収スペクトルも全く変
化していなかった。

【００７４】また、本発明のオイル〔Ｓ３〕の耐熱性に
ついても上記と同様な方法で評価した。以上の結果をま
とめて表３に示す。

【００７５】

【表３】 ＊１：均一透明溶液 （実施例７，８）冷媒としてＣＦＣ−１２を１０重量％
含有するＨＦＣ−１３４ａを用いた以外については、実
施例５，６と全く同様な方法で耐熱性の評価を実施し
た。その結果を比較例３、４の結果とともに表４に示
す。

【００７６】（実施例９，１０）冷媒としてＨＣＦＣ−
２２を１０重量％含有するＨＦＣ−３２を用いた以外に
ついては、実施例５，６と全く同様な方法で耐熱性の評
価を実施した。その結果を比較例５，６の結果とともに
表５に示す。

【００７７】以上のシールドチューブテストの結果よ
り、水共存下において、エステル系オイルは徐々に加水
分解するのに対し、本発明のオイルは全く分解しない、
また、ＣＦＣ−１２やＨＣＦＣ−２２を含有するフッ化
アルカン系冷媒共存下では、エステル系オイル及びポリ
プロピレングリコールの分解が著しく加速されるのに対
し、本発明のオイルは安定で全く分解していない事が分
かる。

【００７８】（比較例 ３，４）市販のエステル系オイ
ル及びポリプロピレングリコールの耐熱性について、実
施例７，８と同様な方法で評価した結果を表４に示す。

【００７９】（比較例５，６）市販のエステル系オイル
及びポリアルキレングリコールの耐熱性について、実施
例９，１０と同様な方法で評価した結果を表５に示す。

【００８０】

【表４】 ＊１ 均一透明溶液 ＊２ エステル系オイル：日本油脂社製ユニスター Ｈ
４０７Ｒ ＊３ ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール 平均分子
量 Ｍｎ＝１０００ ＊４ ＩＲ ：１６２０ｃｍ^-1、３４１０ｃｍ^-1付近に
ブロードな吸収が認められる。 ＊５ ＩＲ ：１６４０ｃｍ^-1、１７００ｃｍ^-1、３４
１０ｃｍ^-1付近にブロードな吸収が認められる。

【００８１】

【表５】 ＊１ 均一透明溶液 ＊２ エステル系オイル：日本油脂社製ユニスター Ｈ
４０７Ｒ ＊３ ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール 平均分子
量 Ｍｎ＝１０００ ＊４ ＩＲ ：１６２０ｃｍ^-1、３４１０ｃｍ^-1付近に
ブロードな吸収が認められる。 ＊５ ＩＲ ：１６４０ｃｍ^-1、１７００ｃｍ^-1、３４
１０ｃｍ^-1付近にブロードな吸収が認められる。

【００８２】表４，５において、Ｍｎは数平均分子量を
意味する。また、ｎは整数を意味する。

【００８３】

【発明の効果】本発明に従って、フッ素含有基と芳香族
基を必須構成要素とする化合物を冷凍システム用潤滑油
として用いると、低温領域から高温領域までの幅広い温
度範囲でＨＦＣ−１３４ａに代表されるフッ化アルカン
系冷媒と良好な相溶性を示す。また、この潤滑油は、安
定性、低吸湿性等、の物性が優れたものであり、優れた
冷凍システム用潤滑油となりうるものである。更に、こ
の潤滑油は非常に優れた潤滑特性を有しているため、冷
凍機用としてだけでなく、一般の潤滑油としても有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で表わされる含フッ素芳香
   族化合物からなることを特徴とする、フッ化アルカン系
   冷媒との相溶性に優れた潤滑油。 【化１】 Ｒ−（Ｒｆ）ｎ ・・・・〔Ｉ〕 〔但し、Ｒは炭素数６〜６０個のｎ価の芳香族基を示
   す。ｎは１〜４の整数を表す。Ｒｆはフルオロカーボン
   基、又はその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数
   は１〜２５の範囲であり、かつＲｆ中のフッ素原子の数
   ／炭素原子の数の比は０．６以上である。なお、ｎが２
   以上の場合には、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は複数
   の種類のＲｆ基より構成されていてもよい。〕