JPH0762368A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】オゾン層破壊の恐れの低い水素含有フロン系冷
媒を使用する冷凍機用の潤滑油組成物を提供することに
ある。 【構成】下記の構造式で示される、平均分子量が２００
〜３,５００、動粘度が５〜５００ｃＳｔである化合物
を基油とする冷凍機用の潤滑油である。 但し、Ｒ₁は炭素数３〜１００の多価アルコ−ル残基、
Ｒ₂は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ₃は炭素数２〜８
のアルキレン基、Ｒ₄は炭素数１〜３０の炭化水素基、
ｍ₁は１〜２５の整数、ｍ₂は１〜１００の整数、ｎは１
〜３０の整数、をそれぞれ示す。 【効果】本発明の冷凍機油は十分な粘度、体積抵抗率、
高温安定性を備え、塩素を含まないフロン系冷媒との相
溶性も優れており、冷凍機用潤滑油として優れた潤滑
性、耐久性を示すものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロン系冷媒雰囲気下
で用いる潤滑油に関するもので、特に水素含有フロン系
冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近オ
ゾン層保護のため、カ−エアコン、冷蔵庫あるいはル−
ムエアコンに使用されているジクロロフルオロメタン
(ＣＦＣ−１２)あるいはモノクロロジフルオロメタン
(ＨＣＦＣ−２２)の使用が国際的に禁止が決まってい
る。そのため、このＣＦＣ−１２あるいはＨＣＦＣ−２
２の代替品として、オゾン層破壊がより少ない各種のフ
ロン系冷媒を主成分とする冷媒が開発されている。

【０００３】現在開発されている代替フロン冷媒はＣＦ
Ｃ−１２あるいはＨＣＦＣ−２２に比べて極性が高く、
従来より冷凍機油として使用されているナフテン系鉱
油、ポリα−オレフィン、あるいはアルキルベンゼン等
の潤滑油とは相溶性が悪く、低温において二層分離を起
す。二層分離を起すとオイル戻りが悪くなり、熱交換器
としての凝縮器や蒸発機の付近に厚い油膜を付着して伝
熱を妨げたり、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要
な欠陥の原因となる。その為、従来の冷凍機油は現在開
発されている新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使
用することができない。

【０００４】また、ＣＦＣ−１２あるいはＨＣＦＣ−２
２においてはそれが一部分解して塩化水素を発生させ、
この塩化水素が摩擦面と反応して塩化物皮膜を形成し、
潤滑性を良好にするという効果があった。しかしなが
ら、塩素原子を含んでいない為オゾン層を破壊すること
のないフロン系冷媒として現在開発されているペンタフ
ルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、１,１,１,２−テトラ
フルオロエタン(ＨＦＣ−１３４ａ)、１,１−ジフルオ
ロエタン(ＨＦＣ−１５２ａ)、あるいはジフルオロメタ
ン(ＨＦＣ−３２)等のような化合物を主成分とする冷媒
には、この様な効果が期待できないため、これらと組み
合わせて使用される冷凍機油には従来のものより一層優
れた潤滑性が求められる。

【０００５】更に冷凍機油としては、冷媒雰囲気下での
熱安定性の良いこと、電気の体積抵抗率の高いこと、あ
るいは冷蔵庫やル−ムエアコンに用いられる絶縁材、カ
−エアコンに用いられるホ−ス等の有機材料に悪影響を
及ぼさないことが求められる。この様なＣＦＣ−１２あ
るいはＨＣＦＣ−２２の代替冷媒との相溶性の問題に対
しては、ポリエ−テル系あるいはエステル系潤滑油が提
案されている。

【０００６】従来のポリエ−テル系潤滑油は、ナフテン
系鉱油に比べ極性が高いので現在開発されている冷媒と
の低温での相溶性は確かに良好である。しかしながら、
米国特許第４７５５３１６号明細書に述べられているよ
うに従来のポリエ−テル系潤滑油は、逆に温度が上昇す
ると二層分離を起こすという問題があり、更には電気の
体積抵抗率が低く、装置の絶縁性が保たれないため特に
冷蔵庫やル−ムエアコン用の冷凍機油として安心して使
用することができないのが現状である。

【０００７】一方エステル系潤滑油についても提案され
ており、例えば特開昭５６−１３３２４１号、特開昭５
６−１３１５４８号、特開昭６１−１８１８９５号、特
開昭６２−５９２号各公報等に開示されている。また、
特開昭５６−１２５４９５号、特開昭５６−１２５４９
４号各公報にはエステルを他の潤滑油と混ぜて使用する
例が述べられている。

【０００８】更に、特開昭５５−１５５０９３号、特開
昭５６−３６５７号、特開昭５８−１５５９２号、特開
昭６１−１７１７９９号、特開昭６２−２９２８９５号
各公報には、エステルに添加剤を加えた使用例が述べら
れている。しかしながら、エステル系潤滑油は加水分解
による劣化が避けられず、特にル−ムエアコン用の冷凍
機油は長期に亘る安定性が要求される。その為にエステ
ル系潤滑油は安心して使用することができないのが現状
である。

【０００９】以上述べた様に、従来の技術においては上
記フルオロエタン及びフルオロメタン系冷媒を主成分と
する冷媒雰囲気下において相溶性、熱安定性、体積抵抗
率、潤滑性等、冷凍機油として必要な性能を全て備えた
優れた冷凍機用潤滑油の開発が望まれているにもかかわ
らず、具体的提案がなされていないのが現状である。従
って、本発明の目的は低温及び高温において現在開発さ
れている上記代替系冷媒を主成分とする冷媒との相溶性
に優れ、体積抵抗率が高く、かつ上記冷媒雰囲気下での
熱安定性、潤滑性に優れた冷凍機油を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者は上記目的を達成
するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエ−テル系化
合物が上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を
完成するに至ったものである。

【００１１】即ち本発明は次の一般式(１)で示されるエ
−テル系化合物で、平均分子量が２００〜３,５００、
４０℃における動粘度が５〜５００ｃＳｔである化合物
を基油とすることを特徴とするフルオロエタン及び/又
はフルオロメタンを主成分とする冷媒雰囲気下で用いる
潤滑油組成物を提供するものである。 但し、 Ｒ₁は炭素数３〜１００の多価アルコ−ル残基 Ｒ₂は炭素数１〜３０の炭化水素基 Ｒ₃は炭素数２〜８のアルキレン基 Ｒ₄は炭素数１〜３０の炭化水素基 ｍ₁は１〜２５の整数 ｍ₂は１〜１００の整数 ｎ は１〜３０の整数 をそれぞれ示す。

【００１２】本発明に係るエ−テル系化合物の化学構造
上の特徴は、多価アルコ−ルのヒドロキシ基の少なくと
も１つが、炭素数１〜３０の炭化水素基とのエ−テル結
合(以下ダイレクトエ−テル結合と言う)を形成してお
り、その他のヒドロキシ基に対してはアルキレンオキサ
イドを付加した後にその末端ヒドロキシ基を炭素数１〜
３０の炭化水素基とエ−テル結合を形成していることで
ある。

【００１３】又多価アルコ−ル１分子のヒドロキシ基の
数に対するダイレクトエ−テル結合数の割合を〔置換率
(％)〕と言う言葉で定義すると、本発明で好ましい構造
は多価アルコ−ル１分子中のヒドロキシ基に対し、ダイ
レクトエ−テル結合部の置換率は３〜８０％(従ってア
ルキレンオキサイド付加後のヒドロキシ基のエ−テル結
合部の置換率は９７〜２０％となる)のものである。更
に好ましくは、１０〜７０％のものである。

【００１４】尚、ダイレクトエ−テル結合部の置換率
が、３％以下になるとフロンとの相溶性は良いが、電気
の体積抵抗率が低下し、８０％以上になると電気の体積
抵抗率は高くなるが、フロンとの相溶性と潤滑性が低下
する。それ故、ダイレクトエ−テル結合部の置換率が３
〜８０％の時がフロン系冷媒を主成分とする冷媒による
冷凍機の潤滑油としては各要求物性に対し、最もバラン
スの良いものとなる。

【００１５】本発明に係るエ−テル系化合物の合成法は
特に限定されるものではないが、一般的には多価アルコ
−ルのヒドロキシ基の所定数を炭素数１〜３０の炭化水
素基でエ−テル化した後、アルキレンオキサイドを所定
モル数付加し、更にその末端ヒドロキシ基を炭素数１〜
３０の炭化水素基でエ−テル化して得ることが出来る。

【００１６】本発明に係るエ−テル系化合物を製造する
に用いられる多価アルコ−ルとしては具体的には例え
ば、トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ルノナン、
トリメチロ−ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジペンタエリスリト−
ル、グリセリン縮合物、ジトリメチロ−ルプロパン、ジ
トリメチロ−ルエタン、ジグリセリン、トリメチロ−ル
プロパン縮合物、ペンタエリスリト−ル縮合物、ソルビ
ト−ル、ソルビト−ル縮合物、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、
１，２−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，６−ヘキサンジオ−ル、１，２，４−ブタントリオ
−ル、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノール、プロパンジオール、デカンジオール、
ピナコール、２ーメチルー２，４ーヘプタンジオール、
アドニトール、スピログリコール、マンニト−ル及びマ
ンニト−ル縮合物等が挙げられる。

【００１７】尚、縮合物とは製造法は特に限定しない
が、一般的には多価アルコ−ルの酸性触媒下での脱水縮
合物又は有機ハロゲン化物と多価アルコ−ルとの付加縮
合物を意味する。又、本発明に係るエ−テル系化合物を
製造するに用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基、即
ち一般式でＲ₂及びＲ₄で示される炭化水素基は例えば、
脂肪族炭化水素基、環状炭化水素基等を挙げることが出
来る。

【００１８】又、最も好ましいものは炭素数１〜２０の
アルキル基で単独又は混合基を用いることが出来る。炭
化水素基の炭素数が３０以上になると電気の体積抵抗率
は改善されるが、低温流動性とフロン系冷媒との相溶性
が低下する。

【００１９】従って、Ｒ₂及びＲ₄としては具体的には例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、セチル、ステアリル、アリル、ペンテ
ニル、ミリスチル、リノ−ル、リノレンなどの脂肪族炭
化水素基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エ
チルシクロヘキシルなどの脂環炭化水素基、フェニル
基、ブチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニ
ルなどの置換フェニル基、ベンジル基、メチルベンジ
ル、ノニルベンジルなどの置換ベンジル基及びチ−グラ
−法、オキソ法又はパラフィン酸化法による合成アルコ
−ル残基などを挙げることが出来る。更に、一般式Ｒ₃
で示されるアルキレン基はエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等を付加し
て得られるアルキレン基の単独又は混合基を意味する。

【００２０】本発明のエ−テル化合物を基油とする冷凍
機油は、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼ
ン、上記以外のポリエ−テル、エステル、パ−フルオロ
ポリエ−テル、及びリン酸エステル等の合成油又はこれ
らの混合物等を配合しても良い。尚、本発明のエ−テル
系化合物と他の潤滑油の混合重量比は、冷媒との相溶性
や電気の体積抵抗、安定性、潤滑性等の性能が損なわれ
ない範囲なら特に限定されるものではないが、一般的に
は１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０
／７０である。

【００２１】本発明のエ−テル系化合物は、塩素を含ま
ないフロン系冷媒に対して優れた性能を有するものであ
って、特に冷媒との相溶性、熱安定性、電気の体積抵
抗、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここ
で塩素を含まないフロン系冷媒としては例えば、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン(ＨＦＣ−１３４
ａ)、１，１−ジフルオロエタン(ＨＦＣ−１５２ａ)、
ペンタフルオロエタン(ＨＦＣ−１２５)、あるいはジフ
ルオロメタン(ＨＦＣ−３２)等を挙げることが出来る。

【００２２】本発明の冷凍機油には、必要により通常使
用されている酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡
剤、金属活性剤等の潤滑油添加剤を添加することもでき
る。酸化防止剤として使用可能なものは例えば、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、４，４’−
チオビス(６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル)、４，４’
−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
−ル)、４，４’−メチレンビス(２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノ−ル)等のフェノ−ル系酸化防止剤やＮ，Ｎ’
−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏ−
プロピル−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、
Ｐ，Ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフ
ェニルアミン、フェニレンジアミン、モノオクチル、ジ
フェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチル
フェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェ
ニル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤やア
ルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、
ベンゾチアゾ−ル等の硫黄系酸化防止剤やジアルキルジ
チオリン酸亜鉛、ジアリ−ルジチオリン酸亜鉛などを挙
げることが出来る。

【００２３】極圧剤、油性向上剤として使用可能なのは
例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリ−ルジチ
オリン酸亜鉛、ジアルキルポリサルファイド、トリアリ
−ルフォスフェ−ト、トリアルキルフォスフェ−ト、二
硫化モリブデン、グラファイト等を挙げることが出来
る。消泡剤として使用されるものは、例えばジメチルポ
リシロキサン等のシリコ−ン油やジエチルシリケ−ト等
のオルガノシリケ−ト類を挙げることが出来る。金属不
活性剤として使用されるものは、例えばアリザリン、キ
ニザリン、メルカプトベンゾチアゾ−ル等を挙げること
が出来る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の冷凍機油は十分な粘度と体積抵
抗率及び高温安定性を備え、塩素を含まないフロン系冷
媒を主成分とする冷媒との相溶性にも優れており、冷凍
機用潤滑油として優れている。

【００２５】

【実施例】以下本発明を合成例及び実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限
定されるものではない。 〔合成例 １〕ポリグリセリン(グリセリンの脱水縮合
物で平均分子量７００)７００ｇと苛性ソ−ダ９６ｇ及
びメチルクロライド１２０ｇを２リットルの四ッ口フラ
スコに仕込み、１３０℃で７時間反応し、副生食塩を濾
別し、更に脱水精製してポリグリセリンの一部エ−テル
化物７６０ｇを得た。次にこの一部エ−テル化物７６０
ｇを３リットルのオ−トクレ−ブに苛性ソ−ダ１０ｇと
共に仕込み、容器内の空気を充分窒素で置換した後加熱
した。容器内が１１０℃に達してからプロピレンオキサ
イド２５００ｇを６時間を要して滴下し、その後１１０
〜１２０℃で３時間熟成した。次にここに得られたプロ
ピレンオキサイド付加物２５００ｇを５リットルの四ッ
口フラスコに仕込み、更に苛性ソ−ダ４５０ｇとメチル
クロライド５３６ｇとを仕込み、１００〜１１０℃で１
２時間反応し、エ−テル化した。得られた本発明に係る
エ−テル系化合物は粘度６８.５ｃＳｔ／４０℃の淡黄
色粘稠液体であった。

【００２６】〔合成例 ２〕２,２−ジメチル−１,３−
ジオキソラン−４−メタノ−ル(ソルケタ−ル)１３２１
ｇと苛性ソ−ダ４８０ｇ及びブチルクロライド１１００
ｇを３リットルの四ッ口フラスコに仕込み、１００〜１
１０℃で５時間反応し、副生食塩を濾別し、更に脱水精
製してソルケタ−ルの一部エ−テル化物、１６５０ｇを
得た。次にこの一部エ−テル化物１２００ｇを２リット
ルの四ッ口フラスコに３５％塩酸３０ｇと共に仕込み、
１００℃で５時間の開環反応を行い、グリセリンの一部
ブチルエ−テル化物を得た。次にこのグリセリンの一部
ブチルエ−テル化物１４８ｇを実施例１と同じオ−トク
レ−ブに仕込み、プロピレンオキサイド２０９０ｇを付
加した。次にここで得られたプロピレンオキサイド付加
物１５００ｇを５リットルの四ッ口フラスコに仕込み、
更に苛性ソ−ダ７６ｇとブチレンクロライド１７５ｇと
を仕込み、１００〜１１０℃で１０時間反応し、エ−テ
ル化した。得られたエ−テル化合物は粘度４７.８ｃＳ
ｔ／４０℃の淡黄色粘稠液体であった。

【００２７】〔合成例 ３〕トリメチロ−ルプロパンと
ジクロロエチレンとを苛性ソ−ダを使って、エ−テル化
反応により造ったトリメチロ−ルプロパン付加縮合物
(平均分子量１３００)１３００ｇを２リットルの四ッ口
フラスコに仕込み、更に苛性ソ−ダ２４０ｇとプロピル
クロライド４７０ｇとを合成例１と同様のエ−テル化反
応を行い、トリメチロ−ルプロパン付加縮合物の一部プ
ロピルエ−テル化物を得た。次にこの１６００ｇを５リ
ットルのオ−トクレ−ブに苛性ソ−ダ３０ｇと共に仕込
み、合成例 １と同様にプロピレンオキサイド２４００
ｇを１０時間かけて滴下し付加した。次にこのプロピレ
ンオキサイド付加物１０００ｇと苛性ソ−ダ８４ｇ及び
ヘキシルクロライド２５０ｇを仕込み、１５０℃で１０
時間のエ−テル化反応を行った。得られたエ−テル化物
は粘度７５ｃＳｔ/４０℃の淡黄色粘稠液体であった。

【００２８】以上の合成例に準じて、本発明に係るエ−
テル化合物を合成した。第１表に本発明に係る化合物及
び比較品の物性をまとめた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例】

【実施例１】第１表に記載の本発明に係るエ−テル化合
物及び比較品につき、１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン(ＨＦＣ−１３４ａ)とジフルオロメタン(ＨＦＣ
−３２)との混合冷媒との相溶性を調べるため、上記混
合冷媒に対する低温及び高温での二層分離温度を測定し
た。結果を第２表に示す。

【００３１】

【実施例２】第１表に記載の本発明に係るエ−テル化合
物及び比較品につき、Ｆａｌｅｘ試験を行い、耐荷重性
を調べた。即ち、実施例１と同じ混合冷媒を毎分１５０
ｃｃづつ吹き込み、無負荷で１０分間回転し、続いて２
００ｌｂで５分間予備回転した後、２分毎に５０ｌｂ荷
重を増加させたときの焼き付き荷重を調べた。結果を第
２表に示す。

【００３２】

【実施例３】第１表に記載の本発明に係るエ−テル化合
物及び比較品につき、Ｆａｌｅｘ試験を行い、耐摩耗性
を調べた。即ち、実施例１と同じ上記混合冷媒を毎分１
５０ｃｃづつ吹き込み、無負荷で１０分間回転し、続い
て２００ｌｂで５分間予備回転した後、３５０ｌｂで６
０分運転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べ
た。結果を第２表に示した。

【００３３】

【実施例４】第１表に記載の本発明に係るエ−テル化合
物及び比較品につき、熱安定性を調べた。即ち鉄、銅、
アルミニウムを触媒としたシ−ルドチュ−ブ試験(１７
５℃×１４日)を行った。結果を第２表に示した。

【００３４】

【実施例５】第１表に記載の本発明に係るエ−テル化合
物及び比較品につき、体積抵抗率を測定した。結果を第
２表に示した。

【００３５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式(１)で示される化合物で、平均分
   子量が２００〜３,５００、４０℃における動粘度が５
   〜５００ｃＳｔである化合物を基油とすることを特徴と
   するフルオロエタン及び/又はフルオロメタンを主成分
   とする冷媒雰囲気下で用いる潤滑油組成物。 但し、 Ｒ₁は炭素数３〜１００の多価アルコ−ル残基 Ｒ₂は炭素数１〜３０の炭化水素基 Ｒ₃は炭素数２〜８のアルキレン基 Ｒ₄は炭素数１〜３０の炭化水素基 ｍ₁は１〜２５の整数 ｍ₂は１〜１００の整数 ｎ は１〜３０の整数 をそれぞれ示す。