JPH0688087A - 冷凍機油組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物

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JPH0688087A
JPH0688087A JP4239555A JP23955592A JPH0688087A JP H0688087 A JPH0688087 A JP H0688087A JP 4239555 A JP4239555 A JP 4239555A JP 23955592 A JP23955592 A JP 23955592A JP H0688087 A JPH0688087 A JP H0688087A
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JP
Japan
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refrigerator
refrigerating machine
refrigerant
formula
oil composition
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JP4239555A
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English (en)
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Takashi Kaimai
貴 開米
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KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENK
KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
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KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENK
KYOSEKI SEIHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 オゾン層を破壊しないハイドロフルオロカー
ボンを冷媒として用いる冷凍機において、冷凍機の運転
中に冷凍機油、冷媒等が劣化、分解しても、劣化生成物
による冷凍機器材料の腐食を防止し、かつ膨張弁の閉塞
をもたらすような物質を生成することのない冷凍機油組
成物を提供することにある。 【構成】 合成系潤滑油100重量部に対し、式(I)
で表されるエポキシ化合物を0.05〜5重量部配合し
てなることを特徴とする、ハイドロフルオロカーボンを
冷媒として用いる冷凍機用の冷凍機油組成物を提供す
る。好ましくは、合成系潤滑油が、ポリアルキレングリ
コール、変性ポリアルキレングリコール、及びカルボン
酸エステルからなる群より選択されている。 【化1】 〔式(I)において、R1 、R2 は、それぞれ独立して
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチ
ル基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機油組成物に関
し、詳しくは塩素を含有しないハイドロフルオロカーボ
ンを冷媒として用いる冷凍機用の、安定性を改善した冷
凍機油組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、家庭用冷蔵庫、空調機、業務用小
型冷蔵庫、冷凍ケース用冷凍機、カーエアコンなどの冷
媒として広く用いられてきたジクロロジフルオロメタン
(R12)等のフロン冷媒は、塩素を含有しているた
め、オゾン層を破壊し、環境に重大な悪影響を与える原
因物質としてその使用が厳しく規制される方向にある。
これに変わる新規な冷媒として、R12と物性が類似し
た1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134
a)などの塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン
(HFC)が注目され、HFC冷媒を用いる冷凍機の実
用化が急がれている。
【0003】従来のR12やモノクロロジフルオロメタ
ン(R22)に用いられていたナフテン系鉱物油、パラ
フィン系鉱物油、アルキルベンゼン系合成油、ポリ−α
−オレフィン系合成油等の冷凍機油は、HFC冷媒との
相溶性が悪く、使用することができない。このため、H
FC冷媒用の潤滑油として、ポリアルキレングリコール
系合成油が特開平1−259093等に、エステル系合
成油が特開平3−128991等に提案され、HFCと
の相溶性の面では改善されてきている。
【0004】しかしながら、ポリアルキレングリコール
系合成油は吸湿しやすく、水分によって冷凍機の膨張弁
の作動不良や閉塞、あるいはフロンの分解を促し、生成
したフッ化水素酸により金属部を腐食させたりする恐れ
がある。一方、エステル系合成油はポリアルキレングリ
コール系合成油に比べ、吸湿性は小さいものの、水分が
混入した場合、連鎖的に加水分解を起し、生成したカル
ボン酸による腐食摩耗の促進、さらには摺動部材料とカ
ルボン酸との反応で生成した金属石鹸が膨張弁を閉塞す
るという問題がある。また、トリクロロエタン(R11
3)などの塩素系フロン洗浄剤で冷凍機内部を洗浄した
場合、R113が系内に微量残存して特にポリアルキレ
ングリコール系の冷凍機油を急激に劣化させるという問
題がある。
【0005】一方、(II)式で表されるフェニルグリシ
ジルエーテル、
【化2】 (III )式で表されるラウリルグリシジルエーテル、
【化3】 (IV)式で表されるポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、
【化4】 などのエポキシ化合物は、従来よりR12やR22等の
塩素系フロン冷媒の冷凍機油に塩素捕捉剤として用いら
れている。
【0006】しかし、これらのグリシジルエーテルを上
述の合成系潤滑油に配合すると、水、カルボン酸等と反
応して、あるいは劣化生成物や加水分解生成物と反応し
てこれらを捕捉する効果はあるが、その結果生成した反
応生成物がR134a、R32等のHFC冷媒に溶解せ
ず析出し、膨張弁の閉塞をおこし、冷凍能力の大幅な低
下、あるいは全く冷却しなくなるという新たな問題が生
じた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決するためになされたものであり、本発明の目的
は、冷凍機運転中に、混入した水分、あるいは該水分や
その他の原因で生じる分解・劣化生成物による冷凍機器
材料の腐食を防止し、かつ膨張弁の閉塞をもたらすよう
な物質を生成することのない安定性に優れた冷凍機油組
成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のエポ
キシ化合物をポリアルキレングリコールやエステル等の
合成油系潤滑油に配合した冷凍機油組成物は、前述のよ
うな現象を起こさず、極めて安定性に優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明は、合成系潤滑油100重
量部に対し、式(I)
【化5】 で表されるエポキシ化合物を0.05〜5重量部配合し
てなるハイドロフルオロカーボン冷媒の冷凍機用冷凍機
油組成物である。なお、前記式(I) において、R 1 及び
2 は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、又はペンチル基を示す。
【0010】本発明に用いる式(I) のエポキシ化合物
は、R1 、R2 がいずれも炭素数1〜5のアルキル基で
ある分岐アルコールから合成されたグリシジルエーテル
であり、R1 とR2 の炭素数の合計は2〜10の範囲で
ある。これが10を超えるとHFC冷媒との溶解性が低
く、使用できず、好ましくは8以下、より好ましくは6
以下である。また、前記炭素数の合計が上記の範囲内で
あっても、R1 、R2 のいずれか一方が、ヘキシル基以
上の炭素数のアルキル基の場合あるいは水素(直鎖エポ
キシ化合物)の場合、塩酸、水、カルボン酸等との反応
生成物はHFC冷媒に対する溶解性が低く、析出物(フ
ロック)を発生するので使用できない。R 1 とR2 の炭
素数の合計は5〜6がより好ましく、さらに好ましく
は、R1 又はR2 の一方がプロピル基又はブチル基の場
合である。
【0011】また、前記式(I) のエポキシ化合物は、合
成系潤滑油からなる基油100重量部に対して0.05
〜5重量部配合する。これが0.05重量部より少ない
と安定性向上の効果が小さく、また5重量部より多いと
冷凍機油の基本特性である粘度を低下させる。より好ま
しい配合量の範囲は0.1〜2.0重量部である。
【0012】本発明で基油として使用される合成系潤滑
油は、ポリアルキレングリコール、変性ポリアルキレン
グリコール、カルボン酸エステルなどである。ポリアル
キレングリコールとしては、次の一般式ROAHで表わ
されるポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル、あるいは多価アルコールの水酸基の全部もしく
は一部を上記式中の−OAHで置換したものなどが挙げ
られる。なお、前記一般式において、Rは炭素数1〜1
8の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示し、Aは1種
又は2種以上の炭素数2〜4のアルキレンオキシド単位
3〜100個から構成される重合鎖を示し、該重合鎖は
異なる2個以上のオキシアルキレンのランダム共重合体
又はブロック共重合体であってもよい。
【0013】また、変性ポリアルキレングリコールとし
ては、前記したポリアルキレングリコールの末端の水素
を、アルキル基で置換したポリオキシアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル、又は前記末端の水酸基部をカ
ルボン酸でエステル化したものなどが挙げられる。
【0014】カルボン酸エステルとしては、多価アルコ
ールと1価カルボン酸、あるいは多価カルボン酸と1価
アルコールとのエステル化反応によって得られるエステ
ル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどのネオペンチルポ
リオールのカルボン酸エステル、多価アルコールと多価
カルボン酸と、1価カルボン酸又は1価アルコールとの
エステル化反応によって得られるコンプレックスエステ
ルなどが挙げられる。
【0015】これらの合成油は、適用する冷凍機の仕様
にあわせ、粘度その他適当な物性を有するものを適宜選
択、調製し、単独であるいは2種以上の混合物の形で使
用される。
【0016】また本発明の冷凍機油組成物に適合する冷
媒はハイドロフルオロカーボンであるが、その中でも
1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R−13
4)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R−1
34a)、ジフルオロメタン(R−32)、1,1−ジ
フルオロエタン(R−152a)、ペンタフルオロエタ
ン(R−125)などが特に適している。
【0017】本発明の冷凍機油組成物には、総合性能を
向上させるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油
用添加剤を添加することが出来る。例えば、その耐摩耗
性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステ
ル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エス
テル又は亜リン酸エステルなどのリン化合物、さらに、
ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ビスフェノー
ル等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、
NN−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン等
のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防
止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪
酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリア
ゾール等の金属不活性化剤等の添加剤を、単独で、また
は数種組み合わせて配合することも可能である。
【0018】本発明の冷凍機油組成物は、ハイドロフル
オロカーボン冷媒を用いる冷凍機に使用し、極めて高い
安定性が得られ、膨張弁の閉塞を起さず、冷凍機の寿
命、信頼性を大幅に向上させる。従って、往復動式や回
転式の圧縮機を有するカーエアコン、ルームエアコン、
除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、
ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に特に好ま
しく用いられるが、遠心式の圧縮機を有するものにも好
ましく使用できる。
【0019】
【実施例】以下、実施例と比較例により、本発明の内容
を更に具体的に説明する。表1に示す各実施例、比較例
の供試冷凍機油組成物を製造した。実施例1〜6、比較
例1〜4の合成系潤滑油基油としては、ネオペンチルグ
リコールと2−エチルヘキサン酸から合成された、分子
量約356、40℃における粘度7.4cStのポリオ
ールエステル(Esterと略す)を合成して用いた。
実施例7,8、比較例5,6の合成系潤滑油基油として
は、下式で表される平均分子量1000、40℃におけ
る粘度54cStのポリアルキレングリコール(PAG
と略す)を合成して用いた。
【化6】
【0020】本発明の実施例においては、下記の各エポ
キシ化合物のいずれかを用いた。
【化7】
【化8】
【0021】
【化9】
【化10】
【0022】表1に示す比較例1においては、「Est
er」基油を単独で用いた。他の比較例においては、下
記のエポキシ化合物のうちいずれかを配合して用いた。
【化11】
【化12】
【0023】
【化13】
【化14】
【0024】前記の合成系潤滑油PAG又はEster
に対して、表1に示すように、タイプの異なる前記の各
エポキシ化合物を表1に示す割合で配合し、各実施例、
比較例の冷凍機油組成物を得た。実施例及び比較例の冷
凍機油組成物の安定性並びに安定性試験後の色相(AS
TM)及びフロック析出の有無について、次に説明する
試験によって評価した。
【0025】 安定性(カルボン酸との反応;Test−A)。 供試油0.6g、n−ヘプタン酸0.01g及びR−1
34a冷媒2.4gを、触媒としてFe線(1.6mm
φ×30mm)、Cu線(1.6mmφ×30mm)を
入れたガラスチューブ内に封入し、175℃で14日間
加熱、保持した後、室温まで放冷し、色相(ASTM)
を測定した後、毎分1〜2℃で冷却し、フロックの析
出、つまりエポキシ化合物とカルボン酸の反応生成物の
析出温度を測定した。
【0026】安定性(水との反応;Test−B)。 供試油0.6g、水0.005g及びR−134a冷媒
2.4gを、触媒としてFe線(1.6mmφ×30m
m)、Cu線(1.6mmφ×30mm)を入れたガラ
スチューブ内に封入し、175℃で14日間加熱、保持
した後、室温まで放冷し、色相(ASTM)を測定した
後、毎分1〜2℃で冷却し、フロックの析出、つまりエ
ポキシ化合物と水の反応生成物の析出温度を測定した。
【0027】 安定性(塩素系溶剤との反応;Test−C)。 供試油0.6g、塩素系溶剤としてのR−113を0.
01g及びR−134a冷媒を2.4gを、触媒として
Fe線(1.6mmφ×30mm)、Cu線(1.6mm
φ×30mm)を入れたガラスチューブ内に封入し、17
5℃で14日間加熱、保持した後、室温まで放冷し、色
相を測定した後、毎分1〜2℃で冷却し、フロックの析
出、つまりエポキシ化合物と塩素系溶剤の反応生成物の
析出温度を測定した。
【0028】Test−A〜Cの結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1に示したように、実施例の冷凍機油組
成物は、カルボン酸、水、塩素系溶剤の共存下で反応さ
せた後もフロックの析出は見られず、ハイドロフルオロ
カーボン冷媒に溶解している。一方エポキシ化合物無添
加の比較例1はカルボン酸の共存下でフロックを析出
し、また比較例2〜6の一般的なエポキシ化合物を用い
た冷凍機油組成物は、加水分解抑制にはある程度の効果
はあるものの、カルボン酸、水、塩素系溶剤の共存下で
の反応生成物はいずれもハイドロフルオロカーボン冷媒
と相溶せず、フロックを析出しており、冷凍システムの
膨張弁閉塞の危険性を有している。
【0031】
【発明の効果】本発明の特定のエポキシ化合物を配合し
てなる冷凍機油組成物は、特にハイドロフルオロカーボ
ン冷媒を使用するカーエアコン、電気冷蔵庫あるいは産
業用等の冷凍機などに使用し、安定性が高くかつ膨張弁
の閉塞を起こさず、冷凍機の寿命、信頼性を大幅に向上
させうるという格段の効果を発揮する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 129:18) C10N 30:00 C 8217−4H 30:12 40:30

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 合成系潤滑油100重量部に対し、式
    (I)で表されるエポキシ化合物を0.05〜5重量部
    配合してなることを特徴とする、ハイドロフルオロカー
    ボンを冷媒として用いる冷凍機用の冷凍機油組成物。 【化1】 (式中R1 およびR2 は、それぞれ独立してメチル基、
    エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基を示
    す)。
  2. 【請求項2】 前記式(I)において、R1 及びR2
    含まれる炭素数の合計が5又は6である、請求項1に記
    載の冷凍機油組成物。
JP4239555A 1992-09-08 1992-09-08 冷凍機油組成物 Pending JPH0688087A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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