JPWO2016133001A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルを含有する基油と、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、を含有し、ジフルオロメタン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。冷凍機油は、冷凍サイクル内で冷媒と共存しつつ、高温から低温まで幅広い温度領域で使用されるため、冷凍機油に対しては、冷媒存在下での潤滑性、熱・化学的安定性や、冷媒との相溶性、低温特性といった様々な特性が要求される。そして、このような冷凍機油の特性は共存する冷媒の種類によって予想し得ない挙動を示すため、冷凍機油の開発は冷媒ごとに行う必要がある。

例えば、ジフルオロメタン冷媒存在下での耐摩耗性を向上させる冷凍機油として、特許文献１には、所定の特性を有するポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油等が開示されている。

国際公開第２０１２／０８６５１８号

本発明は、低温析出性と熱・化学的安定性とを両立することが可能な冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、まず、冷凍機油の低温析出性及び熱・化学的安定性の影響因子について検討した。その結果、熱・化学的安定性の向上の観点から使用される酸捕捉剤が低温析出性に影響し得ること、更には基油及び酸捕捉剤の種類によって、低温析出性に加えて熱・化学的安定性も変化し得ることを見出した。

そして、本発明者らは、上記の知見に基づき更に検討を重ねた結果、特定の基油と特定の酸捕捉剤とを組み合わせることによって、冷凍機油の低温析出性と熱・化学的安定性との両立が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルを含有する基油と、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、を含有し、ジフルオロメタン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

基油に占めるエステルの割合は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明はまた、上記の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明によれば、低温析出性と熱・化学的安定性とを両立することが可能な冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することできる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

冷凍機油は、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルを含有する基油と、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、を含有する。

基油は、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルを含有する。当該エステルは、例えば、ジペンタエリスリトールと、２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸の混合酸とを反応させることにより得られる。当該エステルを構成する脂肪酸における２−メチルブタン酸とｎ−ペンタン酸とのモル比（２−メチルブタン酸：ｎ−ペンタン酸）は、低温析出性に更に優れる観点から、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜３：７である。

基油は、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルに加えて、その他の基油を更に含有していてもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、上記エステル以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油が挙げられる。含酸素合成油は、好ましくは上記エステル以外のエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルであり、より好ましくは上記エステル以外のエステルである。

上記エステル以外のエステルは、好ましくは多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。当該エステルを構成する多価アルコールは、例えば２〜６個の水酸基を有する多価アルコールであり、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールである。多価アルコールは、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくはペンタエリスリトールである。

上記エステルを構成する脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。炭素数４〜２０の脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。炭素数４〜２０の分岐脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又は２−エチルヘキサデカン酸であり、更に好ましくは２−エチルヘキサン酸、又は３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。

基油に占めるジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルの割合は、低温析出性に更に優れる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上であり、また、１００質量％以下であってよい。基油に占めるジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルの割合は、ジペンタエリスリトール１分子に２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸の両方が結合したエステルと、ジペンタエリスリトール１分子に２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸の一方が結合したエステルとの合計量の基油全量に対する割合を意味する。

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であってよい。

基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

冷凍機油は、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上のエポキシ化合物を含有する。グリシジルエステル化合物（「グリシジルエステル型エポキシ化合物」ともいう。）は、例えば下記式（１）で表される化合物である。グリシジルエーテル化合物（「グリシジルエーテル型エポキシ化合物」ともいう。）は、例えば下記式（２）で表される化合物である。

［式（１）中、Ｒ^１はアリール基、アルキル基、又はアルケニル基を示す。］

［式（２）中、Ｒ^２はアリール基又はアルキル基を示す。］

Ｒ^１で表されるアリール基、アルキル基、及びアルケニル基、並びにＲ^２で表されるアリール基及びアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜１８である。炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりすることを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

式（１）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

式（２）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、式（２）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。

エポキシ化合物の含有量（グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物の合計量）は、安定性の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、潤滑性の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。エポキシ化合物の含有量は、安定性と潤滑性との両立の観点から、好ましくは、０．０１〜１０．０質量％、０．０１〜７．０質量％、０．０１〜５．０質量％、０．０５〜１０．０質量％、０．０５〜７．０質量％、０．０５〜５．０質量％、０．１〜１０．０質量％、０．１〜７．０質量％、又は０．１〜５．０質量％である。

冷凍機油は、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、塩素化パラフィン、リン化合物、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、油戻り性に優れる観点から、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下である。冷凍機油の冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性及び油戻り性の両立の観点から、好ましくは、３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、３〜５００ｍｍ^２／ｓ、３〜４００ｍｍ^２／ｓ、４〜１０００ｍｍ^２／ｓ、４〜５００ｍｍ^２／ｓ、４〜４００ｍｍ^２／ｓ、５〜１０００ｍｍ^２／ｓ、５〜５００ｍｍ^２／ｓ、又は５〜４００ｍｍ^２／ｓである。

冷凍機油の１００℃における動粘度は、潤滑性に優れる観点から、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、油戻り性に優れる観点から、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、潤滑性及び油戻り性の両立の観点から、好ましくは、１〜１００ｍｍ^２／ｓ、１〜５０ｍｍ^２／ｓ、２〜１００ｍｍ^２／ｓ、又は２〜５０ｍｍ^２／ｓである。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上である。特に、密閉型の冷凍機に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油の水酸基価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。冷凍機油の酸価及び水酸基価が上記の条件を満たすと、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食をより防止できる。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定されて水酸基価を意味する。

冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上述の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒とを含有する。

すなわち、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステル、並びに、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する組成物は、ジフルオロメタン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分、又は、冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。また、ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステル、並びに、グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する組成物は、ジフルオロメタン冷媒と共に用いられる冷凍機油の製造、又は、冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。

冷媒は、ジフルオロメタンのみからなっていてもよく、ジフルオロメタンに加えてその他の冷媒を含有していてもよい。その他の冷媒としては、ジフルオロメタン以外の飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒が例示される。

ジフルオロメタン以外の飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が挙げられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が好ましい。

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）が挙げられる。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が好ましく、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）がより好ましい。

ジフルオロメタンの含有量は、冷媒全量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であってよい。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であってよく、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部であってよい。

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、又は開放型若しくは密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有する冷凍機にも好ましく用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

表１に示す多価アルコールと脂肪酸とのエステル（基油）、及び以下に示す添加剤を用いて、表２，３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。なお、表中、基油の組成は基油全量基準での質量％、冷凍機油の組成は冷凍機油全量基準での質量％によりそれぞれ示されている。

（添加剤）
Ｂ１：グリシジルネオデカノエート
Ｂ２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｂ３：１，２−エポキシテトラデカン

各冷凍機油について、以下に示す安定性試験を行い、また、安定性試験後の低温析出性を評価した。結果を表２，３に示す。

（安定性試験）
まず、安定性試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。すなわち、水分含有量を５００ｐｐｍに調整した冷凍機油４０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒１０ｇとを封入し、１８０℃で１５０時間加熱した後の冷凍機油の酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。

（安定性試験後の低温析出性）
上記の安定性試験を行った後の冷凍機油１０ｇを試験管に入れ、ドライアイスを入れたエタノール浴（−４０℃）に６時間浸漬した後の冷凍機油における白濁の有無を観察した。

Claims (4)

1. ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸及びｎ−ペンタン酸とのエステルを含有する基油と、
   グリシジルエステル化合物及びグリシジルエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物と、
   を含有し、ジフルオロメタン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
2. 前記基油に占める前記エステルの割合が３０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 前記エポキシ化合物の含有量が、前記冷凍機油全量基準で０．０１質量％以上５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油と、ジフルオロメタン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。