JP3243734B2

JP3243734B2 - 合成潤滑油

Info

Publication number: JP3243734B2
Application number: JP1842792A
Authority: JP
Inventors: ▲昇▼ 石田; 哲郎坂本; 宏長谷川
Original assignee: 日石三菱株式会社
Priority date: 1991-01-28
Filing date: 1992-01-08
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JPH0586381A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成潤滑油に関し、詳し
くは特定の構造を有する炭酸エステルを含有する、冷凍
機油等として特に有用な合成潤滑油に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、冷凍機油としては、４０℃に
おける動粘度が１０〜２００ｃＳｔのナフテン系鉱油、
パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリグリコール
系油およびこれらの混合物またはこれらの各種基油に添
加剤を配合したものが一般的に使用されている。

【０００３】一方、冷凍機に用いられるフロン系冷媒と
しては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１
５、ＨＣＦＣ−２２等が使用されている。

【０００４】これらのフロン系冷媒のうち、ＣＦＣ−１
１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１５等の、炭化水素の全
ての水素を塩素を含むハロゲンで置換した形のフロン
は、オゾン層破壊につながるとして規制の対象となって
いる。従って、水素含有フロン、とりわけＨＦＣ−３
２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ等の非塩素系
フロンがＣＦＣの代替として使用されつつあるが、特
に、ＨＦＣ−１３４ａは、従来から家庭用冷蔵庫、エア
コン、カーエアコン等の多くの冷凍機に使用されている
ＣＦＣ−１２と熱力学的物性が類似しており、代替冷媒
として有力である。

【０００５】冷凍機油には種々の要求性能があるが、冷
媒との相溶性は、冷凍機の潤滑性およびシステム効率の
面から極めて重要である。しかしながら、ナフテン系鉱
油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン等を基油とし
た冷凍機油は、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａ等の非
塩素系フロンとの相溶性が殆どないため、ＨＦＣ−１３
４ａとの組合せで使用すると、常温において二層分離を
起こし、冷凍システム内で最も重要な油戻り性が悪くな
って冷凍効率の低下あるいは潤滑性が不良となって圧縮
機の焼き付き発生等の実用上様々な不都合が発生し使用
に耐えない。

【０００６】この問題を解決するため、本発明者らはＨ
ＦＣ−１３４ａとの相溶性が従来公知の冷凍機油と比較
して大幅に優れているポリグリコール系冷凍機油を先に
開発し、既に出願している（特開平１−２５６５９４号
公報、同１−２７４１９１号公報等）。また、米国特許
第４，７５５，３１６号には、ＨＦＣ−１３４ａと相溶
性のあるポリグリコール系冷凍機油が開示されている。

【０００７】また、本発明者らは、特定構造を有するエ
ステルが、ＨＦＣ−１３４ａ等の非塩素系フロンとの相
溶性に優れ、かつ高い電気絶縁性を有するものであるこ
とを見出し、先に特許出願をしている（特開平３−２０
０８９５号公報、同３−２００８９６号公報）。

【０００８】しかしながら、エステルは、上記のように
各種性能に優れているものの、加水分解するため、冷蔵
庫、カーエアコン等の長期間にわたって高い信頼性をも
って運転される装置には必ずしも適当でない。ＨＦＣ−
３２、ＨＦＣ−１３４ａあるいはＨＦＣ１５２ａ等の水
素含有フロンとの高い相溶性および加水分解安定性を兼
ね備えた冷凍機油の出現が渇望されていた。

【０００９】本発明者等は、エステル系合成油の有する
優れた各種性能に着目し、上記要求に応え得る潤滑油を
開発すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有する炭酸
エステルが、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１３４ａあるいは
ＨＦＣ１５２ａ等の水素含有フロンとの相溶性に優れ、
かつ優れた加水分解安定性を有するものであることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有する炭酸エステルを主成分とし、ＨＦＣ−１３４ａ
等の水素含有フロンとの相溶性に優れ、かつ優れた加水
分解安定性を有する合成潤滑油を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｘは水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基または一般式

【００１４】

【化６】

【００１５】で表される基を示し、Ａ¹およびＡ²は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、Ｒ¹はアルキル基またはシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ²は水素原子あるいはアルキル基または
シクロアルキル基を示す；Ｂは３〜２０個の水酸基を有
する化合物の残基を示す；ａは１〜２０、ｂは０〜１９
でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示す；但し、ｂ＝
０のとき、Ｂはネオペンチル型ポリオールの残基ではな
い；ｃおよびｄは１〜５０の数を示す］で表される炭酸
エステルを含有する合成潤滑油を提供するものである。

【００１６】以下、本発明の内容をより詳細に説明す
る。

【００１７】本発明の合成潤滑油は、一般式

【００１８】

【化７】

【００１９】で表される炭酸エステルを含有することを
特徴とする。上記式中、Ｘは水素原子、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜１２）、シクロアルキル基（好まし
くは炭素数５〜１２）または一般式

【００２０】

【化８】

【００２１】で表される基を示し、Ａ¹およびＡ²は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、Ｒ¹はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜１２）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数
５〜１２）を示し、Ｒ²は水素原子あるいはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２）またはシクロアルキル基
（好ましくは炭素数５〜１２）を示す。Ｂは３〜２０個
の水酸基を有する化合物の残基を示す。ａは１〜２０、
ｂは０〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示
す。但し、ｂ＝０のとき、Ｂはネオペンチル型ポリオー
ルの残基ではない。ｃおよびｄは１〜５０の整数を示
す。なお、ここで、ネオペンチル型ポリオールとは、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、あるい
はこれらの２〜３量体等のβ炭素が４級であるポリオー
ルをいう。

【００２２】Ａ¹およびＡ²で表される炭素数２〜４のア
ルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチ
ルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１
−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等
が例示される。

【００２３】また、Ｘ，Ｒ¹およびＲ²で表されるアルキ
ル基の好ましいものとしては、具体的には、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓ
ｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基等が例示される。
また、シクロアルキル基の好ましいものとしては、具体
的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シク
ロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プ
ロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ペ
ンチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基等
が例示される。

【００２４】Ｂを残基とする３〜２０個の水酸基を有す
る化合物（以下ポリオール化合物という）としては、具
体的には例えば、グリセリン、ポリグリセリン（グリセ
リンの２量体〜１８量体、例えばジグリセリン、トリグ
リセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、１，３，５−ペンタントリ
オール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリ
セリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリト
ール、マンニトール等の多価アルコール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の多価フェノール、キシロース、
アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フ
ルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、
セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロ
ース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、
メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化
物、部分エステル化物およびメチルグルコシド（配糖
体）等が挙げられる。ここで、Ｂは遊離の水酸基を有し
ていてもよい。すなわち、ポリオール化合物の水酸基が
すべてエーテル化されていなくてもよい。

【００２５】本発明に係る炭酸エステルのポリオキシア
ルキレン部分においては、一分子中に炭素数や構造の異
なるアルキレン基が存在してもよく、またこの場合、オ
キシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダ
ム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。

【００２６】本発明に用いられる炭酸エステルの製造法
は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコール
ポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメー
トとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナ
トリウム等のアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せし
めることにより得られる。あるいは、ポリアルキレング
リコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホス
ゲン等の炭酸の供給源および水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、
８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。こ
の後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめ
る。

【００２７】上記のような原料より得られた生成物を精
製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の
副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を
損なわない限り、存在していても支障はない。本発明に
おいて、炭酸エステルは、混合物の形で用いても、単品
で用いてもよい。本発明に係わる炭酸エステルの分子量
は特に限定されるものではないが、冷凍機油として用い
る場合、圧縮機の密封性をより向上させる点から、数平
均分子量が２００〜４０００のものが好ましく使用さ
れ、数平均分子量が３００〜３０００のものがより好ま
しく使用される。さらに、本発明に係わる炭酸エステル
の好ましい動粘度は、１００℃において２〜１５０ｃＳ
ｔ、好ましくは４〜１００ｃＳｔである。

【００２８】本発明の潤滑油においては、上記炭酸エス
テルを単独で用いてもよいが、必要に応じて他の各種の
潤滑油基油を混合して用いることができる。これらの基
油を例示すると、鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸
留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れ
き、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、
水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組
み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の基油
が使用できる。また、合成油としては、例えば、ポリα
−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、
１−デセンオリゴマー等）、アルキルベンゼン、アルキ
ルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレー
ト、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルア
ジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキ
シルセバケート等）、ポリオールエステル（ペンタエリ
スリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリ
トールペラルゴネート、トリメチロールプロパンペラル
ゴネート、トリメチロールプロパンヘキサノエート
等）、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニル
エーテル、シリコーン油、またはこれらの２種以上の混
合物等が使用できる。この場合、本発明に係る炭酸エス
テルが、基油全量に対し２０重量％以上、好ましくは５
０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含まれ
ていることが望ましい。

【００２９】また、本発明の潤滑油を冷凍機油として使
用する場合は、上記炭酸エステルを単独で用いてもよい
が、必要に応じて他の冷凍機油基油を混合して使用する
こともできる。この基油として好ましいものは、ポリオ
キシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コールモノエーテル、ポリオキシアルキレングリコール
ジエーテル、ポリオキシアルキレングリコールグリセロ
ールエーテル等のポリグリコール、モノオール、ジオー
ル、モノカルボン酸、およびジカルボン酸のコンプレッ
クスエステル、ペンタエリスリトール、トリメチロール
プロパン、あるいはこれらの２〜３量体等のネオペンチ
ル型ポリオールとカルボン酸とのエステル、ネオペンチ
ル型ポリオールとモノカルボン酸およびジカルボン酸と
のコンプレックスエステル、本発明に係るものと異なっ
た構造を有する炭酸エステル等である。これらの油は単
独でも数種類組み合わせて用いてもよく、その混合量は
潤滑油全量に対して８０重量％以下、好ましくは７０重
量％以下、さらに５０重量％以下であることが望まし
い。

【００３０】なお、パラフィン系およびナフテン系の鉱
油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の油を混
合してもよいが、これらの油は水素含有フロン冷媒との
相溶性が悪いので、混合量は潤滑油全量に対し３０重量
％以下、好ましくは２０重量％以下であるのが望まし
い。

【００３１】本発明の潤滑油に対して、さらにその優れ
た性能を高めるため、必要に応じて公知の添加剤を使用
することができる。この添加剤としては、例えばフェノ
ール系、アミン系、硫黄系、チオリン酸亜鉛系、フェノ
チアジン系等の酸化防止剤、モリブデンジチオホスフェ
ート、モリブデンジチオカーバメート、二硫化モリブデ
ン、フッ化カーボン、ほう酸エステル、脂肪族アミン、
高級アルコール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
アミド等の摩擦低減剤、トリクレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、ジチオリン酸亜鉛等の極圧
剤、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネー
ト、ジノニルナフタレンスルホネート等の錆止め剤、ベ
ンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、アルカリ土類金
属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカ
リ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネー
ト等の金属系清浄剤、こはく酸イミド、こはく酸エステ
ル、ベンジルアミン等の無灰分散剤、シリコーン等の消
泡剤、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリス
チレン等の粘度指数向上剤、流動点降下剤等が挙げら
れ、これらを単独または２種以上組み合わせて添加する
ことができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常１〜３
０重量％、消泡剤の含有量は、通常０．０００５〜１重
量％、金属不活性化剤の含有量は、通常０．００５〜１
重量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ通常０．
１〜１５重量％（いずれも潤滑油全量基準）である。

【００３２】また、本発明の潤滑油を冷凍機油として使
用する場合において、その耐摩耗性、耐荷重性をさらに
改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステ
ル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エス
テルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少
なくとも１種のリン化合物を配合することができる。こ
れらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノ
ール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいは
この誘導体である。具体的には、リン酸エステルとして
は、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。酸性リ
ン酸エステルとしては、ジテトラデシルアシッドホスフ
ェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキ
サデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッ
ドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート
等が挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩として
は、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のア
ミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとして
は、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・
クロロエチルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビ
ス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート、トリス・ク
ロロフェニルホスフェート等が挙げられる。亜リン酸エ
ステルとしては、ジブチルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、ジペンチルホスファイト、トリペンチルホ
スファイト、ジヘキシルホスファイト、トリヘキシルホ
スファイト、ジヘプチルホスファイト、トリヘプチルホ
スファイト、ジオクチルホスファイト、トリオクチルホ
スファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファ
イト、ジウンデシルホスファイト、トリウンデシルホス
ファイト、ジドデシルホスファイト、トリドデシルホス
ファイト、トリノニルホスファイト、ジフェニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、ジクレジルホスファイト、トリクレジルホスフ
ァイト等が挙げられる。また、これらの混合物も使用で
きる。これらのリン化合物を配合する場合、潤滑油全量
に対し、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜
２．０重量％の割合で含有せしめることが望ましい。

【００３３】また、本発明の潤滑油を冷凍機油として使
用する場合において、その安定性をさらに改良するた
め、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グ
リシジルエステル型エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸
モノエステルおよびエポキシ化植物油からなる群より選
ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合すること
ができる。ここでいうフェニルグリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルま
たはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示でき
る。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルと
は、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するもの
であり、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有す
るもの、例えばブチルフェニルグリシジルエーテル、ペ
ンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニル
グリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエー
テル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフ
ェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジル
エーテルが好ましい。グリシジルエステル型エポキシ化
合物としては、フェニルグリシジルエステル、アルキル
グリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステル等
が挙げられ、好ましいものとしては、グリシジルベンゾ
エート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等が例示できる。

【００３４】またエポキシ化脂肪酸モノエステルとして
は、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素
数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェ
ノールとのエステルが例示できる。特にエポキシステア
リン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチル
フェニルエステルが好ましく用いられる。

【００３５】またエポキシ化植物油としては、大豆油、
アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物が例示で
きる。

【００３６】これらのエポキシ化合物の中でも好ましい
ものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフ
ェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ま
しく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグ
リシジルエーテルおよびこれらの混合物が特に好まし
い。

【００３７】これらのエポキシ化合物を配合する場合、
潤滑油全量に対し０．１〜５．０重量％、好ましくは
０．２〜２．０重量％の割合で含有せしめることが望ま
しい。

【００３８】さらに、本発明の潤滑油を冷凍機油として
使用する場合において、その耐摩耗性、耐荷重性をさら
に改良するために、一般式

【００３９】

【化９】

【００４０】［式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ炭素数８〜１８のアルキル基を示
す］で表されるカルボン酸を配合することができる。こ
のカルボン酸としては、具体的には例えば、オクチルマ
ロン酸、ノニルマロン酸、デシルマロン酸、ウンデシル
マロン酸、ドデシルマロン酸、トリデシルマロン酸、テ
トラデシルマロン酸、ペンタデシルマロン酸、ヘキサデ
シルマロン酸、ヘプタデシルマロン酸、オクタデシルマ
ロン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン
酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エ
イコサン酸およびこれらの２種以上の混合物等が挙げら
れる。これらのカルボン酸を配合する場合、潤滑油全量
に対し、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２
重量％の割合で含有せしめることが望ましい。

【００４１】また、本発明の潤滑油において、その摩擦
低減性をさらに改良するために、炭素数７〜１８の一価
アルコールまたは二価アルコール、炭素数７〜１８の多
価アルコールの部分エステルを配合することができる。

【００４２】炭素数７〜１８の一価アルコールとして
は、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘ
プタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、リノレイルアルコール、あるいはこれ
らの２種以上の混合物等が挙げられる。炭素数７〜１８
の二価アルコールとしては、ポリメチレンジオール等が
挙げられる。炭素数７〜１８の多価アルコールの部分エ
ステルとしては、ポリグリセリンの脂肪酸部分エステル
等が挙げられる。

【００４３】これらの化合物を配合する場合、潤滑油全
量に対し、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜
２重量％の割合で含有せしめることが望ましい。

【００４４】また、上記リン化合物、エポキシ化合物、
カルボン酸、アルコールおよび炭素数７〜１８の多価ア
ルコールの部分エステルを２種以上併用してもよいこは
勿論である。

【００４５】さらに本発明における潤滑油を冷凍機油と
して使用する場合、その性能をさらに向上させるため、
必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノール
Ａ等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン
等のアミン系等の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩
耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、
脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾト
リアゾール等の金属不活性化剤等の添加剤を単独で、ま
たは数種組み合わせて配合することも可能である。これ
らの添加剤の合計配合量は、通常、潤滑油全量に対し、
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

【００４６】本発明において、他の冷凍機油基油や添加
剤が配合される場合には、本発明に係る炭酸エステル
は、潤滑油全量に対し、５重量％以上、好ましくは１０
重量％以上、さらには５０重量％以上、より好ましくは
７０重量％以上含有されていることが望ましい。

【００４７】本発明の炭酸エステルを主成分とする潤滑
油を冷凍機油として使用する場合は、通常、冷凍機油と
して使用されている程度の流動点を有していればよい
が、低温時の潤滑油の固化を防ぐためには流動点が−１
０℃以下、好ましくは−２０℃〜−８０℃であることが
望ましい。また、粘度は用途に応じて適宜選択される
が、圧縮機との密封性を保つためには１００℃における
動粘度が２ｃＳｔ以上、好ましくは３ｃＳｔ以上が望ま
しく、低温における流動性および気化器における熱交換
の効率を考慮すると、１００℃における動粘度が１５０
ｃＳｔ以下、好ましくは１００ｃＳｔ以下であることが
望ましい。

【００４８】本発明の潤滑油を冷凍機油として使用する
際に用いられる冷媒としては、具体的にはジフルオロメ
タン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−
２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３
４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１
５２ａ）、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４２ｂ）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１２３）、モノクロロテトラフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１２４）等の水素含有フロン、トリクロロモノフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１２）、モノクロロトリフルオロメタン
（ＣＦＣ−１３）、モノクロロペンタフルオロエタン
（ＣＦＣ−１１５）等の水素非含有フロン、またはこれ
ら２種以上の混合物等が挙げられるが、環境問題の面か
ら水素含有フロンを用いるのが好ましく、特にＨＦＣ−
３２、ＨＦＣ−２３，ＨＦＣ−１２５，ＨＦＣ−１３
４，ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−１５２ａ等の非塩素系
フロンを用いるのが好ましく、中でもＨＦＣ−１３４ａ
が好ましい。

【００４９】本発明の潤滑油を冷凍機油として使用する
場合は、往復動式や回転式の圧縮機を有するエアコン、
除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、
ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に特に好ま
しく用いられるが、遠心式の圧縮機を有するものにも好
ましく使用できる。また、本発明の潤滑油は、冷凍機油
だけでなく、エンジン油、ギヤ油、作動油、金属加工
油、その他工業用潤滑油としても好ましく使用できる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例と比較例により、本発明の内容
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何等限定
されるものではない。

【００５１】実施例１〜８および比較例１〜６本実施例および比較例に用いた潤滑油を下記に示す。

【００５２】実施例１：

【００５３】

【化１０】

【００５４】［式中、（ＰＯ）_nはポリオキシプロピレ
ン基であることを示す］で表される平均分子量１，００
０の炭酸エステルよりなる冷凍機油。

【００５５】実施例２：

【００５６】

【化１１】

【００５７】［式中、（ＰＯ）_m−（ＥＯ）_nはポリオキ
シプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム
共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエ
チレン基の重量比が９０：１０であることを示す］で表
される平均分子量２，０００の炭酸エステルよりなる冷
凍機油。

【００５８】実施例３：

【００５９】

【化１２】

【００６０】［式中、（ＰＯ）_m−（ＥＯ）_nはポリオキ
シプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム
共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエ
チレン基の重量比が９０：１０であることを示す］で表
される平均分子量２，０００の炭酸エステルよりなる冷
凍機油。

【００６１】実施例４：

【００６２】

【化１３】

【００６３】［式中、（ＰＯ）_nはポリオキシプロピレ
ン基であることを示す］で表される平均分子量２，００
０の炭酸エステルよりなる冷凍機油。

【００６４】実施例５：

【００６５】

【化１４】

【００６６】［式中、（ＰＯ）_nはポリオキシプロピレ
ン基であることを示す］で表される平均分子量１，００
０の炭酸エステルよりなる冷凍機油。

【００６７】実施例６：

【００６８】

【化１５】

【００６９】［式中、（ＰＯ）_m−（ＥＯ）_nはポリオキ
シプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム
共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエ
チレン基の重量比が９０：１０であることを示す］で表
される平均分子量２，０００の炭酸エステルよりなる冷
凍機油。

【００７０】実施例７：

【００７１】

【化１６】

【００７２】［式中、（ＰＯ）_m−（ＥＯ）_nはポリオキ
シプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム
共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエ
チレン基の重量比が５０：５０であることを示す］で表
される平均分子量２，０００の炭酸エステルよりなる冷
凍機油。

【００７３】実施例８：

【００７４】

【化１７】

【００７５】［式中、ＸはＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−
ＣＨ₃またはＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₃であり、それらのモル比は５０：５０であることを
示し、ｎは数平均値で１１．３である］で表される数平
均分子量２，１００のポリグリセリンアルキルエーテル
の炭酸エステルよりなる冷凍機油。

【００７６】比較例１：ナフテン系鉱油。

【００７７】比較例２：分岐鎖型アルキルベンゼン（平
均分子量約４８０）。

【００７８】比較例３：ペンタエリスリトールと２−メ
チル−ヘキサン酸および２−エチル−ヘキサン酸のテト
ラエステル。

【００７９】比較例４：ポリオキシプロピレングリコー
ル（平均分子量約１，０００）。

【００８０】比較例５：ポリオキシプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル（平均分子量約２．０００）。

【００８１】比較例６：ポリオキシプロピレンオキシエ
チレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約２，
０００）。

【００８２】本発明に係る実施例１〜８の冷凍機油の基
油の性能評価のためにＨＦＣ−１３４ａとの冷媒溶解
性、加水分解安定性、ファレックス摩耗試験を評価し
た。また、比較のために、従来から冷凍基油に使用され
ている鉱油、アルキルベンゼン、エステルおよび米国特
許４，７５５，３１６号に開示されているポリアルキレ
ングリコール、特開平２−８４４９１号公報に開示され
るポリオキシプロピレンオキシエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび特開平１−２５９０９５号公報に
開示されるポリオキシプロピレンオキシエチレングリコ
ールジメチルエーテル（比較例１〜６）の試験結果も表
１に併記する。

【００８３】＜ＨＦＣ−１３４ａとの溶解性＞内径６ｍ
ｍ、長さ２２０ｍｍのガラス管に、実施例および比較例
の試料油を０．２ｇ採取し、さらに冷媒（ＨＦＣ−１３
４ａ）２．０ｇを採取してガラス管を封入した。このガ
ラス管を所定の温度の低温槽または高温槽に入れ冷媒と
試料油が相互に溶解しあっているか、分離または白濁し
ているかを観察した。

【００８４】＜加水分解試験＞試料油６０ｇ、水０．６
ｇを２００ｍｌガラス製試験管に採り、劣化促進触媒と
して銅板、鉄板およびアルミニウム板（６ｃｍ²）を入
れてステンレス製オートクレーブ中で１７５℃、１６８
時間加熱劣化させた。試験後は、試料油の酸価と水酸基
価を測定した。

【００８５】＜ＦＡＬＥＸ摩耗試験＞ＡＳＴＭＤ２
６７０に準拠して、試料油の温度１００℃、慣らし運転
を１５０ｌｂ、１分行った後に、２５０ｌｂの荷重
の下に２時間運転した。試験後は、テストジャーナルの
摩耗量を測定した。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１の実施例１〜８が示す通り、本発明に
よる潤滑油は、比較例１〜２に比べて、ＨＦＣ−１３４
ａに対する冷媒溶解性が非常に優れている。特に本発明
における炭酸エステル油は、ＨＦＣ−１３４ａ冷媒に対
する溶解性が優れているといわれる比較例４〜６に示す
ポリアルキレングリコールと比べても冷媒溶解性が優れ
ている。また、ファレックスによる摩耗試験においても
実施例１〜８は、比較例１〜２および４〜６に比べて同
等またはそれ以上であることがわかる。

【００８８】また、比較例３に示すように、エステル油
は加水分解安定性が悪く、水の混入、進入が予想される
冷凍機システムでは生成した酸の腐食等で使用上問題が
ある。一方、実施例１〜８は、若干ながら加水分解し水
酸基は生成するものの、酸は生成しないので何ら問題は
ない。

【００８９】

【発明の効果】以上の説明と実施例によって明らかであ
る通り、本発明の潤滑油は、水素含有フロン用冷凍機に
おける使用に適当するものであり、冷媒溶解性、加水分
解安定性および耐摩耗性に優れた潤滑油であり、特に冷
凍機油として好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 107:34 Ｃ１０Ｍ 107:34 105:48 105:48 105:38） 105:38）Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ１０Ｎ 30:00 ＣＺ 30:06 30:06 40:30 40:30 (56)参考文献特開平５−32688（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 105/48 C10M 107/34 C10M 111/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
または一般式【化２】で表される基を示し、Ａ¹ およびＡ² は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｒ² は水素原子あるいはアルキル基またはシクロア
ルキル基を示す；Ｂはグリセリン、ポリグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールブタン、モノペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，
５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、
ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビ
トール、キシリトール、マンニトール、ピロガロール、
フロログルシン、キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、
ラフィノース、ゲンチアノースおよびメレジトース並び
にこれらの部分エーテル化物および部分エステル化物；
並びにメチルグルコシドから選ばれる３〜２０個の水酸
基を有する化合物の残基を示す；ａは１〜２０、ｂは０
〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示す；但
し、ｂ＝０のとき、Ｂはネオペンチル型ポリオールの残
基ではない；ｃおよびｄは１〜５０の数を示す］で表さ
れる炭酸エステル並びにフェニルグリシジルエーテル型
エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルか
ら選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有する
冷凍機用合成潤滑油。
【請求項２】一般式【化３】［式中、Ｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
または一般式【化４】で表される基を示し、Ａ¹ およびＡ² は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｒ² は水素原子あるいはアルキル基またはシクロア
ルキル基を示す；Ｂはポリグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタ
ン、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトールおよび１，３，５−ペン
タントリオール並びにこれらの部分エーテル化物および
部分エステル化物；ソルビトール、アドニトール、アラ
ビトール、キシリトールおよびマンニトールの、部分エ
ーテル化物および部分エステル化物；ソルビタンおよび
ソルビトールグリセリン縮合物並びにこれらの部分エー
テル化物および部分エステル化物；ピロガロールおよび
フロログルシン並びにこれらの部分エーテル化物および
部分エステル化物；キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、
ラフィノース、ゲンチアノースおよびメレジトース並び
にこれらの部分エーテル化物および部分エステル化物；
並びにメチルグルコシドから選ばれる３〜２０個の水酸
基を有する化合物の残基を示す；ａは１〜２０、ｂは０
〜１９でかつａ＋ｂ＝３〜２０となる整数を示す；但
し、ｂ＝０のとき、Ｂはネオペンチル型ポリオールの残
基ではない；ｃおよびｄは１〜５０の数を示す］で表さ
れる炭酸エステルを含有する合成潤滑油。
【請求項３】更にフェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルから選
ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有し、冷凍
機油として使用される請求項２に記載の合成潤滑油。
【請求項４】前記炭酸エステルを基油とするものであ
る請求項１〜３いずれかに記載の合成潤滑油。
【請求項５】（Ｉ）前記炭酸エステル、並びに（ＩＩ）ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコールモノエーテル、ポリオキシアルキ
レングリコールジエーテル、ポリオキシアルキレングリ
コールグリセロールエーテルより選ばれるポリグリコー
ル、およびモノオール、ジオール、モノカルボン酸、お
よびジカルボン酸のコンプレックスエステル、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、あるいはこれ
らの２〜３量体等のネオペンチル型ポリオールとカルボ
ン酸とのエステル、ネオペンチル型ポリオールとモノカ
ルボン酸およびジカルボン酸とのコンプレックスエステ
ル、（Ｉ）以外の構造を有する炭酸エステルより選ばれ
るエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の油
との混合油を基油とする請求項１〜３いずれかに記載の
合成潤滑油。
【請求項６】（ＩＩ）の油の量が潤滑油全量に対し８
０重量％以下である請求項５に記載の合成潤滑油。