JPS61103885A

JPS61103885A - ブレ−キ液用硼酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPS61103885A
Application number: JP59225541A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Minagawa; 皆川　賢一郎; Yoshinori Takano; 高野　義教
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1984-10-26
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPH0246038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金属の防食性４優れ、かつ吸湿時の安定、性が
良好なブレーキ液層硼酸エステルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

自動車用油圧ブレーキに使用されるブレーキ液には安全
性の点から沸点が高く、金属腐食性がなく、経時的に沈
殿物等が発生しないことなどが要求されており、これら
の要求水準に応じＪＩＳ　Ｋ２２３３に３種（ＤＯＴ−
３相当）および４種（ＤＯＴ−４相当）の２種類が規格
化されている。

このうちＤＯＴ−４規格に合格するブレーキ液の主成分
としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルに代表されるポリエールと硼素化合物とを反
応させて得られる硼酸エステルが知られている。この硼
酸エステルの原料として用いられるポリエーテルは活性
水素を有するアルコールやグリコールにアルカリ触媒の
存在下、アルキレンオキシドを付加重合させた後、アル
カリ触媒を除去することによって得られる。

ここでアルカリ触媒を除去する方法としては、アルカリ
中和能を有する塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸を用いて
中和塩を形成後、中和塩を濾別する方法、ならびにアル
カル吸着能を有する吸着剤で処理する方法（例えば特開
昭５３−９６０９８号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、無機酸を用いる方法では、形成される中
和塩のポリエーテルへの溶解性が高いため、中和塩を完
全に除去することが困難であり、この方法により製造し
たポリエーテルをブレーキ液の原料とした場合には、中
和塩に由来する金属腐食を引き起こすなどの問題点があ
った６また吸着剤で処理する方法では、多量の吸着剤を
使用しないかぎりアルカリ触媒を完全に除去することは
困難であり、アルカリ触媒の除去が不完全であると硼酸
エステル製造時に使用さ２１する硼素　　　　　Ｊ化合
物と塩を形成し、ブレーキ液中に硼酸めアルカリ塩が残
留する。この硼酸のアルカリ塩は防食力を持つことが知
られており、ブレーキ液の防食性を高める上では効果的
であるが、ブレーキ液が使用時に吸湿し、さらに５０℃
以上の高温下にさらされると、硼酸のアルカリ塩が結晶
として析出してブレーキシステムの作動不良をもたらす
という問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上記の問題点を解消するためのもので、ポ
リエーテルの製造に用いたアルカリ触媒を特定の中和剤
で中和したのち、硼素化合物を添加して硼酸エステルを
製造することにより、防食性に優れ、かつ吸湿時におい
ても結晶の生成しないブレーキ液層硼酸エステルの製造
法を提供する。

本発明は、アルカリ触媒の存在下、活性水素を有する化
合物に炭素数２ないし４のアルキレンオキシドを活性水
素あたり１ないし１ｏモル付加反応させて得たポリエー
テルに、アルカル触媒１当量に対して０．５ないし１．
５当量のオキシ酸を添加して中和したのち、硼素化合物
を加えて硼酸エステル化することを特徴とするブレーキ
液層硼酸エステルの製造法である。

本発明において、活性水素を有する化合物としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コールなどのアルコール類、ならびにジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペ
ンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジアミノシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノ
プロピルシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジ
ンなどのアミン類があげられ、１種以上のものが使用で
きる。このうちブレーキ液基剤として適度なゴム膨潤性
を示すメタノール、エタノール、プロパノール、および
ブタノールがとくに好ましい。

アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テ１〜ラヒドロフラ
ンなどがあげられ、−ブレーキ液の要求特性およびブレ
ーキ液に配合されるグリコールエーテル系溶剤の特性に
応じ、それぞれ単独ないし混合物として１種以上のもの
が用いられる。このうちゴム膨潤性の点から、アルキレ
ンオキシドとしてはエチレンオキシドまたは（および）
プロピレンオキシドが好ましく、そのモル比は１０１０
ないし３／７、好ましくは１０１０ないし５１５が適当
である。

活性水素を有する化合物の活性水素あたりのアルキレン
オキシドの付加モル数は、硼酸エステルおよびそれを配
合したブレーキ液の粘度の点から１ないし１０モルとさ
れる。

上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキシドを付
加反応する際のアルカリ触媒としては、水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられ、
通常活性水素を有する化合物およびアルキレンオキシド
の合計仕込量のｏ、ｏｏｓないし０．５重量％使用する
。

アルカリ触媒の存在下、活性水素を有する化合物へのア
ルキレンオキシドの付加反応は常法によす行われる。一
般的な方法は、活性水素を有する化合物とアルカリ触媒
を気密容器に仕込み後、窒素などの不活性ガスの存在下
、アルキレンオキシドを圧入することにより付加反応が
行われ、ポリエーテル誘導体が生成する。この場合１反
応圧力としては工ないし５ｋｇ／ｃｎｆ、反応温度とし
ては８０ないし１５０℃が好ましい。

生成するポリエーテル誘導体中に存在するアルカリ触媒
の中和に使用されるオキシ酸としては、脂肪族オキシ酸
および芳香族オキシ酸があげられる。脂肪族オキシ酸の
例としてはグリコール酸、乳酸、とドロアクリル酸、オ
キシ酪酸、オキシ吉草酸、グリセリン酸、タルトロン酸
、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などがあり、芳香族オキ
シ酸の例としてはオキシ安息香酸、没食子酸、マンデル
酸、トロパ酸などがあり、１種以上のものが使用できる
。これらのうちブレーキ液の防食性の点からとくに乳酸
、オキシ酪酸、グリセリン酸、リン　　　　　　Ｉゴ酸
、酒石酸およびオキシ安息香酸が好ましい。

オキシ酸によるアルカリ触媒の中和は、前述の方法で得
たポリエーテル誘導体を２０ないし９０℃に保ち、窒素
ガスなどの不活性ガスの気流下、規定量のオキシ酸を添
加して１〜２時間攪拌することにより行われる。

アルカリ触媒１当量に対し使用されるオキシ酸の量は０
．５ないし１．５当量の間よ−り選択される。

０．５当量未満ではアルカリ金属の中和が不充分で吸湿
し、高温下にさらされた場合に硼酸のアルカリ塩が結晶
として析出し、１．５当量を超えると金属腐食を引き起
こすため好ましくない。

硼酸エステルを作る際に使用される硼素化合物としては
、硼酸、無水硼酸、トリフエノキシ硼素、トリメトキシ
硼素などがあり、これらも１種以上のものが使用可能で
ある。このうち取り扱い易さから硼酸または無水硼酸が
好ましい。

硼酸エステルの製造はオキシ酸で中和したポリエーテル
誘導体に硼素化合物を添加し、８０ないし１５０℃の温
度で減圧下、脱水反応またはエステル交換反応を行うこ
とにより得られる。

上記により得られる硼酸エステルは適当な粘度を有し、
防食性に優れているとともに、吸湿時の安定性が良好で
あり、そのまま、またはグリコールエーテル系溶剤を配
合して、あるいはさらに必要により酸化防止剤、防錆剤
、ｐＨＮ節刑などの通常用いられる各種添加剤を配合し
てブレーキ液として使用される。

上記の硼酸エステルを配合ブレーキ液はブレーキ液の規
格（ＪＩＳ　Ｋ２２３３）に適合し、かつ金属腐食を起
こすことなく、また吸湿による結晶の析出がなく、長期
にわたって安定して自動車用油圧ブレーキに使用可能で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造されるブレーキ液用硼酸エステ
ルは、特殊な中和剤を使用しているため、適当な粘度を
有し、金属の防食性に優れ、かつ吸湿時の安定性が良好
であり、優れた性能のブレーキ液を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および試験例により本発明を説明
する。

実施例１（試料Ｎα１）気密反応容器にブタノール７．４ｋｇ（１００モル）と
水酸化カリウム５６ｇ（１モル）をとり、窒素ガス雰囲
気下でエチレンオキシド１７．６ｋｇ　（４００モル）
を１００ないし１３０°Ｃの加温下、２ないし５ｋｇ／
ｃ＋＃の加圧下で付加反応を行ったのち５同温度で１時
間の熟成を実施して粗ポリエーテル２４．９ｋｇを得た
。この粗ポリエーテルを窒素雰囲気下で５０ないし７０
℃に保持し、これに９０％乳酸水溶液１００　ｇ　（１
モル）を添加して１時間同温度で攪拌して中和を実施し
た。次いで、硼酸１．２４ｋｇ（エステル化率６０％相
当量）を添加し、１００ないし１２０℃で窒素ガスを吹
きこみながら３０ないし７０ｍｍＨｇの減圧下、５時間
の脱水反応を行って硼酸エステル２５．５ｋｇを得た。

実施例２（試料Ｎα２）気密反応容器にメタノール３．２ｋｇ（１００モル）と
水酸化カリウム５６ｇ（１モル）をとり、実施例１と同
条件でエチレンオキシド１３　、２ｋｇ　（３００モル
）を付加反応させたのち、プロピレンオキシド１１．６
ｋｇ（２００モル）を同条件で付加・反応させ、１時間
の熟成を行って粗ポリエーテル２７．９ｋｇを得た。こ
の粗ボ；Ｊエーテルにオキシ酪酸１３０に（ｌＪ５モル
）を添加し、実施例１と同条件で中和を行った。次いで
、硼酸０．８２ｋｇ（エステル化率４０％相当量）を添
加し。

実施例１と同条件で脱水を行って硼酸エステル２７．５
ｋｇを得た。

実施例３（試料Ｎα３）気密反応容器にエタノール４．６ｋｇ（１００モル）と
水酸化ナトリウム８０ｇ（２モル）をとり、実施例１と
同条件でエチレンオキシド２６．４ｋｇ（６００モル）
とプロピレンオキシド１１．６ｋｇ（２００モル）の混
合物を付加反応させたのち、１時間の熟成を行って粗ポ
リエーテル４２．５ｋｇを得た。この粗ポリエーテルに
グリセリン酸１２７ｇ（１，２モル）を添加し、実施例
】と同条件で中和を行った。次いで硼ＭＯ，４１ｋｇ　
（エステル化率２０％相当量）を添加し、実施例１と同
条件で脱水を行って硼酸ニスチル４２．５ｋｇを得た。

実施例４（試料Ｎα４）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／気密反応容器にメタノール３．２ｋｇ（
１００モル）、ブタノール７．４ｋｇ（１００モル）お
よび水酸化カリウム５６ｇ（１モル）をとり、実施例１
と同条件でエチレンオキシド２６．４ｋｇ（６００モル
）を付加反応させたのち。

同条件で１時間熟成を行って粗ポリエーテル３６，８ｋ
ｇを得た。この粗ポリエーテルに９０％乳酸１３０ｇ（
１，３モル）を添加し、実施例１と同条件で中和を行っ
た。次いで、硼酸３．３ｋｇ（エステル化率８０％相当
量）を添加し、実施例１と同条件で脱水を行って硼酸エ
ステル３７．１ｋｇを得た。

実施例５〜７（試料Ｎα５〜Ｎ（１７）以下、同様の方
法で硼酸エステルを製造した。

なお、実施例６と７Ｖこおいては、アルキレンオキシド
はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を用
いた。

用いた原料について、実施例１〜４とともに表１に示す
。

比較例１　（試料Ｈａ　８ン実施例１と同様の操作を行って粗ポリニーテルル２４．
９ｋｇを得たのち、粗ポリエーテル中の水酸化カリウム
を３５％塩酸水溶液１０４ｇ（１モル）で中和した。温
度８０〜１００℃、真空度５０〜８０ｎ＋ｍＨｇの条件
で窒素ガスを吹きこみながら２時間脱水を行い、生成し
た塩を濾別して精製ポリエーテル２３．５ｋｇを得た。

このＮ’ｌ！１ポリエーテル中の０１”イオンの量を測
定したところ４６ｐｐｍであった。次いで精製ポリエー
テルに硼酸１．１６ｋｇ　（エステル化率５６％相当量
）を添加し、実施例１と同様の方法で硼酸エステル２３
．６ｋｇを得た。

比較例２（試料Ｎα９）実施例２と同様の操作を行って粗ポリエーテル２７．９
ｋｇを得たのち、粗ポリエーテルに５ｉ０２を主成分と
する吸着剤キョーワド６００（協和化学工業（株）、商
品名）２７９ｇを添加し、８０〜１００℃で１時間攪拌
を行ったのち、吸着剤を濾別して精製ポリエーテル２４
．５ｋｇを得た。この精製ポリエーテル中のに１イオ、
ンの量を原子吸光分析法で測定したところ７６ｐｐｍで
あった。次いでＭｉｌｌポリエーテルにｌ１ＩＩ酸０．
７２ｋｇ（エステル化率３５％相当量）を添加し、実施
例１と同条件で脱水を行って硼酸エステル２４．３ｋｇ
を得た。

比較例３〜５（試料＆１０〜Ｎα１２）実施例と同様な
方法で、アルカリ触媒を中和するオキシ酸の使用量を本
発明の範囲外にした試料Ｎα１０およびＮａ　１１を、
またアルキレンオキシドの付加モル数の多い試料Ｎα１
２を製造した。なお、比較例４と５においては、アルキ
レンオキシドはエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の混合物を用いた。用いた原料について表１に示す。

試験例１実施例１〜７および比較例１〜５により製造した各硼酸
エステルについて、動粘度、加水安定性および金属腐食
性試験を実施し、その結果を表１に併記した。

動粘度および金属腐食性試験はＪＩＳ　Ｋ２２３３に準
じて訓定した。加水安定性試験は、硼酸エステル９０重
量％に対し水１０重量％を添加して調製した試料１００
ｇを２００＋ｏ　Ｑビーカーにとり、上部をアルミニウ
ムホイルで蓋をして、８０℃に保持された恒温機中に１
２時間静置後、さらに室温で１２時間静置する操作を１
サイクルとして、サイクル毎に結晶生成の有無を確認し
、以下に示す評価基準により加水安定性を判定した。

○：５サイクルでも結晶の発生が認められない。

Ｘ：１〜２サイクルで結晶の発生が認められる。

△：３〜４サイクルで結晶の発生が認められる。

表１の加水安定性の試験結果から明らかなように２本発
明の方法で得た硼酸エステルＮα１〜Ｎｎ　７は５サイ
クルでも結晶の発生が認められず、安定性に優れている
ことがわかる。一方、吸着剤で処理しアルカリ触媒の除
去が不充分な硼酸エステル（Ｎα９）や、中和剤である
オキシ酸の少ない硼酸エステル（Ｎα１１）では、それ
ぞれ３〜４および１〜２サイクルで結晶の発生が認めら
れ、ブレーキ液用硼酸エステルとして不適であることが
わかる。

また、金属腐食性試験でも、本発明の方法で得た硼酸エ
ステルＮα１〜Ｎα７は、良好な防錆性を示したが、中
和剤として塩酸を使用して塩素イオンが残留している硼
酸エステル（Ｎα８）や、中和剤量の多い硼酸エステル
（Ｎα１０）は金属腐食量が多く、ブレーキ液用硼酸エ
ステルとして不適であることがわかる。

さらに、アルキレンオキシドの付加モル数が多い硼酸エ
ステル（Ｎｎ１２）は粘度が高すぎ、ＤＯＴ−４規格に
合格するブレーキ液の成分として使用−する場合には少
量しか配合できず、原料として好ましくないことがわか
る。

以上のように本発明の方法で得た硼酸エステルは、粘度
がブレーキ液の配合成分として使用するに適当で、加水
安定性および金属の防食性に優れており、ブレーキ液用
硼酸エステルとして最適であることがわかる。

試験例２実施例１および４で得られた硼酸エステルを用いてブレ
ーキ液を調製した。調製したブレーキ液の組成および物
性を表２に示す。

表２の結果からも明らかなように５本発明の方法で得た
硼酸エステルを配合成分としたブレーキ液は、ブレーキ
液の規格（ＪＩＳ　Ｋ２２３３）に適合していることが
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ触媒の存在下、活性水素を有する化合物
に炭素数２ないし４のアルキレンオキシドを活性水素あ
たり１ないし１０モル付加反応させて得たポリエーテル
に、アルカル触媒１当量に対して０．５ないし１．５当
量のオキシ酸を添加して中和したのち、硼素化合物を加
えて硼酸エステル化することを特徴とするブレーキ液用
硼酸エステルの製造法。
（２）活性水素を有する化合物がメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジアミノシクロヘキシルアミン、Ｎ
−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、モルホリン、
およびピペリジンより選ばれる１種以上のものである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）炭素数２ないし４のアルキレンオキシドがエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
およびテトラヒドロフランより選ばれる１種以上のもの
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法
。
（４）オキシ酸がグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、グリセリン酸、タルト
ロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシ安息香酸
、没食子酸、マンデル酸、およびトロパ酸より選ばれる
１種以上のものである特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の製造法。
（５）硼素化合物が硼酸、無水硼酸、トリフェノキシ硼
素、およびトリメトキシ硼素より選ばれる１種以上のも
のである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
に記載の製造法。