JPH0246038B2 - - Google Patents

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JPH0246038B2
JPH0246038B2 JP59225541A JP22554184A JPH0246038B2 JP H0246038 B2 JPH0246038 B2 JP H0246038B2 JP 59225541 A JP59225541 A JP 59225541A JP 22554184 A JP22554184 A JP 22554184A JP H0246038 B2 JPH0246038 B2 JP H0246038B2
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JP
Japan
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acid
boric acid
carbon atoms
brake fluid
acid ester
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JP59225541A
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Kenichiro Minagawa
Yoshinori Takano
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NOF Corp
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は金属の防食性に優れ、かつ吸湿時の安
定性が良好なブレーキ液用硼酸エステルの製造法
に関する。 〔従来の技術〕 自動車用油圧ブレーキに使用されるブレーキ液
には安全性の点から沸点が高く、金属腐食性がな
く、経時的に沈殿物等が発生しないことなどが要
求されており、これらの要求水準に応じJIS
K2233に３種（DOT―３相当）および４種
（DOT―４相当）の２種類が規格化されている。 このうちDOT―４規格に合格するブレーキ液
の主成分としては、ポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルに代表されるポリエー
テルと硼素化合物とを反応させて得られる硼酸エ
ステルが知られている。この硼酸エステルの原料
として用いられるポリエーテルは活性水素を有す
るアルコールやグリコールにアルカリ触媒の存在
下、アルキレンオキシドを付加重合させた後、ア
ルカリ触媒を除去することによつて得られる。 ここでアルカリ触媒を除去する方法としては、
アルカリ中和能を有する塩酸、硫酸、燐酸などの
無機酸を用いて中和塩を形成後、中和塩を濾別す
る方法、ならびにアルカリ吸着能を有する吸着剤
で処理する方法（例えば特開昭53−96098号）な
どが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、無機酸を用いる方法では、形成
される中和塩のポリエーテルへの溶解性が高いた
め、中和塩を完全に除去することが困難であり、
この方法により製造したポリエーテルをブレーキ
液の原料とした場合には、中和塩に由来する金属
腐食を引き起こすなどの問題点があつた。 また吸着剤で処理する方法では、多量の吸着剤
を使用しないかぎりアルカリ触媒を完全に除去す
ることは困難であり、アルカリ触媒の除去が不完
全であると硼酸エステル製造時に使用される硼素
化合物と塩を形成し、ブレーキ液中に硼酸のアル
カリ塩が残留する。この硼酸のアルカリ塩は防食
力を持つことが知られており、ブレーキ液の防食
性を高める上では効果的であるが、ブレーキ液が
使用時に吸湿し、さらに50℃以上の高温下にさら
されると、硼酸のアルカリ塩が結晶として折出し
てブレーキシステムの作動不良をもたらすという
問題点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、上記の問題点を解消するためのも
ので、ポリエーテルの製造に用いたアルカリ触媒
を特定の中和剤で中和したのち、硼素化合物を添
加して硼酸エステルを製造することにより、防食
性に優れ、かつ吸湿時においても結晶の生成しな
いブレーキ液用硼酸エステルの製造法を提供す
る。 本発明は、アルカリ触媒の存在下、炭素数１な
いし６のアルコール類およびアミン類より選ばれ
る１種以上の活性水素を有する化合物に、炭素数
２ないし４のアルキレンオキシドを活性水素あた
り１ないし10モル付加反応させて得たポリエーテ
ルに、炭素数２ないし６の脂肪族オキシ酸および
炭素数７ないし９の芳香族オキシ酸より選ばれる
１種以上のオキシ酸を、アルカリ触媒１当量に対
して0.5ないし1.5当量添加して中和したのち、硼
酸または無水硼酸を加えて硼酸エステル化するこ
とを特徴とするブレーキ液用硼酸エステルの製造
法である。 本発明において使用する活性水素を有する化合
物は、炭素数１ないし６のアルコール類およびア
ミン類より選ばれる化合物であり、このような活
性水素を有する化合物としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコールなどのアルコール類、ならびにジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類があ
げられ、１種以上のものが使用できる。このうち
ブレーキ液基剤として適度なゴム膨潤性を示すメ
タノール、エタノール、プロパノール、およびブ
タノールがとくに好ましい。 アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフランなどがあげられ、ブレーキ液の
要求特性およびブレーキ液に配合されるグリコー
ルエーテル系溶剤の特性に応じ、それぞれ単独な
いし混合物として１種以上のものが用いられる。
このうちゴム膨潤性の点から、アルキレンオキシ
ドとしてはエチレンオキシドまたは（および）プ
ロピレンオキシドが好ましく、そのモル比は10／
０ないし３／７、好ましくは10／０ないし５／５
が適当である。 活性水素を有する化合物の活性水素あたりのア
ルキレンオキシドの付加モル数は、硼酸エステル
およびそれを配合したブレーキ液の粘度の点から
１ないし10モルとされる。 上記活性水素を有する化合物にアルキレンオキ
シドを付加反応する際のアルカリ触媒としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどがあげられ、通常活性水素を有する化合
物およびアルキレンオキシドの合計仕込量の
0.005ないし0.5重量％使用する。 アルカリ触媒の存在下、活性水素を有する化合
物へのアルキレンオキシドの付加反応は常法によ
り行われる。一般的な方法は、活性水素を有する
化合物とアルカリ触媒を気密容器に仕込み後、窒
素などの不活性ガスの存在下、アルキレンオキシ
ドを圧入することにより付加反応が行われ、ポリ
エーテル誘導体が生成する。この場合、反応圧力
としては１ないし５Kg／cm2、反応温度としては80
ないし150℃が好ましい。 生成するポリエーテル誘導体中に存在するアル
カリ触媒の中和に使用されるオキシ酸としては、
炭素数２ないし６の脂肪族オキシ酸および炭素数
７ないし９の芳香族オキシ酸があげられる。脂肪
族オキシ酸の例としてはグリコール酸、乳酸、ヒ
ドロアクリル酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、グ
リセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸などがあり、芳香族オキシ酸の例として
はオキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロ
パ酸などがあり、１種以上のものが使用できる。
これらのうちブレーキ液の防食性の点からとくに
乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒
石酸およびオキシ安息香酸が好ましい。 オキシ酸によるアルカリ触媒の中和は、前述の
方法で得たポリエーテル誘導体を20ないし90℃に
保ち、窒素ガスなどの不活性ガスの気流下、規定
量のオキシ酸を添加して１〜２時間撹拌すること
により行われる。 アルカリ触媒１当量に対し使用されるオキシ酸
の量は0.5ないし1.5当量の間より選択される。0.5
当量未満ではアルカリ金属の中和が不充分で吸湿
し、高温下にさらされた場合に硼酸のアルカリ塩
が結晶として折出し、1.5当量を超えると金属腐
食を引き起こすため好ましくない。 硼酸エステルの製造はオキシ酸で中和したポリ
エーテル誘導体に硼酸または無水硼酸を添加し、
80ないし150℃の温度で減圧下、脱水反応を行う
ことにより得られる。 上記により得られる硼酸エステルは適当な粘度
を有し、防食性に優れているとともに、吸湿時の
安定性が良好であり、そのまま、またはグリコー
ルエーテル系溶剤を配合して、あるいはさらに必
要により酸化防止剤、防錆剤、PH調節剤などの通
常用いられる各種添加剤を配合してブレーキ液と
して使用される。 上記の硼酸エステルを配合ブレーキ液はブレー
キ液の規格（JISk2233）に適合し、かつ金属腐
食を起こすことなく、また吸湿による結晶が折出
がなく、長期にわたつて安定して自動車用油圧ブ
レーキに使用可能である。 〔発明の効果〕 本発明の方法により製造されるブレーキ液用硼
酸エステルは、特殊な中和剤を使用しているた
め、適当な粘度を有し、金属の防食性に優れ、か
つ吸湿時の安定性が良好であり、優れた性能のブ
レーキ液を得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例および試験例により本発
明を説明する。 実施例１（試料No.１） 気密反応容器にブタノール7.4Kg（100モル）と
水酸化カリウム56ｇ（１モル）をとり、窒素ガス
雰囲気下でエチレンオキシド17.6Kg（400モル）
を100ないし130℃の加温下、２ないし５Kg／cm2の
加圧下で付加反応を行つたのち、同温度で１時間
の熟成を実施して粗ポリエーテル24.9Kgを得た。
この粗ポリエーテルを窒素雰囲気下で50ないし70
℃に保持し、これに90％乳酸水溶液100ｇ（１モ
ル）を添加して１時間同温度で撹拌して中和を実
施した。次いで、硼酸1.24Kg（エステル化率60％
相当量）を添加し、100ないし120℃で窒素ガスを
吹きこみながら30ないし70mmHgの減圧下、５時
間の脱水反応を行つて硼酸エステル25.5Kgを得
た。 実施例２（試料No.２） 気密反応容器にメタノール3.2Kg（100モル）と
水酸化カリウム56ｇ（１モル）をとり、実施例１
と同条件でエチレンオキシド13.2Kg（300モル）
を付加反応させたのち、プロピレンオキシド11.6
Kg（200モル）を同条件で付加反応させ、１時間
の熱成を行つて粗ポリエーテル27.9Kgを得た。こ
の粗ポリエーテルにオキシ酪酸130ｇ（1.25モル）
を添加し、実施例１と同条件で中和を行つた。次
いで、硼酸0.82Kg（エステル化率40％相当量）を
添加し、実施例１と同条件で脱水を行つて硼酸エ
ステル27.5Kgを得た。 実施例３（試料No.３） 気密反応容器にエタノール4.6Kg（100モル）と
水酸化ナトリウム80ｇ（２モル）をとり、実施例
１と同条件でエチレンオキシド26.4Kg（600モル）
とプロピレンオキシド11.6Kg（200モル）の混合
物を付加反応させたのち、１時間の熟成を行つて
粗ポリエーテル42.5Kgを得た。この粗ポリエーテ
ルにグリセリン酸127ｇ（1.2モル）を添加し、実
施例１と同条件で中和を行つた。次いで硼酸0.41
Kg（エステル化率20％相当量）を添加し、実施例
１と同条件で脱水を行つて硼酸エステル42.5Kgを
得た。 実施例４（試料No.４） 気密反応容器にメタノール3.2Kg（100モル）、
ブタノール7.4Kg（100モル）および水酸化カリウ
ム56ｇ（１モル）をとり、実施例１と同条件でエ
チレンオキシド26.4Kg（600モル）を付加反応さ
せたのち、同条件で１時間熟成を行つて粗ポリエ
ーテル36.8Kgを得た。この粗ポリエーテルに90％
乳酸130ｇ（1.3モル）を添加し、実施例１と同条
件で中和を行つた。次いで、硼酸3.3Kg（エステ
ル化率80％相当量）を添加し、実施例１と同条件
で脱水を行つて硼酸エステル37.1Kgを得た。 実施例５〜14（試料No.５〜No.14） 以下、同様の方法で硼酸エステルを製造した。
なお、実施例６〜14においては、アルキレンオキ
シドはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの
混合物を用いた。また実施例８〜14においては、
粗ポリエーテルとして、実施例２と同様の方法で
製造したものを用いた。 用いた原料について、実施例１〜４とともに表
１に示す。 比較例１（試料No.15） 実施例１と同様の操作を行つて粗ポリエーテル
24.9Kgを得たのち、粗ポリエーテルの水酸化カリ
ウムを35％塩酸水溶液104ｇ（１モル）で中和し
た。温度80〜100℃、真空度50〜80mmHgの条件で
窒素ガスを吹きこみながら２時間脱水を行い、生
成した塩を濾別して精製ポリエーテル23.5Kgを得
た。この精製ポリエーテル中のCl-イオンの量を
測定したところ46ppmであつた。次いで精製ポリ
エーテルに硼酸1.16Kg（エステル化率56％相当
量）を添加し、実施例１と同様の方法で硼酸エス
テル23.6Kgを得た。 比較例２（試料No.16） 実施例２と同様の操作を行つて粗ポリエーテル
27.9Kgを得たのち、粗ポリエーテルにSiO2を主成
分とする吸着剤キヨーワド600（協和化学工業(株)、
商品名）279ｇを添加し、80〜100℃で１時間撹拌
を行つたのち、吸着剤を濾別して精製ポリエーテ
ル24.5Kgを得た。この精製ポリエーテル中のK+
イオンの量を原子吸光分折法で測定したところ
76ppmであつた。次いで精製ポリエーテルに硼酸
0.72Kg（エステル化率35％相当量）を添加し、実
施例１と同条件で脱水を行つて硼酸エステル24.3
Kgを得た。比較例３〜５（試料No.17〜No.19） 実施例と同様な方法で、アルカリ触媒を中和す
るオキシ酸の使用量を本発明の範囲外にした試料
No.17およびNo.18を、またアルキレンオキシドの付
加モル数の多い試料No.19を製造した。なお、比較
例４と５においては、アルキレンオキシドはエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を用
いた。用いた原料について表１に示す。 試験例 １ 実施例１〜14および比較例１〜５により製造し
た各硼酸エステルについて、動粘度、加水安定性
および金属腐食性試験を実施し、その結果を表１
に併記した。 動粘度および金属腐食性試験はJIS K2233に準
じて測定した。加水安定性試験は、硼酸エステル
90重量％に対し水10重量％を添加して調製した試
料100ｇを200mlビーカーにとり、上部をアルミニ
ウムホイルで蓋をして、80℃に保持された恒温機
中に12時間静置後、さらに室温で12時間静置する
操作を１サイクルとして、サイクル毎に結晶生成
の有無を確認し、以下に示す評価基準により加水
安定性を判定した。 〇：５サイクルでも結晶の発生が認められない。 ×：１〜２サイクルで結晶の発生が認められる。 △：３〜４サイクルで結晶の発生が認められる。
【表】
【表】
【表】 表１の加水安定性の試験結果から明らかなよう
に、本発明の方法で得た硼酸エステルNo.１〜No.14
は５サイクルでも結晶の発生が認められず、安定
性に優れていることがわかる。一方、吸着剤で処
理しアルカリ触媒の除去が不充分な硼酸エステル
（No.16）や、中和剤であるオキシ酸の少ない硼酸
エステル（No.18）では、それぞれ３〜４および１
〜２サイクルで結晶の発生が認められ、ブレーキ
液用硼酸エステルとして不適であることがわか
る。 また、金属腐食性試験でも、本発明の方法で得
た硼酸エステルNo.１〜No.14は、良好な防錆性を示
したが、中和剤として塩酸を使用して塩素イオン
が残留している硼酸エステル（No.８）や、中和剤
量の多い硼酸エステル（No.17）は金属腐食量が多
く、ブレーキ液用硼酸エステルとして不適である
ことがわかる。 さらに、アルキレンオキシドの付加モル数が多
い硼酸エステル（No.19）は粘度が高すぎ、DOT
―４規格に合格するブレーキ液の成分として使用
する場合には少量しか配合できず、原料として好
ましくないことがわかる。 以上のように本発明の方法で得た硼酸エステル
は、粘度がブレーキ液の配合成分として使用する
に適当で、加水安定性および金属の防食性に優れ
ており、ブレーキ液用硼酸エステルとして最適で
あることがわかる。 試験例 ２ 実施例１および４で得られた硼酸エステルを用
いてブレーキ液を調製した。調製したブレーキ液
の組成および物性を表２に示す。
【表】
【表】 表２の結果からも明らかなように、本発明の方
法で得た硼酸エステルを配合成分としたブレーキ
液は、ブレーキ液の規格（JIS K2233）に適合し
ていることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ触媒の存在下、炭素数１ないし６の
    アルコール類およびアミン類より選ばれる１種以
    上の活性水素を有する化合物に、炭素数２ないし
    ４のアルキレンオキシドを活性水素あたり１ない
    し10モル付加反応させて得たポリエーテルに、炭
    素数２ないし６の脂肪族オキシ酸および炭素数７
    ないし９の芳香族オキシ酸より選ばれる１種以上
    のオキシ酸を、アルカリ触媒１当量に対して0.5
    ないし1.5当量添加して中和したのち、硼酸また
    は無水硼酸を加えて硼酸エステル化することを特
    徴とするブレーキ液用硼酸エステルの製造法。 ２ 活性水素を有する化合物がメタノール、エタ
    ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノー
    ル、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピ
    レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
    ングリコール、ジメチルアミン、ジエチルアミ
    ン、ジプロピルアミン、シクロプロピルアミン、
    シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
    クロヘキシルアミン、モルホリン、およびピペリ
    ジンより選ばれる１種以上のものである特許請求
    の範囲第１項記載の製造法。 ３ アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プ
    ロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびテト
    ラヒドロフランより選ばれる１種以上のものであ
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
    法。 ４ オキシ酸がグリコール酸、乳酸、ヒドロアク
    リル酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、グリセリン
    酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
    酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、お
    よびトロパ酸より選ばれる１種以上のものである
    特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
    記載の製造法。
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KR101856798B1 (ko) * 2010-07-01 2018-05-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저점도 기능성 유체
JP7261423B2 (ja) * 2019-09-10 2023-04-20 住友ゴム工業株式会社 ポリマー含浸基材ゴムの製造方法

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