CZ280200B6 - Mazací olej, způsob přípravy jeho účinné složky a jeho použití - Google Patents

Abstract

Mazací oleje obsahují jako účinnou složku polyalkylenglykolpolykarbonáty. Jsou vhodné jako průmyslové převodové oleje, automobilové převodové oleje a mazací oleje pro chladírenská zařízení, válcovací zařízení a vlákna. Mají vynikající mazací vlastnosti a detergenci. Mazací oleje obsahují polyalkylenglykolpolykarbonáty, které jsou vzájemně rozpustné s freonem, který nepůsobí destruktivně na ozonovou vrstvu, jako je Freon R-134a. Jsou zvláště vhodné pro chladící zařízení, v nichž se používá jako chladiva fluorovaných uhlovodíků. Polyalkylenglykolpolykarbonáty zahrnují polyoxypropylenovou skupinu v řetězci molekuly a alkylovou skupinu a alkyloxyalkylenovou skupinu na terminálech molekuly. Způsob přípravy uvedených polyalkylenglykolpolykarbonátů spočívá v reakci polyolu s karbonátem v přítomnosti zásaditého katalyzátoru za zahřívání při 50 až 300.sup.o.n.C, při čemž se vznikající alkohol odstraňuje destilačně, načež se z reakční soustavy odstraní katalyzátor a nezreagovaný karbonát.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká mazacího oleje, zejména pro použití v průmyslových převodech, automobilových převodovkách a motorech, chladírenských zařízeních, válcovacích stolicích a ve vláknářském průmyslu. Vynález se dále týká způsobu výroby účinné složky pro mazací olej podle vynálezu, jakož i použití mazacího oleje podle vynálezu k mazání chladírenských zařízení.

Dosavadní stav techniky

Protože se pracovní podmínky u různých průmyslových strojů stávají v současné době náročnějšími, vyvstává potřeba průmyslového převodového oleje, u něhož se zachovávají dobré mazací vlastnosti a detergence při vysokých teplotách. Zejména se požadují zlepšené mazací vlastnosti a detergence u průmyslových převodových olejů používaných při pečení potravin a při termosetovém povlékání. Doposud se k uvedeným účelům používají mazací oleje typu syntetických uhlovodíků, typu esterů karboxylových kyselin nebo glykolového typu.

Syntetický mazací olej a mazací olej na bázi esterů karboxylových kyselin mají určité'nedostatky v mazacích vlastnostech a dále mají tu nevýhodu, že se nemohou používat jako mazací olej při vysoké teplotě, protože vytvářejí uhlík, jestliže se zahřívají po dlouhou dobu. Glykolový mazací olej je naopak výhodný v tom, že netvoří uhlík při zahřívání po dlouhou dobu, má však nedostatečné mazací vlastnosti a vysokou hygroskopičnost. V souladu s tím jsou vyvíjeny snahy o zlepšeni tohoto nevyhovujícího stavu.

U motorového oleje se požaduje, aby měl dobré mazací vlastnosti a rozptyl při vyšší teplotě po delší dobu pro zlepšení výkonů automobilových motorů. Pokud by přídavek aditiv odpovídal takovému požadavku, jednalo by se o zvýšené množství aditiv. Zvýšení tohoto množství vede k nežádoucím výsledkům, jako je srážení nebo usazováni ve formě mazovité kaše.

Bylo zkoušeno používat minerální olej v kombinaci se syntetickým uhlovodíkovým olejem nebo olejem na bázi esterů karboxylových kyselin. Získané výsledky však prokazují v obou případech nedostatečné mazací vlastnosti a dispergaci při používání při vysoké teplotě po dlouhou dobu.

Mazací olej pro dvoutaktní motory, které se liší od shora uvedených automobilových motorů, to je čtyřtaktních motorů, vyhoří po přidání k benzinu, což je způsobováno mechanismem motorů. Detergence dvoutaktních motorů je proto zvlášť důležitá. Jako mazací oleje pro dvoutaktní motory se používají ricinový olej, polybuten a podobně, jejich mazací vlastnosti a detergence jsou však nedostatečné.

U převodového oleje pro automobily, zejména pro ATF, se požaduje nízký koeficient tření a snížení jeho změny s časem.

Proto se používají antifrikční činidla a činidla upravující

-1CZ 280200 B6 tření. Problémem automobilových převodových olejů, obsahujících tato aditiva je, že se jejich koeficient tření s časem zvyšuje.

Při náhradě chladicího plynu v chladicích zařízeních Freonem R-134a, který představuje HFC nenarušující ozonovou vrstvu, nemohou se používat dosud používané minerální oleje a alkylbenzeny pro mazací olej do chladicích zařízení, protože nejsou vzájemně s chladicím plynem rozpustné. Mazací olej glykoletherového typu se běžně používá pro mazací olej do chladicích zařízení, v nichž se používá shora uvedené chladivo.

V US pat. spisu č. 4755316 se například uvádí složení kompresního chladivá, které se skládá z tetrafluorethanu a polyoxyalkylenglykolu majícího molekulární hmotnost od 300 do 2 000 a kinematickou viskozitu při 37 “C od asi 25 do 150 cSt. Nicméně má takový glykoletherový mazací olej obecně nedostatečnou tepelnou stálost a značnou hygroskopičnost a způsobuje smršťování kaučukových těsnicích materiálů, jako je nitrilový kaučuk (NBR), a zvyšuje jejich tvrdost.

•Jako mazací oleje pro vlákna se obvykle používají mazací oleje na bází karboxylových kyselin nebo glykolové mazací oleje, které však postrádají současně uspokojivé mazací vlastnosti a detergenci.

Mazací olej obahující lůj jako hlavní složku se obvykle používá jako válcovací mazací olej. Přes své vysoké mazací schopnosti a dostatečnou válcovací účinnost je takový mazací olej extrémně špatný pokud se jedná o detergenci. Zbylý loj se proto musí vyplachovat. Jako válcovací mazací olej se může používat mazací olej na bázi esterů karboxylových kyselin, který je však omezené použitelný vzhledem ke špatným mazacím schopnostem i když má vynikající detergenci.

V US pat. spisu č. 3627810 se uvádí postup pro přípravu karbonátů vyšších alkoholů, které mají být vhodné jako hydraulické oleje, mazací oleje a zmékčovadla.

V US pat. spisu č. 3657310 se uvádí způsob přípravy karbonátů obecného vzorce RCOO(AO)_nR'. Tyto karbonáty jsou monokarbonáty mající na koncích molekuly alkylovou skupinu a mající v molekulovém řetězci polyoxyalkylenovou skupinu. Uvádí se zde, že jsou vhodné jako mazací oleje, hydraulické oleje a zmékčovadla. Ve shora uvedeném vzorci R a R' znamenají jednovaznou alifatickou skupinu a A představuje alkylenovou skupinu mající od 2 do 4 atomů uhlíku a n je celé číslo, které není menší než 1.

Evropský patentový spis č. 089709 popisuje způsob přípravy karbonátů vyšších alkoholů esterovou výměnnou reakci mezi vyšším alkoholem majícím molekulární hmotnost od 100 do 270 a alkoholovým karbonátem majícím nízkou teplotu varu, jakož i mazací olej, který obsahuje takové karbonáty vyšších alkoholů.

Japonská vyložená přihláška L-O-P č. 37568/1973 uvádí motorovou přenosovou kapalinu obsahující alespoň jeden karbonát obecného vzorce

-2CZ 280200 B6 r^-o—(-x-ocooý^— X-OR² v němž R a R nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alifatickou skupinu, aromaticky substituovanou alifatickou skupinu, aromatickou skupinu, acylovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo aryloxyskupinu, n je celé číslo od 1 do 10 a X je alkylenová skupina mající alespoň dva atomy uhlíku ve hlavním molekulovém řetězci, přičemž molekulový řetězec popřípadě obsahuje cykloalkylenovou skupinu, aralkylenovou skupinu, arylenovou skupinu nebo alespoň jeden heteroatom. Jako příklady takových shora uvedených karbonátů se mohou uvést polyethylenglykolpolykarbonáty mající v molekulovém řetězci polyoxyethylenovou skupinu a na koncích molekuly hydroxylovou nebo alkylovou skupinu. Takové karbonáty mají však malou vzájemnou rozpustnost se shora uvedenými fluorovaným uhlovodíkem (HFC), který nezpůsobuje rozklad ozonové vrstvy, a proto jejich používání jako mazacích olejů pro chladicí zařízení není vhodné. Kromě toho mají tyto karbonáty takové nevýhody, jako je vysoká teplote tečení a značná hygroskopičnost, protože na zakončení svých molekul mají hydroxylovou skupinu. I z hlediska těchto nevýhod nejsou tyto karbonáty vhodné pro mazací oleje do chladicích zařízení.

V japonské zveřejněné přihlášce L-O-P č. 3865/1971 se uvádějí polyethylenglykolpolykarbonáty, které mají v molekulovém řetězci polyoxyethylenovou skupinu a na koncích molekuly hydroxylovou skupinu nebo alkylovou skupinu. Takovéto karbonáty mají však, jak je uvedeno shora, malou vzájemnou rozpustnost s fluorovaným uhlovodíkem (HFC), který nepůsobí rozkladně na ozonovou vrstvu, a není proto vhodné je používat jako mazací olej pro chladicí zařízení. Navíc mají tyto karbonáty nevýhodu v jejich vysoké teplotě tečení a ve vysoké hygroskopičnosti, protože mají na svých zakončeních molekuly hydroxylovou skupinu. Také z hlediska těchto nevýhod není karbonát vhodný pro mazací olej do chladicích zařízení.

V japonské zveřejněné přihlášce L-O-P č. 3865/1971 se také uvádí, že se polykarbonáty mohou získávat reakcí 1 nebo 2 molů diolu s difenylkarbonátem za vzniku 1 nebo 2 molů monoalkoholu ve směs n molů diolu a (n-1) molů difenylkarbonátu. V uvedené japonské vyložené přihlášce se například popisuje způsob přípravy polykarbonátů, které mají decylovou skupinu na koncích molekuly, přičemž uvedeným monoalkoholem je n-dekanol, uvedeným diolem je polyethylenglykol a reakce se provádí za zahřívání za sníženého tlaku.

Kromě toho se ve shora uvedeném postupu jako výchozí karbonát výhodně používá vysoce reaktivní difenylkarbonát. Navíc je výhodné používat difenylkarbonát z hlediska snadného nastavení reakčních podmínek, protože má vysokou teplotu varu.

Naopak, jestliže se použije dimethylkarbonát nebo diethylkarbonát, který je méně reaktivní a má nízkou teplotu varu, není snadné ukončit zakončení molekuly v podstatě pouze alkylem při použití shora popsané metody. Navíc se vyžaduje použití katalyzátoru, je-li výchozím materiálem méně reaktivní karbonát, a odstraněni katalyzátoru, který má vysokou teplotu varu, z reakčnich produktů není snadné.

-3CZ 280200 B6

Průmyslové a ekonomicky je velmi žádoucí používat jako výchozí látky dimethylkarbonát nebo diethylkarbonát, které jsou levnější než difenylkarbonát.

Je obecné známo, že se polykarbonát může získávat reakcí monoalkoholů s karbonátem, jako je dimethylkarbonát.

Postupy známými pro přípravu pólykarbonátů, při kterých se polyol nechá reagovat místo monoalkoholů s karbonátem, a po reakci zbylý nezreagovaný karbonát se oddestiluje za zahřívání a katalyzátor se zneutralizuje kyselinou, nemůže se však požadovaný polykarbonát získávat ve vysokém výtěžku.

Účelem předloženého vynálezu je odstranit shora,uvedené problémy a poskytnou mazací olej s vynikajícími mazacími vlastnostmi a detergencí, který by měl také značnou vzájemnou rozpustnost s Freonem, jenž nezpůsobuje rozklad ozonové vrstvy. Podrobněji je dalším cílem tohoto vynálezu poskytnout mazací olej, který by byl zvlášť vhodný pro použití jako mazací olej pro chladírenská zařízení, ve kterých se jako chladivo používá freonový plyn, který nerozkládá ozonovou vrstvu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je mazací olej, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje jako účinnou složku polyalkylenglykolpolykarbonát v množství 1 až 100 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot, celkového mazacího oleje, obecného vzorce VI

Rg-f OCOO-Rg ) -j (VI) ve kterém R₅ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující (a) ethylenglykolové a propylenglykolové zbytky o molekulové hmotnosti 200 až 2 000, (b) zbytky mající strukturu získanou odstraněním hydroxyskupiny z oxyethylenoxypropylenového kopolymerů obsahujícího 4 až 300 atomů uhlíku a (c) polyolové zbytky se strukturou získanou odstraněním hydroxyskupiny z polyolu obsahujícího 4 až 300 atomů uhlíku, j značí celé číslo 2 až 10 a

Rg je uhlovodíkový zbytek s nanejvýše 20 atomy uhlíku, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické, alicyklické, aromatické a aromaticky substituované alifatické skupiny, nebo alkyloxyalkylenová skupina obecného vzorce —^^R7⁰hr^R8 ve kterém R₇ je alkylová skupina se 2 až 20 atomy uhlíku,

Rg je alifatická, alicyklická nebo aromatická skupina s nanejvýše 20 atomy uhlíku a k je celé číslo 1 až 10.

-4CZ 280200 B6

Mazací olej podle vynálezu může obsahovat fluorovaný uhlovodík HCF, nepůsobící destruktivně na ozonovou vrstvu, v množství do 60 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot, celkového mazacího oleje.

Při jiném provedení vynálezu obsahuje mazací olej jako účinnou složku polyalkylenglykolpolykarbonát obecného vzorce X ch₃—ř-cH₂—e-ch₂ch( ch₃ ) o—hn-coo-R₁₇} ₄ ( X) v němž R₁₇ je alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku a průměrná hodnota n je 1 až 12.

Předmětem vynálezu je také způsob přípravy polyalkylenglykolpolykarbonátu, jakožto účinné složky pro mazací olej podle vynálezu, obecného vzorce IX

R1^H-°^CO°-R16) j (IX) ve kterém R^g znamená alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 7 až 300 atomů uhlíku nebo alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující etherovou vazbu a 4 až 300 atomů uhlíku,

R₁₆ značí alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a j je celé číslo 1 až 8.

Podstatou způsobu přípravy polyalkylenglykolpolykarbonátu podle vynálezu je v tom, že se (a) polyol obecného vzorce VII

Rig(°^H)j (VII) ve kterém R₁₅ a j mají shora uvedené významy, zahřívá v přítomnosti zásaditého katalyzátoru v teplotním rozsahu 50 až 300 ’C s (b) karbonátem obecného vzorce VIII r₁₆-ocoo-r₁₆ (VIII) v němž R₁₆ má shora uvedený význam, přičemž teplota varu R₁₆OH je nižší než teplota varu uvedeného polyolu a uvedený karbonát se používá v množství odpovídajícím molárnímu poměru vyjádřenému m₆/jmg od 20 do 50, v němž m₅ je počet molů uvedeného polyolu obecného vzorce VII, m₆ je počet molu uvedeného karbonátu obecného vzorce VIII a j má shora uvedený význam, přičemž se při reakci vznikající alkohol odstraňuje z reakční soustavy destilaci, a tím reakce probíhá v reakčním poměru nejméně 95 %, potom se z reakční směsi odstraní uvedený zásaditý katalyzátor a nezreagovaný karbonát se oddestiluje z reakční soustavy.

-5CZ 280200 B6

Předmětem vynálezu je také použití mazacího oleje podle vynálezu jako mazacího oleje pro chladírenská zařízení.

Mazací olej podle tohoto vynálezu má vynikající mazací vlastnosti a detergenci a jeho viskozita při nízké teplotě se může snadněji snížit ve srovnání s minerálním olejem nebo esterovým olejem. Tento olej lze proto používat v širokém rozsahu jako průmyslový převodový olej, automobilový převodovkový olej, mazací olej pro chladírenská zařízení zahrnující také klimatizační zařízení pro automobily, mazací olej pro vlákna a válcovací mazací olej .

Mazací olej podle vynálezu je vynikající nejen pro své vlastnosti, ale také pro vzájemnou rozpustnost s freonem, který nepůsobí destruktivně na ozonovou vrstvu, jako je Freon R-134a. Může se proto používat jako mazací olej pro chladírenská zařízení, u nichž se jako chladivo používá uvedený neškodný freon.

V mazacím oleji podle vynálezu pro chladírenská zařízení je proto obsažen uvedený nezávadný freon spolu s polyalkylenglykolpolykarbonátem (polyolkarbonátem) obecného vzorce VI.

Výraz mazací olej používaný v tomto popise zahrnuje mazací olej, obsahující polyalkylenglykolpolykarbonát podle tohoto vynálezu a další složky, a olej obsahující pouze polyolkarbonát podle vynálezu.

Na obrázku 1 je znázorněno IČ absorpční spektrum polyolkarbonátu získávaného podle příkladu 1.

Konkrétní příklady R₅ ve vzorci VI zahrnují ethylenglýkolovy zbytek mající strukturu získanou v podstatě odstraněním hydroxylové skupiny z triethylenglykolu v podstatě odstraněním hydroxylové skupiny z triethylenglykolu, tetraethylenglykolu, pentaethylenglykolu, hexaethylenglykolu nebo polyethylenglykolu, propylenglykolový zbytek mající strukturu získanou v podstatě odstraněním hydroxylové skupiny z dipropylenglykolu, tripropylenglykolu, tetrapropylenglykolu, pentapropylenglykolu, hexapropylenglykolu nebo polypropylenglykolu, zbytek mající strukturu získanou v podstatě odstraněním hydroxylové skupiny z kopolymeru oxyethylen-oxypropylen a polyolový zbytek mající strukturu získanou v podstatě odstraněním hydroxylové skupiny z polyolu, jako je dipentaerythritol, glukóza a fruktóza. V případě použití mazacího oleje pro chladírenská zařízení, kdy se používá jako chladivo freonový plyn, který nepůsobí destruktivně na ozonovou vrstvu, jako je Freon R-134a, R₅ je ethylenglykolový zbytek nebo propylenglykolový zbytek, jak jsou popsány shora. Výhodně je to ethylenglykolový zbytek nebo propylenglykolový zbytek o molekulární hmotnosti od 200 do 2 000, zvlášť výhodné propylenglykolový zbytek o molekulární hmotnosti od 200 do 2 000.

Konkrétní příklady alifatické uhlovodíkové skupiny Rg uvedené ve vzorce VI zahrnuji methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. butyl, terč, butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-oktyl, isooktyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, isounde-6CZ 280200 B6 cyl, n-dodecyl, isododecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, isotetradecyl, n-pentadecyl, isopentadecyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-heptadecyl, isoheptadecyl, n-oktadecyl, isooktadecyl, n-nonyldecyl, isononyldecyl, n-eikosanyl a isoeikosanyl.

Konkrétní příklady shora uvedené alicyklické skupiny Rg zahrnují cyklohexyl, 1-cyklohexenyl, methylcyklohexyl, dimethylcyklohexyl, dekahydronaftyl a tricyklodekanyl.

Konkrétní příklady aromatické uhlovodíkové skupiny Rg ve vzorci VI zahrnují fenyl, o-tolyl, p-tolyl, m-tolyl, 2,4-xylyl, mesityl a 1-naftyl.

Příklady aromaticky substituované alifatické uhlovodíkové skupiny Rg ve vzorci VI představují benzyl, methylbenzyl, β-fenylethyl (fenethyl), 1-fenylethyl, 1-methyl-l-fenylethyl, p-methylbenzyl, styryl a cinnamyl.

Příklady alifatické, alicyklické a aromatické skupiny R₈ v uvedené alkyloxyalkylenové skupině jsou stejné skupiny, jak j sou uvedené pro Rg.

V případě mazacího oleje jako chladivá pro chladírenská zařízení ve spojení s ekologicky neškodným freonem je Rg výhodně nižší alkylová skupiny, jako je methyl, ethyl, isopropyl a n-butyl.

Příklady polyalkylenglykolpolykarbonátů používaných s výhodou v tomto vynálezu jsou uvedeny následovně.

1) CH₃-OCO-40C₃Hg-)^-OCOO-CH₃

2) C₂H₅-OCO-ť-OC₃Hg->j_rOCOO-C₂H₅

3) (CH₃)₂CH-OCO-(-OC₃Hg->_S-OCOO-CH(CH₃)₂ ) CH₃-OCO-FOC₂H₄-)h-^0C00’^CH3

5) C₂H₅-OCO-f-OC₂H₄-hň-OCOO-C₂H₅

6) ( ch₃ ) ₂ch-oco-4—oc₂H₄H-ň-ocoo-cH(ch₃ ) ₂

7) CH₃-OCO-<-OCgH₁₂-£_S-OCOO-CH₃

8) c₂h₅-oco-4-oc₆h₁₂-^-ocoo-c₂h₅

9) R-OCO—OC₃Hg--)ň~ OCOO-R (R = -CH₂CH₂OCH₃)

10) r-oco—(-oc₂h₄—)^-ocoo-r (R = -C₃HgOCH₃)

11) R-OCO-<-OC₃H₆-)^-OCOO-R (R = -C₃H₆OCH₃)

Polyalkylenglykolpolykarbonáty obecného vzorce VI se mohou připravovat například esterovou výměnnou reakcí mezi polyolem a přebytkem alkoholového karbonátového esteru s poměrně nízkou teplotou varu, která se aktivuje zásaditým katalyzátorem.

-7CZ 280200 B6

Při způsobu přípravy podle tohoto vynálezu se karbonátový ester používá výhodně v množství 1,5 až 50 molů na 1 mol alkoholové hydroxylové skupiny. Jestliže se karbonátový ester použije v množství ve shora uvedeném rozsahu, získá se polyalkylenglykolpolykarbonát shora uvedeného obecného vzorce VI ve velkém výtěžku a způsob přípravy je ekonomický vzhledem k dobrému výtěžku vztaženému na reakční nádobu. Kromě toho je tento způsob vhodný z hlediska bezpečnosti, protože nevyžaduje vysoce toxický plyn, jako je tomu v případě postupu s fosgenem.

Při způsobu přípravy podle tohoto vynálezu lze průměrnou molekulovou hmotnost polyalkylenglykolpolyolu řídit především vhodným výběrem polyolu, jako je například polyoxyalkylenglykol. Při tom se snadněji dosahuje požadované viskozity polyalkylenglykolpolykarbonátů, kterou lze měnit v širokém rozsahu podle jejich zamýšleného použití.

Mazací olej podle předkládaného vynálezu obsahuje polyalkylenglykolpolykarbonát v množství od 1 do 100 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot, celkového mazacího oleje. Výsledkem toho je, že se polyalkylenglykolpolykarbonát může používat samotný jako mazací olej, ale také v kombinaci s dalšími složkami pro přípravu mazacího oleje.

Například, v případě použití mazacího oleje podle tohoto vynálezu jako převodového oleje, automobilového převodovkového oleje a automobilového motorového oleje se může polyalkylenglykolpolykarbonát kombinovat s dalšími vhodnými složkami.

Zejména v případě mazacího oleje pro chladírenská zařízení, v nichž se používá HFC, jako je Freon R-134a (tetrafluorethan) jako chladicí plyn, který nepůsobí destruktivně na ozonovou vrstvu, jsou vhodnými dalšími aditivy glykolethery a estery karboxylové kyseliny, na něž je tento výběr aditiv omezen vzhledem k jejich vzájemné ‘rozpustnosti. Jejich přídavek by neměl být větší než 60 % hmot, celkového mazacího oleje, aby se nezhoršovala tepelná odolnost, vzájemná rozpustnost s Freonem R-134a a odolnost proti hydroskopičnosti. Navíc může mazací olej obsahovat známá olejová aditiva. Mazací olej pro chladírenská zařízení může kromě toho obsahovat freon nepůsobící destruktivně na ozonovou vrstvu, jako je Freon R-134a.

V případě použití polyalkylenglykolpolykarbonátů, které obsahuje mazací olej podle tohoto vynálezu, jako mazacích olejů pro válcování, obráběcích olejů, mazacích olejů pro vlákna atd., mohou se polyalkylenglykolpolykarbonáty používat ve formě vodné emulze, jež se obvykle připravují za použití vhodných emulgátorů.

Reakce polyolu vzorce VII s karbonátem vzorce VIII se může provádět v atmosféře vzduchu, s výhodou se však reakční zařízení plní během reakce dusíkem.

Příklady alkylové uhlovodíkové skupiny R₁₇ jsou methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. butyl, terč, butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, isohexyl, n-heptyl, isoheptyl, n-oktyl, 2-ethylhexyl, isooktyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, isoundecyl, n-8CZ 280200 B6

-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, isotetradecyl, n-pentadecyl, isopentadecyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-heptadecyl, isoheptadecyl, n-oktadecyl, isooktadecyl, n-nonyldecyl, isononyldecyl, n-eikosanyl, isoeikosanyl, 2-ethylhexyl a 2-(4-methylpentyl).

Ačkoliv výhodné konkrétní příklady polyolů představovaných etherovou skupinu, tripropylenglykolmono-n-butyletherovou skupinu a polyalkylenglykolpolykarbonát obecného vzorce X

ve kerém R₁₇ je alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku a průměrná hodnota n je 1 až 20.

Příklad polyalkylenglykolpolykarbonátu shora uvedeného obecného vzorce X, ve kterém R₁₇ je methyl a průměrná hodnota n je 1 nebo 2, je popsán dále.

Ačkoliv výhodné konkrétní příklady polyolů představovaných shora uvedeným obecným vzorcem VII zahrnují diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, tripropylenglykol, diol získaný kopolymerací ethylenoxidu s propylenoxidem, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyol složený z produktu získaného reakcí mezi pentaerythritolem nebo dipentaerythritolem a ethylenoxidem nebo propylenoxidem, a polyol složený z produktu získaného reakcí mezi propylenoxidem nebo ethylenoxidem a hydroxymethylethylenoxidem nebo glycerinem. Může se také používat dibutylenglykol, tributylenglykol, polybutylenglykol atd.

Konkrétní příklady karbonátů shora uvedeného obecného, vzorce VIII výhodné zahrnují dimethylkarbonát, diethylkarbonát, dipropylkarbonát,. dibutylkarbonát, dihexylkarbonát, dioktylkarbonát a dicyklohexylkarbonát.

Protože se při postupu podle tohoto vynálezu karbonačni reakce provádí za odstraňování alkoholu, který při karbonačni reakci vzniká, destilací, požaduje se, aby alkohol vznikající při reakci, to jest alkohol představovaný obecným vzorcem R_lgOH, měl nižší teplotu varu než shora uvedený polyol.

Reakční poměr nejméně 95 % znamená, že se reakce nechá probíhat tak, že uvedený alkohol se tvoří nejméně v 0,95 násobku množství v molech vyjádřeného jako jm₅.

Výhodné zásadité katalyzátory, které se zde používají zahrnují hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný a hydroxid draselný, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan sodný a hydrogenuhličitan sodný, alkoholáty alkalických kovů, jako je methoxid sodný, methoxid draselný, methoxid lithný a methoxid česný, sloučeniny alkalických kovů, jako je hydrid sodný a amid sodný. Z uvedených sloučenin jsou zvlášť výhodné alkoholáty alkalických kovů. Navíc se mohou používat také sloučeniny kovů alkalických zemin, jako je hydroxid hořečnatý a hydroxid vápenatý, a organické aminosloučeniny, jako je trimethylamin, triethylamin, imidazol a tetramethylamoniumhydro

-9CZ 280200 B6 xid. Tyto katalyzátory se používají v molekulárním poměru (počet molů katalyzátoru)/jm₅ obvykle 10¹ až 10⁷, s výhodou io“² až ΙΟ⁵.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se reakce provádí v teplotním rozmezí obvykle 50 ’C až 300 “C, s výhodou 60 ’C až 200 °C. Reakční doba bývá obvykle v rozmezí 0,5 až 200 hodin, výhodné 1 až 100 hodin.

Katalyzátor se z reakční směsi odstraní vymytím vodou nebo neutralizací kyselinou. Používané kyseliny zahrnují tuhé kyseliny, jako jsou iontovýménné pryskyřice typu sulfonových kyselin, anorganické kyseliny, jako jsou hydrogenuhličitany, uhličitan amonný, chlorid amonný, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a kyselina fosforečná, a organické kyseliny, jako je kyselina octová a fenol. Z uvedených sloučenin, které se používají s výhodou, jsou to iontovýménné pryskyřice typu sulfonových kyselin a slabě kyselé anorganické kyseliny, jako je uhličitan amonný.

Při shora popsaném postupu podle tohoto vynálezu se zabraňuje polymeraci polyalkylenglykolpolykarbonátů, ke které dochází, když se nezreagovaný karbonát oddestilovává v přítomnosti zásaditého katalyzátoru, a to tak, že se nejprve odstraní zásaditý katalyzátor a potom nezreagovaný karbonát oddestilovánim za sníženého tlaku, přičemž se může požadovaný polyalkylenglykolpolykarbonát získávat ve velkém výtěžku.

Takto získané polyalkylenglykolpolykarbonáty se mohou zbavit stopových množství nečistot, je-li to nutné, působením adsorbentů, jako je aktivní hlinka a aktivní uhlí nebo promytím vodou. Takovým zpracováním se odstraní stopová množství iontových sloučenin a polárních sloučenin, a proto takto získaný polyalkylenglykolpolykarbonát se může skladovat jako stabilní.

V případě použití dimethylkarbonátu jako karbonát ve shora uvedené reakci při způsobu podle tohoto vynálezu může se do reakční soustavy přidat před začátkem reakce rozpouštědlo pro tvorbu azeotropní směsi, jako je cyklohexan, benzen a hexa, a vznikající methanol se může z reakční soustavy odstraňovat jako azeotropní směs s rozpouštědlem pro tvorbu azeotropní směsi, místo odstraňování jako azeotropní směs methanolu s dimethylkarbonátem. Rozpouštědlo pro tvorbu azeotropní směsi se obvykle používá v množství 5 až 100 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot dimethylkarbonátu .

Při uvedeném způsobu se methanol odstraňuje v podobě azeotropní směsi s uvedeným rozpouštědlem pro vytváření azeotropní směsi z reakční soustavy během reakce a nezreagovaná dimethylmethanol se odstraňuje z reakční směsi po ukončení reakce. Takto se může zvětšit výtěžek.

Existuje další postup, při kterém se methanol znovu získá jako azeotropní směs s dimethylkarbonátem, jak bylo popsáno. Uvedené rozpouštědlo pro tvorbu azeotropní směsi se přidá k azeotropní směsi, methanol se odstraní jako azeotropní směs s rozpouštědlem a takto se získá dimethylkarbonát.

-10CZ 280200 B6

Konkrétní výsledky dosahované při použití shora uvedených mazacích olejů jsou uvedeny dále

1) Průmyslový olej převodový

Mazací oleje podle vynálezu se mohou používat nejen obecně jako průmyslové převodové oleje, ale také jako řetězové cfleje, u nichž se požaduje zvlášt vynikající detergence a mazací vlastnosti .

2) Automobilový motorový olej

Mazací oleje podle tohoto vynálezu mají vynikající mazací vlastnosti a detergenci a v souladu s tím splňují současné požadavky kladené na vlastnosti motorového oleje, zejméne je velmi důležitá detergence.

Aditiva, jako jsou čisticí dispergační činidla a stabilizátory pro mazací olej podle tohoto vynálezu se mohou do nich přidávat v menším množství než jaké se používá u běžných automobilových motorových olejů, a proto lze překonat problémy, jako je tvorba majonézovité kaše a srážení nerozpustných složek.

Dále, protože mazací oleje podle tohoto vynálezu jsou vynikající pokud jde o mazací vlastnosti a detergenci ve srovnání s běžným mazacím olejem pro dvoutaktní motory, mohou se používat kromě čtyřtaktních motorů také i v motorech dvoutaktních.

3) Automobilový převodový olej

Mazací oleje podle vynálezu mají vynikající mazací vlastnosti a detergenci a dále mají koeficient tření, který je nízký a málo se mění s časem.

Protože mazací oleje podle tohoto vynálezu obsahují specifické polyalkylenglykolpolykarbonáty (polyolkarbonáty), jsou rozpustné ve Freonu R-134a (CH₂F-CF₃), který je fluorovaným uhlovodíkem a nepůsobí destruktivně na ozonovou vrstvu a používá se jako chladicí plyn, mají navíc vynikající tepelnou stálost a hygroskopičnost a brání smršťování kaučukových těsnících materiálů, jako je NBR, a tím se nezhoršují účinky utěsnění. Mazací oleje podle vynálezu zachovávají stejné těsnicí účinky jak u EPDM, tak i u SBR, a proto se mohou EPDM a SBR používat jako pryžové těsnicí materiály.

5) Mazací olej pro vlákna

Mazací olej podle vynálezu má vynikající mazací vlastnosti a odolnost proti spalinám ve srovnání s běžným glykoletherovým mazacím olejem.

6) Válcovací mazací olej

Protože mazací oleje podle tohoto vynálezu mají mazací vlastnosti a válcovací schopnost stejnou nebo lepší než běžné válcovací oleje obsahující lůj a protože těkají bez karbonizace pouhým zahříváním a při tom si udržují detergenci, může se postup čištění vynechat.

-11CZ 280200 B6

Vynález je blíže objasňován na dále uvedených příkladech, které jej však v žádném případě nikterak neomezují.

Pro provádění analýz a hodnocení vlastností mazacího oleje na bázi polyalkylenglykolpolykarbonátů (polyolkarbonátů) v příkladech a srovnávacích příkladech, jakož i referenčních materiálů byly použity dále popsané metody.

1. Analytická metoda

a) Průměrná molekulová hmotnost

Průměrná molekulová hmotnost se získá na bázi polystyrenu za použití GPC systému vyráběného firmou Shimazu Seisakusho K.K. Podmínky měřeni jsou následující:

Kolona: polystyrénový gel 4 kusy (G-2OOOHXL+G-2OOOHXL+G-3OOOHXL+ G-4000HXL), detektor: diferenční refraktometr, teplota: 40 ’C, rozpouštědlo: tetrahydrofuran a eluční rychlost: 0,7 ml/min.

b) IČ absorpční spektrum

Měření se provádí na KBr destičkách povlečených zkoušeným materiálem za použití IČ spektrofotometru (obchodní označení A-302, vyráběný firmou Nippon Buňko K.K.).

c) NMR analýza

Průměrné hodnoty n sloučenin se stanovují protonovou NMR metodou (přístrojem obchodního označení JNM-GX270, vyráběným firmou Nihon Denshi K.K.).

2. Metody hodnocení

a) Kinematická viskozita pomocí JIS K-2283

b) Viskozitní index pomocí JIS K-2283

c) Viskozita při nízké teplotě podle ASTM D 2983

d) Teplota tečeni podle JIS K-2269

e) Charakteristiky tření

Koeficient tření vzorku se měří při následujících podmínkách za použiti přístroje pro testování tření (obchodní značka SRV, vyráběný firmou Optimol, K.K.): zatížení: 200 N, teplota: 50 ’C, časový úsek: 10 min, amplituda: 1 mm, počet vibrací: 50 Hz a testovaný vzorek: kotouč v kombinaci s kuličkou, oba vyrobené SUJ-2.

-12CZ 280200 B6

Hloubka vzniklých poškození opotřebováním se stanoví měřením hloubky poškození kotouče po testu za použití přístroje pro měření drsnosti povrchu (obchodní značka Surfcom 200B, výrobek fy Tokyo Seimitsu K.K.).

f) Hodnota odolnosti při zatížení

Hodnoty odolnosti při zatížení se získají nejprve postupem na Falexově přístroji se zatížením 250 lbf po 5 minut, potom zvýšením zatížení až dokud se nepozoruje zadření a stanovením zatížení, při kterém dochází k zadření jako hodnoty odolnosti při zatížení.

g) Tepelná stabilita

i) 20 gramový vzorek oligokarbonátu se umístí do 100 ml kádinky a zahřívá na 100 ’C po 6,5 hodiny v sušárně. Tepelná stálost se hodnotí jako poměr (úbytek hmotnosti vzorku)/(počáteční hmotnost vzorku). Vzorek má lepší tepelnou stabilitu, když vykazuje menší poměr změny (pokles).

ii) 20 gramový vzorek polyolkarbonátu se umístí do 100 ml kádinky a kádinka se zahřívá na 100 ’C po 6,5 hodin v sušárně. Tepelná stabilita se hodnotí z poměru (úbytek hmotnosti vzorku)/(počáteční hmotnost vzorku). Vzorek má lepší tepelnou stabilitu, když vykazuje menší poměr změny (pokles).

h) Detergence g vzorku se umístí na víčko o průměru 5 cm nádobky pro mast a zahřívá se na 230 ’C po dobu 48 hodin nebo na 300 ’C po 6 hodin. V případě, že vzorek zůstává, je černý a ztuhlý (v karbonizovaném stavu). Hmotnost vzorku před testem a po něm se změří a zbylý poměr vzorku se definuje jako poměr tvorby kaše, ze kterého se hodnotí detergence vzorku.

i) Hygroskopičnost

100 ml kádinka se naplní 30 g vzorku a nechá se stát 48 hodin ve vzdušné lázni při teplotě 25 ’C při relativní vlhkosti 75 %. Obsah vody ve vzorku před zkouškou a po ní se měří metodou Karl Fishera.

j) Vlastnosti způsobující smršťování kaučuku

Láhev obsahující 20 ml vzorku se dále naplní 2 druhy O-kružků (P-22), což je O-kroužek z nitrilkaučuku (JIS B 2401 AB) a O-kroužek z fluorkaučuku (JIS B 2401 4D), láhev se opatří chladičem a ponoří do olejové lázně na dobu 70 hodin při 120 C. Oba 0-kroužky se po zkoušce z láhve vyjmou, pečlivě se zbaví vzorku opláchnutím a měří se změna hmotnosti O-kroužků.

k) Vzájemná rozpustnost s Freonem R-134a

i) Do zkumavky o vnitřním průměru 10 mm a výšce 20 cm se vloží 1 ml vzorku a pomalu se do ní zavádí Freon R-134a v množství mírně větším než je vzorek, z bomby. Zkušební vzorek se při tom chladí ve zkumavce v lázni suchý led-aceton. Obsah se potom

-13CZ 280200 B6 promíchá špachtlí a zkušební zkumavka se přemístí do chladicí lázně o teplotě -20 ^eC. Rozpustnost vzorku se pozoruje, když objemový vzorek/(Freon R-134a) dosáhne hodnoty 1/1. Vzájemná rozpustnost se označuje jako 0, je-li směs zcela jednotná, a jako X (značka), pozoruje-li se úplné rozpuštění směsi.

ii) Pro další hodnocení vzájemné rozpustnosti karbonátového produktu s Freonem R-134a se mazací olej a Freon R-134a dávkují do skleněné trubky v různých poměrech a stanoví se mezní teplota (kritická teplota), při které jsou obě látky vzájemně rozpustné.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 litrová reakční baňka s lOpatrovou destilační kolonou typu Oldershow se naplní 318 g (0,6 molu) aduktu pentaerythritolu s propylenoxidem (obchodní označení PE-450 v PPG polyfunkční skupinové sérii, vyráběný firmou Mitsui Toatsu Kagaku K.K), majícím průměrnou molekulární hmotnost (Hn) 500, 1,153 g (12,8 molů) dimethylkarbonátu (DMC) a 0,28 g (0,006 molu jako NaOCH₃) roztoku methanolu, obsahujícího 28 % hmot. NaOCH₃ a profouká se dusíkem. Reakční nádoba se zahřívá na 120 až 130 ’C za míchání po dobu 7 hodin. Získá se metanol a zbytek.

Zbytek se potom zředí hexanem a katalyzátor se zneutralizuje vodným roztokem obsahujícím pětinásobné množství v molech uhličitanu amonného vzhledem k NaOCH₃. Směs se promyje vodou, oddělí od hexanu a nezreagovaného dimethylkarbonátu, čímž se získá 457 g polyolkarbonátu.

Methanol vzniká v množství 83,7 g (2,62 molů) a dimethylkarbonát se znovu získává v množství 911 g. Methanol se získá ve výtěžku 102 % vztaženo na hydroxylovou skupinu (-0H) v počtu molů v pentaerythritolovém aduktu propylenoxidu jako výchozím materiálu.

Analýhou NMR, GPC a IČ se prokáže, že takto získaný polyolkarbonát má následující vzorec:

C-f“CH₂O-f-CH₂CH ( CH₃ ) O-^-COO-CH₃ } ₄ η = 1 až 2, T?w/fln = 1,18.

IČ absorpční spektrum této sloučeniny je uvedeno na obr. 1.

^H-NMR údaje této sloučeniny jsou uvedené v následující tabulce 1

Tabulka 1

S (ppm)

1,15 až 1,3 (d)

3.2 až 3,7

3.8 (s) Poznámka: Použitým

4.2 (s) rozpouštědlem byl CDC1₃.

4.9

-14CZ 280200 B6

Výsledky hodnocení základních vlastností této sloučeniny jako mazacího oleje jsou uvedené v tabulce 2.

Příklad 2

Do 5 litrové reakční baňky opatřené lOpatrovou destilační kolonou se sítovým typem patra se umístí 1,206 g (1,21 molu) polypropylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 1 000, 840 g (1,20 molu) polypropylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 700, 2,164 g (24,0 molů) dimethylkarbonátu a 0,14 g methanolového roztoku obsahujícího 28 % hmot. NaOCH₃ (0,003 molu NaOCH₃) a reakce provádí zahříváním směsi na 110 až 120 ’C za normálního tlaku. Vznikající methano»l se oddestilovává ve formě azeotropní směsi s dimethylkarbonátem. Destilace methanolu ustane po 9 hodinách reakce. Methanol se při reakci získá v množství 155 g (4,83 molů) ve výtěžku 100 %.

Reakční směs se zředí hexanem a katalyzátor použitý při reakci se zneutralizuje vodným roztokem obsahujícím pětinásobek množství (v molech) uhličitanu amonného vzhledem ku množství NaOCHg. Směs se promyje vodou a oddělí od hexanu a nezreagovaného dimethylkarbonátu, čímž se získá 2,314 g pólykarbonátu.

Takto získaný polykarbonát je viskozní kapalina a bylo potvrzeno, že obsahuje polypropylenglykoldimethylkarbonát jako hlavní produkt analýzou protonové NMR a GPC. Analýzou GPC byl pro karbonát získán poměr Hw/Rn jako 1,1. Zbývající množství sodíku není větší než 0,05 ppm.

Výsledky hodnocení jeho vlastností uvedené v následující tabulce 2.

Tabulka 2 jako mazacího oleje jsou

Příklad 1

Viskožitní charakteristiky

100 ’C kinematická viskozita (cSt)16,5 ’C kinematická viskozita (cSt)274,8 viskozitní index29

Teplota tečení, °C-15,0

Charakteristiky tření koeficient tření hloubka poškozeni, |im

Odolnost proti zadření, lbf710

Vzájemná rozpustnost s Freonemano

Kritická teplota, ’C*), horní hranice+97 spodní hranice-65

Příklad 2

10,0 ano

*) mazací olej: 15 % hmot. Freon R-134a: 85 % hmot.

Claims (5)

1. Mazací olej, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku polyalkylenglykolpolykarbonát v množství 1 až 100 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot, celkového mazacího oleje, obecného vzorce VI

Rg-F-OCOO-Rg ) j (VI) ve kterém R₅ je substituent vybraný ze skupiny zahrnující (a) ethylenglykolové a propylenglykolové zbytky o molekulové hmotnosti 200 až 2 000, (b) zbytky mající strukturu získanou odstraněním hydroxyskupiny z oxyethylen oxypropylenového kopolymerů obsahujícího 4 až 300 atomů uhlíku a (c) polyolové zbytky se strukturou získanou odstraněním hydroxyskupiny z polyolu obsahujícího 4 až 300 atomu uhlíku, j je celé číslo 2 až 10 a

R_g značí uhlovodíkový zbytek s nanejvýše 20 atomy uhlíku, vybraný ze skupiny zahrnující alifatické, alicyklické, aromatické a aromaticky substituované alifatické skupiny, nebo alkoxyalkylenovou skupinu obecného vzorce

-Ý-^R7°“hr^R8 ve kterém R₇ je alkylová skupina se 2 až 29 atomy uhlíku,

Rg je alifatická, alicyklická nebo aromatická skupina s nanejvýše 20 atomy uhlíku a k je celé číslo 1 až 10.

2. Mazací olej podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje dále fluorovaný uhlovodík HCF, nepůsobící destruktivně na ozonovou vrstvu, v množství do 60 dílů hmot, vztaženo na 100 dílů hmot, celkového mazacího oleje.

3. Mazací olej podle nároků 1 a2, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou složku polyalkylenglykolpolykarbonát obecného vzorce X

CHj—f-CH₂-E-CH₂CH( CH₃ ) -0H^-C00-R₁₇ } ₄ (X) v němž R₁₇ je alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku a průměrná hodnota n je 1 až 12.

4. Způsob přípravy polyalkylenglykolpolykarbonátu jako účinné složky pro mazací olej podle nároku 1, obecného vzorce IX

-16CZ 280200 B6 r₁₅H-ocoo-r₁₆) j (IX) ve kterém R₁₅ znamená alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 7 až 300 atomů uhlíku nebo alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující etherovou vazbu a 4 až 300 atomů uhlíku,

R₁₆ značí alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a j je celé číslo 1 až 8, vyznačující se tím, že se (a) polyol obecného vzorce VII

R₁₅(OH)j (vil) ve kterém R₁₅ a j mají shora uvedené významy, zahřívá v přítomnosti zásaditého katalyzátoru v teplotním rozsahu 50 až 300 °C s (b) karbonátem obecného vzorce VIII ^R16”^{OCOO R}16 (Vili) v němž R_lg má shora uvedený význam, přičemž teplota varu R^_gOH je nižší než teplota varu uvedeného polyolu a uvedený karbonát se používá v množství odpovídajícím molárnímu poměru vyjádřenému m_g/jm₅ od 2 do 50, v němž m₅ je počet molů uvedeného polyolu obecného vzorce VII, m_g je počet molů uvedeného karbonátu obecného vzorce VIII a j má shora uvedený význam, přičemž se při reakci vznikající alkohol odstraňuje z reakční soustavy destilací, a tím reakce probíhá v reakčním poměru nejméně 95 %, potom se z reakční směsi odstraní uvedený zásaditý katalyzátor a nezreagovaný karbonát se oddestiluje z reakční soustavy.

5. Použití mazacího oleje podle nároků 1 až 3 jako mazací olej pro chladírenská zařízení.