JPH04178354A - 冷凍機用潤滑油組成物およびこの組成物を構成するポリアルキレングリコールポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、潤滑油組成物およびこの組成物を構成するポ
リアルキレングリコールポリカーボネートに関し、さら
に詳しくは、従来より潤滑性と清浄性の要求が厳しくな
った工業用ギヤ油、自動車用エンジン油、自動車用ギヤ
油、冷凍機用潤滑油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に使
用可能な潤滑性、清浄性に優れた潤滑油組成物、特にオ
ゾン層非破壊性のフロンＲ−１３４ａなとのフルオロカ
ーホン水素添加物（Ｉ（ＦＣＳ）ｌｙｄｒｏｇｅｎａｔ
ｅｄ　Ｆｌｕｏｒ。

Ｃａｒｂｏｎ）を冷媒として使用する冷凍機用潤滑油と
して最適な潤滑油組成物およびこの組成物を構成するポ
リアルキレングリコールポリカーボネートに関する。

発明の技術的背景 潤滑油の種類としては、工業用ギヤ油、エンジン油、冷
凍機用潤滑油、繊維用潤滑油、圧延用潤滑油などが挙げ
られる。

工業用ギヤ油は近年、各種産業機械の使用環境が一段と
シビアになるに従って、潤滑性と清浄性のより高温域ま
での維持が要求されてきた。特に、焼付は塗装工程、食
品のベーキング工程では潤滑性と清浄性により高い性能
が要求されてきた。このような用途には、従来より合成
炭化水素系、カルボン酸エステル系もしくはグリコール
系の潤滑油が使用されてきた。

しかしながら、合成炭化水素系油およびカルボン酸エス
テル系油は、潤滑性がまだ不十分なうえ、長時間の加熱
で炭化物が生成し、潤滑油としての役割を高温下では果
すことができないという問題点がある。一方、グリコー
ル系の潤滑油は、長時間の加熱による炭化物の生成が少
ないという長所はあるものの、潤滑性が不、十分なうえ
、吸湿性が強いため、潤滑性および耐吸湿性の改良が望
まれていた。

エンジン油ては、自動車エンジンの高性能化に伴い、よ
り高温、より長時間の潤滑性と清浄分散性か要求されて
きた。このような要求に対して、添加剤の選択で対応し
ようとすると添加剤の使用量が多くなるため、たとえば
マヨネーススラッジの沈澱析出が生しるというような弊
害がある。またベース油として、鉱物油と合成炭化水素
系油やカルボン酸エステル系油とを併用する試みが従来
よりなされている。しかしながら、高温、長時間の潤滑
性と清浄分散性はともに充分でなかった。

一方、上記の自動車エンジン、すなわち４サイクルエン
ジン用潤滑油と異なり、２サイクルエンジン用潤滑油は
、機構上、ガソリンに添加されて燃焼するため、特に清
浄性が重要である。従来、２サイクルエンジン用潤滑油
として、ひまし油やポリブテンなどが使用されているが
、潤滑性と清浄性がともに充分でない。

自動車用ギヤ油、特にＡＴＦ用のギヤ油などでは摩擦係
数を低くし、かつその経時変化を少なくする必要がある
。そこで、従来は摩擦低減剤や摩擦調整剤を使用してい
る。しかしなから、これらの添加剤を含む自動車用ギヤ
油は、摩擦係数の経時変化か大きくなるという問題点か
ある。

冷凍機用潤滑油では、冷媒ガスがオゾン層非破壊性ＨＦ
ＣであるフロンＲ１３４ａ　（ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３）に変
更されるに伴い、従来、冷凍機用潤滑油として使用され
てきた鉱物油やアルキルベンセン類化合物は、冷媒ガス
との相溶性がないため使用できなくなった。現在上記冷
媒ガス冷凍機用潤滑油としてグリコールエーテル系潤滑
油が開発されている。

たとえば、米国特許第４．７５５，３１６号明細書には
、テトラフルオロエタンと、分子量が３００〜２０００
てあり、３７℃動粘度が約２５〜１５０センチストーク
スであるポリオキシアルキレングリコールとからなる圧
縮冷凍機用組成物が開示されている。

しかしながら、このようなグリコールエーテル系潤滑油
は、一般に熱安定性か不充分で、吸湿性が強く、さらに
ＮＢＲなとのゴムシール材を収縮させ硬度を高めてしま
うという欠点か指摘されている。

繊維用潤滑油では、従来、カルボン酸エステル系やグリ
コール系の潤滑油か使用されているが、潤滑性と清浄性
をともに満足することができない。

圧延用潤滑油では、従来、牛脂を主成分とする潤滑油が
使用されている。このような潤滑油ハ、潤滑性がよく、
圧延効率に優れるものの、清浄性か極端に悪いため残存
する牛脂の洗浄工程が不可欠である。また圧延用潤滑油
として、カルボン酸エステル系潤滑油が使用されている
が、この潤滑油は、清浄性が極めて良好であるものの、
潤滑性が悪く実用性が低い。

米国特許第３，６２７，８１０号明細書では、高級アル
コールの炭酸エステルの製造方法が開示されており、こ
の炭酸エステルは作動油、潤滑油、可塑剤として有用で
あるとされている。

米国特許第３．６５７．３１０号明細書では、式ＲＯＣ
ＯＯ（ＡＯ）。Ｒｏで表わされる炭酸エステルの製造方
法が開示されている。この炭酸エステルは、分子末端か
アルキル基であり、分子鎖内にポリオキシアルキレン基
を有するモノカーボネートてあって、潤滑油、作動油、
可塑剤として有用であるとされている。たたし、上記式
においで、ＲおよびＲｏは一価の脂肪族基であり、Ａは
炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、ｎは１以上の
整数である。

欧州特許箱０８９，７０９号明細書では、分子量１００
〜２７０の高級アルコールと、低沸点のアルコール炭酸
エステルとのエステル交換によって高級アルコールの炭
酸エステルを製造する方法、およびこのような高級アル
コールの炭酸エステルを含有する潤滑油組成物が開示さ
れている。

特開昭４８−８７．５Ｈ号公報では、下記−膜中％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は同種もしくは異種のものであ
り、そして各々水素原子、脂肪族基、芳香脂肪族基、も
しくは芳香族基、またはアシル基、アルコキシカルボニ
ル基もしくはアリーロキシ基を表わし、ｎは１から１０
まての数を表わし、そしてＸは主炭素鎖中に少なくとも
２個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、該分子
鎖は場合によりシクロアルキレン基、アルアルキレン基
もしくはアリーレン基または少なくとも１個のへテロ原
子を含む） て表わされる炭酸エステルの一つもしくはそれ以上を含
む動力伝達液か開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、潤滑性および清浄性に優れ、
かつオゾン層非破壊性フロンとの相溶性に優れるような
潤滑油組成物を提供することを目的としている。さらに
詳しくは、本発明ハ、オゾン層非破壊性フロンガスを冷
媒として使用する冷凍機用潤滑油として特に好適に使用
することかできる潤滑油組成物を提供することを目的と
している。

また、本発明は、上記のような効果を有する新規なポリ
アルキレングリコールポリカーボネートを提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の潤滑油組成物は、下記の一般式［Ｉ
］で表わされるポリアルキレンクリコールポリカーボネ
ートを含有してなることを特徴としている。

Ｒ−０−Ｃｏ−０＋Ｅ−＋Ｒ←０３−−Ｃｏ−０＋−Ｖ
Ｒ２・・・［Ｉｌｌ　　　　　　　　３、Ｑｍ 式［１］中、ＲおよびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原
子数かそれぞれ２０以下である脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素
基、および−膜中％式％ （式中、Ｒ４は炭素原子数２〜２０のアルキレン基であ
り、Ｒ５は炭素原子数かそれぞれ２０以下である脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、ｐは１〜１００の整数であり、ｑは１〜１０の整数
である）で表わされるアルキルオキシアルキレン基より
なる群から選択される基であり、 Ｒ３は、炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、ｇ
は１〜１．００の整数てあり、ｍは１〜１０の整数てあ
り、ｎは１〜１００の整数である。

また、本発明に係る第２の潤滑油組成物は、下記の一般
式［Ｉ［］で表わされるポリアルキレンクリコールポリ
カーボネートを含有してなることを特徴としている。

Ｒ−＋−０−ＣＯ−ＯＲ＞　、　　　　−Ｅ　ＩＩ　Ｒ
６７Ｊ 式［１］中、Ｒ６は、分子量８５〜１０．０００の炭化
水素基または分子量６０〜１０．０００の酸素原子を含
む炭化水素基であり、ｊは２〜］０の整数であり、 それぞれのＲ７は、独立に、炭素原子数かそれぞれ２０
以下である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、および一般式 ％式％ （式中、Ｒ８は炭素原子数２〜２０のアルキレン基であ
り、Ｒ９は炭素原子数かそれぞれ２０以下である脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、ｋは１〜１０の整数である）て表わされるアルキル
オキシアルキレン基よりなる群から選択される基である
。

本発明に係る新規なポリアルキレンクリコールポリカー
ボネートは、下記の一般式［ＩＩＩ］で表わされるポリ
カーボネートてあり、上記の一般式［Ｉｌｌで表わされ
るポリアルキレンクリコールポリカーボネートに属する
。

Ｃ＋ＣＨＯ→ＣＨＣ）ｆ（ＣＩ（）　Ｏ←−ＣＯＯＲｌ
ｏｔ　４２　　　２　　　３　　　　ｎ ・・・　［■コ 式［ＩＩ［］中”’１０は、それぞれ独立に、炭素原子
数３０以下の炭化水素基または炭素原子数２〜３０のエ
ーテル結合を有する炭化水素基であり、ｎの平均値は１
〜１２である。

本発明に係る第１および第２の潤滑油組成物は、潤滑性
および清浄性に優れ、また鉱油、エステル系の潤滑油と
比較して、低温での粘度を引き下げることが容易である
ため、工業用ギヤ油、自動車用エンジン油、自動車用ギ
ヤ油、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷凍機用潤滑油
、繊維用潤滑油、圧延用潤滑油などの用途に広く用いる
ことができる。

また、本発明に係る第１および第２の潤滑油組成物は、
上記のような特性に優れるたけてなく、フ。ンＲ−１３
４ａなとのオゾン層非破壊性フロンとの相溶性に優れて
いるため、フロンＲ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性
フロンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油として用い
ることができる。

また、本発明に係る第１または第２の潤滑油組成物のう
ち、上記一般式［１］で表わされるポリアルキレングリ
コールポリカーボネート（オリゴカーボネート）、また
は上記一般式［Ｉｌｌて表わされるポリアルキレングリ
コールポリカーボネート（ポリオールカーボネート）の
ほかに、フロンＲ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性フ
ロンを含有してなる潤滑油も冷凍機用潤滑油として用い
ることができる。

なお、本明細書中の「潤滑油組成物」なる語は、潤滑油
が本発明のポリアルキレンクリコールポリカーボネート
（オリゴカーボネート、ポリオールカーボネート）とそ
の他の成分とて構成される場合、および本発明のポリア
ルキレンクリコールポリカーボネート（オリゴカーボネ
ート、ポリオールカーホネート）単独で構成される場合
を含んで用いられる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る潤滑油組成物およびこの組成物を構
成するポリアルキレンクリコールポリカーボネートにつ
いて具体的に説明する。

ます、本発明に係る第１の潤滑油組成物について説明す
る。

本発明に係る第１の潤滑油組成物は、下記の一般式［１
］で表わされる特定のポリアルキレングリコールポリカ
ーボネート（オリゴカーボネート）を含有してなる組成
物である。

Ｒ−０−ＣＯ−０÷Ｒ←０←−Ｃｏ−０）−−Ｒ２・・
・　［１］１　　　　　　３１ｍ たたし、上記一般式［Ｉ］において、′Ｒ１およびＲ２
は、それぞれ独立に、炭素原子数かそれぞれ２０以下で
ある脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化
水素基、芳香脂肪族炭化水素基、および一般式 ％式％ て表わされるアルキルオキシアルキレン基（クリコール
エーテル基）よりなる群から選択される基である。

ここて、ＲおよびＲ２における脂肪族炭化水素基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イ
ソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−
ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基
、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−
ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソ
へプタデジル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシ
ル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデンル基、ｎ−
アイコサニル基、イソアイコサニル基なとを挙げること
かできる。

また、ＲおよびＲ２における脂環族炭化水素■ 基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、■−シク
ロヘキセニル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシ
クロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデ
カニル基などを挙げることかできる。

さらに、ＲおよびＲ２における芳香族炭化水■ 素基の具体的な例としては、フェニル基、０−トリル基
、ｐ−）リル基、ｍ−トリル基、２，４−キシリル基、
メシチル基、■−ナフチル基などを挙げることかできる
。

さらにまた、ＲおよびＲ２における芳香脂肪放炎化水素
基の具体的な例としては、ベンジル基、メチルベンジル
基、β−フェニルエチル基（フェネチル基）、■−フェ
ニルエチル基、■−メチルー１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、スチリル基、シンナミル基なとを
挙げることができる。

上記アルキルオキシアルキレン基（グリコールエーテル
基）を表わす一般式において、Ｒ４は炭素原子数２〜２
０のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素原子数かそれぞれ
２０以下である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、
芳香族炭化水素基であり、ｐは１〜１００の整数てあり
、ｑは１〜１０の整数である。

上記Ｒ４におけるアルキレン基の具体的な例トしては、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、
イソブチレン基、ヘキシン基、イソプロピレン基、イソ
ブチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、α、
α−ジメチルスチレン基などを挙げることかできる。

また、上記Ｒ５における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化
水素基および芳香族炭化水素基の具体的な例としては、
それぞれ上述したＲ１およびＲ２における脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体的な
例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

上記Ｒ３におけるアルキレン基の具体的な例としては、
上述したＲ４におけるアルキレン基の具体的な例として
列挙した基と同様の基を挙げることかてきる。

上記−膜中［１］おいて、ｇは、１〜１００の整数であ
り、ｍは、１〜１０の整数である。

また、上記−膜中〔１］におけるｎは、１〜１００の整
数である。

本発明においては、−膜中［１］で表わされるポリアル
キレンクリコールポリカーボネート中に、−膜中［Ｈに
おいてｎ−０で表わされるポリアルキレンクリコールポ
リカーボネートが混在していてもよい。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンクリコール
ポリカーボネートとしては、 （Ｌ）Ｒ−ｏ−ｃｏ−ｏ＋＋−ｃ＋（２ＣＨ２−ＣＨ１
−ｃｏ−ｏ世−Ｒ２（２）Ｒ，−０−ＣＯ−０− 一←壬−ＣＨ２Ｃ）Ｉ（Ｃ）Ｉ　　３　）０＋−ｊ「−
−ＣＯ−０）ｉｌｉ−Ｒ２（３）Ｒ１−０−Ｃｏ−０− 一＋Ｅ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３＋７−０３−ｉｉｉ−ＣＯ−
０片−Ｒ２（４）　Ｒ−０−ＣＯ−０÷ＣＩ（２）−−
叶ゴーＣＯ−０）−−Ｒ２■ ＜５）Ｒ−０−Ｇｏ−０−＋Ｃ）１２ＣＨ（ＣＨ３）　
ＣＩｌ。ＣＨ２←「■ −−ｏ　＋　ｃ　ｏ　−ｏ片−Ｒ２ （６）Ｒ−０−Ｃｏ−０÷ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２←１一月−ＣＯ−０＋−１ｉ−Ｒ２ なとの−膜中で表わされるポリアルキレンクリコールポ
リカーボネートか挙げられ、特に上記の一般式（１）、
（２）および（４）で表わされるポリアルキレンクリコ
ールポリカーボネートか好ましい。また、低温粘度を下
げたい場合には、炭素骨格を分枝タイプにするとよい。

さらに、上記一般中口、ｍとｎの数値は、目的とする用
途にあった粘度を確保するために必要な範囲に、適当に
選ぶことができる。

上記のような一般式［Ｎて表わされるポリアルキレンゲ
リコールポリカーボネートは、たとえば下記の一般式［
Ａ］で表わされる一価アルコール化合物の少なくとも１
種と、下記の一般式［Ｂ］で表わされるオキシアルキレ
ンクリコール化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステ
ル過剰の状態でエステル交換させることによって製造す
ることができる。

Ｒ−ＯＨまたは　Ｒ−ＯＨ・・　［Ａｌ１ま たたし、−膜中［Ａ］において、Ｒ１およびＲ２は、そ
れぞれ上記−膜中［１］におけるＲ１およびＲ２と同し
であることを表わす。

ＨＯ＋−（−Ｒ３←ｒＯ←、Ｈ−ＥＢＥたたし、−膜中
［Ｂ］において、Ｒ、ｌ）およびｍは、それぞれ上記−
膜中［Ｉ］におけるＲ３、ｇおよびｍと同しであること
を表わす。

上記のようなポリアルキレングリコールポリカーボネー
トの製造方法においては、ポリアルキレングリコールポ
リカーボネートの平均分子量は、オキシアルキレングリ
コールおよび一価アルコール化合物の選択と両者のモル
比の設定によって容易にコントロールすることができる
。したがって、上記のようなポリアルキレングリコール
ポリカーボネートの製造方法によれば、用途に応して要
求される広範囲の粘度設定にも容易に応じることができ
る。

また、上記のようなポリアルキレングリコールポリカー
ボネートの製造方法によれば、炭酸エステル結合の導入
は、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存
在下で交換エステル化で実施するため、ホスケン法のよ
うに猛毒ガスの使用は必要なく、安全面でも有利である
。

上記のようにして得られるポリアルキレンクリコールポ
リカーボネートは、クリコールエーテル類と比較して潤
滑性に優れ、吸湿性か低く、清浄性も良好であるという
特徴を有するので、工業用ギヤ油、自動車用エンジン油
、自動車用ギヤ油、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷
凍機用潤滑油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に使用する
ことができる。

本発明に係る第１の潤滑油組成物で用いられるポリアル
キレングリコールポリカーボネートは、潤滑油組成物全
量１００重量部に対して、１〜１００重量部の量で存在
している。したかって、ポリアルキレングリコールポリ
カーボネート単独で潤滑油として用いることもてきるし
、またポリアルキレングリコールポリカーボネートのほ
かに、他の成分を用いて潤滑油とすることもてきる。

たとえば、本発明に係る第１の潤滑油組成物を工業用ギ
ヤ油、自動車用エンジン浦、自動車用ギヤ油として用い
る場合には、ポリアルキレンクリコールポリカーボネー
トのほかに、他の使用可能な成分として鉱物油、たとえ
ばニュートラルオイルやブライトストックなどが配合さ
れていてもよい。また、液状ポリブテンや液状デセンオ
リゴマーなとのα−オレフィンオリゴマー、アジピン酸
ジイソオクチル、セハチン酸ジイソオクチル、セパチン
酸ジラウリルなどのカルボン酸エステル、植物油が配合
されていてもよい。さらに、本発明では、公知の潤滑油
添加剤、たとえば桜井俊男編「石油製品添加剤」　（幸
書房、昭和４９年発行）などに記載されている清浄分散
剤、酸化防止剤、耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤
などの潤滑油添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で、潤滑油組成物に含めることかできる。

また、本発明に係る第１の潤滑油組成物を冷凍機用潤滑
油として用いる場合には、ポリアルキレンゲリコールポ
リカーボネートのほかに、他の使用可能な成分としてク
リコールエーテル類、鉱物油、たとえばニュートラルオ
イルやブライトストックなとが配合されていてもよい。

また、液状ポリブテンや液状デセンオリゴマーなとのα
−オレフィンオリゴマー、アジピン酸ジイソオクチル、
セハチン酸ジイソオクチル、セノーチン酸ジラウリルな
とのカルホン酸エステルや植物油が配合されていてもよ
い。特にオゾン層非破壊性の冷媒カスとしてＲＦＣたと
えばフロンＲ−１３４ａ（テトラフルオコエタン）を用
いる冷凍機用潤滑油の場合には、添加できる他の成分と
しては、相溶性の点でグリコールエーテル類やカルホン
酸エステル類に限られる。しかしながら、これらの成分
の添加量ハ、耐熱性、フロンＲ−１３４ａとの相溶性、
吸水性を悪化させるため、添加量は潤滑油組成物全量１
００重量％に対して６０重量％未満とする必要がある。

さらに上述したような公知の潤滑油添加剤か配合されて
いてもよい。さらにまた、冷凍機用潤滑油組成物中に、
フロンＲ−１３４ａなとのオゾン層非破壊性フロンを含
有させることもてきる。

また、本発明に係る第１の潤滑油組成物を構成するポリ
アルキレングリコールポリカーボネートを圧延用潤滑油
、金属加工油、繊維用潤滑油などの用途に用いる場合に
は、従来通常に実施されているように、適当な乳化剤を
用いてポリアルキレンクリコールポリカーボネートを水
とのエマルジョンにして使用することも可能である。

次に、本発明に係る第２の潤滑油組成物および本発明に
係る新規なポリアルキレングリコールポリカーボネート
について説明する。

本発明に係る第２の潤滑油組成物は、下記の一般式［１
１］で表わされる特定のポリアルキレングリコールポリ
カーボネート（ポリオールカーボネート）を含有してな
る組成物である。

Ｒ＋　Ｏ−ＣＯ−ＯＲ）　　、　　　　　・・　［■コ
ロ　　　　　　　　　　７Ｊ たたし、上記一般式［ｎ］において、Ｒ６は、分子量８
５〜１０，０００の炭化水素基または分子量６０〜１０
．０００の酸素原子を含む炭化水素基であり、Ｊは２〜
１０の整数であり、それぞれのＲ７は、独立に、炭素原
子数がそれぞれ２０以下である脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素
基、および一般式 ％式％ （式中、Ｒ８は炭素原子数２〜２０のアルキレン基であ
り、Ｒ９は炭素原子数がそれぞれ２０以下である脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基であ
り、ｋは１〜１０の整数である）で表わされるアルキル
オキシアルキレン基（グリコールエーテル基）よりなる
群から選択される基である。

ここで、Ｒ６は具体的な例としては、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、ヘキサエチレングリコールまたはポリエチレ
ングリコールから実質的に水酸基が脱離したエチレング
リコール残基、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプ
ロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコールまた
はポリプロピレングリコールから実質的に水酸基が脱離
したプロピレンクリコール残基、オキシエチレン・オキ
シプロピレン共重合体から実質的に水酸基か脱離した残
基、ンペンタエリスリトール、クルコース、フルクトー
スなとポリオール化合物から実質的に水酸基か脱離した
ポリオール残基なとを挙げることかできる。フロンＲ−
１３４ａなとのオゾン層非破壊性フロンカスを冷媒とし
て使用する冷凍機用潤滑油の場合には、Ｒ６は上記のよ
うなエチレンクリコール残基、プロピレングリコール残
基、好ましくは分子量２００〜２゜０００のエチレンク
リコール残基、プロピレングリコール残基、特に好まし
くは分子量２００〜２．０００のプロピレングリコール
残基である。

上記Ｒ７における脂肪族炭化水素基の具体的な例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基
、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デジル基、イソノ
ニル基、ｎ−ウンデシル基、イソオクチル基、ｎ−ドデ
シル基、イソノニル基、ｎ−トリデシル基、イソオクチ
ル基、ｎ−テトラデシル基、イツテトラデシル基、ｎ−
ペンタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソ
ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシ
ル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデンル基、ｎ−
アイコサニル基、イソアイコサニル基なとを挙げる二と
かできる。

また、Ｒ７における脂環族炭化水素基の具体的な例とし
ては、シクロヘキシル基、ｌ−シクロへキセニル基、メ
チルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、デ
カヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基なとを挙げ
ることかできる。

さらに、Ｒ７における芳香族炭化水素基の具体的な例と
しては、フェニル基、０−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ
−トリル基、２．４−キンリル基、メンチル基、１−ナ
フチル基なとを挙げることができる。

さらにまた、Ｒ７における芳香脂肪族炭化水素基の具体
的な例としては、ベンジル基、メチルヘンシル基、β−
フェニルエチル基（フェネチル基）、Ｉ−フェニルエチ
ル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチル
ベンジル基、スチリル基、シンナミル基などを挙げるこ
とができる。

上記アルキルオキシアルキレン基を表わす一般式におい
て、Ｒ８は炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ９は炭素原子数がそれぞれ２０以下である脂肪族炭化
水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、
ｋは１〜１０の整数である。

上記Ｒ８におけるアルキレン基の具体的な例としては、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、
イソブチレン基、ヘキシン基、イソプロピレン基、イソ
ブチレン基、スチレン基、α−メチルスチレン基、α、
α−ジメチルスチレン基などを挙げることができる。

また、上記Ｒ９における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化
水素基および芳香族炭化水素基の具体的な例としては、
それぞれ上述したＲ７における脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体的な例として列
挙した基と同様の基を挙げることかできる。

上記の一般式で表わされるクリコールエーテル基として
は、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル基、ジエチレンクリコールモノｎ−ブチルエーテル基
、トリエチレングリコールモノエチルエーテル基、プロ
ピレンクリコール−Ｆ／メチルエーテル基、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル基、トリプロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル基なとを挙げることか
できる。

フロンＲ−１３４ａなとのオゾン層非破壊性フロンガス
を冷媒として使用する冷凍機用潤滑油の場合には、Ｒ７
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ローブチル
基等の低級アルキル基、エチレングリコールモノメチル
エーテル基、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
基、トリエチレングリコールモノメチルエーテル基、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル基、トリプロピレンク
リコールモノｎ−ブチルエーテル基等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル基なとか好ましい。

上記一般式［１１］で表わされるポリアルキレンクリコ
ールポリカーボネートの具体例としては、下記の一般式
［１１１１］で表わされる新規な化合物か挙げられる。

Ｃ−’ｒＣＨＯ−＋ＣＨＣＨ（Ｃ）ｌ　　）　０←Ｃ０
Ｏ−Ｒｌｏｌ　　４２　　２　　３　　　ｎ ・・・　〔■コ 上記一般式［１１１］中において、Ｒｌｏは、それぞれ
独立に、炭素原子数３０以下の炭化水素基または炭素原
子数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であり
、口の平均値は１〜１２である。

上記一般式［ＩＩＩ］におけるＲｌｏの炭化水素基とし
ては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式 ％式％ （式中、Ｒ１１は、炭素原子数２〜３のアルキレン基で
あり、Ｒ１□は炭素原子数２８以下の炭化水素基てあり
、ｔは］〜２０の整数である）で表わされるアルキルオ
キシアルキレン基（クリコールエーテル基）か挙げられ
る。

上記Ｒ１ｏにおける脂肪族炭化水素基の具体的な例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ｎ−ヘキジル基、２．３−ジメチルブチル基、
イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基
、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデ
シル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ド
デシル基、イソデシル基、ｎ−トリデシル基、イソウン
デシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、
ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、
イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタ
デシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、
ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基、２−エチル
ヘキシル基、２−（４−メチルペンチル）基なとを挙げ
ることかできる。

また、Ｒ１０における脂環族炭化水素基の具体的な例と
しては、シクロヘキシル基、■−シクロへキセニル基、
メチルシクロヘキシル基、シメチルンクロへキシル基、
デカヒドロナフチル基、トリンクロデカニル基などを挙
げることかできる。

さらに、Ｒｌｏにおける芳香族炭化水素基の具体的な例
としては、フェニル基、０−トリル基、Ｉ）−トリル基
、ｍ−トリル基、２，４−キンリル基、メシチル基、１
−ナフチル基などを挙げることかできる。

さらにまた、Ｒｌｏにおける芳香脂肪族炭化水素基の具
体的な例としては、ヘンシル基、メチルヘンシル基、β
−フェニルエチル基（フェネチル基）、ｌ−フェニルエ
チル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルヘンシル基、スチリル基、シンナミル基なとを挙げる
ことができる。

上記Ｒ１、におけるアルキレン基の具体的な例としては
、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げ
る二とかできる。

また、上記Ｒ１゜における炭化水素基としては、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基
が挙げられる。これらの具体的す例としては、それぞれ
上述したＲｌｏにおける脂肪族炭化水素基、脂環族炭化
水素基、芳香族炭化水素基の具体的な例として列挙した
基と同様の基を挙げることができる。

上記の一般式で表わされるアルキルオキシアルキレン基
（クリコールエーテル基）としては、具体的には、エチ
レングリコールモノメチルエーテル基、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル基、ジエチレングリコールモノ
ｎ−ブチルエーテル基、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル基、プロピレングリコールモノメチルエー
テル基、プロピレンクリコールモノブチルエーテル基、
ジプロピレンクリコールモノエチルエーテル基、トリプ
ロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙
げることかできる。

上記一般式［ｍ］で表わされるポリアルキレングリコー
ルポリカーボネートの一例を下記に示す。

ＣＩＣＨ２０→ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）　０　±−，Ｃｏ
ｏ−ＣＨ３）　　４上記式において、ｎの平均値は１〜
２である。

本発、明で好ましく用いられるポリアルキレングリコー
ルポリカーボネートとしては、 （１）　　ＣＨ０−Ｃ０→ＱＣ２Ｈ６←６←−ｃｏ−ｏ
ｃＨ３（２）Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｃ０→ＯＣ３Ｈ６子ＴＯ−Ｃ
ｏ−ＱＣ２Ｈ５（３）　　（Ｃ）１３）　２ＣＨ−０−
Ｃｏ−（−ＱＣ３Ｈ６←、−ｏ　−ｃ　ｏ　−ｏ　−Ｃ
）ｌ（ＣＨ３）　２ （４）　　ＣＩ（０−ＣＯ→ＱＣＨ←−０−Ｃｏ−ＯＣ
Ｈ３３２４ｎ （５）Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｃ０→ＯＣ２Ｈ４子丁０−ＣＯ−Ｑ
Ｃ，、Ｒ５（６）　　（ＣＨ３）　２ｃｔ＋−ｏ−ｃｏ
→ＱＣ２Ｈ４＋７０Ｃ０−−ＣＨ（ＣＨ３）　、。

（７）　　Ｃ）ｌ　　０−Ｃ０→ＱＣ２Ｈ１２＋ＴＯ−
Ｃｏ−ＯＣＨ３（８）Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｃ０→ＱＣ２Ｈ１２
＋−ｖＯ−Ｃｏ　ＱＣ２Ｈ５（９）　ＲＯ−Ｃ０→ＱＣ
２Ｈ６＋−、−０−Ｃｏ−ＯＲ（ここで、Ｒ＝ＣＨＣ１
１−ＱＣ）Ｒ３）（１０）　ＲＯ−Ｃｏ−ｎＯｃ２Ｈ４
＋７Ｏ−Ｃｏ−ＯＲ（ここで、Ｒ＝ＣＨ−ＱＣ）Ｒ３） （Ｉｔ）　ＲＯ−Ｃｏ−→０Ｃ３Ｈ６÷下０−Ｃｏ−０
Ｒ（ここで、Ｒ＝ＣＨ−０ＣＨ３） 上記のような一般式［［１１で表わされるポリアルキレ
ングリコールポリカーボネートは、たとえばポリオール
化合物を、比較的低沸点のアルコール炭酸エステルの過
剰存在下で塩基性触媒を作用させてエステル交換させる
二とによって製造することかできる。

また、末端のＲ７基かクリコールモノエーテル基や比較
的分子量の大きい炭化水素基の場合には、前記の反応で
適量の一価アルコール（Ｒ７０Ｈ）ヲ存在すセて、エス
テル交換させることもてキルし、また前記の反応後、改
めてＲ７０Ｈの過剰存在下でエステル交換させてもよい
し、過剰の非対称カーボネートＲ６−０−ＣＯ−Ｃ）−
Ｒ７（式中、Ｒｉ；１−ＣＨ、−ＣＨ、１−Ｃ３Ｈ７す
との低級アルキル基、Ｃ６Ｈ５−なとの低分子量芳香族
基）で直接エステル交換させてもよい。

本発明においては、アルコール水酸基１個当りの炭酸エ
ステル仕込みモル数は１．５〜５ｏが好ましい。この炭
酸エステル仕込みモル数か上記のような範囲内にあれば
、上記−膜中ＵＩＴ）で表ゎされるポリオールカーボネ
ートの収率か高く、しかも、ポリオールカーボネートの
反応器当りの収率が良好で経済的である。なお、このよ
うな製造方法は、ホスゲン法のように猛毒カスを使用す
る必要がないため、安全面で好ましい。

また、この製造方法では、主としてポリオキシアルキレ
ンクリコールなどのポリオール化合物を適宜選択するな
とすれば、容易にポリアルキレングリコールポリカーボ
ネートの平均分子量をコントロールできるので、用途に
より、要求される広範囲の粘度設定にも容易に応しるこ
とができる。

本発明に係る第２の潤滑油組成物で用いられるポリアル
キレングリコールポリカーボネートは、潤滑油組成物全
量１００重量部に対して、１〜１００重量部の量で存在
している。したかって、ポリアルキレングリコールポリ
カーボネート単独で潤滑油として用いることもてきるし
、またポリアルキレングリコールポリカーボネートのほ
かに、他の成分を用いて潤滑油とすることもてきる。

たとえば、本発明に係る第２の潤滑油組成物を工業用ギ
ヤ油、自動車用エンジン浦、自動車用ギヤ油として用い
る場合には、前述した本発明に係る第１の潤滑油組成物
の場合と同様の他の使用可能な成分か配合されていても
よい。

また、本発明に係る第２の潤滑油組成物を冷凍機用潤滑
油として用いる場合には、前述した本発明に係る第１の
潤滑油組成物の場合と同様の他の使用可能な成分が配合
されていてもよい。

特にオゾン層非破壊性の冷媒カスとしてＲＦＣたとえば
フロンＲ−１３４ａ（テトラフルオロエタン）を用いる
冷凍機用潤滑油の場合には、添加できる他の成分として
は、相溶性の点てグリコールエーテル類やカルボン酸エ
ステル類に限られる。

しかしなから、これらの成分の添加量は、耐熱性、フロ
ンＲ−１３４ａとの相溶性、吸水性を悪化させるため、
添加量は潤滑油組成物全量１００重量％に対して６０重
量％未満とする必要かある。さらに上述したような公知
の潤滑油添加剤か配合されていてもよい。さらにまた、
冷凍機用潤滑油組成物中に、フロンＲ−１３４ａなとの
オゾン層非破壊性フロンを含有させることもてきる。

また、本発明に係る第２の潤滑油組成物を構成するポリ
アルキレングリコールポリカーボネートを圧延用潤滑油
、金属加工油、繊維用潤滑油なとの用途に用いる場合に
は、前述した本発明に係る第１の潤滑油組成物の場合と
同様、従来通常に実施されているように、適当な乳化剤
を用いてポリアルキレンクリコールポリカーボネートを
水とのエマルジョンにして使用することも可能である。

発明の効果 本発明に係る第１および第２の潤滑油組成物（単に「本
発明に係る潤滑油組成物」と称する）は、潤滑性および
清浄性に優れ、また、鉱油、エステル系の潤滑油と比較
して、低温での粘度を引き下げることが容易であるとい
う効果もある。

したがって、本発明に係る潤滑油組成物は、工業用ギヤ
油、自動車用エンジン油、自動車用ギヤ油、カークーラ
ー、電気冷蔵庫なとの冷凍機用潤滑油、繊維用潤滑油、
圧延用潤滑油なとの用途に広く用いることかできる。

また、本発明に係る潤滑油組成物は、上記のような特性
に優れるたけてなく、フロンＲ−］３４ａなとのオゾン
層非破壊性フロンとのＩＩＪ溶性に優れているため、フ
ロンＲ−１３４ａなとのオゾン層非破壊性フロンを冷媒
として使用する冷凍機用潤滑油として用いることかでき
る。

本発明に係る潤滑油組成物を上記のような潤滑油として
使用した場合の具体的な効果は、以下のとおりである。

（１）工業用ギヤ油 本発明に係る潤滑油組成物は、一般の工業用ギヤ油たけ
でなく、特に優れた清浄性と潤滑性が要求されるチエイ
ンオイルにも使用することかできる。

（２）自動車用エンジン油 本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑性と清浄性に優れて
いるため、清浄性を重視する最近のエンジン油の高性能
化の要求に応しることかできる。

また本発明に係る潤滑油組成物においては、清浄分散剤
、安定剤なとの添加剤の使用量を、従来の自動車エンジ
ン油の場合と比較してより減量させることかできるため
、これら添加剤の使用量が多いことが原因と推定される
、マヨネーススラッシや保管時の不溶解方の折用といっ
た問題点も解決することができる。

さらに、本発明に係る潤滑油組成物は、従来の２サイク
ルエンジン用潤滑油と比較して、潤滑性と清浄性かとも
に優れているため、４サイクルエンジンたけてなく、２
サイクルエンジン用のエンジン油としても使用すること
ができる。

（３）自動車用ギヤ油 本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑性および清浄性に優
れ、しかも摩擦係数が低く、かつその経時変化が少ない
。

（４）冷凍機用潤滑油 本発明に係る潤滑油組成物は、特定のポリアルキレング
リコールポリカーボネート（オリゴカーボネート、ポリ
オールカーボネート）で構成されているため、冷媒ガス
として用いられるオゾン層非破壊性のＨＦＣであるフロ
ンＲ−１３４ａ（Ｃ１１２Ｆ−ＣＦ３）に溶解するたけ
てなく、熱安定性および耐吸湿性に優れ、しかもＮＢＲ
などのゴムシール材の収縮を防止してシール効果を保持
することかできる。また、本発明に係る潤滑油組成物は
、ＥＰＤＭ、ＳＢＲに対しても、上記と同様のシール効
果を保持することから、ＥＰＤＭ、ＳＢＲをゴムシール
材として用いることかできる。

（５）繊維用潤滑油 本発明に係る潤滑油組成物は、従来のグリコールエーテ
ル系潤滑油と比較して、潤滑性に優れ、しかも発煙性か
少ない。

（６）圧延用潤滑油 本発明に係る潤滑油組成物は、従来の牛脂を生成分とす
る圧延用潤滑油と同等以上の潤滑性と圧延性を有すると
ともに、加熱たけて炭化することなく発揮し、しかも清
浄性に優れているため、洗浄工程を省略することができ
る。

また、本発明に係る上記−膜中［ｍ］で表わされるポリ
アルキレンクリコールポリカルボネートは、本発明に係
る第２の潤滑油組成物を構成するポリアルキレンクリコ
ールポリカーボネートであるので、上記のような効果を
付与する潤滑油組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施例により説明するか、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例におけるポリアルキレンクリコール
ポリカーボネート（オリゴカーボネート、ポリオールカ
ーボネート）および対照界の分析と潤滑油の性能評価は
、以下の試験方法による。

（１）分析方法 ａ、平均分子量 ■呂律製作断裂ＧＰＣシステムを使用し、ポリスチレン
基準にて平均分子量を求めた。測定条件を下記に示す。

カラム　　ポリスチレンケル４本（Ｇ−２０００ＨＸＬ
＋Ｇ−２０００ＨＸＬ＋Ｇ−３０００１１ＸＬ＋Ｇ−４
０００ＨＸＬ）　　、検出器：示差屈折計、 温　　度　：　４０℃、 溶媒　　テトラヒドロフラン、 溶出速度：Ｑ、７ｍΩ／分 す、赤外吸収スペクトル 日本分光製赤外分光ｉｔ　Ａ　−３（１２てＫＢｒ板間
に試料を塗り付けて測定する。

Ｃ，Ｎ〜ＩＲ分析 一般式［１コの平均ｎ値は、プロトンＮ　ＭＲ法［日本
電子■製ハ′＋−ｃｘ２７ｏ］により求める。

（２）評価方法 ａ、動粘度　ＪＩＳ　Ｋ−２２８３ ｂ、粘度指数　　ＪＩＳ　Ｋ−２２８３Ｃ６低温粘度　
　ＡＳＴＭ　Ｄ　２９８３ｄ、流動点　ＪＩＳ　Ｋ−２
２８９ ｅ、摩擦特性 摩擦係数は、オプチモール製ＳＲＶ摩擦試験機にて下記
条件で測定する。

荷　　重　・　２００　Ｎ、 温　　度　：　５０℃、 時　間：１０分、 振　　幅　＋１ｍｒｎ。

振動数：　５０Ｈｚ、 試験片　ともに５ＵＪ−２製の円板と球との組合せ 摩耗痕は、上記試験後の円板の摩耗痕の深さを表面粗度
計（東京精密社製サーフコム２００Ｂ　）で測定する。

ｆ、耐荷重値 耐荷重値は、ファレツクス（Ｆａｌｅｘ）試験機を用い
、２５０　１ｂｆの荷重て５分間慣らし運転した後、加
重していき、焼付きか生したときの荷重値を求め、この
値を耐荷重値とする。

ｇ、熱安定性 （１）１００ｃｃビーカーにオリゴカーボネートの試料
２０ｇ採り１００℃、６．５時間オーブンで加熱し、試
験前後の重量変化率をもって熱安定性を評価する。変化
（減少）率か小さい程優れて０ることを示す。

（２）１００ｃｃビーカーにポリオールカーボネートの
試料２０ｇ採り１００℃、６．５時間オーブンで加熱し
、試験前後の重量変化率をもって熱安定性を評価する。

変化（減少）率が小さい程優れていることを示す。

ｈ、清浄性 試料１ｇを直径５　ｃｍの軟膏蓋に採り、２３０　’Ｃ
１４８時間または３００℃、６時間加熱する。試料か残
存する場合は、黒色固形化（炭化状態）している。試験
前後の重量を測定し、試料残存率をスラッジ生成率とし
、このスラッジ生成率をもって清浄性を評価する。

１、吸湿性 １００ｃｃビーカーに試料３０ｇ採り、２５°Ｃ１相対
湿度７５％の恒温恒湿槽て４８時間静置し、試験前後の
水分濃度をカールフィッシャー法で測定する。

ｊ、ゴム膨潤性 ２種のＯリング（Ｐ−２２）　、すなわちニトリルゴム
製のＯリング（ＪＩＳ　Ｂ　２４０１の］種Ｂ）と弗素
ゴム製（７）　０　’）　ンク（ＪＩＳ　Ｂ　２４０１
（７）　４種Ｄ）を試料２０ｍ１の入ったフラスコに入
れ、コンデンサーをつけて、１２０℃のオイルハスに７
０時間ａ　１！する。終了後Ｏリングを取り出し、付着
試料をよく拭ってから重量変化を求める。

に、フロンＲ−１３４ａとのｔ目溶性 ＜１）内径１０ｍｍ、深さ２０ｃｍの試験管に試料１．
　ｍｌ採り、トライアイス−アセトン浴で冷却しなから
、フロンＲ−１３４８をホンへ容器からゆっくり導入し
試料の量より多めに溜める。次にスノ々チュラーを入れ
て撹拌し、−２０℃の冷媒浴に移し、試料／フロンＲ−
１３４ａの容積比か１／１１こなったときの溶解性を調
べる。完全に均一であればＯとし、溶解しなければ、×
とする。

（２）カーボネート生成物とフロンＲ−１３４ａとの相
溶性を更に詳しく調べるため、潤滑油とフロンＲ−１３
４ａとを割合を色々変えてガラス管１こ封入し、両者が
相溶する限界の温度（臨界温度）を求める。

（以下余白） 実施例１ ます溜出分離管および温度計付き２Ｌの４０フラスコに
トリエチレンクリコールモノ。−ブチルエーテル１２４
ｇ（０，６モル）、トリエチレングリコール２１０ｇ（
１，，４モル）および炭酸ジエチル４７３ｇ　（４モル
）を採り窒素置換した。次いて、チタン酸テトライソプ
ロピル６　ｍｌを添加して撹拌下に加熱し、油浴温度を
１５０℃とした後、還流させ、エタノールの生成ととも
にフラスコの内温か１１５℃未満となったとき、溜出液
を少し抜き出すことによってフラスコの内温を１１５℃
以上にして３０時間保った。

次に溜出分離管を溜出装置に換えて、油浴温度を１５０
℃に維持しながら少しずつ減圧にして最終的に、２０＋
ｎｍＨｇで３０分維持して反応終了とした。

次にこの反応物に約１／２容量のキシレンを加えて希釈
し、分液ロートに移した後、水洗を３回行なってシリカ
ゲルで終夜脱水した。脱水液をロータＩＪ工ｚ＜ボレー
ターで１６０℃、５　！１１１１１１ｇノ条件で処理し
て、キシレンを除去し、常温で液状のポリアルキレンク
リコールポリカーボネート２０５ｇを得た。

得られたポリアルキレンクリコールポリカーボネートの
赤外吸収スペクトルを第１図に、またＧＰＣ図を第２図
に示す。またこのポリアルキレングリコールポリカーボ
ネートは、Ｍｎが８９０、Ｍｗ／　Ｍｎがコ−１３てあ
った。また、ＮＭＲによる解析の結果、平均ｎ値は２．
０であった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様に、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル９９ｇ（０，’６モル）、トリエチレングリコ
ール２１０ｇ　（１，４モル）および炭酸ジエチル４７
３ｇ　（４モル）を４０フラスコに採り窒素置換してか
ら、チタン酸テトライソプロピル６　ｍｌを添加して反
応、後処理を実施し、常温で液状のポリアルキレングリ
コールポリカーボネート１７７ｇを得た。

得られたポリアルキレングリコールポリカーボネートは
、Ｍｎが１３４０、Ｍｗ／　Ｍｎが１．５であった。ま
た、Ｎ　Ｍ　Ｒによる解析の結果、平均ｎ値は４．７で
あった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様に、トリデカノール（東京化成品、分岐
異性体混合物）２００ｇ　（１モル）、トリエチレング
リコール］、５０ｇ（１モル）および炭酸ジエチル４７
３ｇ　（４モル）を４日フラスコに採り、窒素置換して
から、チタン酸テトライソプロピル３　ｍｌを添加して
反応、後処理を実施し、常温で液状のポリアルキレング
リコールポリカーボネート１７２ｇを得た。得られたポ
リアルキレングリコールポリカーボネートは、Ｍｎが９
９０、ＭＷ／Ｍｎが１．３であった。また、ＮＭＲによ
る解析の結果、平均ｎ値は２．９であった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１と同様に、トリデカノール（東京化成品、分岐
異性体混合物）２００ｇ　（１モル）、トリエチレンク
リコール３８５ｇ　（２，６モル）および炭酸ジエチル
４７３ｇ　（４モル）を４日フラスコに採り、窒素置換
してから、チタン酸テトライソプロピル６　ｍｌを添加
して反応、後処理を実施し、常温で液状のポリアルキレ
ンクリコールポリカーボネート３３８ｇを得た。得られ
たポリアルキレングリコールポリカーボネートは、Ｍｎ
か８９０、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．２であった。また
、Ｎ　Ｍ　Ｒによる解析の結果、平均ｎ値は２．４であ
った。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

実施例５ ビス［２→２→２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチ
ル］カーボネート５０重量部と、実施例２のポリアルキ
レングリコールポリカーボネート５０重量部とを混合し
た。

得られた混合ポリアルキレングリコールポリカーボネー
トは、Ｍｎか６２０、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　カ２．０で
あった。また、ＮＭＲによる解析の結果、平均ｎ値は１
．２であった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

比較例１ 市販の鉱油（富士石油社製１００ニュートラル）につい
て上記試験を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

比較例２ 市販のデセンオリゴマー（新日鐵化学■製シンフルード
４０１）について上記試験を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

比較例３ ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）について上記試験
を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

表１より、比較例１〜３に対して、各実施例のポリアル
キレングリコールポリカーボネートは、摩擦特性と清浄
性に優れ、このような特性が重視される潤滑油用途に適
することは明らかである。

比較例４ ジイソトリデシルカーホネートについて上記試験を行な
った。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

表１より、比較例４に対して、各実施例のポリアルキレ
ンクリコールポリカーボネートは、清浄性に優れるほか
、ニトリルゴムの収縮性がなく弱膨潤性のためシール性
が良好であり、またフロンＲ−１３４ａとの相溶性に優
れているので、特にオゾン非破壊性の冷媒ガスの冷凍機
用潤滑油適性で有利であることは明らかである。

比較例５ プロピレンオキシド系グリコールエーテル（Ｍｎ　：　
１５２０、ＩｔＹｗ／Ｍｎ　：　１　、１）にツいテ上
記試験を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

表１より、比較例５と比較して、各実施例のポリアルキ
レングリコールポリカーボネートは、フロンＲ−１３４
ａとの相溶性か同様に良好で、吸湿性が少なく、ニトリ
ルゴムの収縮性がなく弱膨潤性のためシール性が良好で
あり、潤滑性も優れていることは明らかである。また、
比較例５と比較して、各実施例のポリアルキレングリコ
ールポリカーボネートは、潤滑性か一段と優れており、
清浄性を重視する潤滑油にも適することは明らかである
。

比較例６ 現行のフロン、Ｒ−１２冷凍機用潤滑油（日本サン石油
■製スニソ　３３１）について上記試験を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

この潤滑油は、オゾン層非破壊性のフロンＲ−１３４ａ
とは、相溶しない。

比較例７ 圧延油用の牛脂について上記試験を行なった。

潤滑油基本性能の評価結果を表１に示す。

比較例７と各実施例とを比較すると、潤滑性は同等であ
るが、牛脂の清浄性は極めて悪い。

実施例６ １０段ンーブトレー式蒸留塔付１ｇフラスコに、トリプ
ロピレンクリコール（Ｔ　Ｐ　Ｇ）　３００　ｇ（１，
５Ｂモル）、トリプロピレンクリコールモノメｆ　Ｊｌ
／　エーテル（ＴＰＧ−Ｍｅ）１．５３ｇ　（０，７４
モル）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）　４１６　ｇ　（４，
６２モル）および２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタ
ノール溶液０　、４　ｇ　（ＮａＯＣＨ３０、００２モ
ル）を仕込んで、常圧下で１１０〜１５０°Ｃに加熱し
、生成したメタノールを炭酸ジメチル共沸物として溜去
しつつ、反応を行なったところ、蒸留を始めてから８．
３時間後にメタノールの留出がなくなった（ここまでの
カーボネート化反応を第１段の反応と称する）。

次に、２０ｍ＋ＩＨｇ減圧下に未反応の炭酸ジメチルを
除去した後、２０＋ｎ＋ａＨｇ減圧下に１５０℃で３０
分間フラスコを加熱して生成した炭酸ジメチルを溜去し
つつ重合した（ここにおけるカーボネート交換反応を第
２段の反応と称する）。

そして、重合して得られた生成物をトルエン５００ｇで
希釈した後、この生成物を、アンバーリスト１５［酸量
４．５ミリモル／ｇ、オルガノ■］を１２ｇ充填したカ
ラムに流して触媒を中和した。次いて、トルエンを蒸留
除去し、ポリプロピレングリコールポリカーボネート５
０１ｇを得た。

なお、第１段および第２段の反応で回収した炭酸ジメチ
ルは２２０　ｇ　（２，４４モル）であり、生成したメ
タノールは１２４　ｇ　（３，８７モル）であった。

また、原料のトリプロピレンクリコールおよびトリプロ
ピレンクリコールモノメチルエーテル中の水酸基（−Ｏ
Ｈ）モル数に対するメタノール収率は１００％であった
。

得られたポリプロピレングリコールポリカーボネートは
、粘稠な液体てあり、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造
を有することか判った。

Ｒ−０−ＣＯ−０−十←Ｃ３Ｈ６０＋−ｒ−ＣＯ−０）
−−Ｒ２■ ＲおよびＲ：ＣＨ−→０Ｃ３Ｈ６←ｒ ・・・６１モル％ ＣＨ□　　・・・３９モル％ 平均ｎ値：３．０ Ｍｎ　：　１１６０　（ＮＭＲ分析によるＭｎＮＹｗ／
ｆｌｌｌＹｎ：１．５ なお、赤外吸収スペクトル測定によれば、水酸基は観測
されなかった。

潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例７ 実施例６において、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、炭酸ジメチルおよび２８重量％のＮ　ａ　
ＯＣＨ３のメタノール溶液の使用量をそれぞれ１９０　
ｇ　（０，９２モル）　、４５０ｇ　（４，９９モル）
　、０．　５ｇ　（ＮａＯＣＨ３０，００３モル）　ト
Ｌ、、かつ、第１段の反応における蒸留時間を８．５時
間とした以外は、実施例６と同様にして、ポリプロピレ
ングリコールポリカーボネート５６３ｇを得た。

なお、第１段および第２段の反応で回収した炭酸ジメチ
ルは２２９　ｇ　（２，５４モル）であり、生成したメ
タノールは１３０　ｇ　（４，０５モル）であった。

また、原料のトリプロピレノクリコールおよびトリプロ
ピレンクリコールモノメチルエーテル中の水酸基（−Ｏ
Ｈ）モル数に対するメタノール収率は１００％であった
。

得られたポリプロピレングリコールポリカーボネートは
、粘稠な液体てあり、Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から以下の
構造を有することが判った。

Ｒ１−０−Ｃｏ−０÷Ｃ３Ｈ６０′＋−Ｖ−ＣＯ−０５
Ｒ，。

ＲおよびＲ：ＣＨ３→ｏｃ３Ｈ６→、−・・４７モル９
６ ＣＨ３−・　５３モル％ 平均ｎ値：２．７ Ｍｎ　＋　８８０　（ＮＭＲ分析にょるＭｎ：８４０）
Ｕ１ｗ／Ｍｎ　：　１．６ ナトリウム残存量＋ｌｐｐｍ なお、ＧＰＣ分析では、ｎ−０，１，２，３゜４．５の
化合物か確認された。

潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例８ 実施例６において、トリプロピレングリコール、炭酸ジ
メチルおよび２８重量％のＮａＯＣＨ３°Ｃメタノール
溶液の使用量をそれぞれ３８４ｇ（２，００モル）　、
５４１　ｇ　　（６，００モル）、０．６ｇ（ＮａＯＣ
Ｈ３０，００３モル）とし、カッ、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテルの代わりに、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル（ＰＣ−Ｍ　ｅ　）　９０　
ｇ　（１，００モル）を用い、第１段の反応における蒸
留時間を７，５時間とした以外は、実施例６と同様にし
て、ポリプロピレングリコールポリカーボネート５３７
ｇを得た。

なお、第１段および第２段の反応で回収した炭酸ジメチ
ルは２３７　ｇ　（２，６３モル）であり、生成したメ
タノールは１５８　ｇ　（４，９４モル）であった。

また、原料のトリプロピレングリコールおよヒフロピレ
ングリコールモノメチルエーテル中の水酸基（−ＯＨ）
モル数に対するメタノール収率は９９％であった。

得られたポリプロピレングリコールポリカーボネートは
、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造を有することか判っ
た。

Ｒ，−０−Ｃｏ−０−Ｅ（−Ｃ３Ｉ！６０＋−ＶＣＯ−
０片−Ｒ２ＨおよびＲ：　ＣＩ（３−０−Ｃ３Ｈ６０−
・・６２モル９ｔｌ ＣＨ３−・・３８モル９６ 平均ｎ値、２．４ Ｍｎニア００ ＭＷ／Ｍｎ＋１．４ 潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例９ 実施例６において、トリプロピレングリコール、炭酸ジ
メチルおよび２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタノー
ル溶液の使用量をそれぞれ３８５ｇ（２，’００モル）
　、５４１　ｇ　　（８，００モル）、０．６ｇ（Ｎａ
０Ｃ０ｓ　　０　、００３モル）とし、かっ、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、ｎ−
ブタノール（ｎ−Ｂ　ｕ　ＯＨ）　７５　ｇ　（１，旧
モル）を用い、第１段の反応における蒸留時間を８時間
とした以外は、実施例６と同様にして、ポリプロピレン
グリコールポリカーボネート５２２ｇを得た。

なお、第１段および第２段の反応で回収した炭酸ジメチ
ルは２３０　ｇ　（２，５Ｈモル）であり、生成したメ
タノールは１６１　ｇ　（５，０３モル）てあっｔ二。

また、原料のトリプロピレンクリコールおよびｎ−ブタ
ノール中の水酸基（−０Ｈ）モル数に対するメタノール
収率は１００９ｏであった。

得られたポリプロピレンクリコールポリヵーポネートは
、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造を有することが判っ
た。

Ｒ−０−Ｃｏ−０−＋＋Ｃ３Ｈ６０＋ｒ−ＣＯ−０＋Ｖ
Ｒ２ＲおよびＲ：　ｎ−Ｃ４Ｈ９−６１モル％ＣＨ３−
・・・３９モル％ 平均ｎ値、３．Ｉ Ｍｎ：８２０ Ｍｗ／Ｍｎ：１．４ ゛　　潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例１０ 実施例６において、トリプロピレングリコール、炭酸ジ
メチルおよび２８重量９６のＮ　ａ　ＯＣＨｓのメタノ
ール溶ｌ夜の使用量をそれぞれ３８４ｇ（２００モル）
　、５４１　ｇ（６，００モル）、０５ｇ（ＮａＯＣＨ
３０，００３モル）とし、かつ、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの代わりに、トリエチレングリ
コール−モノ−ローブチルエーテル（ＴＥＧ−ｎ−Ｂｕ
）２０６ｇ　（１，００モル）を用い、第１段の反応に
おける蒸留時間を８時間とした以外は、実施例６と同様
にして、ポリプロビレングリコールポリカーホネ−１−
６６２ｇ　ヲ１％だ。

なお、第１段および第２段の反応で回収した炭酸ジメチ
ルは２７４　ｇ　（３，０４モルラてあり、生成したメ
タノールは１６０　ｇ　（５，０３モル）てあっｔ二。

また、原料のトリプロピレングリコールおよびトリエチ
レングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル中の水酸基
（−ＯＨ）モル数に対するメタノール収率は１００％で
あった。

得られたポリプロピレンクリコールポリカーホネートは
、粘稠な液体てあり、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造
を有することか判った。

Ｒ−０−Ｃｏ−０÷Ｃ３１（６０＋−Ｔ−ＣＯ−０札−
＝　Ｒ２Ｒ１およびＲＣＨ→ＯＣ，、Ｈ４＋Ｔ−・・５
６モル％ ＣＨ−・　４４モ、ル％ 平均ｎ値、２．４ Ｍｎ　：　５２０　（ＮＭＲ分参斤（こよるＭｎ：８１
０）Ｍｗ／Ｒ４ｎ　：　２．８ 潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例１１ ます、平均分子Ｊｉ（Ｍｎ）４００のポリエチレングＩ
Ｊ　：７−ル（Ｐ　Ｅ　Ｇ）　５０２　ｇ　（１，２５
モル）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）　１１３４　ｇ　（１
２，５９Ｅル）および２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３の
メタノール溶液０．　２ｇ　（ＮａＯＣＨ３０，００１
モル）を、１０段オルダーンヨー型蒸留塔付き２Ｌ反応
器に採り窒素置換した。次いて、この反応器を１２０〜
１５０℃で１６時間攪拌しながら加熱し、生成したメタ
ノールを炭酸ジメチルとともに溜去した。

次に、この残留物にトルエン４００ｇを加えて、この残
留物を、アンバーリスト１５［酸量４　、５ミリモル／
ｇ、オルガノ■］を１２ｇ充填したカラムに流し、アル
カリ触媒を中和した。減圧、加熱下にトルエンを除去し
、ポリエチレンクリコールポリカーホネート６０９ｇを
得を二。

なおメタノールの生成量は８１　ｇ　（２，５２モル）
てあり、炭酸ジメチルの回収量は９１８ｇ（１０，２０
モル）であった。

また、原料のポリエチレンクリコール中の水酸基（−Ｏ
Ｈ）モル数に対するメタノール収率は１００％であった
。

得られたポリエレチンクリコールポリカーホネートは、
ＮＭＲ分析の結果から以下の構造を有することか判った
。

ＣＨ−０−Ｃｏ−０−Ｅ（Ｃ２Ｉ＋４０廿−ＣＯ−Ｏｈ
−−ＣＩ＋　３平均ｎ値　１．■ Ｍｎ＋８５０ Ｍｗ／Ｍｎ　：　１．２ 潤滑油基本性能の評価結果を表２に示す。

実施例］２ １０段ンーブトレー式蒸留塔付１ｇフラスコに、トリエ
チレングリコール（Ｔ　Ｅ　Ｇ）　３０２　ｇ（２，旧
モル）、炭酸ンメチル（ＤＭＣ）５４１　ｇ（６旧モル
）および２８重二％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタノール溶
液屹　４　ｚ　（Ｎａ０ＣＩｌｓ　　０　、００２モル
）を仕込んで、常圧下て］１０〜１５０°Ｃに加熱し、
生成したメタノールを炭酸ジメチル共沸物として溜去し
つつ、反応を行なったところ、蒸留を始めてから１１時
間後にメタノールの留出かなくなった。

次に、２０　ｍｍ　Ｈｇ減圧下に未反応の炭酸ジメチル
を除去した後、１　ｍｍ　Ｈｇ減圧下に９０℃で２時間
フラスコを加熱して生成した炭酸ジメチルを蒸留して重
合した。

そして、重合して得られた生成物をトルエン５００ｇで
希釈した後、この生成物を、アンバーリスト１５［酸量
４．５ミリモル／ｇ、オルガノ■］を１２ｇ充填したカ
ラムに流して触媒を中和した。次いて、トルエンを減圧
下に溜去し、ポリエチレングリコールポリカーボネート
４１４ｇを得た。

なお、生成したメタノールは３１　ｇ　（０，９８モル
）であった。また、原料のトリエチレンクリコール中の
水酸基（−ＯＨ）モル数に対するメタノール収率は９６
％であった。

得られたポリエチレングリコールポリカーボネートは、
粘稠な液体てあり、Ｎ　ＭＲ分析の結果から以下の構造
を存することか判った。

Ｒ１−０−Ｃｏ−０÷Ｃ２Ｉ（４０←「Ｃ０−０牲−−
Ｒ２ＨおよびＲ：　ＣＨ３−１，ＯＯモル９（１平均ｎ
値：２８ Ｍｎ　：　６６０　（ＮＭＲ分析によるＭｎ：５９０）
Ｍｗ／　Ｗｉ　ｎ　：　］　、　　５ 実施例１３ ます、平均分子量（Ｍｎ）１，０００のポリプロピレン
クリコール３４９．４ｇ、、炭酸ジメチル３１８．　３
　ｇ　（３，５３モル）および２８重量％のＮ　ａ　Ｏ
ＣＨ３のメタノール溶液００７ｇ（Ｎａ０Ｃｔ（ｓ　　
０　、４ミリモル）を、１０段オルダーショー型蒸留塔
付き２Ｌ反応器に採り窒素置換した。次いで、この反応
器を１２０〜１４０℃で１３時間攪拌しなから加熱し、
生成したメタノールを炭酸ジメチルとともに溜去した。

溜出メタノールは２１．６ｇ、炭酸ジメチルは１９４．
０ｇであった。

次に、２０ｍｍＨｇ減圧下に１５０℃で３０分間、反応
器を加熱し、未反応の炭酸ジメチル５６．２２を溜去し
た後、残留物にトルエン４００ｇを加えて、この残留物
を、アンバーリスト１５［酸量４．５ミリモル／ｇ１オ
ルガノ■］を１２ｇ充填したカラムに流し、アルカリ触
媒を中和した。減圧、加熱下にトルエンを除去し、３７
８．２ｇの生成物を得た。

なおメタ、ノールの生成量は２１．、　、　６　ｇ（０
，６７モル）であり、炭酸ジメチルの回収量は２５（１
，２ｇ　（２，７８モル）であった。また、生成物のＩ
Ｒ分析の結果、水酸基は検出されなかった。さらに、生
成物は、ＧＰＣ分析の結果とＮ〜ＩＲ分析の結果から以
下の構造を有するポリプロピレンクリコールポリカーボ
ネートであることか判った。

Ｃ１１３０−Ｃｏ−０４Ｃ３１（６０＄Ｃ０−０ＣＨ３
９１，７重量？Ｏ ＣＨ０−Ｃｏ−０子Ｃ３１１６０廿ｃｏ−ｏ−→Ｃ３ｌ
Ｉ６０′ｔＴ７−ＣＯ−ＯＣＩ（３８，３重量％ このポリプロピレンクリコールポリカーボネートの赤外
吸収スペクトル図およびＧＰＣ図をそれぞれ第３図、第
４図に示す。

このポリプロピレンクリコールポリカーボネートの潤滑
油基本性能の評価結果を表３に示す。

実施例１４ ます溜出分離管および温度計付き２Ｌの４日フラスコに
、平均分子ｌｉｔ　（Ｍｎ）１，０００（７）ポリプロ
ピレンクリコール５００ｇ　ｉ、５モル）およヒ炭酸ジ
エチル２３６ｇ（２モル）を採り窒素置換した。次いて
、チタン酸テトライソプロピル２８ｍｌを添加して撹拌
下に加熱し、油浴温度を１５０℃とした後、還流させ、
エタノールの生成とともにフラスコの内温か１１５°Ｃ
未満となったとき、溜出液を少し抜き出すことによって
フラスコの内温を１１５℃以上にして５０時間保った。

次いで、反応溶液を放冷した後、水を反応溶液の１／４
容積量加え、この反応溶液を分岐ロートに移した。そし
て、洗浄水を捨てて更に２度水洗して分液を行なった。

次いで、反応溶液に無水のシリカゲルを加えて反応溶液
を一夜静置した後、濾過し、濾液を１５０℃（オイルバ
スの油温）で、ロータリーエバポレーター中、５ｎ＋＋
ｎＨｇの減圧下で３０分維持して、軽溜分を除き目的の
生成物３９４ｇを得た。

生成物のＩＲ分析の結果、水酸基は検出されなかった。

また、生成物は、ＧＰＣ分析の結果とＮＭＲ分析の結果
から以下の構造を有するポリプロピレングリコールポリ
カーボネートであることが判った。

Ｃ２Ｈ３０−ＣＯ−０＋Ｃ３Ｈ６０＋Ｔｆ−ＣＯ−ＯＣ
２Ｈ５６７，７重量％ Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｃｏ−０＋Ｃ３Ｈ６０行、　ｃ　ｏ　−ｏ
　−→Ｃ３Ｈ６０）−Ｔ１−ＣＯ−ＯＣ２Ｈ５などの高
分子量体　　　　　３２．３重量％このポリプロピレン
クリコールポリカーボネートの潤滑油基本性能の評価結
果を表３に示す。

比較例８ 比較例５のプロピレンオキシド系グリコールエーテル（
ｕｎ：１５２０、Ｍｗ／Ｍｎ　：　１．］）について、
熱安定性を上記（２）の試験方法により評価した。

潤滑油基本性能の評価結果を表３に示す。

表３より、比較例８と比較して、各実施例のポリプロピ
レンクリコールポリカーボネートは、フロンＲ−１３４
ａとの相溶性が同様に良好で、吸湿性が少なく、二）　
ＩＪルゴムの収縮性がなく弱膨潤性のためシール性が良
好であり、潤滑性も優れていることは明らかである。ま
た、比較例８と比較して、各実施例のポリプロピレング
リコールポリカーボネートは、潤滑性か一段と優れてお
り、清浄性を重視する潤滑油にも適することは明らかで
ある。

実施例１３のポリプロピレングリコールポリカーボネー
ト潤滑油および比較例８のプロピレンオキシド系グリコ
ールエーテル潤滑油とフロンＲ−１３４ａとの相溶性を
更に詳しく調べるため、潤滑油とフロンＲ−１３４ａと
を割合を色々変えてガラス管に封入し、両者か相溶する
限界の温度（臨界温度）を求めた。

その結果を表４に示す。

比較例９ 比較例６と同し現行のフロン、Ｒ−１２冷凍機用潤滑浦
（日本サン石油■製スニソ　３３１）について、熱安定
性を上記（２）の試験方法により評価した。

潤滑油基本性能の評価結果を表３に示す。

この潤滑油は、オゾン層非破壊性のフロンＲ−１３４ａ
とは、相溶しない。

表３ （註１）　　（２）の試験方法による。

（註２）○相溶性あり ×相溶性なし 表　　４ （註）　潤　滑　油：１５重量％ ７　ｏ　ンＲ−１３４ａ：　８５重量％実施例１５ 実施例１１において、ポリエチレングリコールの代わり
に、平均分子量（Ｍｎ）７２５のポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）２４９ｇ　（０，３４モル）を用い、炭
酸ジメチルおよび２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタ
ノール溶液の使用量をそれぞれ３０９　ｇ　（３，４３
モル）　、０　、　１．　ｇ　（ＮａＯＣＨ３０，００
１モル）とし、かつ、反応温度を１２０〜１４５℃、反
応時間を１０．５時間とした以外は、実施例１１と同様
にして、ポリプロピレングリコールポリカーボネート２
７６ｇを得た。

なお、メタノールの生成量は２１　ｇ　（０，６５モル
）てあり、炭酸ジメチルの回収量は２５９ｇ（２８７モ
ル〕であった。また、原料のポリプロピレンクリコール
中の水酸基（−０Ｈ）モル数に対するメタノール収率は
９５９６てあった。

得られたポリブロビレンクリコールポリカーホネートは
、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造を有することか判っ
た。

Ｒ−０−Ｃｏ−０＋Ｃ３Ｈ６０←、Ｃ３ｌＩ６−０−Ｃ
ｏ−ＯＲ７Ｒ：ＣＨｓ−・　９９モル％ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−・・　１モル％ Ｍｎ：１１１０ Ｍｗ／　Ｍ　ｎ　：　１　、　１ 潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

実施例１６ 実施例１１において、ポリエチレングリコールの代わり
に、平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリプロピレンクリ
コール（ＰＰＧ）５０９ｇ　（０，５１モル）を用い、
炭酸ジメチルおよび２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメ
タノール溶液の使用量をそれぞれ９２６　ｇ　（１０，
２９モル）、０．１ｇ（Ｎａ　ＯＣＨ３０，００１モル
）とし、がっ、反応温度を１２０〜１３０　’Ｃ１反応
時間を７時間とした以外は、実施例］］と同様にして、
ポリプロピレンクリコールポリカーホ不一ト５５７ｇを
ｉワだ。

なお、メタノールの生成量は３１　、　（０，９８モル
）であり、炭酸ジメチルの回収量は８４５ｇ（９３９モ
ル）であった。また、原料のポリプロピレンクリコール
中の水酸基（−ＯＨ）モル数に対するメタノール収率は
９６％であった。

得られたポリブロビレンクリコールポリヵーホネートは
、Ｎ　！ｖ’ｌ　Ｒ分析の結果から以下の構造を有する
ことか判った。

Ｒ０−Ｃｏ−０−＋　Ｃ３Ｉ＋６０）Ｔ７−Ｃ３Ｈ６−
０−ＣＯ−ＯＲ７Ｒ：ＣＨ３− ７９８モル％ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−・　２モル％ Ｍｎ：１４６０ Ｍｗ／Ｍｎ　：　１　、　０ 潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

実施例１７ 実施例１１において、ポリエチレンクリコールおよび炭
酸ジメチルの代わりに、平均分子量（Ｍｎ）４００のポ
リプロピレンクリコール（ＰＰＧ）４００ｇ（１，００
モル）、およびシイソプロピルカーホネート（Ｄ　Ｉ　
Ｐ　Ｃ）　　コ１７］ｇ（８０２モルンを用い、かつ、
反応温度を１２０〜１７５℃、反応時間を９．８時間と
した以外は、実施例１１と同様にして、ポリプロピレン
クリコールポリカーホネート５２５ｇを得た。

なお、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の生成量は１
２２ｇであり、ジイソプロピルカーホネートの回収量は
８９９　ｇ　（６，１６モル）であった。

また、原料のポリプロピレングリコール中の水酸基（−
ＯＨ）モル数に対するイソプロピルアルコール収率は１
０１％であった。

得られたボリプロピレングリコールポリカーホネートは
、ＮＭＲ分析の結果から以下の構造を有することか判っ
た。

Ｒ−０−ＣＯ−０→Ｃ３Ｈ６０廿Ｃ３Ｈ６−０−Ｃｏ−
ＯＲ７Ｒ７：　ｚ−ＣＨ□　　　・・１００モル％＠　
ｎ　：　７１０ Ｍｗ／ＩＩＹｎ　　：　　１　　、　６潤滑油基本性能
の評価結果を表６に示す。

実施例１８ 実施例］１において、ポリエチレンクリコールの代わり
に、平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）４００のポリプロピレン’
）”）　コール（Ｐ　ＰＧ）　６４０　ｇ　（１，６０
モル）を用い、炭酸ジメチルおよび２８重量％のＮ　ａ
　ＯＣＨ３のメタノール溶液の使用量をそれぞれ１１５
３　ｇ　（１２，８０モル）、屹３ｇ（Ｎａ０ＣＩＩａ
　　０　、００２モル）とし、かつ、反応？？ｎ　度を
］２０〜１３０℃、反応時間を７，５時間とした以外は
、実施例１１と同様にして、ポリプロピレングリコール
ポリカーホネート６３３ｇを得た。

なお、メタノールの生成量は１０５　ｇ　（３，２７モ
ル）であり、炭酸ジメチルの回収量は８３２ｇ（９２４
モル）であった。また、原料のポリプロピレングリコー
ル中の水酸基（−ＯＨ）モル数に対するメタノール収率
は１０２％であった。

得うれたポリブロピレンクリコールポリカーホネートは
、Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から以下の構造をａすることか
判った。

Ｒ０−Ｃｏ−０→Ｃ３１１６０旨−Ｃ３１（６−０−Ｃ
Ｏ〜ＯＩン。

Ｒ７ＣＨ３・　１００モル％ Ｍｎ：５００ Ｍｗ／Ｍｎ　：　１．４ 潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

実施例１つ 実施例１１において、ポリエチレンクリコールの代わり
に、平均分子量（Ｍｎ）１０００のポリプロピレントリ
クリコール［商品名　ＰＰＧ−Ｔｒｉｏｌシリース　Ｍ
Ｗ−１０００、三井東圧化学■］　４９９ｇ（０４８モ
ル）を用い、炭酸ジメチルおよび２８重量％のＮ　ａ　
ＯＣＨｓのメタノール溶液の使用量をそれぞれれ９２８
　ｇ　（１０，３１モル）、０．１．４　ｇ（Ｎａ０Ｃ
ＩＩ３０００３モル）とし、反応温度を１１０〜１２０
°Ｃ１反応時間を７時間とした以外は、実施例］］と同
様にして、生成メタノールとその残留物を得た。

次いて、この残留物にヘキサンを加え、用いたＮ　ａ　
ＯＣＨ３の５倍モル量の炭酸アンモニウムを含有する水
溶液で触媒を中和し、水洗した後、ヘキサンと未反応の
炭酸ンメチルを除去し、ポリオールカーボネート５７６
ｇを得た。

なおメタノールの生成量は４６．３ｇであり、炭酸ジメ
チルの回収量は７６９ｇであった。また、原料のポリプ
ロピレントリクリコール中の水酸基（−ＯＨ）モル数に
対するメタノール収率は１０１％であった。

得られたポリオールカーボネートは、Ｎ　ＬＩ　ＲｌＧ
ＰＣおよびＩＲの分析結果から、ポリブロビレングリコ
ールトリメチルカーホネートか主成分であることか判っ
た。また、得られたポリオールカーボネートは、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎか１．１であった。

潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

実施例２０ 実施例１１において、ポリエチレンクリコールの代わり
に、平均分子量（Ｍｎ）５００のペンタエリスリトール
のプロピレンオキサイド付加体［商品名　ＰＰＧ−多官
能シリーズ　ＰＥ−４５０、三井東圧化学■］　３１８
ｇ　（０，６モル）を用い、炭酸ジメチルおよび２８重
量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタノール溶液の使用量をそ
れぞれ１１．５３　ｔｚ　（１２，８モル）　、０．　
２８ｇ　（Ｎａ０Ｃ１１３０，００［ｉモル）とし、反
応温度を１２０〜］３０°Ｃ１反応時間を７時間とした
以外は、実施例］］と同様にして、生成メタノールとそ
の残留物を得た。

次いて、この残留物にヘキサンを加え、用いたＮ　ａ　
ＯＣＨｓの５倍モル量の炭酸アンモニウムを含有する水
溶液で触媒を中和し、水洗した後、ヘキサンと未反応の
炭酸ジメチルを除去し、ポリオールカーボネート４５７
ｇを得た。

なおメタノールの生成量は８３．　７　ｇ　（２，６１
モル）であり、炭酸ジメチルの回収量は９１１ｇであっ
た。また、原料のペンタエリスリトールのプロピレンオ
キサイド付加体中の水酸基（−ＯＨ）モル数に対するメ
タノール収率は１０２％であった。

得られたポリオールカーボネートは、Ｎ　Ｍ　Ｒ。

ＧＰＣおよびＩＲの分析結果から、以下の構造を有する
ことが判った。

０　　１〜２ この化合物の赤外吸収スペクトル図を第５図１゜示す。

また、この化合物の　’Ｈ−Ｎ〜ＩＲデータを表５に示
す。

表５ Ｍｗ／Ｍｎ　：　１　、１８ 潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

実施例２１ １０段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量５Ωの反応器
に平均分子ｆｉｔ　１．０００のポリプロピレンクリコ
ール１．２０６　ｇ　（１、２１モル）、平均分子量７
００のポリプロピレンクリコール８４０ｇ（１，２０モ
ル）、炭酸；／メチル２１６４ｇ（２４，０モル）及び
２８重量％のＮ　ａ　ＯＣＨ３のメタノール溶液０．　
１４ｇ　（Ｎａ０ＣＨ０，００３モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に１１０〜１２０℃に加熱し、生成
するメタノールを炭酸ジメチルとの共沸物として留去し
つつ、反応を行なったところ、９時間後にメタノールの
流出か止まった。生成したメタノールは１５５ｇ　（４
，８３モル）であり、メタノール収率は１００％であっ
た。

このようにして得られた反応混合物にヘキサンを加え、
用いたＮ　ａ　ＯＣＨ３の５倍モル量の炭酸アンモニウ
ムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗した後、ヘキ
サンと未反応の炭酸ジメチルを除去して、ポリカーボネ
ート２３１４ｇを１１ｔた。

得られたポリカーボネートは粘稠な液体であり、プロト
ンＮ〜ＩＲ及びＧＰＣ分析の結果、ポリブロピレシクリ
コールンメチルカーホネートを主生成物とするものであ
った。ＧＰＣによる重量平均分子量／数平均分子ｉ　（
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は］、］テあった。また、ナト
リウムの残存量は０．Ｏ５ｐｐｍ以下であった。

潤滑油基本性能の評価結果を表６に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例］て得られたポリアルキレンクリコー
ルポリカーホ不−１・の赤外吸収スペクトル図であり、
第２図は、実施例１て得られたポリアルキレンクリコー
ルポリカーボネートのＧＰＣ図である。また、第３図は
、実施例］３で得られたポリプロピレンクリコールポリ
カーボネートの赤外吸収スペクトル図であり、第４図は
、実施例１３で得られたポリプロピレンクリコールポリ
カーボネートのＧＰＣ図である。第５図は、実施例２０
て得られたポリオ−ルカーホネートの赤外吸収スペクト
ル図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式［ I ］で表わされるポリアルキレ
   ングリコールポリカーボネートを含有してなることを特
   徴とする潤滑油組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式［ I ］中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ独立
   に、炭素原子数がそれぞれ２０以下である脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪
   族炭化水素基、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は炭素原子数２〜２０のアルキレン基で
   あり、Ｒ＿５は炭素原子数がそれぞれ２０以下である脂
   肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基
   であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｑは１〜１０の
   整数である）で表わされるアルキルオキシアルキレン基
   よりなる群から選択される基であり、 Ｒ＿３は、炭素原子数２〜２０のアルキレン基であり、
   ｌは１〜１００の整数であり、ｍは１〜１０の整数あり
   、ｎは１〜１００の整数である］。
2. （２）請求項第１項に記載のポリアルキレングリコール
   ポリカーボネートを含有してなることを特徴とする冷凍
   機用潤滑油組成物。
3. （３）オゾン層非破壊性フロンを含有していることを特
   徴とする請求項第２項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
4. （４）下記の一般式［II］で表わされるポリアルキレン
   グリコールポリカーボネートを含有してなることを特徴
   とする潤滑油組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ＿６は、分子量８５〜１０，０００の
   炭化水素基または分子量６０〜１０，０００の酸素原子
   を含む炭化水素基であり、ｊは２〜１０の整数であり、 それぞれのＲ＿７は、独立に、炭素原子数がそれぞれ２
   ０以下である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
   香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿８は炭素原子数２〜２０のアルキレン基で
   あり、Ｒ＿９は炭素原子数がそれぞれ２０以下である脂
   肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基
   であり、ｋは１〜１０の整数である）で表わされるアル
   キルオキシアルキレン基よりなる群から選択される基で
   ある］。
5. （５）請求項第４項に記載のポリアルキレングリコール
   ポリカーボネートを含有してなることを特徴とする冷凍
   機用潤滑油組成物。
6. （６）オゾン層非破壊性フロンを含有していることを特
   徴とする請求項第５項に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
7. （７）下記の一般式［III］で表わされるポリアルキレ
   ングリコールポリカーボネート； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［III］ ［式［III］中、Ｒ＿１＿０は、それぞれ独立に、炭素
   原子数３０以下の炭化水素基または炭素原子数２〜３０
   のエーテル結合を有する炭化水素基であり、ｎの平均値
   は１〜１２である］。