EP0980416B2 - Polyalkylenglykole als schmiermittel für co 2-kältemaschinen - Google Patents

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EP0980416B2
EP0980416B2 EP98932037A EP98932037A EP0980416B2 EP 0980416 B2 EP0980416 B2 EP 0980416B2 EP 98932037 A EP98932037 A EP 98932037A EP 98932037 A EP98932037 A EP 98932037A EP 0980416 B2 EP0980416 B2 EP 0980416B2
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EP
European Patent Office
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polyalkylene glycols
mixtures
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carbon atoms
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EP98932037A
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EP0980416A2 (de
EP0980416B1 (de
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Jörg Fahl
David F. Pipe
Reiner Knickmeyer
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Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Definitions

  • the invention relates to operating compositions containing polyalkylene glycol-based lubricants which are suitable for lubricating refrigerators, heat pumps and related equipment, such as air conditioners, which are operated solely with carbon dioxide as a refrigerant.
  • Carbon dioxide has been used as refrigeration equipment at the beginning of modern refrigeration.
  • Linde built the first compression chiller using carbon dioxide as a refrigerant.
  • the lubricant used was glycerin.
  • CFC refrigerants carbon dioxide has barely been used.
  • CFCs fluoro-chloro-hydrocarbons
  • Polypropylene glycols and polyalkylene glycol copolymers containing propylene oxide monomer units have long been known as lubricants.
  • EP 0 844 299 A1 and EP 0 959 121-A1 have earlier priority, but are published after the priority date of the present application, and thus as Article 54 (3) documents, they are to be evaluated only in terms of novelty.
  • carbon dioxide is called. However, it does not disclose the combination of a refrigerant consisting solely of carbon dioxide with polyalkylene glycols containing at least 40% of propylene oxide monomer units.
  • Polyalkylene glycols have already been proposed as lubricants for both processes (see, e.g., Lubricants for Carbon Dioxide, U. Hesse, H.O.Spauschus in Refrigeration Science and Technology, Proceedings, Aarhus Denmark 3-6 Sept. 1996, ISSN 0 151 163).
  • CO 2 behaves very differently with regard to the solubility properties.
  • Subcritical CO 2 is polar, while CO 2 is non-polar in the supercritical region.
  • the polyalkylene glycols according to the invention are soluble in CO 2 over the entire temperature range from the critical temperature T k to below -55 ° C. for higher mass fractions. At lower levels of lubricant, the polyalkylene glycols are no longer or only partially soluble in carbon dioxide.
  • transcritical chillers are made smaller and often have small diameters in the piping systems. This requires sufficient mobility of the lubricant in the corresponding temperature range.
  • the polyalkylene glycols have hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, aryloxy, alkoxy, alkylaryloxy and / or hydroxyl end groups (c).
  • the alkyl or aryl type end groups preferably have 1 to 8, more preferably 1 to 4, carbon atoms. In the latter case, these are alkyl and / or alkoxy end groups.
  • polyalkylene glycols according to the invention particularly good results in terms of high density and good lubricating properties on the one hand and the properties listed above are achieved if the polyalkylene glycol as the main component, namely at least 60%, propylene oxide units (monomer units of type (a)).
  • the polyalkylene glycols according to the invention are thus either homopolymers, namely polypropylene glycol (or polypropylene oxide), or copolymers, terpolymers, etc., furthermore containing monomer units of type (b).
  • the monomer units may have a statistical distribution or a block structure.
  • the monomer units of type (b) are at least 5% in the polymer chain.
  • the monomer units of type (b) are preferably ethylene oxide and / or butylene oxide units.
  • the polyalkylene glycols of the invention can be prepared by reacting alcohols, including the polyhydric alcohols, as initiator compounds with alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. After the reaction, these have only one free hydroxy group as end group. Polyalkylene glycols having only one hydroxy group are preferred over those having two free hydroxy groups.
  • hygroscopicity and compatibility are polyalkylene glycols, e.g. after a further etherification step no more free hydroxy groups.
  • polyalkylene glycols which have average molecular weights of from 400 to 3000 g / mol, more preferably from 1000 to 2000 g / mol.
  • the polyalkylene glycols according to the invention are characterized by densities of more than 940 kg / m 3 , and preferably even more than 1000 kg / m 3 , and moreover surprisingly also possess the abovementioned properties which are required for use as refrigerating machine oil in combination with carbon dioxide as the refrigerant are.
  • Polyalkylene glycols with a density of more than 940 kg / m 3 are particularly suitable under these conditions. However, practical tests have shown that those with higher densities, above about 1000 kg / m 3 worked even better. This can be explained by a faster settling of the polyalkylene glycols according to the invention, when complete solubility in the carbon dioxide refrigerant is no longer present.
  • additives such as wear improvers, anti-foaming agents, antioxidants, such as alkylated phenolic antioxidants, e.g. in particular Irganox® L101, viscosity index improvers, corrosion inhibitors or high-pressure additives, in particular phosphate esters.
  • esters or ester mixtures which, according to (1) (a), based on the total carboxylic acid group concentration, consist of at least 60 mol% of n-pentanoic acid, are also preferred; the acid component of (1) (b) consists predominantly of branched monocarboxylic acids, more preferably of 5 to 40 mol% of branched monocarboxylic acids, based on the total carboxylic acid group concentration.
  • the acid components remaining for the complete esterification of all hydroxy groups consist of linear C5 to C10 monocarboxylic acids.
  • all hydroxy groups of the alcohol component are completely esterified.
  • the neopentyl glycol esters according to the invention preferably have densities above 940 kg / m 3 , in general even more than 1000 kg / m 3 .
  • the polyalkylene glycols according to the invention can be used together with neopentyl polyol esters as lubricants, which predominantly, i. to greater than 90%, preferably to about 100%, branched C5 to C10 acid groups, particularly preferably branched C8 to C10 acid groups.
  • neopentyl polyol esters for the definition of the preferred alcohol groups of these neopentyl polyol esters, reference is made to the paragraph above.
  • the proportion of the polyalkylene glycols of the invention is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, based on the amount of lubricant (i.e., the lubricants without refrigerants and additives) in the resource composition.
  • the proportion of neopentylpolyol ester lubricant is preferably from 20 to 60% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight, based in each case on the lubricant proportion in the equipment composition.
  • Tests have proven the effectiveness of the polyalkylene glycols according to the invention as lubricants in CO 2 refrigeration machines.
  • the viscosity / vapor pressure temperature behavior of a mixture of carbon dioxide and the polyalkylene glycol Triton GL-220® from DEA Mineraloel AG can be taken.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend Schmiermittel auf Basis von Polyalkylenglykolen, die sich zur Schmierung von Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandter Anlagen, wie Klimaanlagen, die ausschließlich mit Kohlendioxid als Kältemittel betrieben werden, eignen.
  • Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschinen-Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vorwiegend in Schiffskälteanlagen unterhalb seiner kritischen Temperatur (kritischer Punkt Tk=31,4°C / pk=72,9 bar) eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der FCKW-Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.
  • Der Ausstieg aus umweltschädigenden Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) als Kältemaschinen-Betriebsmittel hat dazu geführt, Kohlendioxid als mögliches Betriebsmittel für Kältemaschinen erneut in Betracht zu ziehen. Kohlendioxid ist leicht und günstig verfügbar und übt keinen schädigenden Einfluß auf die Ozonschicht aus. Kohlendioxid zeichnet sich als Kältemaschinen-Betriebsmittel weiterhin durch eine gegenüber FCKW-Betriebsmitteln höhere isentropische und volumetrische Kühl-Effizienz aus.
  • Erst in den 80er Jahren wurde die-Entwicklungsarbeit mit dem natürlichen Kältemittel CO2 wieder aufgenommen. Erste Versuche zeigten die technischen Möglichkeiten eines transkritischen, auch superkritisch genannten, Kohlendioxid-Kreisprozesses mit Drücken von über 100 bar auf.
  • Inzwischen haben verschiedene Forschungsstellen dieses Konzept aufgegriffen und arbeiten an der Realisierung geeigneter Kälteanlagen. Gleichzeitig wird jedoch auch an der Weiterentwicklung des herkömmlichen Verfahrens im subkritischen Bereich gearbeitet.
  • Polypropylenglykole und Polyalkylenglykol- Copolymere enthaltend Propylenoxid-Monomereinheiten sind als Schmiermittel seit langem bekannt.
  • In der EP 0 421 765-A1 wird deren Kompatibilität mit R134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) als Kältemaschinenbetriebsmittel beschrieben. R134a und Kohlendioxid sind jedoch grundverschiedene Betriebsmittel. Die EP 0 421 765-A1 gibt keinen Hinweis zur Löslichkeit / Mischbarkeit, Kompatibilität, thermischen und hydrolytischen Stabilität von Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend Polyalkylenglykole und Kohlendioxid.
  • In der EP 0 017 172-A1 werden Polyalkylenglykol - Neopentylpolyolester - Gemische als Schmiermittel für Kompressoren offenbart. Die EP 0 017 172-A1 gibt keinen Hinweis auf Kältemaschinen oder die Verwendung der Schmiermittel in Kältemaschinenbetriebsmitteln.
  • Die EP 0 861 883-A2 , WO 98/08912 , EP 0 908 509-A1 , EP 0 844 299-A1 und EP 0 959 121-A1 haben einen früheren Zeitrang, sind jedoch erst nach dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht und somit als Artikel 54(3)-Dokumente nur hinsichtlich der Neuheit zu bewerten. In diesen werden sehr unterschiedliche Schmiermittel, u.a. auch Polyalkylenglykole, neben sehr unterschiedlichen Kältemitteln bzw. Kältemittelmischungen offenbart, wobei u.a. auch Kohlendioxid genannt ist. Nicht offenbart ist jedoch die Kombination eines Kältemittels, das ausschließlich aus Kohlendioxid besteht, mit Polyalkylkenglykolen, welche zumindest 40% Propylenoxidmonomereinheiten enthalten.
  • Für Kohlendioxid als Kältemaschinenbetriebsmittel sind gegenüber konventionellen Kältemitteln wie Fluor/Chlor- oder Fluor-Kohlenwasserstoffen erhöhte Betriebsdrücke und Betriebstemperaturen (bzw. Δp 's und ΔT 's) erforderlich, die hohe Anforderungen an Dichtmaterialien, bewegliche Teile und Schmiermittel stellen. Dies gilt insbesondere für Kältemaschinenanlagen, die in einem transkritischen Kreisprozeß betrieben werden.
  • Als Schmiermittel für beide Verfahrensweisen wurden bereits Polyalkylen-Glykole vorgeschlagen (siehe z.B. Lubricants for Carbon Dioxide; U. Hesse, H.O.Spauschus in Refrigeration Science and Technology, Proceedings, Aarhus Denmark 3-6 Sept. 1996, ISSN 0 151 163).
  • In einem transkritischen Kreisprozeß werden im Laufe des Kompressionszyklusses Zustände durchlaufen, in denen sich das Kohlendioxid als Kältemittel sowohl im subkritischen (unterkritischen) Bereich als auch im superkritischen (überkritischen) Bereich befindet.
  • CO2 verhält sich hinsichtlich der Löslichkeiteigenschaften sehr unterschiedlich. Subkritisches CO2 ist polar, während CO2 im superkritischen Bereich unpolarer ist. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind für höhere Massenanteile Schmiermittel in CO2 über den gesamten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur Tk bis unter -55°C löslich. Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind die Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise in Kohlendioxid löslich.
  • Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Auswahl möglicher Polyalkylen-Glykole zu finden, die den folgenden Anforderungen an Schmiermittel für CO2-Kältemaschinen genügen:
    • ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität
    • sehr gute hydrolytische Stabilität
    • sehr gute Schmierungseigenschaften
    • komplett mischbar in den für die Betriebsmaschinen notwendigen Mischungsverhältnissen
    • eine geringe Hygroskopizität
    • hohe Verträglichkeit mit Dichtmaterialien und
    • gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten.
  • Dies gilt im besonderen Maße auch für die erschwerten Bedingungen des transkritischen Kältekreisprozesses. Wegen der höheren Drücke und der erhöhten Effizienz werden Kältemaschinen für den transkritischen Bereich kleiner ausgelegt und weisen oft geringe Durchmesser in den Leitungssystemen auf. Dies erfordert eine ausreichende Mobilität des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.
  • Überraschend haben sich zur Lösung dieser Aufgaben als geeignet erwiesen: Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend Kohlendioxid als Kältemittel, wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht, und Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische als Schmiermittel bestehend aus, jeweils bezogen auf die Polymerkette:
    1. (a) zu mindestens 40%, vorzugsweise 60 %, der Monomereinheiten aus Monomereinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- und/oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)- und
    2. (b) zum verbleibenden Rest im wesentlichen aus Monomereinheiten des Typs -(-R-O-)- , wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ggf. 1 bis 2 weitere Oxy-Gruppen (-O-) tragen kann und für jede Monomereinheit verschieden sein kann.
  • Die Polyalkylenglykole weisen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl- ,Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy- Alkylaryloxy- und/oder Hydroxy-Endgruppen (c) auf. Die Endgruppen vom Alkyl- oder Aryl-Typ haben bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome. Für letzteren Fall sind dieses Alkyl- und/oder Alkoxy-Endgruppen.
  • Für die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte und guten Schmiereigenschaften einerseits und den oben aufgeführten Eigenschaften andererseits erzielt, wenn das Polyalkylenglykol als Hauptkomponente, nämlich zu mindestens 60%, Propylenoxid-Einheiten (Monomereinheiten des Typs (a) ) enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopolymere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpolymere usw. enthaltend weiterhin Monomereinheiten des Typs (b). Für diesem Fall können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Monomereinheiten des Typs (b) zu mindestens 5 % in der Polymerkette enthalten. Die Monomereinheiten des Typs (b) sind bevorzugt Ethylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alkoholen, einschließlich der Polyalkohole, als Starterverbindungen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf. Polyalkylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien Hydroxygruppen bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibilität sind Polyalkylenglykole, die z.B. nach einem weiteren Veretherungsschritt keine freien Hydroxygruppen mehr aufweisen.
  • Hinsichtlich der Molekulargewichte sind solche Polyalkylenglykole bevorzugt, die mittlere Molekulargewichte von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 g/mol aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zeichnen sich durch Dichten von über 940 kg/m3, und vorzugsweise sogar über 1000 kg/m3, aus und besitzen darüber hinaus überraschend auch die oben aufgeführten Eigenschaften, die für einen Einsatz als Kältemaschinenöl in Kombination mit Kohlendioxid als Kältemittel erforderlich sind.
  • Überraschend wurde festgestellt, daß der Rücktransport der Polyalkylenglykol - Schmiermittel zum Kompressor bei weniger guter Löslichkeit dann besonders gut gewährleistet ist, wenn ihre Dichte deutlich über der des flüssigen Kohlendioxids in diesem Temperatur-/ Druckbereich liegt. In einem solchen Falle findet sogar unter den besonderen Bedingungen in CO2-Kältemaschinen eine effektive Phasentrennung statt, bei der das erfindungsgemäße Polyalkylenglykol entsprechend seiner höheren Dichte die untere, das Kohlendioxid die obere Phase bildet. Ein Rückfluß des Polyalkylenglykols zum Kompressor ist somit bei entsprechendem Anlagedesign gewährleistet. Dies ist für die Mischungsverhältnisse CO2-Kältemittel/Polyalkylenglykol-Schmiermittels wichtig, für die eine vollständige Löslichkeit des Schmiermittels in CO2 nicht mehr gegeben ist.
  • Polyalkylenglykole mit einer Dichte von über 940 kg/m3 sind unter diesen Verhältnissen besonders geeignet. Praktische Versuche haben aber ergeben, daß solche mit höheren Dichten, über etwa 1000 kg/m3 noch besser funktionierten. Dies kann mit einem schnelleren Absetzen der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole erklärt werden, wenn eine vollständige Löslichkeit im Kohlendioxid-Kältemittel nicht mehr gegeben ist.
  • Zusätzlich können in der Betriebsmittelzusammensetzungen übliche Additive wie Verschleißverbesserer, Anti-Schaummittel, Antioxidantien, wie alkylierte phenolische Antioxidantien wie z.B. insbesondere Irganox® L101, ViskositätsindexVerbesserer, Korrosionsschutzmittel oder auch Hochdruck-Additive, wie insbesondere Phosphat-Ester, enthalten sein.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden. Solche Ester sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 197 19 132 der RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineralöl und Chemie, eingereicht am 07.05.1997, ausgewiesen. Diese Ester bzw. das Estergemisch besteht vorzugsweise aus Neopentyl polyolestern der folgenden Art:
    1. (1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente,
      1. (a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und
      2. (b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6- bis C10- Monocarbonsäuren und / oder verzweigten C5- Monocarbonsäuren besteht, und
    2. (2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 15, Kohlenstoffatomen, wobei die -OH-Gruppen des Polyhydroxyalkohols als Alkoholkomponente vorzugsweise mit solchen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen. Der Polyhydroxyalkohol als Alkoholkomponente kann weiterhin 0 bis 4, bevorzugt 0 , 1 oder 2, Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente: Pentaerythritol und / oder Dipentaerythritol und / oder Tripentaerythritol. In einer weiteren Ausgestaltung enthält die Betriebsmittelzusammensetzung einen Ester oder ein Estergemisch, dessen Alkoholkomponente bezogen auf die Gesamtalkoholgruppenkonzentration (der Ester) zu mindestens 50 mol% aus Dipentaerythritol und / oder Tripentaerythritol besteht. Ester mit diesen Alkoholgruppen haben sich insbesondere für Kältemaschienen, die im transkritischen Bereich betrieben werden, bewährt.
  • Hinsichtlich der Säurekomponente gelten auch unabhängig voneinander solche Ester oder Estergemisch als bevorzugt, deren Säurekomponente nach (1)(a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration aus mindestens 60 mol% n-Pentansäure besteht; deren Säurekomponente nach (1)(b) überwiegend aus verzweigter Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt aus, bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus 5 bis 40 mol% verzweigter Monocarbonsäuren besteht. Für letzteren Fall bestehen die zur vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen verbleibenden Säurekomponenten aus linearen C5- bis C10-Monocarbonsäuren. Vorzugsweise sind in dem Ester oder dem Estergemisch alle Hydroxygruppen der Alkoholkomponente vollständig verestert. Die erfindungsgemäßen Neopentylglykolester weisen bevorzugt Dichten über 940 kg/m3, in der Regel sogar über 1000 kg/m3.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden, welche überwiegend, d.h. zu größer 90 % , vorzugsweise zu etwa 100 %, verzweigte C5- bis C10- Säure-Gruppen, besonders bevorzugt verzweigte C8- bis C10- Säure-Gruppen, aufweisen. Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf den obigen Absatz Bezug genommen.
  • Der Anteil der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.%, bezogen auf den Schmiermittel-Anteil (d.h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der Betriebsmittelzusammensetzung. Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Schmiermittel - Anteil in der Betriebsmittelzusammensetzung.
  • Versuche haben die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole als Schmiermittel in CO2-Kältemaschinen unter Beweis gestellt. Der Figur 1 kann beispielsweise das Viskositäts-/Dampfdruck- Temperaturverhalten eines Gemisches aus Kohlendioxid und dem Polyalkylenglykol Triton GL-220® der DEA Mineraloel AG (Butanol gestartetes Polypropylenoxid) entnommen werden.

Claims (15)

  1. Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen enthaltend Kohlendioxid als Kältemittel und Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische, wobei die Polyalkylenglykole bezogen auf die Polymerkette bestehen aus
    (a) zu mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60 %, der Monomereinheiten aus Monomereinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- und/oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)- und
    (b) zum verbleibenden Rest aus Monomereinheiten des Typs -(-R-O-)-, wobei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls 1 bis 2 weitere Oxy-Gruppen (-O-) trägt und für jede Monomereinheit verschieden sein kann,
    (c) Endgruppen aufweisen, die
    (i) Wasserstoff und/oder Hydroxy-Endgruppen und/oder
    (ii) Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy-Endgruppen sind,
    wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht.
  2. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten,
    (c) die Endgruppen aufweisen, die
    (i) Wasserstoff und/oder Hydroxy-Endgruppen und/oder
    (ii) Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy Endgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 4 Kohlen stoffatomen sind.
  3. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten, deren Monomereinheiten des Typs (b) mindestens 5% der Monomereinheiten des Moleküls ausmachen.
  4. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthalten, deren Monomereinheiten des Typs (b) Ethylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten sind bzw. daraus hergestellt wurden.
  5. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die pro Molekül nur eine freie Hydroxygruppe aufweisen.
  6. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die pro Molekül keine freien Hydroxygruppe aufweisen.
  7. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische enthält, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 g/mol aufweisen.
  8. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung weiterhin Ester oder ein Estergemisch enthält, wobei die Ester Neopentylpolyolester sind.
  9. Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Neopentylpolyolester bestehen aus
    (1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente,
    (a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und
    (b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6- bis C10-Monocarbonsäuren und/oder verzweigten C5 - Monocarbonsäuren besteht, und
    (2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen, 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 Ether-Bindungen.
  10. Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Neopentylpolyolester bestehen aus
    (1) einer C5- bis C10- Säurekomponente, wobei die Säurekomponente, bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 90 mol% verzweigten Carbonsäuren besteht, und
    (2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxylgruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen, 5 bis 21 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 Ether-Bindungen.
  11. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole oderPolyalkylenglykol/Ester-Gemische, jeweils nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthält, die eine Dichte von über 940 kg/m3, vorzugsweise über 1000 kg/m3 aufweisen.
  12. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung ausschliesslich Polyalkylenglykole nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder Polyalkylenglykol/Ester-Gemische nach einem der Ansprüche 8 bis 11 als Schmiermittel enthält.
  13. Verwendung der Polyalkylenglykole oder Polyalkylenglykol/Ester-Gemische gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Schmiermittel in Kältemaschinen, die mit Kohlendioxid betrieben werden, wobei das Kältemittel ausschließlich aus Kohlendioxid besteht.
  14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel in einem transkritischen Kreisprozeß geführt wird.
  15. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel ausschließlich in einem subkritischen Kreisprozeß geführt wird.
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