DD298261A5

DD298261A5 - Schmieroelzusammensetzungen

Info

Publication number: DD298261A5
Application number: DD90344272A
Authority: DD
Inventors: Kinya Mizui; Yoshihisa Kiso; Tetsuo Hayashi; Masahide Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-02-13
Also published as: CA2026504C; BR9004888A; AU6360990A; KR930004162B1; NZ235355A; DE69031966T2; KR910006466A; EP0421298A3; DE69031966D1; CN1036351C; CA2026504A1; ATE162536T1; CZ279995B6; MY107044A; CN1105057A; EP0421298A2; EP0421298B1; AU628659B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Schmieroelzusammensetzungen zur Verfuegung, die ein Polyalkylenglykolpolycarbonat enthalten. Die Schmieroelzusammensetzungen sind als industrielle Getriebeoele, Motorgetriebeoele und Schmieroele fuer Kuehlschraenke, Walzeneinrichtungen und Fasern geeignet und weisen eine hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft auf. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Schmieroelzusammensetzungen, die ein Polyalkylenglykolpolycarbonat enthalten, das in einem fuer die Ozonschicht nicht schaedlichen Freon, wie Freon R-134 a, loeslich ist und die entsprechend besonders fuer Kuehlschraenke geeignet sind, die Fluorkohlenwasserstoffe als Kuehlmittel verwenden. Ein erfindungsgemaeszes Polyalkylenglykolpolycarbonat enthaelt eine Polyoxypropylengruppe in der Molekuelkette und eine Alkyl- und eine Alkyloxyalkylengruppe an den Molekuelenden. Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung des Polyalkylenglykolpolycarbonates zur Verfuegung, wobei man ein Polypropylenglykol und ein Carbonat miteinander reagieren laeszt, die Reaktion umfaszt auch eine Kondensationspolymerisation. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren ohne Kondensationspolymerisation zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolyols zur Verfuegung, wobei man ein Polyol und ein Carbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators reagieren laeszt, waehrend der entstandene Alkohol abdestilliert wird. Der Katalysator und das nicht-umgesetzte Carbonat werden anschlieszend entfernt.{Schmieroelzusammensetzungen; Polyalkylenglykolpolycarbonat; Freon; Polyoxypropylengruppe; Alkylgruppe; Alkyloxyalkylengruppe; Polypropylenglykol; Carbonat; Kondensationspolymerisation; Polyalkylenglykolpolyol; basischer Katalysator; Alkohol}

Description

C-(CH₂O-[CH₂CH(CH₃)O]_n-COO-Ri₇)4 (X)

worin Ri₇ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Etherbindung ist, und der Durchschnittswert von η 1 bis 12 ist.

11. Polyalkylenglykolpolycarbonat nach Anspruch 10, worin das Polyalkylenglykolpolycarbonat dargestellt wird durch die Formel

C-(CH₂O-[CH₂CH(CH₃)O]_n-COO-CH3)4 mit einem Durchschnittswert von η = 1 bis 2

Hierzu 5 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen zur Verwendung als Industriegetriebeöl, Motorenöl, Motorengetriebeöl, Gleitöle für Kühlschränke, für Walzen und für Fasern; die Schmierölzusammensetzungen weisen hervorragende schmierende Eigenschaft und Reinigungskraft auf. Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders Schmierölzusammersetzungen zur Verwendung für Kühlschränke, bei denan Fluorkohlenwasserstoff (FKW), wie z. B. Freon R-134 a, das nicht zerstörend auf die Ozonschicht wirkt, als Kühlmittel eingesetzt wird.

Diese Erfindung betrifft weiterhin neue Polyalkylenglylkolpolycarbonate und die Verfahren zu ihrer Herstellung, ganz besonders Polyalkylenglykolpolycarbonate, die eine Polyoxypropylengruppe in der Molekülkette haben und auch eine Alkylgruppe und eine Alkyloxyalkylengruppe an den Molekülenden aufweisen, und z. B. als Schmieröl oder ein Bestandteil davon geeignet sind, und die Verfahren zu ihrer Herstellung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Schmieröle werden industriell als Getriebeöle, Maschinenöle, Schmieröle für Kühlschränke, Gleitöle für Fasern, Gleitöle für Rollen usw. verwendet.

Als sich die Anforderungen an die Arbeitsbedingungen für eine Vielzahl industrieller Maschinen in jüngster Zeit erhöhten, wurde auch vom industriell genutzten Getriebeöl gefordert, daß es seine Schmiereigenschaft und Reinigungskraft bei hoher Temperatur beibehält.

Insbesondere wurden verbesserte Schmiereigenschaft und Reinigungskraft für industrielle Getriebeöle gefordert, die in bestimmten Verfahren, z. B. beim Backen von Nahrungsmitteln und beim hitzehärtbaren Beschichten, verwendet werden.

Hierfür sind zuvor Schmiermittel vom Typ der synthetischen Kohlenwasserstoffe, der Carbonsäureester oder der Glykole verwendet worden.

Schmieröl auf der Basis synthetischer Kohlenwasserstoffe und Carboxylsäureester haben jedoch noch ungenügende

schmierende Eigenschaften, und haben zusätzlich den Nachteil, daß sie nicht als Schmieröl bei hohen Temperaturen verwendetwerden können, da sie bei Erwärmung über einen längeren Zeitraum Karbide bilden. Andererseits, obwohl Glykolschmieröl den

Vorteil zeigt, daß er beim Erwärmen über einen längeren Zeitraum nicht viel Karbid bildet, weist es eine ungenügende Schmiereigenschaft auf und ist sehr hygroskopisch. Demzufolge wurde eine Verbesserung der der Schmieröle erwünscht. Die Anforderungen an Maschinenöl umfassen Schmiereigenschaft und Dispergierbarkeit bei einer höheren Temperatur über

einen längeren Zeitraum, jm den verbesserten Eigenschaften von Motoren zu genügen. Bei Zusatz von Additiven zum

Maschinenöl wird versucht, solche Anforderungen zu erfüllen, was einen Anstieg in der Menge der Zusatzmittel bewirkt. Der Anstieg der Menge der ZuaaUmittei hat verschiedene Wirkungen zur Folge, wie Niederschlag und Ablagerung von Schlamm. Obwohl bislang die Verwendung von Mineralöl in Kombination mit synthetischen Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäureester! versucht wurde, zeigt das erhaltene Basisöl ungenügende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft bei Verwendung bei höherer Temperatur über einen längeren Zeitraum. Ein Schmieröl für 2-Gang-Motoren, die verschieden von den 4-Gang-Motoren der oben erwähnten Automotoren sind, verbrennt

nach Zugabe zu Benzin aufgrund der Funktionsweise des Motors und daher ist seine Reinigungskraft besonders wichtig. Obwohl

Castoröl, Polybuten und ähnliches als Schmieröl für 2-Gang-Maschinen verwendet wurden, sind ihre Schmiereigenschaft und Reinigungskraft ungenügend. Getriebeöl für Autos, besonders für ATF, muß bestimmten Anforderungen genügen, z. B. ein niedriger Reibungskoeffizient und

verringerte Veränderung des Reibungskoeffizienten im Laufe der Zeit.

Antireibungsmittel und reibungsanpassende Mittel sind daher verwendet worden. Motorengetriebeöl mit diesen Additiven

weist das Problem auf, daß sein Reibungskoeffizient mit der Zeit zunimmt.

Mit der Umstellung des Gefriergases für Kühlschränke auf Freon R-134a (CH₂F-CF₃), was ein für die Ozonschicht nicht

schädliches FKW ist, werden Mineralöle und Alkylbenzole, die zuvor als Schmieröl für Kühlschränke verwendet wurden, hierfürnicht mehr eingesetzt, da sie im Gefriergas nicht löslich sind. Ein Schmieröl vom Glykolether-Typ ist kürzlich als Schmieröl für

Kühlschränke entwickelt worden, bei denen das oben erwähnte Kühlmittel verwendet wird. US-PS 4755316 offenbart z. B. eine Zusammensetzung für einen Kompressionskühlschrank, bestehend ausTetrafluorethan, und

einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3GO bis 2000 und eine das kinetische Viskosität bei 37⁰C von ca. 25bis 15OcSt aufweist. Solche Glykolether-Schmieröle haben jedoch im allgemeinen eine ungenügende thermische Stabilität undsind stark hygroskopisch, und sie lassen Dichtungsmaterialien aus Gummi, wie z. B. Nitrilgummi (NBR) schrumpfen und erhöhenderen Häruv

Als Gleitöle für Fasern werden im allgemeinen Carbonsäure-Gleltöle und Glykol-Gleitöle verwendet, aber sie können nicht

gleichzeitig der geforderten Gleiteigenschaft und der Reinigungskraft entsprechen.

Gleitöle, die Talg als Hauptbestandteil enthalten, werden konventionell als Gleitöl für Walzen eingesetzt. Trotz ihrer hohen Gleiteigonschaft und ausreichender Walzwirkung weisen diese Gleitöle eine äußerst geringe Reinigungskraft auf, was ein Verfahren zum Waschen des zurückbleibenden Talgs erfordert. Obwohl Carbonsäureester-Gleitöle verwendet werden, zeigen

sie geringe Ersetzbarkeit aufgrund ihrer schlechten Gleiteigenschaft, trotz ihrer hervorragenden Reinigungskraft.

US-PS 3627810 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten höherer Alkohole und diese Carbonate werden als

geeignet für hydraulische Öle, Schmieröle und Weichmacher beschrieben.

US-PS 3657310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten) dargestellt durch die Formel ROCOO(AO)_nR'. Diese Carbonate sind Monocarbonate mit einer Alkylgruppe en ihren Molekülenden und mit einer Polyoxyalkylengruppe in der Molekülkette, und sie werden als geeignet für Schmieröle, hydraulische Öle und Weichmacher beschrieben. In der obigen Formel bedeuten R und R' eine einvalente aliphatischo Gruppe und A bedeutet eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

wobei η eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 ist.

EP-B-O 089709 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbonaten und höheren Alkoholen durch die Esteraustauschreaktion

eines höheren Alkohols mit einem Molekulargewicht von 100 bis 270 und einem Alkoholcarbonat mit einem niedrigen

Siedepunkt und eine Schmierölzusammensetzung, die ein solches Carbonat eines höheren Alkohols enthält. Die japanische Patentschrift L-O-P 37568/1973 offenbart eine Motorübertragungsflüssigkeit, die mindestens ein Carbonat,

dargestellt durch die Formel R¹O-(X-OCOO)_n-X-OR² enthält, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, einealiphatische Gruppe, eine aromatisch substituier⁴?, aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Acylgruppe, eine

Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxygruppe sein können, η ist eine Zahl zwischen 1 und 10 und X ist eine Alkylengruppe mit

mindestens 2 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette des Moleküls, die Molekülkette enthält wahlweise eine

Cycloalkylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Arylengruppe oder nicht weniger als 1 Heteroatom. Als Beispiele dieser Carbonate sind Polyethylenglykolpolycarbonate mit einer Polyoxyethylengruppe in der Molekülkette und mit einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe an den Molekülenden vorgeschlagen worden. Solche Carbonate haben jedoch eine

geringe Löslichkeit mit den zuvor erwähnten Fluorkohlenwasserstoffen (FKW), die nicht schädlich für die Ozonschicht sind, undsind daher nicht geeignet zur Verwendung als Schmiermittel für Kühlschränke. Weiterhin zeigen diese Carbonate Nachteile, wieeinen hohen Stockpunkt, und sie sind stark hygroskopisch, wenn sie eine Hydroxylgruppe an den Enden des Moleküls enthalten.

Auch im Hinblick auf diese Nachteile sind diese Carbonate nicht geeignet als Schmieröle für Kühlschränke. In der japanischen Patentschrift L-O-P Nr. 3865/1971 wird ein Polyethylenglykolpolycarbonat mit einer Polyoxyethylengruppe in

der Molekülkette und einer Hydroxylgruppe oder einer Alkylgruppe an den Molekülenden vorgeschlagen. Ein solches Carbonathat jedoch, wie .ben beschrieben, eine geringe Löslichkeit in Fluorkohlenwasserstoffen (FKW), die nicht schädlich für die

Ozonschicht sind, und ist daher nicht zur Verwendung als Schmieröl für Kühlschränke geeignet. Darüber hinaus weisen solche Carbonate Nachteile, wie einen hohen Stockpunkt und eine hohe Hygroskopizität auf, wenn sie eine Hydroxylgruppen an den Molekülenden haben. Auch im Hinblick auf diese Nachteile sind Carbonate nicht als Schmieröle für Kühlschränke geeignet. In der japanischen Patentschrift L-O-P Nr. 3865/1971 wird auch offenbart, daß ein Polycarbcnat durch Reaktion von 1 oder 2 Mol

eines Diols mit Dipnenylcarbonat unter Bildung von 1 oder 2 Mol eines Monoalkohols in einer Mischung von η Mol des Diols und(n-1) Mol von Diphenylcarbonat erhalten werden kann. Die besagte japanische Patentschrift L-O-P beschreibt z. B. ein Verfahrenzur Herstellung eines Carbonates mit einer Decylgruppe an den Molekülenden, wobei der Monoalkohol n-Dekanol ist, das Diol

Polyethylenglykol ist, und die Reaktion durch Erhitzen unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

Weiter wird in dam oben erwähnten Verfahren das hochreaktive Diphenylcarbonat vorzugsweise als Ausgangscarbonat verwendet. Weiterhin wird Diphenylcarbonat vorzugsweise eingesetzt, da es eine einfache Wahl der Reaktionsbedingungen aufgrund seines hohen Siedepunktes ermöglicht.

Dagegen ist es bei der Verwendung von Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat, das weniger reaktiv ist und einen niedrigeren Siedepunkt hat, nicht einfach, nach der oben beschriebenen Methode als Molekülenden im wesentlichen nur Alkyl zu erhalten.

Ferner ist die Verwendung eines Katalysators erforderlich, wenn ein weniger reaktives Carbonat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, aber die Entfernung des Katalysators mit einem hohen Siedepunkt aus den Reaktionsprodukten ist nicht einfach.

Es ist jedoch vom industriellen und ökonomischen Standpunkt sehr vorteilhaft, als Ausgangsmaterialien Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat zu verwenden, da sie billiger als Diphenylcarbonat sind.

Es ist bereits al'gemein bekannt, daß ein Polycarbonat durch Reaktion eines Monoalkohols mit einem Carbonat, wie Dimethylcarbonat, erhalten werden kann.

Nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, wobei ein Polyol anstelle eines Monoalkohols mit dem Carbonat umgesetzt wird, wird jedoch das zurückbleibende, nicht-umgesetzte Carbonat durch Erhitzen nach der Reaktion abdestilliert und der Katalysator mit Säure neutralisiert. Die erwünschten Polycarbonate können jedoch nicht in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die oben beschriebenen Probleme in den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zu lösen, und eine Lösung dieser Erfindung ist es, Schmierölzusammensetziingen mit hervorragender Schmiereigenschaft und Reinigungskraft zur Verfügung zu stellen, die auch eine hohe Löslichkeit in Freon, das nicht schädlich für die Ozonschicht ist, aufweisen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, Schmierölzusammensetzungen zu Verfügung zu stellen, die besonders geeignet als Schmierölzusammensetzungen für Kühlschränke sind, bei denen ein für die Ozonschicht unschädliches Freongas als Kühlmittel verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Polyalkylenglykolpolycarbonat mit einer Polyoxypropylengruppe in der Molekülkette und einer Alkylgruppe und einer Alkyloxyalkylengruppe an den Molekülenden zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates zur Verfugung zu stellen, bei dem die Molekülenden im wesentlichen nur aus Kohlenwasserstoffgruppen bestehen und das Polycarbonat fast keinen übrigen Katalysator enthält, wobei Dimethylcarbonat oder Dimethylcarbonat als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung spezifischer Polyalkylenglykolpolycarbonate in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Eine erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält ein Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat), dargestellt durch die allgemeine Formel

R₁-OCOCM[Rj)₁-OL-COO)_n-R, (I)

worin R, jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und ausgewählt ist aus einer aliphatischen, alizyklischen, aromatischen und einer aromatisch substituierten, aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) ist, dargestellt durch die allgemeine Formel

(R₃ ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R< ist eine aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, q ist eine ganze Zahl von1 bis 10),

R₂ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

I ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 100.

Die Polyalkylenglykolpolycarbonate, die bevorzugt für die obige Schmierölzusammensetzung verwendet werden, umfassen ein neues Polyalkylenglykolpolycarbonat.

Ein neues Polyalkylenglykolpolycarbonat nach dieser Erfindung wird dargestellt durch die allgemeine Formel (I')

R₁₁-OCOO-I(R₁₂O)_nW-Ri₂O-COOl_n-R,, (Π

worin R₁₁ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylgrupoe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkyloxyalkylengruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel

(R₁₃ ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R_i4 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und q ist eine ganze Zahl von Ibis 10),

R₁₂ ist eine Propylengruppe,

m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10 und 10 bis 95Mol.-% der Endgruppen des Moleküls sind besagte Alkyloxyalkylengruppen.

Ein erstes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates, dargestellt durch die allgemeine Formel (V)

R₄₁-OCOO-(R₄₂-OCOO)_n-R₄, (V)

worin R₄₁ jeweils unabhängig voneinander R₂| oder R₃₎ ist, R₂) ist eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis (> Kohlenstoffatomen und einer Alkoxyalkylengruppe der Formel

-(R₂₃O)_q-R₂₄

(R₂₃ ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R₂₄ ist eine Alkylgruppo mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, q ist eine ganze Zahl von Ibis 10),

R₃I ist Methyl oder Ethyl,

R₄₂ hat dieselbe Bedeutung wie R₂₂, R₂₂ ist ein Polypropylenglykolrest, dargestellt durch -(C₃H₆O)₁-C₃Hs- (a ist eine ganze Zahl von 1 bis 9>, und

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10,

umfaßt die folgenden Schritte:

Erhitzen unter normalem oder erhöhtem Druck

(a) eines Polyethylenglykols, dargestellt duich die allgemeine Formel (II)

HO-R₂₂-OH (II)

worin R₂₂ dieselbe Bedeutung wie oben hat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines

(b) Monoalkohols, dargestellt durch din allgemeine Formel (III)

R₂₁OH (III)

worin R₂i dieselbe Bedeutung wie oben hat und in Gegenwart eines

(c) Carbonates, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) und eines basischen Katalysators

R₃₁-OCOO-R₃₁ (IV)

worin R₃₁ dieselbe Bedeutung wie oben hat, das Carbonat wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molekülverhältnis, dargestellt durch m,/(2 m₂ + m₃) zwischen 0,6 und 5 liegt, worin m, die Anzahl der Mole des Carbonates ist, m₂ ist die Anzahl der Mole des Polypropylenglykols und m₃ ist die Anzahl der Mole des Monoalkohols, und das erhaltene Alkoholprodukt, dargestellt durch die allgemeine Formel R₃₁OH aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird, wobei man die Reaktion bis zu einem Umsatzverhältnis von nicht unter 95% ablaufen läßt, das Umsatzverhältnis wird dargestellt durch die folgende Formel, die sich aus dem Molekülverhältnis der an der Reaktion beteiligten Verbindungen ergibt

100m₄/(2m₂+ m₃)

worin m₄ die Anzahl der Mole des Alkohols, dargestellt durch R₃₁OH, ist und m₂ und m₃ dieselbe Bedeutung wie oben haben.

Destillation des nicht-umgesetzten Carbonates aus der Reaktionsmischung, Erhitzen der Roaktionsmischung unter vermindertem Druck, wobei die Kondensationspoiymerisation durchgeführt wird, und Neutralisation des basischen Katalysators in den Reaktionsprodukten mit Säure.

Eine zweite erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfaßt ein Polyalkylenglykolpolycarbonat (Polyolcarbonat), dargestellt durch die allgemeine Formel (Vl)

R₅-(OCOO-R₈), (Vl)

worin R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 85 bis 10000 oder eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 ist, j ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, R₆ ist jeweils unabhängig ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatisch substituierten aliphatischen Gruppe und einer Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe), dargestellt durch die allgemeine Formel

-(R^-O)₁₁-R₈

(R₇ ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₈ ist eine aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10). Ein zweites erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates, dargestellt durch die allgemeine Formel

R₁₅-(OCOOR₁₆))

worin R₁₆ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 300 Kohlenstoffatomen oder eine eine Etherbindung enthaltendealiphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen ist, Rie ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, j ist eine ganze Zahl von 2 bis 8,

umfaßt die folgenden Schritte:

Erhitzen in Gegenwart eines basischen Katalysators

(a) eines Polyols, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII)

Ri₆(OH)₁ (VII)

worin R₁₆ und j dieselben Bedeutungen wie oben haben, und

(b) oin Carbonat, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII)

R₁₆OCOR₁₆ (VIII)

worin R₁₆ dieselbe Bedeutung wie oben hat, der Siedepunkt von R₁₆OH ist niedriger als der des oben beschriebenen Polyols, das

Carbonat wird In einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molekülverhältnis, dargestellt durch m_e/jm₆, zwischen 2 und 50 liegt,

worin m₆ die Anzahl der Mole de. Polyols, dargestellt durch die Formel (VII) ist, m₆ die Anzahl der Mole des Carbonates,dargestellt durch die Formel (VIII) ist und j dieselbe Bedeutung wie oben hat, wobei der so erhaltene Alkohol aus dem

Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird, und die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis das Umsatzverhältnis nicht

weniger als 95% beträgt,

Entfernen des oben erwähnten basischen Katalysators, und Abdestillieren des nicht umgesetzten Carbonates aus der Reaktionslösung. Die erste und zweite erfindungsgemäße Srhmierölzusammensetzung weist hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft auf und ihre Viskositäten bei niedriger Temperatur können leicht im Vergleich zu Mineralölen oder Esterschmieröl herabgesetzt werden. Sie können daher in weitem Umfang als industrielle Getriebeöle, Motorenöle, Motorgetriebeöle, Schmieröle für Kühlschränke, einschließlich Autoklimaanlagen und Autokühlschränken und als Gleitöle für Fasern und Walzen eingesetzt werden. Die erste und zweite erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung weist nicht nur die hervorragenden, oben erwähnten Eigenschaften auf, sie sind ebenfalls in einem die Ozonschicht nicht schädigenden Freon, wie Freon R-134a, löslich und können

daher als Schmieröl für Kühlschränke, die ein für die Ozonschicht nicht bchädliches Froon, wie Freon R-134a, wie verwendet,eingesetzt werden.

Für die erste und zweite erfindungsgemäße Schmierölzusemmensetzung können als Schmieröl für Kühlschränke solche

verwendet werden, die ein die Ozonschicht nicht-schädigendes Freon, wie R-134a enthalten, in Verbindung mit einem

Polyalkylenfllykolpolycarbonat (Oligocarbonmat), dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wie oben beschrieben, oder mit

einem Polyalkylenglykolpolycarbonat (Polyolcarbonat), dargestellt durch die allgemeine Formel (Vl).

Der Begriff Schmierölzusammensetzung in dieser Beschreibung umfaßt Schmieröle, die ein Polyalkylenglylkolpolycarbonat

(Oligocarbonat oder Polyolcarbonat) nach dieser Erfindung und andere Bestandteile enthalten; und eine erfindungsgemäße

Schmierölzusammensetzung besteht nur aus einem Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat oder Polyolcarbonat). Ausführungsbeispiele Fig. 1: zeigt eine Kurve des IR-Absorptionsspektrums des Polyalkylenglykolpolycarbonates, wie aus Beispiel 1 erhalten; Fig. 2: zeigt ein Gaspermeationschromatogramm (GPC) des Polyalkylenglykolpolycarbonates, erhalten aus Beispiel 1; Fig. 3: zeigt oin IR-Adsorptionsspektrum des Polypropylenglykolpolycarbonates, erhalten aus Beispiel 13; Fig. 4: zeigt ein GPC des Polypropylenglykolpolycarbonates, erhalten aus Beispiel 13; Fig. 5; zeigt ein IR-Absorptionsspektrum des Polyolcarbonates, erhalten aus Beispiel 20. Die Schmierölzusammensetzungen, Polyalkylenglykolpolycarbonate und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden im

folgenden konkretisiert.

Zuerst wird die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung im folgenden beschrieben. Die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein spezifisches Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat), dargestellt durch die allgemeine Formel (I) R₁-OCOO-([R₂)_rO]_m-COO)_n-R₁ (I)

enthält, worin Ri jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen ist und ausgewählt ist aus einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe und einer aromatisch substituierten aliphatischen Gruppe, oder einer Alkyloxyalkylen(glykolethergruppe), dargestellt durch die allgemeine Formel

-[(R₃)P-O)₁₁-R₄

Konkrete Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyi, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonyldecyl, Isononyldacyl, n-Eicosanyl und Isoeicosanyl.

Konkrete Beispiele für eine alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Ri, umfassen Cyclohexyl, I-Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodecanyl.

Konkrete Beispiele einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Rt, umfassen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-7olyl, 2,4-Xylol, Mesityl und I-Naphthyl.

Konkrete Beispiele einer aromatisch substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁, umfassen Benzyl, Methylbenzyl, ß-Phenylethyl (Phenethyl), !-Phenylethyl, l-Methyl-l-phenylethyl, p-Methylbenzyl, Styryl und Cinnamyl.

In der oben beschriebenen allgemeinen Formel einer Mkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) ist R₃ eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R* eine aliphatisch?, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 100 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Konkrete Beispiele einer Alkylengruppe, dargestellt durch R₃, wie oben beschrieben, umfassen Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, lsoamylen, Hexen, Isopropylen, Isobutylen, Styrol, alpha-Methylstyrol und alpha.alpha-Dimethylstyrol.

Konkrete Beispiele einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe für R«, wie oben beschrieben, umfassen dieselben Gruppen, wie für R) oben beschrieben.

R₂ der obigen Formel ist eine Alkylengruppe und konkrete Beispiele umfassen dieselben Gruppen wie oben für R₃ beschrieben.

n, wie oben erwähnt, ist eine ganze Zahl von 1 bis 100. In der vorliegenden Erfindung kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), ein Polyalkylenglykolcarbonat der Formel (I) mit η = 0 enthalten, obwohl das Polycarbonat mit η = 0 nicht in den erfindungsgemäßen Verbindungen mit eingeschlossen ist.

In dieser Erfindung vorzugsweise verwendete Polyalkylenglykolpolycarbonate umfassen diejenigen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln

(1) R₁-OCOO-I(CH₂CH₂OL-COO]_n-R₁

(2) R₁-OCOCM[CH₂CH(CH₃)OL-COO)_n-R,

(3) R₁-OCOO-(ICH₂C(CH₃I₂OL-COO)_n-R₁

(4) R₁-OCOO-(I(CHj)₁-OL-COO]_n-R₁

(5) R₁-OCOO-U(CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂I₁-OL-COO)_n-R,

(6) R₁-OCOO-(I(CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂I₁-OL-COO)_n-R₁ und

(7) R₁₁-OCOCM(R₁₂OL-,-R₁₂-OCOOl_n-R₁₁ (Γ)

worin R,, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Alky !gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe), dargestellt durch die allgemeine Formel

-(R,₃0)_q-Ru

(R₁₃ ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, Ru ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, q, ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),

R₁₂ ist eine Propylengruppe,

m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, und

10 bis 95 Mol-% der Molekülenden des Polyalkylenglykolpolycarbonates, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), sind mi.

der Alkyloxyalkylengruppe substituiert. Von diesen Verbindungen sind bevorzugt Polyalkylenglykolpolycarbonate, dargestellt durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln (1), (2), (4) und (7). Wenn Polyalkylenglykolpolycarbonate mit einer niedrigen Viskosität bei niedrigen Temperaturen erwünscht sind, sollten solche mit einem verzweigten Kohlenstoffskelett gewählt werden.

Ferner können Polyalkylenglykolpolycarbonate mit Werten von m und η aus den oben erwähnten Formeln in einem Bereich gewählt werden, der notwendig zur Sicherstellung einer geeigneten Viskosität ist.

Das oben erwähnte Polyalkylenglykolpolycarbonat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), kann durch Esteraustauschreaktion zwischen mindestens einem einwertigen Alkohol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (A), und mindestens einem Oxyalkylenglykol, dargestellt durch die folgonde allgmeine Formel (B) in Gegenwart eines Carbonates im Überschuß hergestellt werden:

R₁-OH (A)

worin R₁ dem R₁ aus der oben erwähnten Formel (I) entspricht, und

HO-[(R₂)r-Oj_m-H (B)

worin R₂,1 und m den Parametern R₂,1 und m aus der obigen Formel (I) entsprechen.

In dem obigen Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates kann das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykolpolycarbonates leicht durch Auswahl des Oxyalkylenglykols und des e'nwertigen Alkohols und geeigneter Wahl des molekularen Verhältnisses der beiden Komponenten kontrolliert werden. Mit dem obigen Verfahren kann daher leicht ein Polyalkylenglykolpolycarbonat mit einer Viskosität, die je nach Anwendung in einem weiten Bereich schwanker, kann, hergestellt werden.

Ferner wird im obigen Verfahren zur Herstellung von Polyelkylenglykolpolycarbonaten die Carbonatesterbindung durch Esteraustausch in Gegenwart eines Überschusses von einem Carbonat eines Alkohols mit einem relativ niedrigen Siedepunkt eingeführt und daher wird bei dem Verfahren kein hoch toxisches Gas benötigt, wie es beim Phosgenverfahren der Fall ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im Hinblick auf dia Sicherheit von Vorteil.

Die so erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonate weisen hervorragende Schmiereigenschaft, niedrige Hygroskopizität unt gute Reinigungskraft im Vergleich zu Glykolethern auf und können daher als industrielle Getriebeöle, Motorenöle, Motorgetriebeöle, Schmieröle für Kühlschränke, einschließlich Autoklimaanlagen, und als Gleitöle für Walzen und für Fasern verwendet werden.

Die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält ein Polyalkylenglykolpolycarbonat in einem Anteil von 1 bis 100 Gew.-.Teilen, bezogen auf 100 Guw.-Teile der gesamten Schmierölzusammensetzung. Das Polyalkylenglykolpolycarbonat kann daher einzeln als Schmieröl verwendet werden. Es kann aber auch in Kombination mit anderen Komponenten als Schmieröl eingesetzt werden.

Wird z.B. die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung als industrielles Getriebeöl, Motorenöl und Motorengetriebeöl verwendet, kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat mit anderen geeigneten Komponenten einschließlich Mineralöl, wie Neutralöl und Bright stock verwendet werden. Es kann auch zusammen mit einem alpha-Olefinoligomer, wie flüssigem Polybuten und flüssigem Decenoligomer, einem Carboxylsäureester, wie Diisooctyladipat, Diisooctylsebacat und Dilaurylsebacat, und einem pflanzlichen öl eingesetzt werden. Die Schmierölzusammensetzung nach dieser Erfindung kann auch bekannte Additive für Schmieröle enthalten, wie sie in dem Buch „Additives for Petroleum Prooucts", herausgegeben von Toshio Sakurai (veröffentlicht 1974 von Saiwai Shobo) beschrieber) sind und ähnliche Zusätze als Dispergiermittel zur Reinigung, als Antioxidantien, belastungsfähige Additive, Zusätze zur Verbesserung der Fließfähigkeit und zur Herabsetzung des Stockpunktes, solange das Zumischen dieser Additive dio vorliegende Erfindung nicht beeinträchtigt. Ferner kann im Fall einer Verwendung der ersten erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung als Schmieröl für Kühlschranke das Polyalkylenglykolpolycarbonat mit anderen Komponenten vermischt werden, einschließlich Glykolethern und Mineralölen, wie Neutralöl und Bright stock. Es kann auch mit einem alpha-Olefinoligomer, w<e flüssigem Polybuten und flüssigem Decenoligomer, einem Carboxylsäureester, wie Diisooctyladipat, Diisooctylsebacat und Dilaurylsebacat, und einem pflanzlichen Öl vermischt werden. Im Falle der Verwendung der ersten erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke, bsi denen FKW, wie Freon R-134 a (Tetrafluorethan), als spezielles, nicht für die Ozonschicht schädliches Kühlmittel verwendet wird, sind die anderen verwendbaren Additive im Hinblick auf die Löslichkeit im Kühlmittel auf Glycolether und Carbonsäureester beschränkt. Die Menge an diesen Additiven darf jedoch nicht größer als 60 Gew.-% der gesamten Schmierölzusammensetzung werden, um nicht die Hitzebeständigkeit, die Löslichkeit in Freon 134-a und die Hygroskopizitätbeständigkeit zu vermindern. Ferner kann die Schmierölzusammensetzung bekannte Schmieröladditive, wie oben beschrieben, enthalten. Weiterhin kann die Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke auch ein für die Ozonschicht unschädliches Freon, wie Freon 134-a, enthalten. Bei Verwendung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates, das in der ersten erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung enthalten ist, als Gleitöl für Walzen, als Maschinenöl oder als Gleitöl für Fasern, kann es in einer konventionell eingesetzten Aufbereitung als eine mit einem geeigneten Emulgator hergestellte wäßrige Emulsion eingesetzt werden.

Ein neues erfindungsgemäßes Polyalkylenglykolpolycarbonat wird im folgenden dargestellt. Das neue erfindungsgemäße Polyalkylenglykolpolycarbonat gehört zu den Polyalkylenglykolpolycarbonaten mit der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) und ist ein Polycarbonat, das vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verwendet wird, und der allgemeinen Formel (I')

R₁₁-OCOO-I(R₁₂O)_n, _ ,-R₁₇-OCOO]_n-R₁₁ (I¹)

entspricht, worin R₁₁ eine Endgruppe des Moleküls ist und jeweils unabhängig ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nd einer Alkyloxyalkylengruppe, dargestellt durch die Formel

-(RuO)q-Ru

Konkrete Beispiele von R₁₁, wie oben beschrieben, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl.

In der obigen Formel, die eine Alkyloxyalkylengruppe darstellt, ist R₎₃ eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R₁₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4.

Konkrete Beispiele einer Alkylgruppe für R_1<( wie oben beschrieben, umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl.

In der obigen allgemeinen Formel (I') ist R₁] eine Propylengruppe, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3.

In der vorliegenden Erfindung kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat nach der allgemeinen Formel (C) auch als Mischungsbestandteil ein Polyalkylenglykolpolycarbonat nach der Formel (I) mit η = 0 enthalten, obwohl das Polycarbonat mit η = 0 nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen zählt und der mittlere Durchschnittswert für η der Formel (C) im Bereich von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 3 liegt.

Die obige Alkyloxyalkylengruppe substituiert die Molekülenden des Polyalkylenglykolpolycarbonates nach der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von 10 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 90 Mol-%. Entsprechend hat das erfindungsgemäße Polyalkylenglykolpolycarbonat als molekulare Endgruppe R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkyloxyalkylengruppe, wie obon beschrieben.

Solch ein Polycarbonat zeigt eine besonders hervorragende Löslichkeit in Fluorkohlenwasserstoffen, die nicht schädlich für die Ozonschicht sind, und es kann daher vorteilhaft als Schmieröl für Kühlschränke eingesetzt werden. Ferner besitzt das Polycarbonat den Vorteil, daß es einen niedrigen Stockpunkt und eine niedrige Hygroskopizität besitzt.

Das neue erfindungsgemäße Polyalkylenglykolpolycarbonat, wie oben beschrieben, kann z. B. durch ein neues Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfaßt:

-10- 298 261 Erhitzen eines Pnlypropylenglykols mit der Formel (II)

HO-R₁₁-OH (II)

unter normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Monoalkohls der Formel (III)

R₂₁-OH (III)

und in Anwesenheit eines Carbonates der Formel (IV)

R₃₁-OCOO-R₃₁ (IV)

und einem basischen Katalysator, wobei das erhaltene Alkoholprodukt, dargestellt durch die Formel R31OH, aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird und die Reaktion solange fortgeführt wird, bis das Umsatzverhältnis nicht unter 95% liegt, das Umsatzverhältnis wird dargestellt durch die folgende Formel und repräsentiert das Molekülverhältnis der an dieser Reaktion beteiligten Verbindungen

100m₄/(2m₂ + m₃)

(rru ist die Anzahl der Mole an R31OH, m₂ ist die Anzahl der Mole an Polypropylenglykol, m₃ ist die Anzahl der Mole an Monoalkohol);

Abdestillation des obigen, nicht umgesetzten Carbonates aus dem Reaktionssystem; Erhitzen der so erhaltenen Reaktionsmischung unter vermindertem Druck, wobei Kondensationspolymerisation ausgelöst wird, und Neutralisation des in den so erhaltenen Reaktionsprodukten zurückbleibenden basischen Katalysators, wobei ein Pclyalkylenglykolpolycarbonat der Formel (V)

R₄₁-OCOO-(R₄₂-OCOO)_n-R₄, (V)

erhalten wird, worin R₄₁ unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie R₂₁ oder R₃₁ hat, R₄₂ entspricht R₂₂ und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Falls in der Formel (V) R₄₁ und R₄₂ durch R₁₁ und -(R₁₂O)_n, _ ^R₁₂ ersetzt werden, kann die Formel (Γ) erhalten werden.

R₂₂ der obigen Formel (II), die ein Polypropylenglykol darstellt, ist ein Poly propylenglykolrest, dargestellt durch -(C₃H₆OL-C₃Hs- (a ist eine ganze Zahl von 1 bis 9).

R₂₁ der obigen Formel (III), die einen Monoalkohol darstellt, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylengruppe der allgemeinen Formel

-(R₂₃O)₁₁-R₂₄

Konkrete Beispiele einer Alkylgruppe für R₂₁ umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl.

In der obigen Formel, die eine Alkoxyalkylengruppe darstellt, ist R₂₃ eine Ethyiengruppe oder eine Propylengruppe und R₂₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit q gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10.

Konkrete Beispiele einer Alkylgruppe für R₂₄ umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl.

Bevorzugte Beispiele von Monoalkoholen der obigen Formel (III) umfassen Monoalkylethervon Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol usw., und Monoalkylether von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol.

Das Polypropylenglykol der Formel (II) und der Monoalkohol der Formel (III) werden in einem Molekülverhältnis (Polypropylenglykol/Monoalkohol) von O bis 2 verwendet.

R₃i aus dem Carbonat der Formel (IV) ist jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl.

Als Carbonat der Formel (IV) wird Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat eingesetzt. Das Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat wird in einem Molekülverhältnis [m,/(2m₂ + m₃)| von 0,6 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, verwendet, wobei m_t die Anzahl der Mole des Dimethylcarbonates oder Diethyfcarbonates ist, m₂ ist die Anzahl der Mole des Polypropyienglykols der Formel (II) und m₃ ist die Anzahl der Mole des Monoalkohols.

Obwohl das obige Molekülverhältnis theoretisch 0,5 ist, bleiben an den Molekülenden Hydroxylgruppen übrig, wenn Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat nicht im Überschuß verwendet werden. Wenn das Molekülverhältnis zu hoch wird, wird das Verfahren unwirtschaftlich.

Wenn die Reaktion in einem Reaktionsgefäß mit einer Destillationskolonne durchgeführt wird, kann der gebildete Alkohol der Formel R₃₁OH wirksam abdestilliert werden. Die Gesamtmenge des obigen Carbonates der Formel (IV) kann zu Beginn der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht werden oder sie kann in Portionen am Anfang gefolgt von zwischenzeitlichen oder kontinuierlichen Zugaben während der Reaktion zugesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie oben beschrieben, umfaßt das Einbringen von Polypropylenglykol (Monoalkohol falls notwendig) und einem Carbonat in ein Reaktionsgefäß, Erhitzen der Mischung unter normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines basischen Katalysators, während der gebildete Alkohol durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wird, wobei eine Carbondtbildung mit einem Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% erreicht wird und das obige, nicht umgesetzte Carbonat aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird. Ein Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% bedeutet, daß man die Reaktion fortschreiten läßt, bis der oben erwähnte produzierte Alkohol in einer Menge von nicht weniger als 0,95 χ (?m₂ + m₃) Mole (m₂ ist die Anzahl der Mole des Polypropyienglykols, dargestellt durch die obige Formel [II], und m₃ ist die Anzahl der Mole des Monoalkohols, dargestellt durch die obige Formel [IH]) gebildet wird.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Erhitzen der so erhaltenen Reaktionsmischung unter vermindertem Druck, wobei eine Carbonatverbindung durch Carbonataustauschreaktion hergestellt wird und durch Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wird, wodurch die Kondensationspolymerisation ausgelöst wird, und der basische Katalysator mit Säure neutralisiert wird.

Hierfür bevorzugte basische Katalysatoren umfar sen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalziumhydroxid, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid und Cäsiummethoxid, und Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydrid und Natriumamid. Alkalimetallalkoholate sind von diesen Verbindungen besonders bevorzugt. Zusätzlich können auch weitere Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Erdalkalimetallverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid und organische Aminoverbindungen, wie Triemethylamin, Triethylamin, Imidazol und Tetramethylammoniumhydroxid. Diese Katalysatoren werden In einem Molekülverhältnis (Zahl der Mole das Katalysators)/ (2rTi2 + ma), von normalerweise 10"' bü 10"⁷, vorzugsweise 10~² bis 10~⁶ (m₂ und ms haben dieselben Bedeutungen wie oben) verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der erste Reaktionsschritt wie oben beschrieben eine Carbonatbildungsreaktion und der zweite Reaktions^schritt ist eine Carbonataustauschreaktion. Die Carbonatbildungsreaktion wird unter einem Druck von

normalerweise 30 kg/cm* ausgeführt, vorzugsweise von NormaldruckbisiOkg/cm², und in einem Temperaturbereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise von 60 bis 200°C. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 200 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 100 Stunden. Die Carbonataustauschreaktion wird unter vermindertem Druck von normalerweise 400 bis I Torr, vorzugsweise 200 bis 5 Torr, und in einem Temperaturbereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 60 bis 200°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 50 Stunden.

Zur Neutralisation des Katalysators nach der Reaktion werden feste Säuren, anorganische Säuren und organische Säuren verwendet. Die liier verwendeten Säuren umfassen z.B. Austauscherharze zum Sulfonsäure-Typ, Hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure und Phenol. Von diesen Säuren werden bevorzugt schwache Säuren, wie Austauscherharze vom Sulfonsäure-Typ, Hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumchlorid eingesetzt und die Neutralisation wird mit einer wäßrigen Lösung der schwachen Säure durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyalkylenglykolpolycarbonate erhalten werden, die als Endgruppen des Moleküls im wesentlichen nur Kohlenwasserstoff enthalten. Das heißt, bei dem Polyalkylencarbonat mit der obigen Formel !V) haben die molekularen Endgruppen R₄₁ dieselbe Bedeutung wie R₂₁ oder R₃₁ mit η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10.

Das Polyalkylenglykolpolycarbonat der Formel (V) kann als Mischungsbestandteil ein Polyalkylenglykolpolycarbonat der Formel

(V) mit η gleich 0 enthalten. Der Mittelwert von η in der Formel (V) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 10.

Das auf diese Weise erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat kann, falls notwendig, durch Behandlung mit adsorbierenden Mitteln, wie aktiviertem Ton und Aktivkohle, oder durch Waschen mit Wasser gereinigt werden, wobei es von Verunreinigungsspuren befreit wird. Diese Behandlung entfernt Spuren von ionischen Bestandteilen und polaren Bestandteilen und das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat kann stabil gelagert werden.

Im Falle der Verwendung von Dimethylcarbonat als Carbonat im obigen ersten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Lösungsmittel zur Ausbildung einer azeotropen Mischung, wie Cyclohexan, Benzol und Hexan, zum Reaktionssystem vor Beginn der Reaktion zugefügt werden und das entstandene Methanol kann aus dem Reaktionssystem als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel entfernt werden, anstatt das Methanol als azeotropes Gemisch mit dem Dimethylcarbonat zu entfernen. Das Lösungsmittel zur Bildung eines azeotropen Gemisches wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis lOOGew.-Teilen, in bezug auf 100 Gew.-Teilen des Dimethylcarbonates, verwendet.

Das oben beschriebene Verfahren entfernt Methanol nls ein azeotropes Gemisch mit dem obigen Lösungsmittel zur Ausbildung eines azeotropen Gemisches aus dem Reaktionssystem und nichtumgsetztes Dimethylcarbonat wird aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wiedergewonnen. Die Wiedergewinnungsausbeute kann daher gesteigert werden.

Es gibt ein weiteres Verfahren, in dem Methanol als azeotrope Mischung mit Dimethylcarbonat, wie oben beschrieben, wiedergewonnen wird, wobei das obige Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung zugefügt wird, das Methanol als Azeotrop mit dem Lösungsmittel aus dem Dimethylcarbonat entfernt wird und das Dimethylcarbonat wiedergewonnen wird.

Eine zweite erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält ein Polyalkylenglykolpolycarbonat (Polyolcarbonat), dargestellt durch die Formel (Vl)

R₆-(OCOOR₆), (Vl)

worin Re eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 85 bis 10000 oder eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 ist, j ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, R₆ ist unabhängig voneinander ausgewählt aus einer aliphatischen, alizyklischen, aromatischen und aromatisch substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe und einer Alkyloxyalkylengruppe (Glykolethergruppe) der Formel

(R₇ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rs ist eine aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10). Konkrete Beispiele von Rg umfassen einen Ethylenglykolrest mit einer Struktur, wie sie im wesentlichen durch Entfernung der Hydroxylgruppe aus Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol oder Polyethylenglykol erhalten wird, einem Propylenmglykolrest mit einer Struktur, wie sie im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol oder Polypropylenglykol erhalten wird, einem Rest mit einer Struktur, wie sie im wesentlichen durch Entfernen einer Hydroxylgruppe

aus einem Oxyethylen-Oxypropylen-Copolymer erhalten wird, und einem Polyolrest mit einer Struktur, wie sie im wesentlichen durch Entfernung einer Hydroxylgruppe aus einem Polyol, wie Dipentaerythrit, Glukose und Fructose erhalten wird. Im Falle eines Schmieröls für Kühlschränke mit einem für die Ozonschicht nicht schädlichen Freon, wie Freon R-134 a, als Kühlmittel ist R₅ ein Ethylenglykol oder Propylenglykolrest, wie oben beschrieben, vorzugsweise ein Ethylenglykol oder Propylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000, der Propylenglykolrest hat besonders bevorzugt ein Molekulargewicht von 200 bis

Konkrete Beispiele einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Re, wie oben beschrieben, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Haxyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonyldecyl, Isononyldecyl, n-Eicosanyl und Isoeicosanyl.

Konkrete Beispiele einer alizyklischen Gruppe, dargestellt durch Rg, umfassen Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodecanyl.

Konkrete Beispiele einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₉ umfassen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 2,4-Xylyl, Meoityl und 1-Naphthyl.

Konkrete Beispiele einer aromatisch substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch Re, umfassen Benzyl, Methylbenzyl, ß-Phenylethyl (Phenethyl), !-Phenylethyl, 1-Methyl-i-phenylethyl, p-Methylbenzyi, Styryl und Cinnamyl.

In dem Glykolether der obigen Formel ist R7 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rg ist eine aliphatisch^ Gruppe, eine aiizyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit je nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und k ist eine ganze Zahl von Ibis 10.

Konkrete Beispiele einer Alkylenkohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₇, umfassen Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Isoamylen, Hexen, Isopropylen, Isobutylen, Styrol, alpha-Methylstyrol und alpha, alpha-Oimethylctyrol.

Konkrete Beispiele einer aliphatischen Gruppe, einer alizyklischan Gruppe und einer aromatischen Gruppe für R₈ umfassen dieselben wie für R₈.

Konkrete Beispiele einor Glykolethergruppe, dargestellt durch die obige Formel, umfassen eine Ethylenglykolmonoethylether-, eine Diethylenglykolmono-n-butylether-, eineTriethylenglykolmonoethylether-, eine Propylenglykolmonomethylether-, eine Dipropylenglykolmonoethylether- und eine Tripropylonglykolmono-n-butylethergruppe.

Bei der Verwendung des Schmieröls für Kühlschränke mit einem für die Ozonschicht nicht schädlichen Freongas, wie Freon 134-a, als Kühlmittel, ist R₈ vorzugs.vei.se eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und η-Butyl, oder eine Alkylenglykolmonoalkylethergruppe, wie eine Ethylenglykolmonomethylether-, eine Diethylglykolmonomethylether-, eine Triethylenglykolmonomethylether-, eine Propylenglykolmonomethylether-, eine Dipropylenglykolmonoethyl- und eine Tripropylenglykolmono-n-butylethergruppe.

Beispiele von Polyalkylenglykolpolycarbonaten, die in dieser Erfindung bevorzugt verwenden, sind nachstehend aufgeführt:

(1) CHr-OCO-(OC₃Hd)_n-OCOO-CH₃

(2) C₂H₆-OCO-(OC₃He)_n-OCOO-C₂H₆

(3) (CH₃)₂CH-OCO-(OC₃H₆)_n-OCOO-CH(CH₃)₂

(4) CHr-OCO-(OC₂H4)_n-OCOO-CH₃

(5) C₂H6-OCO-(OC₂H₄)_n-OCOO-C₂Hr,

(6) (CH₃)₂CH-OCO-(OC₂H₄)„-OCOO-CH(CH₃)₂

(7) CH₃-OCO-(OC₆H₁₂I_n-OCOO-CH₃

(8) C₂Hs-OCO-(OCeH₁₂I_n-OCOO-C₂H₆

(9) R-OCO-(OC₃He)_n-OCOO-R (R = CH₂CH₂OCH₃)

(10) R-0CO-(0C_aH₄)_n-0C0O-R (R = -C₃H₆OCH₃)

(11) R-OCO-(OC₃H₆)_n-OCOO-R (R = -C₃H₆OCH₃)

Die Polyalkylonglykolpolycarbonate der Formel (Vl), wie oben beschrieben, können z. B. durch Esteraustauschreaktion zwischen einem Polyol und einer überschüssigen Menge an Alkoholcarbonatester mit einem relativ niedrigen Siedepunkt mit Hilfe eines basischen Katalysators hergestellt werden.

Ist die terminate Gruppe R₆ eine Glykolmonoethergruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit oinem relativ hohen Molekulargewicht, kann das Polyalkylenglykolpolycarbonat entweder durch Durchführung einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart einer geeigneten Menge an einwertigem Alkohol (R₆OH) in der obigen Reaktion oder durch eine weitere Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines Überschusses an R₆OH nach der oben beschriebenen Reaktion oder durch direkten Esteraustausch mit einem Überschuß an asymmetrischem Carbonat der Formel R₆-OCOO-R₆ (R₆ ist eine Niedrigalkylgruppe, wie -CH₃, -C₂H₆ und Isopropyl, oder eine aromatische Gruppe, mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie C₆H₆-) durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Carbonatester in einer Menge von vorzugsweise 1,5 bis 50 Mol pro Mol

alkoholischer Hydroxylgruppe eingesetzt. Wenn der Carbonatester in der oben erwähnten Menge eingesetzt wird, wird ein

Polyalkylenglykolpolycarbonat nach der obigen Formel (Vl) in einer hohen Ausbeute erhalten und das Verfahren ist aufgrund

einer guten Ausbeute pro Reaktionsansatz wirtschaftlich. Ferner ist ein solches Verfahren vom Standpunkt der Sicherheitvorzuziehen, da es keine hochtoxischen Gase erfordert, wie es beim Phosgenverfahren der Fall r t.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Durchschnittsmolekulargewicht des Polyalky lenglykolpolyols hauptsächlich

durch geeignete Auswahl eines Polyols, wie eines Polyoxyalkylenglykols, kontrolliert werden.

Entsprechend kann das Verfahren leicht angepaßt werden, um eine Viskosität des Polyalkylenglykolpolycarbonates zu erhalten,

die in einem weiten, zur Verwendung geeigneten Bereich variieren kann.

Die zweite erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung enthält ein Polyalkylenglykolpolycarbonat in einer Menge von 1 bis

lOOGew.-Teilen, in bezug auf lOOGew.-Teilen der gesamten Schmierölzusammensetzung. Das Polyalkylenglykol kann somiteinzeln als Schmieröl und auch in Kombination mit anderen Komponenten verwendet werden. Zum Beispiel kann es im Falle der

Verwendung als zweite erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung als industrielles Getriebeöl, Motorenöl und Motorengetriebeöl verwendet werden. Das Polyalkylenglykolpolycarbonat kann mit anderen geeigneten Verbindungen, wie für

die erste erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung verwendet wurden, vermischt werden.

Falls die zweite erfindungs jemäße Schmierölzusammensetzung verwendet wird, kann es auch mit anderen geeigneten Verbindungen als in der ersten Schmierölzusammensetzung beschrieben, vermischt v/erden. Besonders wenn das Schmieröl in Kühlschränken eingosetzt wird, die FKW, die Freon R-134a (Tetrafluorethan), als für die Ozonschicht unschädliches Kühlmittel verwenden, sind andere Additive als Glykolether und Carbonsäureester aufgrund der Löslichkeit eingeschränkt. Die Zugabemenge darf wegen einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit, der Löslichkeit in Freon R-134a und der Zunahme der Hygroskopizität nicht größer als 60Gew.-% an der gesamter» Schmierölzusammensetzung sein. Ferner kann die Schmierölzisammensetzung bekannte Schmieröladditive, wie oben beschrieben, enthalten. Weiterhin kann die Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke auch ein für die Ozonschicht nicht schädliches Freon, wie Freon R-134a,

enthalten.

Wird ein Polyalkylenglykolpolycarbonat, das in der zweiten erfindungsgemäßen Schmieröle jsamnensetzung enthalten ist, als Gleitöl für Walzen, als Maschinenöl, als Gleitöl für Fasern usw. eingesetzt, kann das Polyalkylenlykolpolycarbonat als wäßrige Emulsion, ähnlich wie die oben beschriebene erste Schrnierölzusammensetzung, verwendet und mit einem geeigneten Emulgator nach bekannter Weise hergestellt werden. Ferner L" η η ein Polyalkylenglykolpolycarbonat aus der Gruppe der Polycarbonate der obigen Formol (Vl) ein solches mit der

Formel (IX)

R₁₅-(OCOO-R)₆)J (IX)

mit einem neuen Verfahren hergestellt werden, worin R15 eine aliphaticche Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 300 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und 4 bis 300 Kohlenstoffatomen ist, R,β ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und j ist eine ganze Zahl von 1 bis 8. Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

(a) Erhitzen eines Polyols, dargestellt durch die Formel (VII) in Gegenwart eines basischen Katalysators

R₁₆(OH), (VII)

worin Ri₆ und j dieselben Bedeutungen wie oben haben, mit

(b) einem Carbonat, dargestellt durch die Formel (VIII)

R₁₆-OCOO-R₁₆ (VIII)

worin R₁₆ dieselbe Bedeutung wie oben hat und der Siedepunkt von R₁₆OH niedriger als der des obigen Polyols ist, das Carbonat wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molekülverhältnis, dargestellt durch m_e/jm₆ zwischen 2 und 50 liegt, wobei m₅ die Anzahl der Mole des Polyols der allgemeinen Formel (VII) ist, m₆ ist die Anzahl der Mole des Carbonates der Formel (VIII) und j hat dieselbe Bedeutung wie oben definiert; der erhaltene Alkohol wird aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt, wobei man die Reaktion bis zu einem Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% fortschreiten läßt (obwohl die Reaktion unter Luft ausgeführt werden kann, wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit Stickstoff während der Reaktion gespült); Entfernen des obigen basischen Katalysators und Entfernen des nichtumgesetzten Carbonates aus dem Reaktionssystem durch Abdestillation.

Konkrete Beispiele eines Polyalkylenglykolpolycarbonates der Formel (X) umfassen die neuen, unten beschriebenen Verbindungen:

C-(CH₂O-(CH₂CH(CH₃)Ol_n-COO-R,^ (X)

worin R₎₇ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppo mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und mit ebenfalls 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der mittlere Wert ist 1 bis 12. Die Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁₇ in der obigen Formel (X), ist eine aliphatische, eine alizyklische, eine aromatische, eine aromatisch substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Glykolethergruppe der Formel

worin R₁S eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R19 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 28 Kohlenstoffatomen und t ist eine ganze Zahl von 1 bis 20,

Konkrete Beispiele einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁₇, umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl Isooctadacyl, n-Nonyldecyl, Isononyldecyl, n-Eicosanyl, Isoeicosanyl, n-Ethylhexyl und 2-(4-Methylpentyl).

Konkrete Beispiele einer alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R17, umfassen Cyclohexyl, 1-Cyclohexenyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl und Tricyclodocanyl.

Konkrete Beispiele einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R17, umfassen Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 2,4-Xylyl, Mesityl und 1-Naphthyl.

Konkrete Beispiele einer aromatisch substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₎₇, umfassen Benzyl, Methylbenzyl, ß-Phenylethyl (Phenethyl), 1-Phenylethyl, 1-Methyl, 1-Phenylethyl, p-Methylbenzyl, Styryl und Cinnamyl.

Konkrete Beispiele einer Alkylengruppe, dargestellt durch Ri₈, umfassen eine Ethylen-, eine Propylen- und eine Isopropylengruppe.

Beispiele einer Kohlenwasserstoffgruppe, dargestellt durch R₁S, umfassen eine aliphatische, eine alizyklische und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Konkrete Beispiele dieser Gruppen umfassen dieselben, die oben als konkrete Beispiele für R₁₇ genannt wurden.

Konkrete Beispiele einer Glykolethergruppe der oben beschriebenen allgemeinen Formel umfassen eine Ethylenglykolmonomethylethergruppe, eine Ethylenglykolmonobutylethergruppe, eine Diethylenglykolmono-nbutylethergruppe, eine Triethylsnglykolmonoethylethergruppe, eine Propylenglykolmonoethylethergruppe, eine Propylenglykolmonobutylethergruppe, eine Dipropylenglykolmonoathylethergruppe, und eine Tripropylenglykolmono-nbutylethergruppe.

Ein Beispiel eines Polyalkylenglykolpolycarbonates der obigen Formel (X) ist im folgenden beschrieben

C-(CH₂O-[CH₂CH(CH₃)O]_n-COO-CH₃),

worin der Durchschnittswert von η 1 bis 2 ist.

Obwohl bevorzugte konkrete Beispiele der Polyole durch die obige Formel (VII) dargestellt werden und bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, können auch ein Diol, erhalten durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ein Polyol, zusammengesetzt aus dem Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen Pentaerythrit oder Dipentaerythrit und Ethylenoxid oder Propylenoxid, und ein Polyol, erhalten aus der Reaktion zwischen Propylenoxid oder Ethylenoxid und Hydroxymethylethylenoxid oder Glycerin, eingesetzt werden. Weiterhin sind möglich Dibutylenglykol, Tributylnnglykol, Polybutylenglykol usw.

Konkrete Beispiele von Caroonaten der obigen Formel (VIII) umfassen bevorzugt Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dioctylcarbonat und Dicyclohexylcarbonat.

Da man nach der vorliegenden Erfindung die Carbonatbildungsreaktion fortschreiten läßt, indem der Alkohol aus der Carbonatbildungsreaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt wird, muß dieser Alkohol, dargestellt durch die Formel RieOH, einen Siedepunkt haben, der niedriger als das obige Polyol ist.

Wie oben beschrieben, wird das Carbonat in solch einer Menge eingesetzt, daß das Molekülverhältnis, dargestellt durch m₆/jm₅ bei 2 bis 50 liegt (m₆ und m_e haben dieselben Bedeutungen wie oben). Durch Kontrolle der verwendeten Carbonatmenge kann die Bildung eines Polycarbonates mit einem hohen Polymerisctionsgrad verhindert werden.

In dem erfindungsgwiäßen Verfahren wird die Reaktion ausgeführt, indem das obige Polyol und das Carbonat in e'n Reaktionsgel'äß eingebracht werden, die Mischung in Gegenwart eines basischen Katalysators erhitzt wird, der Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird, wobei das Umsatzverhältnis nicht unter 95% liegen soll, der oben erwähnte basische Katalysator entfernt wird und das nichtumgesetzte Carbonat aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Ein Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% bedeutet, daß man die Reaktion fortschreiten läßt, bis der obige Alkohol in einer Menge von mindestens 0,95mal mehr Molen als Jm₆ gebildet wird.

Hierbei bevorzugte basische Katalysatoren umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Carbonate und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid und Cäsiummethoxid, und basische Metallverbindungen, wie Natriumhydrid und Natriumamid. Von diesen Verbindungen sind die Alkalimetallalkoholate besonders bevorzugt. Zusätzlich können auch Erdalkalimetallverbindungen, wie Magnesiumhydroxid und Kalziumhydroxid, und organische Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Imidazol und Tetramethylammoniumhydroxid, eingesetzt werden. Diese Katalysatoren werden in einem Molekülverhältnis (Anzahl der Mole des Katalysators) zu Jm₅ von normalerweise 1(T¹ bis 10~⁷, vorzugsweise 10~² bis 10~⁶, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von normalerweise 50 bis 300⁰C, vorzugsweise von 60 bis 200⁰C, durchgeführt und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 200 Stunden, vorzugsweise 1 bis 100 Stunden.

Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Spülen mit Wasser oder verdünnter Säure entfernt. Hierbei verwendete Säuren umfassen feste Säuren, wie Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäure-Typ, anorganische Säuren, wie Hydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, und Phenol. Von diesen Verbindungen werden bevorzugt Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäure-Typ und schwache anorganische Säuren, wie Ammoniumcarbonat, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, verhindert die Polymerisation von Polyalkylenglykolpolycarbonat, die eintritt, wenn nichtumgesetztes Carbonat in Gegenwart eines basischen Katalysators abdestilliert wird, indem zuerst der basische Katalysator und anschließend das nichtumgesetzte Carbonat durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt wird, wobei das erwünschte Polyalkylenglykolpolycarbonat in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann.

Das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat kann von Verunreinigungsspuren, falls notwendig, durch Behandlung mit adsorbierenden Mitteln, wie aktivierter Ton und Aktivkohle, oder durch Waschen mit Wasser befreit werden. Eine solche Behandlung entfernt Spuren ionischer Bestandteile und polarer Bestandteile und daher kann das so erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat stabil gelagert werden.

Bei der Verwendung von Dimethylcarbonat als Carbonat in der oben beschriebenen Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung, wie Cyclohexan, Benzol und Hexan, zum Reaktionssystem vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden, und das entstandene Methanol kann als azeotrope Mischung aus dem Reaktionssystem entfernt werden, statt das Methanol als azeotrope Mischung mit Dimethylcarbonat zu entfernen. Das Lösungsmittel zur Bildung einer azeotropen Mischung wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis lOOGew.-Teilen, in bezug auf 100Gew.-Teilen des Dimethylcarbonates, eingesetzt.

Das oben beschriebene Verfahren entfernt das Methanol als eine azeotrope Mischung mit dem obigen Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem während der Reaktion und das nicht-umgesetzte Dimethylmethanol wird aus der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wiedergewonnen. Die Rückgewinnungsrate kann daher gesteigert werden.

In einem weiteren Vorfahren wird Methanol als azeotrope Mischung mit Dimethylcarbonat, wie oben beschrieben, zurückgewonnen, wobei das obige Lösungsmittel zur Bildung eines azeotropen Systems zu der azeotropen Mischung hinzugegeben wird, das Methanol als azeotrope Mischung mit dem Lösungsmittel entfernt wird und auf diese Weise das Dimethylcarbonat wiedergewonnen wird.

Ferner kann das obige Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonates auch verwendet werden, wenn R15 der obigen Formel (VII) eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen weisen eine hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft auf und ihre Viskosität kann bei niedrigen Temperaturen leicht verringert werden, im Gegensatz zu Mineralölen oder Esterschmierölen.

Daher können die erfindungsgemäßen Schmierölzueammensetzungen in einem weiten Anwendungsbereich als industrielle Getriebeöle, Motorenöle, Motorgetriebeöle, Schmieröle für Kühlschränke, einschließlich Klimaanlagen und Kühlschränken für Autos, Gleitöle für Fasern und Gleitöle für Walzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle weisen nicht nur die oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften auf, sie sind ebenfalls in für die Ozonschicht nicht schädlichem Freon, einschließlich Freon R-134a, löslich und können daher dls Schmieröl für Kühlschränke, die mit einem für die Ozonschicht unschädlichen Freon, wie Freon R-134a, als Kühlmittel betrieben werden, eingesetzt werden.

Die folgenden konkreten Wirkungen werden erreicht, wenn erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen als Schmieröle eingesetzt werden.

(1) Industrielle Getriebeöle:

Die erfindungsgomäßen Schmierölzusammensetzungen können nicht nur als allgemeine industrielle Getriebeöle, sondern auch als Kettenöle oingesetzt werden, für die besonders hervorragende Reinigungskraft und Schmiereigenschaft erforderlich sind.

(2) Motorenöle:

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen weisen hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft auf und können daher die Anforderungen an Hochleistungsmaschinenöle erfüllen, von denen die Reinigungskraft als besonders wichtig erachtet wird.

Additive, wie Reinigun^sdispergiermittel und Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können auf Mengen verringert werden, wie sie für die konventionellen Motorenöle eingesetzt werden, und daher können Probleme, wie Schlammbildung und Ausfall von unlöslichen Komponenten, überwunden werden.

Ferner weisen die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eine hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft im Vergleich zu konventionellen Schmiorölen für 2-Gang-Motoren auf und können daher auch als Motorenöl für 2-Gang-Motoren zusätzlich zu 4-Gang-Motoren verwendet werden.

(3) Motorengetriebeöle:

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen weisen eine hervorragende Schmiereigenschaft und Reinigungskraft auf und besitzen zusätzlich einen niedrigen Reibungskoeffizienten, der sich wenig im Laufe der Zeit verändert.

(4) Schmieröle für Kühlschränke:

Da die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen ein spezifisches Polyalkylenglykolpolycarbonat (Oligocarbonat oder Polyolcarbonat) enthalten, sind sie in Freon R-134 a (CH₂F-CF₃), das ein für die Ozonschicht nicht schädliches FKW ist, löslich und weisen darüber hinaus eine hervorragende thermische Stabilität und verringerte Hygroskopizität auf und sie verhindern das Schrumpfen von Gummidichtungsmaterialien, wie NBR, und erhalten so dessen Dichtungseigenschaften. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen auch ähnliche Dichtungseffekte für EPDM und SBR aufrecht erhalten, und daher können EPDM und SBR für Gummidichtungsmaterialien verwendet werden.

(5) Gleitöle für Fasern:

Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen weisen eine hervorragende Gleiteigenschaft auf und zeigen niedrige Rauchbildung im Vergleich zu konventionellen Glykolether-Schmierölen.

(6) Gleitöl für Walzen:

Da die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eine hervorragende Gleiteigenschaft aufweisen und ihre Walzfähigkeit gleich oder besser als die der konventionellen Gleitöle für Walzen, die hauptsächlich Talg enthalten, ist, und da sie ohne Verkohlung durch Erhitzung verdampfbar sind, wobei ihre Reinigungskraft erhalten bleibt, kann ein Reinigungsverf; hren wegfallen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykolpolycarbonate haben eine Polypropylenglykolgruppe in der Molekülkette und eine Alkyloxyalkylengruppe an den Molekülenden. Solche Polycarbonate besitzen eine besonders hervorragende Löslichkeit in Fluorkohlenwasserstoffen, welche die Ozonschicht nicht schädigen, und sind daher als Schmieröle für Kühlschränke geeignet.

Sie haben auch den Vorzug eines niedrigen Stockpunktes und einer niedrigen Hygroskopizität.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyalkylenglykolpolycarbonate als Schmieröle ist nicht auf die oben erwähnten Anwendungen beschränkt, sie können auch als industrielle Getriebeöle, Motorenöle, Motorgetriebeöle, Gleitöle für Walzen und Gleitöle für Fasern eingesetzt werden.

Das erste erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polyalkylenglykolpolycarbonates umfaßt eine zweistufige Reaktion, nämlich die Carbonatbildungsreaktion eines Polyalkylenglykols in Gegenwart oder Abwesenheit eines Monoalkohols, und eine Carbonataustauschreaktion des auf diese Weise erhaltenen Carbonates, daher werden die Enden des Moleküls mit Kohlenwdsserstoffgruppen aus dem Monoalkohol und/oder Carbonat blockiert. Demzufolge kann ein Polyalkylenglykolpolycarbonat, dessen Molekülenden im wesentlichen nur aus Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, erhalten werden.

Ferner kann der in dieser Reaktion verwendete Katalysator leicht entfernt werden, indem der Katalysator mit einer festen Säure nach der Reaktion neutralisiert wird.

Nach dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polyalkylenglykolpolycarbonates wird der in der Reaktion benutzte basische Katalysator nach Beendigung der Reaktion zwischen Polyol und Carbonat entfernt und anschließend wird das nichtumgesetzte Carbonat abgetrennt. Als Folge kann das gewünschte Polyalkylenglykolpolycarbonat in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen dargestellt, jedoch ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.

Die im folgenden beschriebenen Testverfahren wurden zur Analyse und Quantifizierung der Schmieröleigenschaften der Polyalkylenglykolpolycarbonate (Oligocarbonate oder Polyolcarbonate) in Beispielen und Vergleichsbeispielen und mit Referenzmaterialien durchgeführt.

(1) Analytische Methode:

(a) Mittlres Molekulargewicht:

Das mittlere Molekulargewicht wurde mit einer Polystyrolreferenz unter Verwendung eines GPC-Systems, hergestellt von Shimazu Seisakusho K. K., erhalten. Die Meßbedingungen sind wie folgt:

Säule: Polystyrolgel in 4 Teilen (G-2000HXL + G2000HXL + 3-3000HXL + 6-4000HXL); Detektor: Differenzialrefraktormeter;

Temperatur: 40⁰C;

Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; und

Fließrate: O,7ml/Min.

(b) iR-Absorptionsspektrum:

Die Messung wurde durch Beschichten von KBr-Platten mit einer Probe unter Verwendung eines IR-Spektrometers (Handelsname A-302, hergestellt von Nippon Bunko K. K.) durchgeführt.

(c) NMR-Analyse:

Die durchschnittlichen η-Werte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) warden durch die Protonen-NMR-Methode (mit einem JNM-GX270-Gerät, hergestellt von Nihon Denshi K. K.) ermittelt.

(2) Quantifizierungsmethoden:

(a) Kinetische Viskosität nach JIS K-2283

(b) Viskositätsindex nach JIS K-2283

(c) Viskosität bei niederer Temperatur nach ASTM D2983

(d) Stockpunkt nach JIS K-2269

(e) Reibungscharakteristika:

Die Reibungskoeffizienten der Proben wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Reibungstestgerätes (Handelsname SRV, hergestellt von Optimol K. K.) bestimmt:

Beschickung: 200N;

Temperatur: 50⁰C;

Zeitraum: 10 Minuten;

Amplitude: 1mm;

Frequenz der Vibration: 50Hz; und

Testkörper: eine Scheibe in Kombination mit einer Kugel, beide aus SUJ-2.

Das Abnutzungsmaß wurde bestimmt durch Messung der Abnutzungstiefe der Scheibe nach dem Test unter Verwendung eines Glätteprüfers (Handelsname Su rf com 200B, hergestellt von Tokyo Seimitsu K. K.).

(f) Belastungswiderstandswert:

Der Belastungswiderstand wurde wie folgt erhalten. Zunächst wurde eine Einlau^peration mit einem Falex-Testgerät bei einer Belastung von 250lbf für 5 Minuten durchgeführt und anschließend die Belastung erhöht, bis ein Festfressen auftrat. Die Belastung, bei der das Festfressen auftrat, wurde als der Belastungswiderstandswert bezeichnet.

(g) Hitzebeständigkeit:

(i) Eine 20-g-Probe eines Oligocarbonates wird in ein 100-ml-Becherglas gegeben und das Becherglas bei 1C0°C 6,5 Stunden in einem Ofen erhitzt. Die Hitzebeständigkeit wird aus dem Verhältnis (Abnahme des Probengewichtes)/(ursprüngliches Probengewicht) bestimmt. Die Probe hat eine um so bessere Hitzebeständigkeit, je kleiner die Veränderung (Abnahme) des Verhältnisses ist.

(H) Eine 20-g-Probe eines Polyolcarbonates wird in ein 100-ml-Becherglns gegeben und das Becherglas bei 100⁰C 6,5 Stunden in einem Ofen erhitzt. Die Hitzebeständigkeit wird bestimmt aus de> η Verhältnis (Abnahme des ProbengewichteslAursprüngliches Probengewicht). Die Hitzestabilität der Probe ist um so besser, je kleiner die Veränderung (Abnahme) des Verhältnisses ist

(h) Reinigungskraft:

Eine 1-g-Probe wird auf einen Dosendeckel von 5cm Durchmesser gegeben und bei 230°C 48 Stunden oder bei 300⁰C 6 Stunden erhitzt. Falls Probe zurückbleibt, ist diese schwarz und verfestigt (in einem verkohlten Zustand). Das Gewicht der Probe vor und nach dem Test wird bestimmt und das Restverhältnis der Probe wird definiert als das Rückstandsverhältnis, nach dem die Reinigungskraft die Probe bestimmt wird, (i) Hygroskopizität:

Ein 10b-ml-Becherglas wird mit 30g Probe beladen und Ί8 Stunden in einem Klimaschrank bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehon gelassen. Die Wasserkonzentration der Probe vor und nach dem Test wurde durch die Karl-Fischer-Methode bestimmt, (j) Gummiquellungsvermögen:

Eine Flasche mit einer 20-ml-Probe wurde mii zwei Typen von O-Ringen (P-22), einem Nitrilgummi-O-Ring (JIS B 24011 B) und einem Fluorgummi-O-Ring (JIS B 24014D) beladen, mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und in ein Ölbad bei 120°C für 70 Stunden getaucht. Nach dem Test werden die beiden O-Rlnge aus der Flasche genommen, durch genügendes Wischen von der Probe befreit und die Gewichtsänderung der O-Ringe bestimmt, (k) Löslichkeit in FreonR-134a:

(i) Ein Teströhrchen mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20cm wird mit einer 1-ml-Probe beschickt, und hierauf wird aus einer Bombe Fr eon R-134 a langsam in einer etwas größeren Menge als die Probe in das Teströhrchen eingeführt, wobei das Teströhrchen in einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt wird. Anschließend wird der Inhalt mit einem Spatel verrührt und das Teströhrchen in ein Kühlbad von -20°C überführt. Die Löslichkeit der Probe wird gemessen, wenn das Volumenverhältnis von Probe/Freon R-134a 1:1 beträgt. Die Löslichkeit wird gekennzeichnet als „o", wenn die Mischung vollständig homogen wird, und wird gekennzeichnet als „x", wenn keine vollständige gegenseitige Lösung der Mischung beobachtet wird.

(ii) Zur weiteren Untersuchung der Löslichkeit eines Carbonatproduktes mit Freon R-134 a werden das Schmieröl und Freon R-134a in einem Glasröhrchen zu verschiedenen Anteilen versiegelt und die Grenztemperatur (kritische Temperatur), bei der beide Substanzen sich lösen, bestimmt.

Beispiel 1

Ein 2-l-Vierhalskolbon mit einem Destillatabtrennrohr und einem Thermometer wurde mit 124g (0,6MoI) Triethylenglykolmonon-butylether, 21 Og (1,4 Mol) Triethylenglykol und 473g (4 Mol) Diethylcarbonat beladen und mit Stickstoff gespült. Anschließend

wurden 6ml Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erhitzt und nach Erreichen der Badtemperatur bei 15O⁰C rUckflußgekocht. Wenn die Innentemperatur des Kolbens unter 115°C bei Bildung von Ethanol sank, wurde der Inhalt auf eine Temperatur von nicht weniger als 115⁰C erhitzt, wobei eine kleine Menge an Destillat abgenommen und 30 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Anschließend wurde das Destillatabtrennrohr durch eine Destillierapparatur ersetzt und der Umgebungsdruck allmählich auf 20 Torr gesenkt, wobei die Ölbadtemperatur bei 15O⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde beeno t, nachdem der Druck von 20 Torr 30 Minuten lang beibehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol in einem Volumen von etwa der Hälfte von dem der Mischung verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, dreimal mit Wasser gewaschen und mit Kieselgel über Nacht getrocknet.

Die getrocknete Lösung wurde bei 16O⁰C und 5 Torr in einem Rotationsverdampfer zur Entfernung des XyIoIs behandelt und es wurden 205g eines Polyalkylenglykolpolycarbonates in einem bei Raumtemperatur flüssigen Zustand erhalten.

Fig. 1 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des auf diese Weise erhaltenen Polyalkylenglykolpolycarbonates und Fig. 2 zeigt die GPC-Kurve. Das Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein Mn von 890 und ein Mn/Mw-Verhältnis von 1,3. Die NMR-Analyse zeigte einen mittleren η-Wert von 2,0. Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 99g (0,6 Mol) Triethylenglykolmonomethylether anstelle von Triethylenglykolmono-n-butylether eingesetzt wurden, unter Erhalt von 177 g eines Polyalkylenglykolpolycarbonates in einem bei Raumtemperatur flüssigen Zustand.

Das auf diese Weise erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein Mn von 1340 und ein Mn/Mw-Verhältnis von 1,5. Die NMR-Analyse zeigte einen mittleren n-Wertvon4,7.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200g (1 Mol) Tridecanol (Mischung der verzweigten Isomere, hergestellt von Tokyo Kaseihin K.K.), 150g (1 Mol) Triethylenglykol, 473g (4 Mol) Diothylcarbonat und 3ml Tetraisopropyltitanat eingesetzt wurden unter Erhalt von 172 g eines Polyalkylenglykolpolycarbonates in bei Raumtemperatur flüssigem Zustand.

Das auf diese Weise erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein Mn von 990 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,3. Die NMR-Analyse zeigte ainen mittleren n-Wertvon 2,9.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 200g (1 Mol) Tridecanol (Mischung der verzweigten Isomere), hergestellt von Tokyo Kaseihin K. K.), 385g (2,6MoI) Triethylenglykol, 473c (4 Mol) Diethylcarbonat und 6ml Tetraisopropyltitanat eingesetzt wurden unter Erhalt von 338g eines Polyalkylenglykolpolycarbonates in bei Raumtemperatur flüssigem Zustand.

Das auf diese Weise erhaltene Polyalkylenglykolpolycarbonat hatte ein Mn von 890 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,2. Die NMR-Analyse zeigte einen mittleren η-Wert von 2,4.

Beispiels

Bis(2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl)carbonat, in einer Menge von 50 Gew.-Teilen, wurde mit 50 Gew.-Teilen des Polyalkylenglykolpolycarbonates aus Beispiel 2 gemischt.

Die auf diese Weise erhaltene Mischung hatte ein Mn von 620 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,0. Die NMR-Analyse zeigte einen mittleren η-Wert von 1,2.

Vergleichsbeispiel 1

Kommerziell erhältliches Mineralöl (Handelsname 100 Neutral, hergestellt von Fuji Sekiyu K. K.) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.

Vergleichsbeispiel 2

Kommerziell erhältliches Decenoligomer (Handelsname Synfluid 401, hergestellt von Shinnitetsu Kagaku K.K.) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.

Vergleichsbeispiel 3

Diisodecyladipat (DIDA) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.

Aus Tabelle 1 wird offensichtlich, daß die Polyalkylenglykolpolycarbonate aus den oben beschriebenen Beispielen verbesserte Reibungseigenschaften und verbesserte Reinigungskraft im Vergleich zu den Schmierölen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 aufweisen, und daß sie daher zur Verwendung als Schmieröle, für die diese Eigenschaften eine Rolle spielen, geeignet sind.

Vergleichsbeispiel <

Diisotridecylcarbonat wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.

Aus Tabelle 1 wird offensichtlich, daß die Polyalkylenglykolpolycarbonate aus den oben beschriebenen Beispielen eine verbesserte Reinigungskraft im Vergleich zu der Verbindung aus dem Vergleichsbeispiel 4 aufweisen und daß sie keine Schrumpfung bewirken und die Dichtungseigenschaften von Nitrilgummi nicht vermindern, aufgrund ihres schwachen Quellvermögens, und daß sie eine hervorragende Löslichkeit mit Freon R-134a aufweisen und daher besonders vorteilhaft als Schmieröl für Kühlschränke mit einem die Ozonschicht nicht schädigenden Kühlmittel geeignet sind.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Glykolethervon Propylenoxid-TypfMn 1520, Mvv/Mn 1,1) wurde in ähnlicher Weise als Schmieröl untersucht.

Aus Tabelle 1 wird offensichtlich, daß die Polyalkylenglykolpolycarbonate aus den oben beschriebenen Beispielen eine gute Löslichkeit mit Freon R-134 a aufweisen, verminderte Hygroskopizität zeigen, keine Schrumpfung bewirken und die Dichtungseigenschaften von Nitrilgummi aufgrund ihres schwachen Quellvermögens nicht verschlechtern, und eine hervorragende Schmiereigenschaft im Vergleich zu dem Gylkolether aus Vergleichsbeispiel 5 aufweisen, und daher besonders geeignet sind für Schmieröle, bei denen die Reinigungskraft eine Rolle spielt.

Vergleichsbeispiele

Eine ähnliche Untersuchung wurde mit dem Schmieröl (Handelsname Suniso 331, hergestellt von Nihon Sun Sekiyu K.K.) für Kühlschränke, bei denen seit kurzem Freon R-12 verwendet wird, durchgeführt.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Schmieröl ist nicht löslich mit Freon R-134 a, welches nicht schädlich für die Ozonschicht ist.

Vergleichsbeispiel 7

Talg als Walzenöl wurde in ähnlicher Weise untersucht.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften als Schmieröl sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus dem Vergleich von Talg aus Vergleichsbeispiel 7 mit den Polyalkylenglykolpolycarbonaten aus den obigen Beispielen kann man entnehmen, daß, obwohl Talg vergleichbare Schmiereigenschaften wie die Polyalkylenglykolpolycarbonate aufweist, ein äußerst schlechtes Reinigungsvermögen besitzt.

Tabelle 1

	Bsp.1	Vgl.	Vgl.	Bsp. 2	Bsp. 3	Vgl.	Vgl.	Bsp. 4	Vgl.	Βαρ.5
VISKOSITÄTSEIGENSCHAFTEN		Bsp. 1	Bsp. 2			Bsp. 4	Bsp.ö		Bsp. 6
100X kinetische Viskosität (cSt)	12,0			45,1	11,1			15,3		10,1
4O⁰C kinetische Viskosität (cSt)	79,8	4,3	3,7	492,4	86,6	3,4	10,6	118,5	6,0	57,5
-20⁰C Viskosität (Poise)	160	22,2	16,5	950	320	14,5	55,8	400	54,9	35
REIBUNGSEIGENSCHAFTEN		fest	4			3	40		160
Reibungskoeffizient	0,09			0,10	0,10			0,10		0,10
Abnutzungsmaß (pm)	0,2	0,20	0,18	0,5	0,5	0,11	0,13	0,6	0,22	0,7
HITZEBESTÄNDIGKEIT »1		2,8	1,9			0,4	2,8		1,2
Gewichtsänderung (%)	-8,9			-10,8	-10,5			-3,2		-9,2
REINIGUNGSKRAFT		-30,0	-3,5			-20,5	-14,5		-15,3
230°C,48Std.	1,5			2,2	1,4			2,8		1,7
300°C,6Std.	<0,1	13,1	13,5	0,2	<0,1	4,2	4,9	<0,1	15,1	<0,1
HYGROSKOPIZITÄT		4,5	3,5			0,3	2,2		5,0
(Wassergehalt %)
vor dem Test	0,05			0,08	0,39			0,06		0,45
nach dem Test	0,08	0,006	0,005	0,12	0,40	0,02	0,08	0,10	0,006	0,70
GUMMIQUELLUNGSVERMÖGEN		0,007	0,006			0,04	2,45		0,007
(Gewichtsveränderung %)
Nitrilgummi	+10,5			+4,2	+4,4			+4,6		+ 12,2
Fluorgummi	+2,3	+4,4	+4,6	+ 1,8	+2,0	-0,3	-1,5	+ 1,5	+2,6	+8,5
LÖSLICHKEIT »2		+0,4	+0,5			+0,3	+0,4		+0,3
mitFreonR-134a	O			O	O			O		O
*1 durch Testverfahren (1)		X	X			X	O		X
•2 o: löslich
Tabelle 1 (Fortsetzung)
		Vgl.		Vgl.
		Bsp. 3		Bsp. 7
VISKOSITÄTSEIGENSCHAFTEN
100 °C kinetische Viskosität (cSt)		3,7		9,0
40 ⁰C kinetische Viskosität (cSt)		14,4		fest
-20°CViskosität(Poise)		3		fest
REIBUNGSEIGENSCHAFTEN
Reibungskoeffizient		0,15		0,09
Abnutzungsmaß (pm)		1,5		0,02
HITZEBESTÄNDIGKEIT»!
Gewichtsänderung (%)		-3,6		-3,2
REINIGUNGSKRAFT
230°C,48Std.		12,8		76,5
300°C,6Std.		1,5		44,9
HYGROSKOPIZITÄT
(Wassergehalt %)
vor dem Test		0,05		*3
nach dem Test		0,45		•3
GUMMIQUELLUNGSVERMÖGEN
(Gewichtsveränderung %)
Nitrilgummi		+30,2		•3
Fluorgummi		+0,6		•3
LÖSLICHKEIT »2
mitFreonR-134a		X		•3

•1 durch Testverfahren 11) •2 o: löslich

x: nicht löslich •3 nicht bestimmt

Beispiele

Ein 1-l-Kolben mit einer 10-Boden-Destillationskolonne vom Sieb-Typ wurde mit 300g (1,56MoI) Tripropyienglykol (TPG), 153g (0,74 Mol) Tripropylenglykolmonomethylether (TPG-Me), 416g (4,62 Mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,4g einer Methanollösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ (0,002 Mol als NaOCH₃) beladen und die Mischung wurde auf 110 bis 150°C bei Normaldruck erhitzt, während das entstandene Methanol als azeotropes Gemisch mit Dimethylcarbonat unter Fortschritt der Reaktion abdestilliert wurde. Kein Übergang von Methanol konnte mehr beobachtet werden, wenn die Destillation für 8,3 Stunden fortgesetzt wurde (die obige Carbonatbildungsreaktion wird als erster Reaktionsschritt bezeichnet).

Anschließend wurde nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat bei verringertem Druck ve η 20 Torr entfernt und Polymerisation wurde durch Erhitzen des Kolbens auf 15O⁰C für 30 Minuten bei einem verminderten I ruck von 20 Torr durchgeführt, wobei gebildetes Dimethylcarbonat abdestilliert wurde (die Carbonataustauschreaktion dieser Stufe wird als zweiter Roaktionsschritt bezeichnet).

Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden mit 500g Toluol verdünnt und der in den Produkten enthaltene Katalysator wurde durch Durchlauf der verdünnten Produkte durch eine mit 12 g Amberlist 15 (eingetragenes Warenzeichen, gepackte Säule enthaltend 4,5mMol/g Säure, hergestellt von Organo K. K.) neutralisiert. Das in der Mischung enthaltene Toluol wurde abdestilliert und 501 g eines Polypropylenglykolpolycarbonates wurden erhalten.

Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 220g (2,44 Mol) im ersten und zweiten Reaktionsschritt wiedergewonnen.

Methanol wurde in einer Menge von 124g (3,87MoI) gebildet. Die Ausbeute an Methanol war 100%, in bezug auf die Hydroxylgruppe (OH) in Mol des Tripropylenglykols und Tripropylenglykolmonomethylethers als Ausgangsmaterialien.

Das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und die NMR-Analyse belegte, daß es die unten beschriebene Struktur aufweist:

R₁-OCOO-[IC₃HeO)₃-COOI_n-R₁

Ri = CH₃-(OC₃H₆I₃ in einer Menge von 61 Mol-%

Ri = CH₃ in einer Menge von 39 Mol-%

mittlerer Wert von n = 3,0

Mn = 1,161 (Mn = 960 nach NMR-Analyse)

Mw/Mn = 1,5

Keine Hydroxylgruppe wurde im IR-Absorptionsspektrum festgestellt.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonates als Schmieröl sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Mengen von Tripropylenglykolmonomechylether, Dimethylcarbonat und der Methanollösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ jeweils 190g (0,92 Mol), 450g (4,99 Mol) und 0,5g (0,003 Mol als NaOCH₃) betrugen und daß die Destillationszeit beim ersten Reaktionsschritt 8,5 Stunden betrug, wobei 563g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 229g (2,54 Mol) im ersten und zweiten Reaktionsschritt wiedergewonnen und das Methanol wurde in einer Menge von 130g (4,05 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Methanol war 100% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Tripropylenglykols und Tripropylenglykolmonomethylethers als Ausgangsmaterialien. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und die NMR-Analyse belegte, daß sie die folgende Struktur hat:

R₁-OCOO-I(C₃HeO)₃-COO)_n-R,

R₁ = CH₃-(OC₃H₆I₃ in einer Menge von 47 Mol-%

R₁ = CH₃- in einer Menge von 53 Mol-%

mittlerer Wert von n = 2,7

Mn = 880 (Mn = 840 nach NMR-Analyse)

Mw/Mn = 1,6

restliches Natrium = 1 ppm

Ferner bestätigte die GPC-Analyse die Anwesenheit von Verbindungen der obigen Formel, worin n = 0,1,2,3,4 und 5 ist.

Beispiele

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Tripropylenglykol, Dimethylcarbonat und der Methanollösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ jeweils 384g (2,00 Mol), 541 g (6,00 Mol) und 0,6g (0,003 Mol als NaOCH₃) betrug und daß 90g (1,00 Mol) Propylenglykolmonomethylether (PG-Me) anstelle von Tripropylenglykolmonomethylether verwendet wurden und daß die Destillationszeit im ersten Fraktionsschritt 7,5 Stunden betrug, wobei 537g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 237 g (2,63 Mol) aus dem ersten und zweiten Reaktionsschritt wiedergewonnen und das Methanol wurde in einer Menge von 158g (4,94 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Methanol betrug 99% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Tripropylenglykols und Propylenglykolmonomethylethers als Ausgangsmaterialien.

Die NMR-Analyse bestätigte, daß das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat die folgende Struktur hatte:

R₁-OCOO-I(C₃HeO)₃-COO)_n-R₁

R₁ = CH₃OC₃H₆O- in einer Menge von 62 Mol-%

R₁ = CH₃- in einer Menge von 38 Mol-%

Mittelwert von n = 2,4

Mw/Mn= 1,4

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Tripropylenglykol, Dimothylcarbonat und der Methanollösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ jeweils 385_b (2,00 Mol), 641 g (6,00 Mol) und 0,6g (0,003 Mol als NaOCH₃) betrug und daß 75g (1,01 Mol) n-Butanol (n-BuOH) anstelle von Tripropylenglykolmonomethylether eingesetzt wurde und daß die Destillationszeit im ersten Reaktionsschritt 8 Stunden betrug, wobei 522g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 230g (2,56 Mol) aus dem ersten und zweiten Reaktionsschritt wiedergewonnen und das Methanol wurde in einer Menge von 161g (5,03 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Methanol betrug 100% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Tripropylenglykols und n-Butanols als Ausgangsmaterialien.

Die NMR-Analyse bestätigte, daß das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat die folgende Struktur aufwies:

R₁-OCOO-I(C₃HeO)₃-COO]_n-R,

R₁ = IT-C₄H₉- in einer Menge von 61 Mol-%

R, = CH₃- in einer Menge von 39 Mol-%

Mittelwert von η = 3,1

Mw/Mn = 1,4

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonate als Schmieröl sind In Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Tripropylenglykol, Dimethylcarbonat und der Methanollösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ jeweils 384g (2,00 Mol), 541 g (6,00 Mol) und 0,5g (0,003 Mol als NaOCH₃) betrugen und daß 206g (1,00 Mol) Triethylenglykolmono-n-butylehter (TEG-n-Bu) anstelle des Tripropylenglykolmonomethylethers eingesetzt wurden und daß die Destillationszeit im ersten Reaktionsschritt 8 Stunden betrug, wobei 662g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 274g (3,04 Mol) aus dem ersten und zweiten Reaktionsschritt wiedergewonnen und das Methanol wurde in einer Menge von 160g (5,03 Mol) erhalten. Die Ausbeute an Methanol war 100% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Tripropylenglykols und Triethylenglykolmono-n-butylethers als Ausgangsmaterialien.

Das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und die NMR-Analyse belegte, daß es die folgende Struktur hat:

R₁-OCOO-I(C₃H₆O)₃-COO)_n-R₁

R₁ = C₄Hg-(OC₂H₄)S- in einer Menge von 56 Mol-%

R₁ = CH₃- in einer Menge von 44 Mol-%

Mittelwert von η = 2,4

Mn = 520 (Mn = 810 nach NMR-Analyse)

Mw/Mn = 2,8

Beispiel 11

Ein 2-l-Reaktionsgofäß mit einer 10-Boden-Oldershow-Dostillationskolonne wurde mit 502g (1,25 Mol) Polyethylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 400,1134 g (12,59 Mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,2 g einer methanolischen Lösung mit 28 Gow.-% NaOCH₃ (0,001 Mol als NaOCH₃) beschickt und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wurde bei 120 bis 150°C unter Rühren für 16 Stunden erhitzt und das entstandene Methanol wurde mit Dimehylcarbonat abdestilliert.

Der Rückstand wurde mit 400g Toluol verdünnt und der zurückbleibende alkalische Katalysator wurden durch Durchlauf der Mischung durch eine mit 12g Amberlist 15 (eingetragenes Warenzeichen, enthaltend 4,5 mMol/g Säure, hergestellt von Organo K.K.) gefüllten Säule neutralisiert.

Der verdünnte Rückstand wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck von Toluol befreit, wobei 609g eines Polyethylenglykolpolycarbonates erhalten werden.

Das Methanol wurde in einer Menge von 81 g (2,52 Mol) erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 918g (10,20 Mol) zurückgewonnen. Die Ausbeute an Methanol betrug 100% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Polyethylenglykols als Ausgangsmaterial.

Die NMR-Analyse wies nach, daß das auf diese Weise erhaltene Polyethylenglykolpolycarbonat die folgende Struktur hatte:

CH₃-OCOO-I(C₂H₄O)₉-COOl_n-CH₃

Mittelwert von η = 1,1

Mw/Mn =1,2

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonau-s als Schmieröl sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Ein 1-l-Kolben mit einer lO-Boden-Destillationskolonne vom Sieb-Typ wurde mit 302g (2,01 Mol) Triethylanglykol (TEG), 541 g (6,01 Mol) Dimethylcarbonat (DMC) und 0,4 g einer methanolischen Lösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ (0,002 Mol als NaOCH₃) beschickt und die Mischung wurde bei 110 bis 15O⁰C unter Normaldruck erhitzt, wobei das entstandene Methanol als azeotrope Mischung mit Dimethylcarbonat unter Fortschritt der Reaktion abdestilliert wurde. Ein Übergang von Methanol konnte nicht mehr beobachtet werden, wenn die Destillation für 11 Stunden fortgeführt wurde.

Anschließend wurde das nicht-umgesetzte Dimethylcarbonat bei einem verminderten Druck von 20 Torr entfernt und die Polymerisation wurde durch Erhitzen des Kolbens auf 9O⁰C für 2 Stunden bei einem verminderten Druck von 1 Torr durchgeführt, wobei Dimethylcarbonat abdestilliert wurde.

Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden mit 500g Toluol verdünnt und der Katalysator in den Produkten wurde durch Durchgang der verdünnten Produkte durch eine mit 12 g Amberlist 15 (eingetragenes Warenzeichen, enthaltend 4,5 mMol/g Säure, hergestellt von Organo K. K.) gepackten Säule neutralisiert. Das Toluol wurde aus der Mischung unter vermindertem Druck abdestilliert und 414g eines Polyethylenglykolpolycarbonates wurden erhalten.

Die Menge des erhaltenen Methanols betrug 31 g (0,98 Mol). Die Ausbeute an Methanol war 96% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Mol des Triethylenglykols als Ausgangsmaterial.

Das auf diese Weise erhaltene Polypropylenglykolpolycarbonat ist eine viskose Flüssigkeit und die NMR-Analyse bestätigte die

folgende Struktur:

R₁-OCOO-I(C₂H₄O)₃-COO]_n-R,

R, - CH₃- in einer Menge von 100 Mol-%

Mittelwert von η = 2,8

Mn = 660 (Mn = 590 nach NMR-Analyse)

Mw/Mn = 1,5

Tabelle 2

Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11 Bsp. 12

VISKOSITÄTSEIGENSCHAFTEN

100°CkinetischeViskosität(cSt) 19,7 10,7 9,9 10,1 13,8 8,8 13,2

4O⁰C kinetische Viskosität (cSt) -20⁰C Viskosität (Poise) STOCKPUNKTCC) REIBUNGSEIGENSCKAFTEN

Reibungskoeffizient - - . - - -

Abnutzungsmaß (pm) ______

BELASTUNGSWIDERSTAND (Ibf) 810 810 780 810 760 1000 1800

LÖSLICHKEIT »1

mitFreonR-134a ο ο ο ο ο (

(2) KRITISCHE TEMPERATUR (Ό ·2 hoheTemperatur niedere Temperatur •1 ο: löslich

χ: unlöslich •2 Schmieröl: 15Gew.-%

Freon R-134a: 85Gow.-% Beispiel 13

Ein 2-l-Reaktionsgefäß mit einer 10-Boden-Oldershow-Destillationskolonne wurde mit 349,4g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000,318,3g (3,53 Mol) Dimethylcarbonat und 0,07g einer methanolischen Lösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ (0,4 rnMol als NaOCH₃) beschickt und mit Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wurde auf 120 bis 14O⁰C unter Rühren für 13 Stunden erhitzt und das entstandene Methanol mit Dimethylcarbonat abdestilliert. Es wurden 21,6g an destilliertem Methanol und 194,0g an destilliertem Carbonat erhalten.

Das Reaktionsgefäß wurde auf 150°C unter vermindertem Druck von 20 Torr für 30 Minuten erhitzt, wobei 56,2 g nichtumgesetztes Dimethylcarbonat abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit 400g Toluol verdünnt und der zurückgebliebene alkalische Katalysator wurde durch Durchgang durch eine mit 12g Amberlist 15 (eingetragenes Warenzeichen, enthaltend 4,5 mMol/g Säure, hergestellt von Organo K. K.) gepackten Säule neutralisiert. Der verdünnte Rückstand wurde von Toluol durch Erhitzen unter vermindertem Druck befreit, wobei 378,2g an Produkt erhalten wurden.

Das Methanol wurde in einer Menge von 21,6g (0,67 Mol) erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 250,2g (2,78 Mol) zurückgewonnen. Es konnten keine Hydroxylgruppen aus dieser Reaktion durch IR-Analyse nachgewiesen werden.

GPC-Analyse und NMR-Analyse wiesen nach, daß das Reaktionsprodukt ein Polypropylenglykolpolycarbonat mit der folgenden

Struktur war:

CH₃-OCOO-(C₃HeO)₁₇-COO-CH₃ in einer Menge von 91,7 Gew.-%

CHJ-OCOO-(C₃H₆O)₁₇-COo-(C₃H₆O)₁₇-COO-CH₃ in einer Menge von 8,3 Gew.-%

19,7	10,7	9,9	10,1	13,8	8,8
220,4	89,5	99,4	97,0	115,5	52,0
107.	103	72	81	117	149
-25,0	-32,5	-25,0	-25,0	-22,5	+2,5

+79	+90	>+100	>+100	+83	+65
-70	_S-G5	<-65	<-65	<-65	<-65

Fig.3 zeigt das IR-Absorptionsspektrum des Polypropylenglykolpolycarbonates und Fig.4 zoigt das GPC-Diagramm.

Die quantitative Bestimmung der grundlegenden Eigenschaften des Polypropylenglykolpolycarbonates als Schmieröl sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 14

Ein 2-l-Vierhalskolben mit einem Oestiüatabtrennrohr und einem Thermometer wurde mit 500g (0,5 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 und 236g (2 Mol) Diethylcarbonat beschickt und mit Stickstoff gespült.

Anschließend wurden 2,8 ml Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erhitzt und nach Erreichen der Badtemperatur von 150°C rückflußgekocht. Wenn die Innentemperatur des Kolbens unter 115°C unter Bildung von Ethanol sank, wurde die Innentemperatur auf nicht weniger als 115⁰C gebracht, wobei eine kleine Menge Destillat entnommen und die Temperatur für 50 Stunden beibehalten wurde.

Man ließ die Reaktionslösung erkalten und es wurde Wasser in einem Volumen von ¹A des Volumens der Reaktionsmischung zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, von Wasser abgetrennt und weiter mit Wasser gewaschen und ein zweites Mal von Wasser abgetrennt.

Man ließ die Reaktionslösung über Nacht mit Kieselgel stehen und filtrierte ab; eine verdampfbare Komponente wurde durch Belassen der Lösung bei einem verminderten Druck von 5 Torr bei 30 Minuten in einem Rotationsverdampfer, der in ein ölbad mit 150°C eingetaucht war, entfernt, wobei 394g des gewünschten Reaktionsproduktes erhalten wurden.

In der IR-Analyse des Produktes konnten keine Hydroxylgruppen festgestellt werden. Die GPC-Analyse und NMR-Analyse des Produktes bestätigten, daß das Produkt ein Polypropylenglykolpolycarbonat der folgenden Struktur ist:

C₂H₅-OCOO-(C₃HiO)I₇-COO-C₂H₆ in einer Menge von 67,7%

C₂H₆-OCOO-(C₃HeO)I₇-COO-(C₃HeO)₁₇-COO-C₂Hs und andere Polymere in einer Menge von 32,3 Gew.-%.

Die quantitative Bestimmung der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

	Bsp. 13	+4,2	Bsp. 14	Vgl.	Vgl.
		+1,8		Bsp. 8	Bsp. 9
VISKOSITÄTSEIGENSCHAFTEN
100⁰C kinetische Viskosität (cSt)	12,4	O	16,2	10,ΰ	6,0
40 ⁰C kinetische Viskosität (cSi)	75,5	107	55,8	54,9
-2O⁰C Viskosität (Poise)	112	95,9	40	160
REIBUNGSEIGENSCHAREN
Reibungskoeffizient	0,12	0,12	0,13	0,22
Abnutzungsmaß (pm)	0,6	0,6	2,8	1,2
HITZEBESTÄNDIGKEIT*!
Gewichtsänderung (%)	2,1	2,0	-6,5	-10,5
REINIGUNGSKRAFT
230°C,48Std.	4,2	4,4	4,9	15,1
300 ⁰C, 6Std.	0,2	0,3	2,2	5,0
HYGROSKOPIZITÄT(Wassergehalt%)
vor dem Test	0,11	0,10	0,08	0,006
nach dem Test	0,93	0,90	2,45	0,007
GUMMIQUELLUNGSVEflMÖGEN (Gewichtsveränderung %)
Nitrilgummi	+3,9	-1,5	+2,6
Fluorgummi	+ 1,2	+0,4	+0,3
LÖSLICHKEIT *2
mitFreonR-134a	O	O	X

"1 durch Testverfahren (2) •2 o: löslich x: nicht löslich

Vergleichsbeispiel 8

Die Hitzebeständigkeit das Glykolethers vom Propylenoxid-Typ (Mn = 1520, Mw/Mn = 1,1 (aus Vergleichsbeispiel 5 wurde nach dem Testverfahren in (N), wie oben beschrieben, bestimmt.

Din quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 3 gezeigt.

Aus Tabelle 3 wird offensichtlich, daß die Polyalkylenglykolpolycarbonate aus den obigen Beispielen vergleichbar gute Löslichkeit mit Freon R-134a, niedrige Hygroskopzität, keine Schrumpfung und gute Dichtung für Nitrilgummi aufgrund ihres schwachen Quellvermögens und hervorragende Schmiereigenschaft im Vergleich zu Glykolether vom Propylenoxid-Typ aufweisen. Ferner haben die Polyalkylenglykolpolycarbonate eine deutlich verbesserte Schmiereigenschaft im Vergleich zu Glykolether vom Propylenoxid-Typ und es ist daher offensichtlich, daß sie auch als Schmieröl, bei dem die Reinigungskraft eine Rolle spielt, verwendet werden können.

Das Polypropylenglykolpolycarbonat-Schmieröl aus Beispiel 13 und das Glykolether-Schmieröl vom Propylenoxid-Typ aus Vergleichsbeispiel 8 wurden getrennt in Glasröhrchen mit Freon R-134a in verschiedenen Mengen eingeschweißt und die Grenztemperaturen (kritische Temperatur), an denen sich beide Flüssigkeiten miteinander mischen, wurde untersucht, um die Einzelheiten der Löslichkeit von beiden Typen des Schmieröls mit Freon R-134a zu untersuchen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Hitzebeständigkeit des Schmieröls (Handelsname Suniso 331, hergestellt von Nippon Sun Sekiyu K. K.) aus Vergleichsbeispiel 6, das für Kühlschränke, bei denen seit kurzem Freon R-12 als Kühlmittel eingesetzt wird, verwendet wird, wurde nach der oben beschriebenen Methode (ii) bestimmt.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 3 gezeigt. Dieses Schmieröl ist nicht in dem für die Ozonschicht unschädlichen Freon R-134a löslich.

Tabelle 4	hohe Temperatur niedere Τβπΐμ eratur	Bsp. 13	Bsp. 14
Beispiel		78 <-70	50 <-70
Kritische Temperatur (⁰C)

Anmerkung: Schmieröl: 15Gew.-%

Freon R-134 a: 85 Gew.-%

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 249g (0,34MoI) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 725, anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde, so daß die Menge an Oimethylcarbonat und die Methanollösung mit 28Gew.-% NaOCH₃ jeweils 309g (3,43MoI) und 0,1 g (0,001 Mol als NaOCH₃) betrug, und daß die Reaktionstemperatur 120 bis 145⁰C und die Reaktionszeit 10,5 Stunden betrug, wobei 276g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Ferner wurde Methanol in einer Menge von 21 g (0,65 Mol) erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 259g (2,87 Mol) zurückgewonnen. Das Methanol wurde in einer Ausbeute von 95%, in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Anzahl der Mole des Polypropylenglykols als Ausgangsmaterial gewonnen,

Die NMR-Analyse des auf diese Weise erhaltenen Polypropylenglykolpolycarbonates bestätigte die folgende Struktur:

Re-OCOO-I(C₃H₆O)₁₂-C₃H₆-OCOu-Re

R₆ = CH₃- in einer Menge von 99 Mol-%

R₆ = CH₂=CHCHj- in einer Menge von 1 Mol-%

Mw/Mn = 1,1

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 16

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 509g (0,51 Mol) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde und daß die Mengen an Dimethylcarbonat und an der methanolischen Lösung, enthaltend 28 Gew.-% an NaOCH₃ jeweils 926g (10,29 Mol) und 0,1 g (0,001 Mol als NaOCH₃) betrugen und daß die Reaktionstemperatur 120 bis 130°C und die Reaktionszeit 7 Stunden dauerte, wobei 557g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Ferner wurde Methanol in einer Menge von 31 g (0,98 Mol) erhalten, und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 845g (9,39MoI) zurückgewonnen. Das Methanol wurde in einer Ausbeute von 96% in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) in Anzahl der Mole im Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.

Die NMR-Analyse des auf diese Weise erhaltenen Polypropylenglykols bestätigte die folgende Struktur:

Re-OCOO-(C₃HeO)₁₇-C₃H₆-OCOO-Re

R₆ = CH₃- in einer Menge von 99 Mol-%

R₆ = CH₂=CHCH₂-in einer Menge von 2 Mol-%

Mw/Mn = 1,0

Beispiel 17

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400g (1,00 Mol) Polypropylenglykol (PEG) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 400 und 1171 g (8,02 Mol) Diisopropylcarbonat (DIPC) anstelle von Polyethylenglykol und Dimethylcarbonat eingesetzt wurden und daß die Reaktionstemperatur 120 bis 175°C und die Reaktionszeit 9,8 Stunden betrug, wobei 525g eines Polypropylenglyknlpolycarbonates erhalten wurden.

Ferner wurde Isopropylalkohol (IPA) in einer Menge von 122 gerhalten und Diisopropylcarbonat wurde in einer Menge von 899g (6,16MoI) zurückgewonnen. Der Isopropylalkohol wurde in einer Ausbeute von 101 %, in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH) der Anzahl der Mole in Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.

Re-OCOO-(C₃H₆O)^C₃He-OCOO-Re

Re = Isopropyl in einer Menge von 100Mol-%

Mw/Mn = 1,6

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß "40g (1,60MoI) Polypropylenglykol (PPG) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 400 anstelle von Polyeth, lenglykol verwendet wurden, daß die Mengen an Dimethylcarbonat und der methanolischen Lösung mit 28Gew.-% NaOCH₃ entsprechend 1153g (12,80MoI) und 0,3g (0,002MoI als NaOCH₃) betrugen und daß die Reaktionstemperatur 120 bis 130°C und die Reaktionszeit 7,5 Stunden betrug, wobei 633g eines Polypropylenglykolpolycarbonates erhalten wurden.

Ferner wurde Methanol in einer Menge von 105g (3,27 Mol) erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 832g (9,24MoI) zurückgewonnen. Das Methanol wurde in einer Ausbeute von 102%, in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH), in der Anzahl an Molen im Polypropylenglykol als Ausgangsmaterial erhalten.

Rr-OCOO-(C₃H₆O)₇-C₃He-OCOO-Re

R₈ = CH₃- in einer Menge von 100 Mol-%

Mw/Mn = 1,4

Beispiel 19

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 499g 7 (0,48 Mol) Polypropylentriglykol (Handelsname MW-1000 in einer PPG-Triol-Serie, hergestellt von Mitsui Toatsu K. K.) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 anstelle von Polyethylenglykol verwendet wurde und daß die Mengen an Dimethylcarbonat und der methanolischen Lösung mit 28Gew.-% NaOCH₃ jeweils 928g (10,31 Mol) und 0,14g fn 003MoI als NaOCH₃) betrugen und daß die Reaktionsiemperatur 110 bis 120⁰C und die Reaktionszeit 7 Stunden betrug, wobei Methanol und ein Rückstand erhalten wurden.

Der Rückstand wurde mit Hexan verdünnt und der hierin enthaltene Katalysator mit einer wäßrigen Lösung, die den 5fachen Molgehalt an Ammoniumcarbonat, wie der Gehalt an NaOCH₃ enthielt, neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und von Hexan und nicht-umgesetztem Dimethylcarbonat abgetrennt, wobei 576g eines Polyolcarbonates erhalten wurden. Ferner wurde das Methanol in einer Menge von 46,3g erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 769g zurückgewonnen. Das Methanol wurde in einer Ausbeute von 101 %, in bezug auf die Hydroxylgruppe (-OH), in der Anzahl Mole im Polypropylentriglykol als Ausgangsmaterial erhalten.

NMR-, GPC- und IR-Analyse bestätigten, daß das auf diese Weise erhaltene Polyolcarbonat hauptsächlich Polypropylenglykoltrimethylcarbonat enthielt. Das Polyolcarbonat hatte ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,1. Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 20

Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 31 ög (0,6MoI) Polypropylenoxid-Addukt aus Pentaerythrit (Handelsname PE-450 aus einer PPG-polyfunktionalen Serie, hergestellt von Mitsui Toatsu Kagaku K. K.) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 500 anstelle des Polycthylenglykols verwendet wurde und daß die Menge an Dimethylcarbonat und der methanolifchen Lösung mit 28Gew.-%NaOCH₃entsprechend 1153g (12,8MoI) und 0,28g (0,006MoI als NaOCH₃) betrugen und daß die Reaktionstemperatur 120 bis 130°C und die Reaktionszeit 7 Stunden betrugen, wobei Methanol und ein Rückstand erhalten wurden.

Anschließend wurde der Rückstand mit Hexan verdünnt und der hierin enthaltene Katalysator mit einer wäßrigen Lösung, die den 5fachen Molgehalt an Ammoniumcarbonat, wie der Gehalt an NaOCH₃ enthielt, neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, von Hexan und nicht-umgesetztem Dimethylc.irbonat abgetrennt, wobei 457g eines Polyolcarbonates erhalten wurden. Ferner wurde Methanol in einer Menge von 83,7g (2,61 Mol) erhalten und Dimethylcarbonat wurde in einer Menge von 911g zurückgewonnen. Das Methanol wurde in einer Ausbeute von 102 % in bezug auf die Hydroxylgruppe (-0H) in der Anzahl der Moie im Propylenoxid-Addukt des Pentaerythrits als Ausgangsmaterial erhalten.

NMR-, GPC- und IR-Analyse des auf diese Weise erhaltenen Polyolcarbonates bestätigten die folgende Struktur:

C-(CH₂O-[CH₂CH(CH₃)Ol_n-COO-CH₃I₄

Mw/Mn = 1,18

Ein IR-Adsorptionsspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 gezeigt.

Ferner sind die Ή-NMR-Daten dieser Verbindung in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 5

delta (ppm) 1,15-1,3 (d) 3,2-3,7 3,8 (s) 4,2 (s) 4,9

Anmerkung: Als Lösungsmittel wurde CDCI₃ eingesetzt.

Die quantitativen Ergebnisse der grundlegenden Eigenschaften des Schmieröls sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 21

Ein 5-l-Reaktionsgefäß mit einer lO-Boden-Destillationskolonne vom Siebboden-Typ wurde mit 1206g (1,21 Mol) Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000,840g (1,20MoI) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 700,2164g (24,0MoI) Dimethylcarbonat und 0,14g einer methanolischen Lösung mit 28 Gew.-% NaOCH₃ (0,003MoI als NaOCH₃) beschickt und die Reaktion wurde durch Erhitzen der Mischung auf 110 bis 120⁰C unter Normaldruck durchgeführt, wobei das entstandene Methanol als azeotrope Mischung mit dem Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Der Übergang von Methanol wurde nach Fortführen der Reaktion für 9 Stunden beendet. Das Methanol wurde in dieser Reaktion in einer Menge von 155g (4,83MoI) in einer Ausbeute von 100% erhalten.

Die Reaktionsmischung wurde mit Hexan verdünnt und der in dieser Reaktion verwendete Katalysator wurde mit einer wäßrigen Lösung, die die 5fache Molmenge an Ammoniumcarbonat wie die Menge an NaOCH₃ enthielt, neutralisiert. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen und von Hexan und nicht-umgesetztem Dimethylcarbonat abgetrennt, wobei 2314 g eines Polycarbonates erhalten wurden.

Das auf diese Weise erhaltene Polycarbonat war eine viskose Flüssigkeit; durch Protonen-NMR-Analyse und GPC-Analyse wurde bestätigt, daß sie im wesentlichen Propylenglykoldimethylcarbonat als Hauptprodukt enthielt. Es wurde ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 für das Polycarbonat nach der GPC-Analyse erhalten, Zusätzlich war die Menge des zurückbleibenden Natriums nicht größer als O.Oüppm. Die quantitativen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle β

Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17 Bsp. 18 Bsp. 19 Bsp. 20 Bsp. 21

VISKOSITATSEIGENSCHAFTEN 100 'C kinetische Viskosität (cSt) 40⁰C kinetische Viskosität (cSt) -.?0 ⁰C Viskosität (Poise) STOCKPUNKTCO REIBUNGSEIGENSCHAFTEN Reibungskoeffizient Abnutzungsmaß (pm) BELASTUNGSWIDERSTAND (Ibf) 810 LÖSLICHKEIT »1 mitFreonR-134a (D

(2) KRITISCHETEMPERATUR°C-2 hoheTemperatur niedere Temperatur

8,7	11,7	7,14	4,1	15,2	16,5
51,8	70,7	46,22	26,99	108,4	274,8
147	161	114	90	126	29
-35,0	-37,5	-35,0	-0,40	-35,0	-15,0
0,12-0,13	_	_		._	_
0,8	1,1	_		-	-
-	800	780	720	820	710
	O	O	O	O	O
+91	+79	£+100	>+100	+75	+97
<-65	<-65	<-65	<-65	<-65	<-65

•1 o: löslich x: unlöslich

•2 Schmieröl: 15Gew.-% Freon R-134u: 85Gew.-%

Claims

1. Schmiorölzusammensetzung, enthaltend ein Polyalkylenglykolpolycarbonat, dargestellt durch die Formel (I)

R₁-OCOO-I [(R₂)P-OIr_n-COO)_n-R₁ (I)

worin R₁ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen, alizyklischen, aromatischen oder aromatisch substituierten, aliphatischen Gruppe ist, oder eine Alkyloxyalkylengruppe ist, dargestellt durch die Formel

-[(R₃)p-O]_q-R₄

(R₃ ist eine Alkylengmppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₄ ist eine aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20

Kohlenstoffatomen, ρ ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), R₂ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

I ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, und η ist eine ganze Zahl von Ibis 100.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke verwendet wird.

3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmierölzusammensetzung ein *ür die Ozonschicht unschädliches Freon enthält.

4. Polyalkylenglykolpolycarbonat der Formel (Γ)

R₁₁-OCOO-I(R₁₂O)^₁-R₁₂O-OOO]_n-R₁₁ (I')

worin Rn joweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkyloxyalkylengruppe ist, dargestellt durch die Formel

-(Ri₃O)_q-R₁₄

(R₁₃ ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R₁₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),

R₁₂ ist eine Propylengruppe, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, und 10 bis 95Mol-% der Gruppen an den Molekülenden sind Alkyloxyalkylengruppen.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates, dargestellt durch die Formel (V)

R₄₁-OCOO-(R₄₂-OCOO)_n-R₄₁ (V)

worin R₄₁ jeweils unabhängig voneinander R₂₁ oder R₃₁ ist, R₂₁ ist eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Alkyloxyalkylengruppe der Formel

-(R₂₃OJq-R₂₄

(R₂₃ ist eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe, R₂₄ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),

R₃₁ ist Methyl oder Ethyl,

R₄₂ hat dieselbe Bedeutung wie R₂₂, R₂₂ ist ein Polypropylenglykolrest, dargestellt durch -(C₃H₆OJa-C₃H₆- (a ist eine ganze Zahl von 1 bis 9), und

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 10,

umfassend dio Schritte:

(a) Erhitzen eines Polypropylenglykols unter normalem oder erhöhtem Druck, dargestellt durch die Formel (II)

HO-R₂₂-OH (II)

worin R22 dieselbe Bedeutung wie oben hat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines

(b) Monoalkohols, dargestellt durch die Formel (III)

R21OH (III)

worin R₂i dieselbe Bedeutung wie oben hat, und in Gegenwart eines

(c) Carbonates, dargestellt durch die Formel (IV) und eines basischen Katalysators

R₃₁-OCOO-R₃I (IV)

worin R₃₁ unabhängig voneinander dieselbe Bedeutung wie oben hat, das Carbonat wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Molekülverhältnis, dargestellt durch nrh/2 m₂ + m₃) 0,6 bis 5 ist,

worin m₁ die Anzahl der Mole des Carbonates, m₂ die Anzahl der Mole des Polypropylenglykols und m₃ die Anzahl der Mole des Monoalkohols ist, das erhaltene Alkoholprodukt, dargestellt durch die Formel R₃₁OH, aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird und man auf diese Weise die Reaktion bis zu einem Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% fortschreiten läßt, das Umsatzverhältnis wird dargestellt durch die folgende Formel und stellt das Molekülverhältnis der an der Reaktion beteiligten Verbindungen dar

100m₄/(2m₂ + m₃)

worin m» die Anzahl der Mole des Alkohols, dargestellt durch R₃₁OH, ist und m₂ und m₃ dieselben Bedeutungen wie oben haben,

Abdestillation des nicht-umgesetzten Carbonate aus dem Reaktionssystem, Erhitzen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck, um die Kondensationspolymerisation durchzuführen, und

Neutralisation des basischen Katalysators in den Reaktionsprodukten mit Säure. 6. Schmierölzusammensetzung, enthaltend ein Polyalkylenglykolpolycarbonat, dargestellt durch die Formel (Vl)

Rf-(OCOO-R₆)J (Vl)

worin R₆ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Molekulargewicht von 85 bis 10000 oder eine Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffyruppe mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 ist, j ist eine ganze Zahl von 2 bis 10, R₆ ist jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einer aliphatischen, alizyklischen, aromatischen oder einer aromatisch substituierten, aliphatischen Gruppe, oder eine Alkyhvvalkylengruppe ist, dargestellt durch die Formel

(R₇ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₈ ist eine aliphatische, alizyklische oder aromatische Gruppe mit jeweils nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, k ist eine ganze Zahl von 1 bis 10).

7. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke verwendet wird.

8. Schmierölzusammensetzung für Kühlschränke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölzusammensetzung ein die Ozonschicht nicht schädigendes Freon enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenglykolpolycarbonates, dargestellt durch die Formel

R₁₆-(OCOo-R₁₆)]

worin R₁₅ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 300 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und 4 bis 300 Kohlenstoffatomen ist, R₁₆ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und j ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines basischen Katalysators

(a) ein Polyol, dargestellt durch die Formel (VII)

Ru(OH), (VII)

worin R15 und j dieselben Bedeutungen wie oben haben, und

(b) ein Carbonat, dargestellt durch die Formel (VIII)

R₁₆-OCOO-R₁₆ (VIII)

worin Ri₆ dieselbe Bedeutung wie oben hat, erhitzt werden, wobei der Siedepunkt von Ri₆OH niedriger ist als der des obigen Polyols, und daß das Carbonat in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molekularve hältnis, dargestellt durch m₆/jm_5/ 2 bis 50 ist, worin m₅ die Anzahl der Mole des Polyols der Formel (VII) ist, m₈ ist die Anzahl der Mole des Carbonates der Formel (VIII) und j hat dieselbe Bedeutung wie oben, und der so erhaltene Alkohol aus dem Reaktionssystem durch Destillation abdestilliert wird und man die Reaktion bis zu einem Umsatzverhältnis von nicht weniger als 95% fortschreiten läßt,

der oben erwähnte basische Katalysator entfernt wird und das nicht-umgesetzte Carbonat aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird.

10. Polyalkylenglykolpolycarbonat der allgemeinen Formel (X)