EP1461404B1 - Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen - Google Patents

Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen Download PDF

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EP1461404B1
EP1461404B1 EP02795046A EP02795046A EP1461404B1 EP 1461404 B1 EP1461404 B1 EP 1461404B1 EP 02795046 A EP02795046 A EP 02795046A EP 02795046 A EP02795046 A EP 02795046A EP 1461404 B1 EP1461404 B1 EP 1461404B1
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EP
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operating agent
agent composition
composition according
polyalkylene glycols
groups
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Jürgen BRAUN
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Fuchs Petrolub SE
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the invention relates to operating compositions containing additized lubricants based on polyalkylene glycols and / or Neopentylpolyolestern, which are suitable for the lubrication of refrigerators, air conditioners, heat pumps and related equipment, which are operated with carbon dioxide as a refrigerant.
  • Carbon dioxide has been used as refrigeration equipment at the beginning of modern refrigeration.
  • Linde built the first compression chiller using carbon dioxide as a refrigerant.
  • carbon dioxide was mainly used in ship chillers with subcritical process control.
  • the lubricant used was glycerin.
  • fluoro-chlorohydrocarbon refrigerants carbon dioxide has barely been used.
  • oils of certain chemical compounds show the required properties, such as a correspondingly good cold flow behavior as well as a favorable solubility behavior with CO 2 .
  • Investigations have shown that the physical properties and the interactions of different base oils with subcritical and supercritical CO 2 are highly dependent on their chemical structure. Mineral oils are almost immiscible with CO 2 and, in view of the rather moderate high temperature stability compared to synthetic oils, are hardly suitable. In particular, because of their unfavorable phase behavior and comparatively low density, hydrocrack oils, alkylaromatics and polyalphaolefins (PAO) are considered unsuitable for use in systems with suction pressure side accumulators.
  • PAO polyalphaolefins
  • polyalkylene glycols have excellent frictional properties.
  • the good absorption on metal surfaces can be attributed to the polar character. Due to this high surface activity and the low viscosity pressure dependence low friction coefficients are achieved.
  • the wear protection additives commonly used in the lubricant sector are based on organometallic compounds, such as zinc / phosphorus or zinc / sulfur compounds such as zinc dithiophosphate (ZDTP).
  • ZDTP zinc dithiophosphate
  • conventional low-ash active substances contain no metallic elements and are, for example, organic mono- and polysulfides, saturated and unsaturated Fatty acids, natural and synthetic fatty acid esters, as well as primary and secondary alcohols.
  • Phosphorus-containing high pressure additives are for resource compositions containing carbon dioxide in the EP-A-1008643 .
  • EP-A-1063279 and the WO-A-0148127 (equal EP-A-1243639 ) proposed.
  • tricresyl is a mixture of ortho, para or meta monomethyl substituted phosphates on the phenyl ring.
  • the phosphate ester used in accordance with the invention is used at from 0.1 to 3% by weight, preferably from 0.3 to 1.5% by weight, based on the lubricant.
  • T-butylated triphenyl phosphates are generally prepared by alkylating phenols and reacting with phosphoric trichloride.
  • the phosphate esters used according to the invention have at least one phenyl radical alkylated in the ortho position.
  • the claimed triaryl phosphates are less reactive and have the advantage that they do not cause corrosion or discoloration in most metals. Furthermore, these well-soluble in the claimed base oils active ingredients are characterized by their extremely high thermal and oxidative stability.
  • the claimed phosphates are significantly more stable under the influence of CO 2 and allow high operating temperatures.
  • t-butylated Triphylphosphate are characterized by a high hydrolytic stability.
  • the polyalkylene glycols (PAG) used according to the invention preferably have alkylene oxide units having 1 to 6 carbon atoms (-R-O-) as monomer units.
  • polyalkylene glycols have hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, aryloxy, alkoxy, alkylaryloxy and / or hydroxy end groups.
  • Alkylaryloxy groups also include arylalkyl (en) oxy groups and alkylaryl groups also arylalkyl (en) groups (eg aryl-CH 2 CH 2 -).
  • the alkyl-type endblocks including the alkoxy type, or aryl Type, including the alkylaryl-type, aryloxy-type and alkylaryloxy-type, preferably have from 6 to 24 carbon atoms, more preferably from 6 to 18 carbon atoms, based on the aryl types, and preferably from 1 to 12 carbon atoms relative to the alkyl types.
  • the polyalkylene glycols according to the invention are thus either homopolymers, namely polypropylene glycol (or polypropylene oxide), or copolymers, terpolymers, etc.
  • the monomer units may have a random distribution or a block structure.
  • the polyalkylene glycols are not homopolymers, preferably at least 20%, preferably at least 40%, of all monomer units of polypropylene oxide (PO) can be prepared, and furthermore preferably at least 20% of all monomer units of these polyalkylene glycols can be prepared using ethylene oxide (EO) (PO / EO). copolymers).
  • preferably at least 20%, preferably at least 40%, of all monomer units are preparable from butylene oxide (BO), and furthermore preferably at least 20% of all monomer units of these polyalkylene glycols can be prepared using ethylene oxide (BO / EO copolymers).
  • BO butylene oxide
  • the starting compound is incorporated when using (poly) alcohols in the polymer and referred to in the context of the invention as the end group of the polymer chain.
  • Suitable starting groups are compounds containing active hydrogen, e.g. n-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycols such as pentaerythritol, ethylenediamine, phenol, cresol or other (C 1 - to C 16 - (mono-, di- or tri) -alkyl) -aromatics, (hydroxyalkyl) -aromatics, hydroquinone, aminoethanolamines, triethylenetetramine, Polyamines, sorbitol or other sugars.
  • C-H-acidic compounds such as carboxylic acids or carboxylic anhydrides
  • the polyalkylene glycols preferably have aryl groups or corresponding heteroaromatic groups, for example incorporated into the polymer chain, as side groups or end groups; the groups may optionally be substituted by linear or branched alkyl or alkylene groups, the alkyl or alkylene groups in the Preferably have 1 to 24 and in particular 1 to 18 carbon atoms.
  • Suitable polyalkylene glycols can be prepared by using appropriate starting alcohol compounds, for example of the following type: in which x and y are an integer from 0 to 6, x + y is less than 7, x + y is greater than 1 and either y is greater than 0 (preferably 1 to 3) or R 1 bears one or more hydroxy groups.
  • y is greater than 0 and R 1 simultaneously carries one or more hydroxy groups.
  • y is an integer from 1 to 3.
  • R 1 is a linear or branched C 1 to C 18 hydrocarbon group which optionally carries one or more hydroxyl groups.
  • the starting alcohol compound may also be constructed in the same manner from benzene instead of a condensed aromatic such as naphthalene.
  • Cyclic ether alcohols such as hydroxyfurfuryl or hydroxy-tetrahydrofuran, nitrogen or sulfur heterocycles can also be used as starting groups.
  • Such polyalkylene glycols are in WO 01/57164 discloses, which is hereby also made the subject of this application.
  • the polyalkylene glycols according to the invention preferably have a number average molecular weight of from 200 to 3000 g / mol, more preferably from 400 to 2000 g / mol.
  • the kinematic viscosity of the polyalkylene glycols is preferably 10 to 400 mm 2 / s (cSt) at 40 ° C measured according to DIN 51562.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention can be prepared by reacting alcohols, including polyhydric alcohols, as starter compounds with oxiranes, such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. After the reaction, these have only one free hydroxy group as end group. Polyalkylene glycols having only one hydroxy group are preferred over those having two free hydroxy groups. With regard to stability, hygroscopicity and compatibility, particular preference is given to polyalkylene glycols which, for example after a further etherification step, no longer have free hydroxyl groups. The alkylation of terminal hydroxyl groups leads to an increase in the thermal stability and an improvement in CO 2 miscibility.
  • the miscibility can furthermore be set so that there are areas of complete miscibility and those with no or only low miscibility in the phase diagram T versus proportion of lubricant in the CO 2 .
  • neopentyl polyol esters may optionally also be used together with the above-described polyalkylene glycols in the equipment according to the invention.
  • Suitable neopentyl polyol esters are esters of neopentyl polyols, such as neopentyl glycol, pentaerythritol and trimethylolpropane, with linear or branched C 4 to C 12 monocarboxylic acids, if appropriate with the addition of corresponding dicarboxylic acids.
  • Pentaerythritol is most commonly available as a technical grade pentaerythritol, which is a mixture of mono-, di- and tripentaerythritol.
  • As alcohol components but also their condensation products such as dipentaerythritol and / or tripentaerythritol are suitable.
  • Complex esters can be prepared by proportionate esterification of polyhydric alcohols with monohydric and polybasic acids, such as C 4 to C 12 dicarboxylic acids. In this way, dimers and oligomers are formed. When using neopentyl glycol and / or trimethylolpropane as the alcohol group complex esters are preferred.
  • the phosphoric acid esters used according to the invention also have, when these neopentyl polyol esters are used alone, i. without the use of polyalkylene glycols, surprisingly proved to be excellent additives for improving the lubricity of neopentyl polyol esters when used together with carbon dioxide as refrigeration equipment.
  • Neopentyl polyol esters because of their less good lubricating properties compared to polyalkylene glycols, have hitherto been considered less suitable for use with carbon dioxide as refrigerating equipment.
  • Neopentyl polyol esters are compounds which are obtainable from neopentyl polyols and carboxylic acids.
  • Neopentylpolyole be polyols denotes that have no ⁇ -hydrogen atoms to the hydroxy group. These are polyols having preferably 2 to 8 hydroxyl groups, one, two or three quaternary carbon atoms and 5 to 21, preferably 5 to 15, carbon atoms, wherein the hydroxyl groups of the polyol as the alcohol component are bonded only to those carbon atoms which in turn are only quaternary carbon atoms have in neighboring position.
  • neopentylpolyol NPG
  • TMP trimethylolpropane
  • PE pentaerythritol
  • the neopentylpolyols as the alcohol component may further contain 1 to 4 ether bridges. Particularly preferred is the alcohol component: pentaerythritol and / or dipentaerythritol (DPE) and / or tripentaerythritol (TPE).
  • Preferred acid components are n-pentanoic acid, n-heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3, 5, 5-trimethylhexanoic acid and 2-hexyldecanoic acid and other Guerbet acids, or mixtures thereof.
  • Adipic and dodecanedioic acids are particularly suitable for the preparation of complex esters. It has proven to be advantageous to prepare the neopentylpolyol esters by reacting the corresponding alcohols with mixtures of the corresponding acids. Complete esterification of all hydroxy groups of the neopentylpolyols and acid groups of the optionally used dicarboxylic acids is preferred.
  • the polyalkylene glycols used according to the invention can be used together with neopentyl polyol esters as lubricants.
  • neopentyl polyol esters As lubricants, reference is made to the above paragraphs.
  • di-phenylamine and di (C1 to C16 alkyl) phenylamines are particularly suitable as antioxidants di-phenylamine and di (C1 to C16 alkyl) phenylamines, for example octylated / butylated di-phenylamine.
  • substituted phenyls it is also possible to use unsubstituted or C 1 - to C 16 -alkyl-substituted naphthyl radicals.
  • the working composition generally contains between 1 and 25% by weight of lubricant - however, depending on the type of refrigerating machine, this size may also be outside the stated range - preferably at least 10% by weight, in particular at least 40% by weight and particularly preferably at least 80 %
  • lubricant preferably at least 10% by weight, in particular at least 40% by weight and particularly preferably at least 80 %
  • Polyalkylene glycols and / or Neopentylpolyol esters are based on all ingredients of the equipment.
  • the fraction of the particularly preferred polyalkylene glycols having at least one aromatic group is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the lubricant proportion (ie the lubricants without refrigerants and additives) the resource composition.
  • the proportion of neopentylpolyol ester lubricant is preferably from 20 to 60% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight, based in each case on the lubricant proportion in the equipment composition.
  • the polyalkylene glycols used in the compositions according to the invention are preferably miscible (soluble) in the CO 2 over the entire temperature range from the critical temperature T k to below -40 ° C. for higher mass fractions. At lower levels of lubricant, these polyalkylene glycols are no longer or only partially miscible with liquid carbon dioxide (soluble). Investigations of CO 2 -effected Iüimanikcontractn show that due to the good miscibility of polyol ester lubricants, in particular pentaerythritol, a correspondingly high solubility is achieved.
  • a so-called partial miscibility i. a miscibility gap present in a certain temperature range for certain mixing ratios is of great interest here. Due to the advantageous temperature / Lösbergs can also be used for this case refrigerators that work without oil sump or oil return.
  • the lubricant according to the invention in the range between greater than 0 and 20 wt.%, Preferably greater than 0 and 5 wt.%, Concentration of the lubricant in the refrigerant at temperatures of 15 ° C and lower (to -40 ° C, preferably -55 ° C) and in the range of 30 and 60% by weight concentration in the relevant temperature range from -40 ° C (or -55 ° C) to + 30 ° C complete miscibility with the equipment on. Outside these areas, i. e.g. between greater than 5 and less than 30 wt.% greater than 20 and less than 30 wt.% Lubricant in the refrigerant, there is preferably a miscibility gap.
  • the above criterion is prepared, for example, from C1 to C4 alkyl terminated polyalkylene glycols using starting alcohols having aryl groups. Examples include cresols, p-hexylphenol or (hydroxymethyl) benzene. Such polyalkylene glycols are further defined in the subclaims.
  • the general calculation bases generally used for bearing dimensioning do not take into account the influence of different base fluids nor the effect of additives, but rely primarily on the viscosity of the mixture. Important influencing factors such as the presence of gases, as in this special case CO 2 are not included in these calculations, although these play a very significant role. In order to gain insights into this, lifetime tests under practical conditions are necessary.
  • test parameters are chosen so that an optimum test time is achieved for the test.
  • the experimental parameters are summarized in Table 1.
  • the axial load of the axial cylindrical roller bearings (geometry AXK 18 x 35 x 4.5) to be examined takes place via disk spring packages and can be adjusted with the aid of spacers of different thicknesses. It is checked until at least one bearing fails due to damage.
  • the test parameters are as follows: ⁇ i> Table 1: Test Parameters ⁇ / i> parameter Abbreviation [unit] value Axial load Pa [N] 8000 Hertzian pressure (roll): Pmax [N / mm 2 ] 1622 rotation speed n [min -1 ] 800 CO 2 pressure P [bar] 50 oil temperature T oil [° C] 90
  • ND 8 is a commercial product of the Japanese compressor manufacturer NIPPONDENSO (manufactured by the company Idemitsu Kosan) with, inter alia, about 1-2% by weight of tricresyl phosphate and 0.5% by weight of BHT (2,6-di- tert- butyl-4-). methylphenol).
  • SP10 and SP20 are commercial products of Japanese compressor manufacturer SANDEN (also manufactured by Idemitzu Kosan) with similar additives.
  • polyalkylene glycol lubricating oils used with preference show (P4) even without the addition of phosphoric acid esters a lubricating behavior which corresponds to the additized terminally methylated polyalkylene glycol (compare PAG oil ND 8).
  • P4 polyalkylene glycol lubricating oils used with preference show (P4) even without the addition of phosphoric acid esters a lubricating behavior which corresponds to the additized terminally methylated polyalkylene glycol (compare PAG oil ND 8).
  • P4 polyalkylene glycol lubricating oils used with preference show (P4) even without the addition of phosphoric acid esters a lubricating behavior which corresponds to the additized terminally methylated polyalkylene glycol (compare PAG oil ND 8).
  • Table 2 clearly show that the claimed additive combination in combination with the claimed base fluids under the influence of compressed CO 2 significantly prolongs the service life. This effect is also particularly evident in connection with highly soluble neopenty

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Description

  • Die Erfindung betrifft Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend additivierte Schmiermittel auf Basis von Polyalkylenglykolen und/oder Neopentylpolyolestern, die sich zur Schmierung von Kältemaschinen, Klimaanlagen, Wärmepumpen und verwandten Anlagen, die mit Kohlendioxid als Kältemittel betrieben werden, eignen.
  • Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschinen-Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vorwiegend in Schiffskälteanlagen mit unterkritischer Prozessführung eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der Fluor-ChlorKohlenwasserstoff - Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.
  • Derzeit werden in Kfz-Klimaanlagen hauptsächlich der halogenierte Fluorkohlenwasserstoff R134a und in Tiefkühlanlagen Kältemittelgemische wie z.B. R404A eingesetzt. Die Verwendung des altbekannten Kältemittels Kohlendioxid (R744) wird in den letzten Jahren wieder verstärkt in Betracht gezogen. Als Schmiermittel für Pkw-Klimasysteme wurden bereits Polyalkylenglykole (PAG) vorgeschlagen (siehe z.B. "Polyalkylenether-Schmierstoffe für CO2-Pkw-Klima-Systeme", J. Fahl, E. Weidner in Luft- und Kältetechnik 36 (2000) 10, S. 478-481, ISSN 0945-0459) Für die Anwendung in CO2-TiefküWsystemen wurden Polyolester vorgeschlagen (siehe z.B. "Esteröle für CO2-Kälte-und Klimasysteme", J. Fahl in Kälte- und Klimatechnik 53 (2000) 11, S. 38-45, ISSN 0343-2246).
  • Die Vorteile des natürlichen Arbeitsstoffs Kohlendioxid (CO2) können in einem transkritischen Kreisprozeß genutzt werden, allerdings treten dabei wesentlich höhere Betriebsdrücke auf, als es dem jetzigen Stand der Technik entspricht. In einem solchen Kreislauf liegt das Arbeitsmedium sowohl im unterkritischen, als auch im überkritischen Zustand vor und es ergibt sich eine bisher unbekannte Schmierungsproblematik. Einerseits sollte eine nahezu vollständige Mischbarkeit zwischen Schmieröl und CO2 auch bei Temperaturen bis unterhalb von - 40°C gegeben sein; andererseits sind unter dem Einfluss von CO2 bei Drücken bis 150 bar und Temperaturen bis zu 220°C entsprechende Schmier- und Stabilitätseigenschaften zu gewährleisten. Insbesondere in Klimaanlagen unterliegt das Schmieröl extremen mechanischen und thermischen Belastungen. Tribologische Schwierigkeiten treten bei Versuchsverdichtern verschiedenster Konstruktionen auf.
  • Als Hauptursache für die Verdichterausfälle wird zunächst die vergleichsweise hohe CO2-Löslichkeit im Schmieröl und die daraus resultierenden Verdünnungs- und Entgasungseffekte angenommen. Erste praktisch Untersuchungen in unterkritisch betriebenen Hubkolbenverdichtern haben gezeigt, dass trotz Einhaltung der minimal erforderlichen Gemischviskosität durch den Einfluss von CO2 extreme Verschleißerscheinungen auftreten, die auf Mischreibung und Mangelschmierung zurückzuführen sind. In den ersten Prototypverdichtern transkritisch betriebener Personenkraftwagen - Klimasystemen wurden mit marktübliche Neopentylpolyolestem (POE) oder Polyalkylenglykol (PAG) - Ölen Schmierungsprobleme beobachtet.
  • Nur Öle bestimmter chemischer Verbindungen zeigen die erforderlichen Eigenschaften, wie z.B. ein entsprechend gutes Kältefließverhalten als auch ein günstiges Löslichkeitsverhalten mit CO2. Untersuchungen haben ergeben, das die physikalischen Eigenschaften und die Wechselwirkungen unterschiedlicher Grundöle mit unter- und überkritischem CO2 in hohem Maße von ihrem chemischen Aufbau abhängen. Mineralöle sind mit CO2 nahezu nicht mischbar und stellen sich im Hinblick auf die im Vergleich zu Syntheseölen eher mäßigen Hochtemperaturstabilität als kaum geeignet heraus. Insbesondere wegen ihres ungünstigen Phasenverhaltens und der vergleichsweise niedrigen Dichte sind sowohl Hydrocracköle, Alkylaromaten und Polyalphaolefine (PAO) für die Verwendung in Systemen mit saugdruckseitigem Akkumulator als ungeeignet einzustufen.
  • Wegen der vergleichsweise hohen volumetrischen Kälteleistung des CO2 und der erhöhten Effizienz können Kälteverdichter für Kohlendioxid kleiner ausgelegt werden. Dies erfordert ein sehr gutes Lasttragevermögen des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.
  • Erfahrungsgemäß besitzen Polyalkylenglykole hervorragende Reibungseigenschaften. Die gute Absorption an Metalloberflächen kann auf den polaren Charakter zurückgeführt werden. Aufgrund dieser hohen Oberflächenaktivität und der geringen Viskositätsdruckabhängigkeit werden niedrige Reibungskoeffizienten erreicht.
  • In den tribologischen Kontaktbereichen, die unter dem Einfluss von CO2 stehen, liegen besondere Verhältnisse vor. Insbesondere im Moment des Anfahrens und Abschaltens treten starke löslichkeitsbedingte Effekte auf, die die Bildung eines ausreichenden Schmierfilms behindern, so sind Auswaschungen des Schmierspaltes infolge gelösten Kältemittels möglich, die unter anderem durch den eintretenden Druckausgleich und Veränderungen der Oberflächenspannung hervorgerufen werden können. Verschleißmessungen an Prototypverdichtern unterschiedlicher konstruktiver Ausführung zeigten aber, dass die beschriebenen Verdünnungs- und Entgasungseffekte nur bedingt kompensiert werden können, indem entsprechend hochviskose Öle verwendet werden. Dabei ist die ausreichende Ölrückführung aus dem Verdampfer nicht immer gewährleistet. Zudem weisen die Untersuchungen mit unterkritisch betriebenen Hubkolbenverdichtern darauf hin, dass trotz ausreichender Gemischviskosität eine ungewöhnlich hohe Beanspruchung im Bereich der Mischreibung vorliegt. Da in praktischen tribotechnischen Systemen meist eine Überlagerung der verschiedenen elementaren Verschleißmechanismen auftritt, kann das Verschleißverhalten nicht theoretisch abgeschätzt, sondern nur experimentell durch entsprechende Verschleißversuche bestimmt werden.
  • Aus rein tribologischer Sichtweise sollte sich im Kältemaschinenöl nach Möglichkeit nur wenig CO2 im Öl lösen. Andererseits ist für die Ölrückführung und den Wärmeübergang im Kältekreislauf eine gute Mischbarkeit erforderlich.
  • Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, Schmiermittel für Kohlendioxid-Kältemittel geeignet zu additivieren, damit das Gemisch aus-Kohlendioxid und Schmiermittel neben den oben genannten auch folgenden Anforderungen genügen:
    • sehr gute Schmierungseigenschaften und hohe Lasttragevermögen
    • beste Notlaufeigenschaften unter Mischreibungsbedingungen
    • ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität.
  • Für die schweren Belastungsbedingungen in CO2-Kälteverdichtern bieten sich dem Fachmann die Verwendung üblicher bekannter Verschleißschutzadditive und/oder Hochdruckadditive an. Die im Schmierstoffbereich üblicherweise eingesetzten Verschleißschutzadditive basieren auf metallorganischen Verbindungen, wie Zink/Phosphor- oder Zink/Schwefel-Verbindungen wie z.B. Zinkdithiophosphat (ZDTP). Übliche aschearme Wirkstoffe enthalten dagegen keine metallischen Elemente und sind z.B. organische Mono- und Polysulfide, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, natürliche und synthetische Fettsäureester, sowie primäre und sekundäre Alkohole. Phosphorhaltige Hochdruckadditive sind für Betriebsmittelzusammensetzungen enthaltend Kohlendioxid in der EP-A-1008643 , EP-A-1063279 und der WO-A-0148127 (gleich EP-A-1243639 ) vorgeschlagen.
  • Überraschend haben sich zur Lösung obiger Aufgaben bestimmte Additive und Grundölkombinationen als geeignet erwiesen:
    • Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und verwandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend
      1. (A) Kohlendioxid als Kältemittel, wobei das Kältemittel vorzugsweise im wesentlichen ausschließlich aus Kohlendioxid besteht,
      2. (B) ein Polyalkylenglykol und/oder eine Neopentylpolyolester als Schmiermittel und
      3. (C) 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, einen Phosphatester als Additiv folgender Struktur
        Figure imgb0001
      worin
      R
      gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste und für je- des n für H oder für einen oder mehrere C1- bis C6- Kohlenwassers- toff-Rest steht und
      n
      gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste, für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, dass zumindest für einen, vorzugsweise für zumindest zwei, der drei Phenyl-Reste, besonders bevorzugt für alle drei Phenyl-Reste
      R t-Butyl (t= tert.) und / oder Isopropyl ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen obiger Bethebsmittelzusammensetzung sind Gegenstand der Unteransprüche bzw. nachfolgend erläutert. Gegenstand der Ansprüche 16 bis 19 ist die Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzungen.
    • Additive
  • Der als Schmiermitteladditiv bekannte Phosphatester Trikresylphosphat ist nicht Gegenstand der Erfindung (siehe Tabelle 2 und 3, dort Vergleichsbeispiel). Trikresylphosphat ist ein Gemisch von am Phenyl-Ring ortho-, para- oder meta- monomethyl-substituierter Phosphate.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatester wird zu 0,1 bis 3 Gew.%, bevorzugt zu 0,3 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, eingesetzt.
  • Hergestellt werden t-butylierte Triphenylphosphate in der Regel durch Alkylierung von Phenolen und Umsetzung mit Phosphorsäuretrichlorid Nach einer bevorzugten Variante weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatester zumindest einen in ortho- Stellung alkyllierten Phenyl-Rest auf.
  • Im Vergleich zu schwefelversetzten oder chlorinierten Additiven sind die beanspruchten Triarylpltosphate weniger reaktiv und bieten den Vorteil, dass sie bei den meisten Metallen weder Korrosion noch Verfärbung verursachen. Weiterhin zeichnen sich diese gut in den beanspruchten Basisölen löslichen Wirkstoffe durch ihre außerordentlich hohe thermische und oxidative Stabilität aus.
  • Im Gegensatz zu Schwefel- und Zinkhaltigen Verschleißschutz-Additiven sind die beanspruchten Phophate unter Einfluß von CO2 deutlich stabiler und ermöglichen hohe Einsatztemperaturen. Insbesondere t-butylierten Triphylphosphate zeichnen sich durch eine hohe hydrolytische Stabilität aus.
    • Polyalkylenglykole
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole (PAG) weisen vorzugsweise Alkylenoxideinheiten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (-R-O-) als Monomereinheiten auf.
  • Nach einer Ausgestaltung der Erfindung weisen Polyalkylenglykole Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylaryloxy- und/oder Hydroxy-Endgruppen auf. Unter Alkylaryloxy-Gruppen werden auch Arylalkyl(en)oxy-Gruppen und unter Alkylaryl- auch Arylalkyl(en)-Gruppen (z.B. Aryl-CH2CH2-) verstanden Die Endgruppen vom Alkyl-Typ, einschließlich des Alkoxy-Typs, oder Aryl-Typs, einschließlich des Alkylaryl-Typ, Aryloxy-Typ und Alkylaryloxy-Typs, haben bezogen auf die Aryl-Typen vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome und bezogen auf die Alkyl-Typen bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopolymere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpolymere usw. Für letzt genannte Fälle können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. Sind die Polyalkylenglykole keine Homopolymere sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Polypropylenoxid (PO) herstellbar, und weiterhin bevorzugt sind zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalkylenglykole unter Verwendung von Ethylenoxid (EO), herstellbar (PO/EO-Copolymere).
  • Nach einer weiteren Ausführungsform sind vorzugsweise zumindest 20%, bevorzugt zumindest 40%, aller Monomereinheiten aus Butylenoxid (BO) herstellbar, und weiterhin sind bevorzugt zumindest 20% aller Monomereinheiten dieser Polyalkylenglykole unter Verwendung von Ethylenoxid herstellbar (BO/EO-Copolymere).
  • Die Startverbindung wird bei Verwendung von (Poly)Alkoholen in das Polymer eingebaut und im Sinne der Erfindung auch als Endgruppe der Polymerkette bezeichnet. Geeignete Startgruppen sind Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie z.B. n-Butanol, Propylenglykol, Ethylenglykol, Neopentylglykole wie Pentaerythrit, Ethylendiamin, Phenol, Kresol oder andere (C1- bis C16-(Mono-, Di- oder Tri-) Alkyl)aromaten, (Hydroxyalkyl)aromaten, Hydroquinon, Aminoethanolamine, Triethylentetramine, Polyamine, Sorbitol oder andere Zucker. Es können aber auch andere C-H-acide Verbindungen wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride als Startverbindungen eingesetzt werden
  • Vorzugsweise weisen die Polyalkylenglykole Aryl - Gruppen oder entsprechende heteroaromatische Gruppen auf, etwa eingebaut in die Polymerkette, als Seitengruppen oder Endgruppen, die Gruppen können ggf. mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylen- Gruppen substituiert sein, wobei die Alkyl- oder Alkylengruppen in der Summe vorzugsweise 1 bis 24 und insbesondere 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Polyalkylenglykole sind etwa herstellbar unter Verwendung entsprechender Startalkohol-Verbindungen, etwa des folgenden Typs:
    Figure imgb0002
     in denen x und y für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen, x + y kleiner 7 ist, x + y größer 1 und entweder y größer 0 ist (vorzugsweise 1 bis 3) oder R1 eine oder mehrerer Hydroxy - Gruppen trägt. Es ist auch möglich, dass y größer 0 ist und R1 gleichzeitig eine oder mehrerer Hydroxy- Gruppen trägt. Vorzugsweise ist y eine ganze Zahl von 1 bis 3. R1 steht für eine lineare oder verzweigte C1- bis C18- Kohlenwasserstoffgruppe, die ggf. ein oder mehrere Hydroxygruppen trägt. Die Startalkohol-Verbindung kann auch in gleicher Weise statt aus Benzol aus einem kondensierten Aromaten, wie Naphtalin, aufgebaut sein.
  • Als Startgruppen können auch zyklische Etheralkohole wie Hydroxyfurfuryl oder Hydroxy-Tetrahydrofuran, Stickstoff- oder Schwefel-Heterocyclen Verwendung finden. Solche Polyalkylenglykole sind in der WO 01/57164 offenbart, die hiermit auch zum Gegenstand dieser Anmeldung gemacht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 2000 g/mol. Die kinematische Viskosität der Polyalkylenglykole liegt vorzugsweise bei 10 bis 400 mm2/s (cSt) bei 40°C gemessen nach DIN 51562.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alkoholen, einschließlich Polyalkoholen, als Starterverbindungen mit Oxiranen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf. Polyalkylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien Hydroxygruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibilität sind Polyalkylenglykole, die z.B. nach einem weiteren Veretherungsschritt, keine freien Hydroxygruppen mehr aufweisen. Die Alkylierung endständiger Hydroxylgruppen führt zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität und einer Verbesserung der CO2-Mischbarkeit.
  • Durch Auswahl geeigneter Endgruppen kann weiterhin die Mischbarkeit so eingestellt werden, dass es im Phasendiagramm T gegen Anteil Schmiermittel im CO2 Bereiche vollständiger Mischbarkeit und solche mit keiner oder nur geringer Mischbarkeit gibt.
    • Neopentylpolyolester und Schmiennittelgemische
  • Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Betriebsmittel Neopentylpolyolester ggf. auch zusammen mit den oben beschriebenen Polyalkylenglykolen, eingesetzt werden.
  • Geeignete Neopentylpolyolester sind Ester des von Neopentylpolyolen, wie Neopentylglykol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, mit linearen oder verzweigten C4-bis C12- Monocarbonsäuren, ggf. unter Zusatz entsprechender Dicarbonsäuren. Pentaerythrit ist meist als technisches Pentaerythrit erhältlich, welches eine Mischung aus Mono-, Di- und Tripentaerythrit ist. Als Alkoholkomponenten sind aber auch deren Kondensationsprodukte wie Dipentaerythrit und / oder Tripentaerythrit geeignet.
  • Besonders geeignet ist Pentaerythrit oder Mischungen mit Dipentaerythrit und / oder Tripentaerythrit, vorzugsweise Mischungen, die überwiegend Dipentaerythrit enthalten.
  • Komplexester können durch anteilige Veresterung von mehrwertigen Alkoholen mit einwertigen und mehrwertigen Säuren, wie C4- bis C12-Dicarbonsäuren, hergestellt werden. Auf diese Weise entstehen Dimere und Oligomere. Bei Einsatz von Neopentylglykol und/oder und Trimetlyolpropan als Alkoholgruppe sind Komplexester bevorzugt.
  • In dem im experimentellen Teil beschriebenen Prüfstandtests haben sich die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorsäureester auch bei Einsatz dieser Neopentylpolyolester allein, d.h. ohne Einsatz von Polyalkylenglykolen, überraschend als ausgezeichnete Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung der Neopentylpolyolester bei Verwendung zusammen mit Kohlendioxid als Kältemaschienen - Betriebsmittel erwiesen. Neopentylpolyolester sind wegen ihrer weniger guten Schmiereigenschaften - vergleichen mit Polyalkylenglykolen - bisher als weniger geeignet zur Verwendung zusammen mit Kohlendioxid als Betriebsmittel in Kältemaschinen angesehen worden.
  • Als Neopentylpolyolester werden Verbindungen bezeichnet, welche aus Neopentylpolyolen und Carbonsäuren erhältlich sind. Als Neopentylpolyole werden Polyole bezeichnet die keine zur Hydroxygruppe β-ständige Wasserstoffatome aufweisen. Dies sind Polyole mit vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 15, Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxy - Gruppen des Polyols als Alkoholkomponente nur mit solchen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrerseits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen.
  • Beispiele hierfür sind Neopentylpoylol (NPG), Trimethylolpropan (TMP), Pentaerythrit (PE). Die Neopentylpolyole als Alkoholkomponente können weiterhin 1 bis 4 Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente: Pentaerythrit und / oder Dipentaerythrit (DPE) und / oder Tripentaerythrit (TPE).
  • Bevorzugte Säurekomponenten sind n-Pentansäure, n- Heptansäure, Octansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, 3, 5, 5 -Trimethylhexansäure und 2-Hexyldecansäure sowie andere Guerbetsäuren, bzw. deren Mischungen. Zur Herstellung von Komplexestem sind Adipin- und Dodekandisäure besonders geeignet. Es hat sich als günstig erwiesen die Neopentylpolyolester durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Gemischen der entsprechenden Säuren herzustellen. Die vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen der Neopentylpolyole und Säuregruppen der ggf. eingesetzten Dicarbonsäuren ist bevorzugt.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden, Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf die obigen Absätze Bezug genommen.
    • Weitere Additive
  • Figure imgb0003
  • Als weiteres Additiv besonders geeignet sind als Antioxidantien Di-Phenylamin und Di-(C1- bis C16-Alkyl)phenylamine, z.B. octyliertes/butyliertes Di-Phenylamin. Statt substituierter Phenyle können auch unsubstituierte oder C1- bis C16-Alkyl- substituierte Naphtylreste eingesetzt werden.
    • Zusammensetzung Betriebsmittel
  • Die Betriebsmittelzusammensetzung enthält im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew.% Schmiermittel - diese Größe kann jedoch abhängig vom Typ der Kältemaschine auch außerhalb des angegebenen Bereichs liegen -, wobei vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, insbesondere mindestens 40 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% der Zusätze zum Betriebsmittel Polyalkylenglykole und/oder Neopentylpolyolester sind, bezogen auf alle Inhaltsstoffe des Betriebsmittels, sind.
  • Der Anteil der besonders bevorzugten Polyalkylenglykole mit zumindest einer aromatischen Gruppe beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.%, insbesondere mindestens 80 Gew.%, bezogen auf den Schmiermittel-Anteil (d.h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der Betriebsmittelzusammensetzung.
  • Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Schmiermittel - Anteil in der Betriebsmittelzusammensetzung.
    • Mischbarkeit:
  • Im Hinblick auf den Gesamtwirkungsgrad ist ein günstiges Löslichkeitsverhalten zwischen Öl und CO2 wünschenswert. CO2 verhält sich hinsichtlich der Löslichkeitseigenschaften sehr unterschiedlich.
  • Die in den erfindungsgemäß Zusammensetzungen eingesetzten Polyalkylenglykole sind vorzugsweise für höhere Massenanteile Schmiermittel im CO2 über den gesamten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur Tk bis unter -40 °C teilweise auch unter -55°C mischbar (löslich). Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind diese Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise mit flüssigem Kohlendioxid mischbar (löslich). Untersuchungen von mit CO2 betriebenen Iüimakreisläufen zeigen, dass aufgrund der guten Mischbarkeit von Polyolester-Schmierstoffen, wie insbesondere Pentaerythritestern, eine entsprechend hohe Löslichkeit erzielt wird.
  • Damit verbunden kann es zu einem dramatischen Viskositätsabfall im Bereich der zu schmierenden Triebwerksteile des Kältemittelverdichters kommen. Unter den hier herrschenden Bedingungen zeigen nicht mischbare oder weniger gut mischbare Schmierstoffe, wie z. B. Mineralöle, Polyolefine, Alkylbenzole oder auch Polyalkylenglykole, dagegen nicht den erwähnten Viskositätsabfall. Durch die unzureichende Mischbarkeit treten jedoch Probleme hinsichtlich des Ölrücktransportes, besonders in den Komponenten Expansionsventil und Verdampfer sowie der Saugleitung, speziell bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten auf. Zum einen ist die Anforderung im Verdichter, d. h. im Schmierspalt entsprechend hohe Gemischviskosität zu erreichen, zum anderen muss eine Mischbarkeit bei tiefen Temperaturen im Bereich der Komponenten Verdampfer und Saugleitung gewährleistet sein, um die Ölrückführung zu garantieren und gute Wärmeübergange und eine gute Regelbarkeit des Systems zu gewährleisten.
  • Eine sogenannte Teilmischbarkeit, d.h. eine in einem bestimmten Temperaturbereich für gewisse Mischungsverhältnisse vorhandene Mischungslücke, ist hier von großem Interesse. Bedingt durch das vorteilhafte Temperatur- / Löslichkeitsverhalten können für diesen Fall auch Kältemaschinen verwendet werden, die ohne Ölsumpf bzw. Ölrückführung arbeiten.
  • Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Schmiermittel in dem Bereich zwischen größer 0 und 20 Gew.%, vorzugsweise größer 0 und 5 Gew.%, Konzentration des Schmiermittels im Kältemittel bei Temperaturen von 15°C und tiefer (bis -40 °C, vorzugsweise bis -55°C) sowie im Bereich von 30 und 60 Gew.% Konzentration im relevanten Temperaturbereich von -40°C (bzw. -55°C) bis +30°C vollständige Mischbarkeit mit dem Betriebsmittel auf. Außerhalb dieser Bereiche, d.h. z.B. zwischen größer 5 und kleiner 30 Gew.% größer 20 und kleiner 30 Gew.% Schmiermittel im Kältemittel, liegt vorzugsweise eine Mischungslücke vor.
  • Oben genanntes Kriterium wird z.B. von C1- bis C4- Alkyl-Endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykolen hergestellt unter Verwendung von Startalkoholen, welche Aryl-Gruppen aufweisen. Beispiel hierfür sind Kresole, p-Hexylphenol oder (Hydroxymethyl)benzol. Derartige Polyalkylenglykole sind in den Unteransprüchen näher definiert.
    • Experimentelles
  • Die zur Prüfung des Verschleißverhaltens und des Lasttragevermögens von Kältemaschinenölen bewährten Methoden z.B. Shell® "Vier-Kugel-Apparat" (VKA), der "Almen Wieland Prüfmaschine" und "Falex-Pin and Vee Block-Prüfung" eignen sich nur bedingt, da der Einfluss von verdichtetem CO2 hier nicht simuliert werden kann.
  • Verschleißprüfungen, die mit 1 bar CO2 durchgeführt wurden ergeben keine direkte Hinweise auf einen starken negativen Effekt des CO2 auf das Verschleißverhalten. Untersuchungen mit der "block-on ring" Prüfmaschine bei 10 bar CO2 zeigen dagegen einen deutlichen Einfluss der Grundöle und insbesondere von Additiven auf das Verschleißverhalten (D.Drees; J.Fahl; J.Hinrichs; "Effects of CO2 on Lubricating Properties of Polyolesters and Polyalkylene Glycols"; Proc. 13th Int. Colloq. Synth. Lubricants and Operational Fluids; Esslingen 2002, Publikation in Vorbereitung).
  • Im Gegensatz zu Prüfläufen mit konventionellen Kältemaschinenölen zeigten die Lager nach Versuchen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein hervorragendes Verschleißbild.
  • Zur Beurteilung der Langzeit-Schmierungseigenschaften unter Einfluss von verdichtetem CO2 wurden Lebensdauerprüfungen in eigens konstruierten Wälzlagerprüfständen unter praxisnahen Bedingungen untersucht. Abschließend wurden mehrere Entwicklungsprodukte in Prototypverdichtern und Versuchsanlagen erprobt. In einem Dauerlaufprüfstand wurde die tatsächlich erreichte Lebensdauer unter spezifischen Betriebsbedingungen unter CO2-Athmosphäre von Axialzylinderrollenlagern bei Drehzahlen bis zu 8000 min-1 unter einem CO2-Druck von 50 bar, bei einer maximalen Temperatur von 90 °C möglich. Die axiale Belastung betrug 8 kN.
  • Die allgemein zur Lagerdimensionierung üblichen Berechnungsgrundlagen berücksichtigen weder den Einfluss unterschiedlicher Grundflüssigkeiten, noch die Auswirkung von Zusätzen, sondern stützen sich vorwiegend auf die Gemischviskosität. Wichtige Einflussfaktoren wie z.B. das Vorhandensein von Gasen, wie in diesem speziellen Fall CO2 gehen in diese Berechnungen nicht ein, obwohl diese eine sehr bedeutende Rolle spielen. Um diesbezügliche Erkenntnisse zu erhalten sind Lebensdauerprüfungen unter praxisnahen Bedingungen notwendig.
  • Die Prüfparameter werden so gewählt, dass eine für die Untersuchung optimale Prüfzeit erreicht wird. Die Versuchsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Die axiale Belastung der zu untersuchenden Axialzylinderrollenlager (Geometrie AXK 18 x 35 x 4,5) erfolgt über Tellerfederpakete und lässt sich mit Hilfe von Distanzscheiben unterschiedlicher Stärke einstellen. Geprüft wird solange bis mindestens ein Lager aufgrund eines Schadens ausfällt. Die Prüfparameter sind wie folgt: Tabelle 1: Prüfparameter
    Parameter Abkürzung [Einheit] Wert
    Axiale Belastung Pa [N] 8000
    Hertz'sche Pressung (Rolle): Pmax [N/mm2] 1622
    Drehzahl n [min-1] 800
    CO2-Druck P [Bar] 50
    Öltemperatur T Öl [°C] 90
  • Untersucht wurden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Öle. ND 8 ist ein Handelsprodukt des japanischen Verdichterherstellers NIPPONDENSO (hergestellt von der Firma Idemitsu Kosan) mit unter anderem ca. 1-2 Gew.% Trikresylphosphat und 0,5 Gew.% BHT (2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol) addiviert. SP10 und SP 20 sind Handelsprodukte des japanischen Verdichterherstellers SANDEN (ebenfalls hergestellt von der Firma Idemitzu Kosan) mit ähnlicher Additivierung.
  • Die bevorzugt eingesetzten Polyalkylenglykol -Schmieröle zeigen (P4) sogar ohne Zusatz an Phosphorsäurestem ein Schmierverhalten, dass dem addivierter endständig methylierter Polyalkylenglykol entspricht (vergleiche PAG - Öl ND 8). Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen deutlich, dass die beanspruchte Additivierung in Kombination mit den beanspruchten Grundflüssigkeiten unter Einfluss von verdichtetem CO2 die Lebensdauer entscheidend verlängert. Besonders deutlich wird dieser Effekt auch in Verbindung mit hoch löslichen Neopentylpolyolestern.
  • Für die CO2-Anwendungen in Pkw werden wegen der kompakten Bauweise und der gleichmäßigen Förderströme Axialkolbenmaschinen favorisiert. Im Zuge erster Dauerlauftests mit Prototypverdichtern erweist sich vor allem die Schmierung der extrem beanspruchten Wälzlager als problematisch. Die Prüfläufe mit den handelsüblichen Polyolestern und Polyalkylenglykol -Ölen führten zu einer weitaus kürzeren Lebensdauer. Aufgrund der günstigen Löslichkeitscharakteristik und des hervorragenden Lasttragevermögens unter dem Einfluss von nahekritischem CO2 eignen sich die beanspruchten Formulierungen als Hochleistungsschmierstoffe für CO2-Kfz-Klima- und Wärmepumpensysteme.
  • Bei den kommerziell gut verfügbaren Phosphatester-Additiven wird zwischen solchen mit Kresol (Additiv C in Tabelle 3) oder solchen mit Xylenol Gruppen (selten eingesetzt) unterscheiden. Gegenstand der Erfindung sind t-butylierte (Additiv A in Tabelle 3) und /oder isopropylierte (Additiv B in Tabelle 3) Triphenylphosphate. Diese erwiesen sich überraschend als wesentlich besser geeignet als herkömmliches Trikresylphosphat oder Triphenylphosphat. Tabelle 2: Grundöle Messwerte mit und ohne Additiv
    Bez. Typ Ausgangskomponenten End-Gruppe Molare
    Masse     		Dichte Kinemat.Viskosität Visk.-Index Pour-Point Lebensdauer
    L
    Polyether Monomere Start-Alkohol/-Gruppe [glmol] [kglm3] [mm2/s] - [°C] [h] additiviert [h]
    EO:PO (ca) 15 °C 40 °C 100 °C - A B C
    ND 8 PAG 0:1 Me Me 930 992 42,3 9,2 212 -36 61
    SP 20 PAG 1:1 Me Me 1300 1019 100,9 19,8 221 -45 105
    SP 10 PAG 1:1 Me Me 900 998 47,6 10,2 210 -45 90
    P 1 PAG 0:1 Butanol OH 930 990 58,9 11,4 191 -45 46 156 134 52
    P 2 PAG 1:1 Me Me 1015 1038 59.4 13,4 235 -51 54 183 167 61
    P 3 PAG 0:1 Furfurol Me 930 993 41,3 9,4 219 -51 31 202 156 85
    P 4 PAG 1:1 Phenol Me 940 995 44,0 7,3 129 -42 60 492 380 144
    P 5 PAG 2:1:1 THF:EO:PO Butanol OH 772 981 47,2 11,5 248 -57 40 (66) 80 64
    Ester Alkohol Säure
    E 1 POE DPE i-C9 1150 974 170,0 17,2 108 -30 22 194 204 71
    E 2 POE DPE n-C5/ n-C8/10 730 1006 80,0 9,9 105 -39 17 161 153 45
    DPE = Di-Pentaerythrit; ND 8, SP 20 und SP 10 sind mehrfach addivierte Handelsprodukte der Firmen Nippondenso und Sanden, alle weiteren Proben sind - wenn nicht anders ausgewiesen - nicht additiviert
    Tabelle 3: Additive
    #. Additiv P-Gehalt
    A t-butyliertes Triphenylphosphat 8
    B iso-propyliertes Triphenylphosphat 8
    C Trikresylphosphat 8,4

Claims (19)

  1. Betriebsmittelzusammensetzung enthaltend
    (A) Kohlendioxid als Kältemittel,
    (B) Polyalkylenglykole und/oder Neopentylpolyolester als Schmiermittel und
    (C) 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, einen Phosphatester folgender Struktur
    Figure imgb0004
     worin
    R gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste und ggf. gleich oder unterschiedlich für jedes n, für H oder einen oder mehrere C1- bis C6- Kohlenwasserstoff-Reste steht, und
    n gleich oder unterschiedlich für jeden der drei Phenyl-Reste für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
    mit der Maßgabe, dass zumindest für einen der drei Phenyl-Reste
    R tert-Butyl und / oder Isopropyl ist.
  2. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zu 0,3 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Schmiermittel, den Phosphatester.
  3. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole keine freien Hydroxy - Gruppen aufweisen.
  4. Betriebsmittelzusainmensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bctricbsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole umfasst, die bezogen auf die Polymerkette und die eingesetzten Alkylenoxid-Monomereinheiten bestehen aus
    - Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)-,
    - 20 bis 80 % Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)- und zum verbleibenden Rest aus Monomehreinheiten des Typs -(-CH2-CH2-O-)- oder
    - 20 bis 80 % Monomehreinheiten des Typs -(-CH(CH2CH3)-CH2-O-)- oder -(-CH2-CH(CH2CH3)-O-)- und zum verbleibenden Rest aus Monomehreinheiten des Typs -(-CH2-CH2-O-)-.
  5. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Polyalkylenglykole enthält, die ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 3000 g/mol aufweisen.
  6. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole Aryl- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen enthalten.
  7. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole Aryl- Gruppen oder heteroaromatische Gruppen mit linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylen- Gruppen substituiert sind, wobei die Alkyl- oder Alkylengruppen in der Summe 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
  8. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglykole folgende Endgruppen aufweisen
    - Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, und/oder Alkylaryloxy-Endgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
  9. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung Ester oder ein Estergemisch enthält, wobei die Ester herstellbar sind durch Umsetzung von Neopentylpolyolen besonders bevorzugt Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit, mit linearen und/oder verzweigten C4- bis C12- Carbonsäuren, ggf. unter Zusatz von C4- bis C12- Dicarbonsäuren.
  10. Betriebsmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Neopentylpolyole Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Tripentaerythrit sind.
  11. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel Neopentylpolyolester und Polyalkylenglykole enthält.
  12. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsmittelzusammensetzung mindestens 10 Gew.% Polyalkylenglykole und / oder Neopentylpolyester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bezogen auf alle Inhaltsstoffe des Betriebsmittels, enthält.
  13. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel neben den Phosphatestern und dem Kältemittel überwiegend, bezogen auf den Gewichtsanteil, aus Polyalkylenglykolen und / oder Neopentylpolyestern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.
  14. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel neben den Phosphatestern und dem Kältemittel ausschließlich aus Polyalkylenglykolen und / oder Neopentylpolyestern gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche besteht.
  15. Betriebsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsmittel weiterhin Di-Phenylamin, Di-(C1- bis C 16-Alkyl)phenylamine als Antioxidants, und/oder solche Verbindungen, in denen einer oder beide Phenyl-Gruppen gegen Naphtyl-Gruppen ausgetauscht sind, enthält.
  16. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Kältemaschinen.
  17. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 16 in Kältemaschinen von Kraftfahrzeugen.
  18. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 16 in Tiefkühlanlagen (Verdampfungstemperaturen von kleiner -30°C), wobei Schmiermittel, welche zu größer 90 Gew.% Neopentylpolyolester enthalten, eingesetzt werden.
  19. Verwendung der Betriebsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 17 in Personenkraftfahrzeug-Klimaanlagen, wobei Schmiermittel, welche zu größer 90 Gew.% Polyalkylenglyole enthalten, eingesetzt werden.
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